JP2007108151A - 水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズのないフーリエ変換赤外分光光度計 - Google Patents

Abstract

【課題】 フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて、材料の赤外スペクトルを測定し、その構造や物性の評価を行う際に問題になるのが、光路中に存在する空気中の水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズである。このノイズを軽減又は除去するため、従来種々の方法がとられてきたが、それぞれ一長一短があり、決め手になる方法に欠ける。
【解決手段】バックグラウンド測定と試料測定の際の水蒸気や炭酸ガス濃度が同じになるよう、除湿または加湿制御することにより、スペクトル・ノイズを除去する簡便かつ経済的な方法を提供する。
【選択図】図１

Description

この発明は、フーリエ変換赤外分光光度計の水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズを軽減する技術に関している。

フーリエ変換赤外分光光度計（以下ＦＴＩＲと略す）を用いて、材料の評価を行う際に問題になるのが、空気中の水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズである。通常、ＦＴＩＲを用いて気体・液体・固体などの試料の赤外スペクトル（透過率や反射率を、ｃｍ単位で表したときの波長の逆数である波数に対してプロットしたもの、波数範囲は近赤外から遠赤外にわたる１２０００−１０ｃｍ^−１が考えられる）を測定するとき、試料がない状態でのバックグラウンド・スペクトル強度ＩＢと、試料を入れたときのサンプル・スペクトル強度ＩＳを別々（の時間）に測定し、その比Ｔ＝ＩＳ／ＩＢを計算して振動数に対してプロットし、試料の赤外スペクトルを得る。（Ｔの代わりに、Ａ＝−ｌｏｇＴをとって、透過吸光度や反射吸光度を波数に対してプロットしても良い。）ところが、赤外線が光源を出て検知器に達するまでの光路には空気中の水蒸気や炭酸ガスなどの気体が存在し、その濃度がＩＢとＩＳを測るときに異なり、しかも気体は微細構造のある連続したスペクトルを与えるため、測定したい試料のバンドに対してスペクトル・ノイズとなって現れる。このノイズを軽減又は除去するため、従来次のような方法がとられている。

（１） ＦＴＩＲを密閉系とし、真空ポンプ等で減圧することにより、水蒸気や炭酸ガスを除く。
（２） ＦＴＩＲを密閉系とし、乾燥剤を入れることにより、水蒸気量を減らす。これに関連して、光源の熱を利用して、乾燥剤の長期再生利用化を図っているもの（特許文献１）や、ペルチェ素子を用いて、水蒸気を室外に排出すべく設計されているもの（特許文献２）がある。
（３） ＦＴＩＲを密閉系とし、窒素ガスや乾燥空気などを送ってパージし、水蒸気や炭酸ガスを除く。
（４） 上記（３）の操作につき、開閉弁を用い、その開閉をコンピューター上で制御し、密閉系内のパージを自動で行うことができるようにする（特許文献３）。
（５） 金属平面上や液体表面上に吸着した分子の赤外反射スペクトルを測定するときには、偏光の向きを周期的に変えて赤外線を入射し、データ処理により入射面に対する平行および垂直成分の差分と和分を計算し、その比をとることにより、反射スペクトルを得ることができる。この方法は偏光変調法と呼ばれるが、この場合には、計算の過程で水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズが消去される。
（６） コンピューター制御により、試料を光路から出したり入れたりし、ＩＢとＩＳを測るときに、その水蒸気や炭酸ガスなどの量が、時間的に余り変わらないようにして積算測定する。これはシャトル方式と呼ばれる。
（７） 水蒸気や炭酸ガスの標準赤外スペクトルだけをあらかじめ測定しておき、これを試料の赤外スペクトルに加えたり、引いたりしてスペクトル・ノイズを減少させる。
（８） 温度の異なる水蒸気や炭酸ガスの高分解能赤外スペクトル・データーベースを用い、これに特許文献４（関連文献：特許文献５）の分光光度計標準化法に使われている多変数解析手段を適用することにより、ソフトウエアー的に自動大気補正を行う（非特許文献１）。
特開平１０−２５３４５４号公報 特開２００４−１０８９７０号公報 特開平０５−２８８６０６号公報 ＵＳ−Ａ１−００６０４９７６２号公報 特開平０６−１６７４４５号公報

しかしながら、以上の（１）〜（８）の技術には、それぞれ欠点があり、改善の余地が残されている。たとえば、（１）の真空排気を行う場合には、真空ポンプの準備や分光光度計の筐体を圧力変形に耐える堅固なものとするために費用がかかるし、真空引きには時間がかかる。また、減圧により試料が散逸することを防ぐ必要がある。（１）〜（３）の技術では試料交換や検知器の液体窒素補充の際などに、いったん密閉系を破る必要があり、密閉後の再安定化に時間が掛かる。（３）の技術では、窒素ガスや乾燥空気の供給に多大な費用がかかる。（４）の技術は気体試料の測定には最適であるが、液体や固体試料の測定には必ずしも適さない。（５）の技術は特殊な反射測定系にのみしか適用できない。（６）では、シャトルの移動に時間を要し、測定時間が長くなる。また、この方法は透過スペクトル測定には向くが、光路調整のむずかしい反射スペクトルの測定には向かない。（７）の技術では、完全に除去することが難しい。これは、気体のスペクトルは、温度、濃度（水の場合は湿度）、圧力などに依存して、その強度や波数を変え、標準スペクトルの測定と実際の測定とで、これらの条件に違いが生じるからである。さらに（８）の技術は標準の高分解能測定のスペクドルデータベースをもとに、測定された強度や波数シフトを多変量解析して理論スペクトルを算出し、それを実測のスペクトルから引くのであるが、その際得られる理論スペクトルがあくまで近似的なものであり、スペクトル強度の小さい系の測定ではやはり限界がある。

そこで、この発明は、上述の問題を軽減し、常に水蒸気や炭酸ガスによるスペクトル・ノイズの少ない状態で、分析を行うことができるＦＴＩＲを提供することを課題とする。

以上の課題を解決するために、本出願の各発明において、試料測定中の水蒸気や炭酸ガス濃度を試料スペクトルからモニターし、第一発明では、加湿剤又は除湿剤の入った室の扉の開閉を手動又は遠隔自動操作して行うことにより、加湿又は除湿を行い、バックグラウンド測定とサンプル測定とで水蒸気量を等しくすることにより、水蒸気によるスペクトル・ノイズを軽減することを特徴とするＦＴＩＲを構成している。

また、第二発明では、上記加湿又は除湿を、加湿機又は除湿機からの空気あるいは窒素ガスの供給により行うことを特徴とするＦＴＩＲを構成している。
さらに、第三発明では、炭酸ガス供給機又は炭酸ガス吸着剤を用い、バックグラウンド測定とサンプル測定とで炭酸ガス量を等しくすることにより、炭酸ガスによるスペクトル・ノイズを軽減することを特徴とするＦＴＩＲを構成している。

第一発明、第二発明、または第三発明によれば、分析の途中で密閉系の水蒸気または炭酸ガスの増量または減量をコンピューターや目視により行い、手動又は遠隔指示するため、常にサンプル測定の水蒸気や二酸化炭素の濃度がバックグラウンド測定のそれらと等しく維持することでき、水蒸気または炭酸ガスによるスペクトル・ノイズを軽減することができる。また、この方法自体は通常の室内の水蒸気または炭酸ガス濃度でも問題はないため、従来の（１）、（３）、あるいは（４）の方法による減圧やパージにかかる、時間や経費を大幅に軽減できる。したがって、密閉系開閉後の待ち時間がないので、分析効率が格段に向上する。

第一発明の一実施形態を、図１に示す。図１は、本発明に係るＦＴＩＲの分析部の構成を概略的に示す。この図において、１は分光光度計のハウジングで、外壁２により外部と隔離された密閉系の室１を形成している。その一部は隔壁３によって室４に区画されている。室４は、試料５を置くための試料室で、赤外光が通る隔壁３の一部６と７には、赤外線透過窓材が取付けられている。室１内には、赤外光を発する光源８が設置され，ここから出た赤外光は、鏡９で平行光となり、干渉計のビームスプリッター１０で、一部の光は反射され、固定鏡１１に、残りの光は透過して移動鏡１２に達する。固定鏡１１と移動鏡１２で反射された光は再びビームスプリッター１０で合成され、固定鏡１３に達し、窓６、試料５，窓７を通過後、固定鏡１４により集光され検知器１５に至る。この検知器で電気信号に変えられた後、外部に設置されたコンピューター１６に送られ、移動鏡の移動に対する光強度の分布を示す干渉図が得られる。さらに、この干渉図をフーリエ変換することにより、波数に対する光強度の分布である赤外スペクトルが得られる。

室４に隣接して取り付けられている、室１７および室１８が今回の発明に関わる乾燥材および加湿材の入った室である。室１７には、手動あるいはコンピューター制御によって開閉される扉１９および２０が付いていて、下部には電気ヒーター２２が設置されている。その上にシリカゲルを代表とする乾燥剤が置かれる。室１８には水だめ２３があり、ここより、２１の手動又は自動開閉器を通じて、水蒸気が室４の内部に供給される。

具体的には、まずＩＢを試料のない状態で測定しておく。つぎに、試料を入れてＩＳを測るが、スキャンの回数はシグナルの弱い試料ほど多く取る必要がある。このときのスペクトルを縦軸に吸光度をとって、スキャンごとに積算表示すると、横軸の波数位置の特定の個所に、上向きのピークが現れる。その強度は、試料の吸収が強いほど大きい。水蒸気のノイズで見ると、ＩＢに比較して、ＩＳの時の方が水蒸気の量が多く、その分吸収が強いと、上向きのピークが現れる。逆に、ＩＳの時の方が水蒸気の量が少ないと、下向きのピークが現れる。ピークの数は多く現れるので、試料の吸収位置とは違った、強度の大きいピークの波数位置を指定して、この水蒸気のピークをモニターすることができる。したがって、この上向きか下向きかの符号により、ＩＳの時の水蒸気の量が、ＩＢに比較して多いか少ないかを判断でき、さらにピーク強度から、どれ位多いか少ないかを判断できる。

そこで、多い場合には１９の扉を開ける指令をコンピューターより発し、室４の水蒸気量をＩＢの時のそれと同じになるように仕向け、あらかじめ設定していた吸光度以下になると、その扉を閉じるようにする。逆に、ＩＳの時の水蒸気の量が、ＩＢに比較して少ない場合には、ピークは下向きに出るので、扉２１を開け、水蒸気を室４に補給し、やはり、あらかじめ設定していた吸光度の絶対値以下になると、その扉を閉じるようにする。これらの扉の開け加減は、ピーク強度に応じてコントロールするようにする。こうすることにより、いつも水蒸気のピークの大きさが所定の絶対値以下に規制されるため、このことは、とりもなおさず、水蒸気によるノイズが、それ以下に抑えられることになる。必要に応じてその値は自由に設定できる。かくして、サンプルスペクトルの積算中に、水蒸気ノイズフリーのスペクトルが得られることになる。

図２のＡは、この装置を使用しないで測定したときの、ステアリン酸キャスト超薄膜のＦＴＩＲスペクトルで、１９００−１５００波数領域において水蒸気によるノイズが大きいが、図２のＢで、この装置を使用して測定したときの、同じ試料のＦＴＩＲスペクトルでは、水蒸気ノイズが明確に消失している。このＢの場合はスペクトルの目視で、除加湿や測定の休止等の指令を手動制御しているが、ノイズ軽減の効果は顕著である。図３のＡは、この装置を使用しないで、バックグラウンドのみを、試料室のふたの開閉前後に２回測定した際の水蒸気部分のＦＴＩＲスペクトルを示す。図３のＢは、この装置を使用して、ふたの開閉前後に２回測定した際のバックグラウンドの水蒸気部分のＦＴＩＲスペクトルで、水蒸気のノイズは分光光度計に固有なＳ／Ｎ（シグナルとノイズの比）近くまで減少していることが分かる。

室１７および１８にはパイプ２４および２５を接続することが可能で、２４より乾燥空気・窒素ガスなどの低湿度気体、２５より加湿空気・加湿窒素などを、それぞれ加供給することも可能である。

発明２では、除湿・加湿をこのパイプ２４および２５からの低湿度気体および加湿気体のみにより行うことを意図している。

発明３では、炭酸ガスによるノイズを軽減する場合に、上記室１７あるいはパイプ２４において、除湿剤・乾燥空気の代わりに、炭酸ガス吸収剤・除炭酸ガス空気（あるいは窒素ガス）を用いること、また、上記室１８あるいはパイプ２５において、加湿剤・加湿空気の代わりに、炭酸ガス供給剤・供給機を用いることを企図している。

「実施形態の効果」
この実施形態によれば、除湿・あるいは加湿供給源１７，１８は室４に隣接して配置されており、上部に開閉窓を付ければ、乾燥剤や水の供給の際には、交換・補給が容易である。また、水の補給は、サイフォン式の大きめのタンクを２３に連結しておけば、長期間にわたり、メンテナンス不要となる。さらに、乾燥剤の方は、夜間などの機器不使用時に、ヒーターを入れ、扉２０を室外に開放しておけば、吸着していた水分を室外に放出することができ、長期にわたってメンテナンスフリーとなる。室４のみで蒸気量の制御が出来るため、加除湿の量は少なくてすみ、効果的となる。

「他の実施形態」
図１の実施形態では、除湿・あるいは加湿供給源１７，１８は室４の外側に配置されているが、他の実施形態では、これをコンパクトにして試料室内４に設けたものでも良い。この場合、扉２０は室１７の上側に設置し、室４から、室外に水蒸気を放出するようなデザインも考えられる。図１の実施形態を含めて、これらの実施形態では、窓６および７との距離が近いため、光学窓はＫＲＳ５（遠赤外領域ではポリエチレン）などの耐水性窓材を使用することが推奨される。ところで、この窓６および７であるが、本来室１を出来るだけ乾燥させて使用し、試料取り替えの際、室外の湿度にさらされる室４とを隔絶することを企図されたものであるが、本発明にもとづけば、水蒸気によるノイズは水蒸気量などの大小には依存せず、ＩＢとＩＳの差のみに依存し、それを常に等しくすることが出来るため、必ずしも、必要ではなくなる。最近のＦＴＩＲでは、ビームスプリッター表面に耐湿コーティングが施されているし、検知器窓にはＫＲＳ５などの耐水性窓材が使われるため、通常の６０％程度以下の湿度では十分使用可能である。その意味では、窓６および７を付けなければ、加湿供給源１７、１８は分光光度計室内・室外の光路に近い、どの位置であってもよいことになる。

また、図１の実施形態では、水蒸気のみ（あるいは炭酸ガスのみ）のノイズを別個に除去することを前提に描かれているが、必要が有れば、室１７、１８以外にさらに２室を設置し、炭酸ガス除去剤や供給剤を用い、またパイプ２４および２５以外に、さらに２個のパイプを付加することによって、低炭酸ガス空気・窒素ガスや炭酸ガスを供給・コントロールすることにより、炭酸ガスと水蒸気によるノイズの両方を同時に除去することも可能である。

さらに、これまでの説明では、先にバックグラウンドのＩＢを測り、ついでサンプルのＩＳを測り、その過程で水蒸気や炭酸ガスの量のコントロールをしている。これは順番を変えて、先にＩＳを測り、後でＩＢを測る過程で水蒸気や炭酸ガスの量をコントロールしてもよい。

この発明の一実施形態を示す上面図である。 （Ａ）この装置を使用しないで測定したときの、ステアリン酸キャスト超薄膜のＦＴＩＲスペクトル。（Ｂ）この装置を使用して測定したときの、ステアリン酸キャスト超薄膜のＦＴＩＲスペクトル。 （Ａ）この装置を使用しないで、バックグラウンドのみを、ふたの開閉前後に２回測定した際の水蒸気部分のＦＴＩＲスペクトル。（Ｂ）この装置を使用してバックグラウンドのみを、ふたの開閉前後に２回測定した際の水蒸気部分のＦＴＩＲスペクトル。

符号の説明

１ 室１
２ 隔壁
３ 隔壁
４ 試料室
５ 試料
６ 赤外線透過窓
７ 赤外線透過窓
８ 光源
９ 固定鏡
１０ ビームスプリッター
１１ 固定鏡
１２ 移動鏡
１３ 固定鏡
１４ 固定鏡
１５ 検知器
１６ コンピューター
１７ 室１７
１８ 室１８
１９ 手動又はコンピューター制御開閉扉
２０ 手動又はコンピューター制御開閉扉
２１ 手動又はコンピューター制御開閉扉
２２ ヒーター
２３ 水だめ
２４ パイプ
２５ パイプ

Claims (3)

1. 除湿剤又は加湿剤の入った室の扉の開閉を、手動あるいは遠隔自動操作して行うことにより、除湿又は加湿を行い、水蒸気によるスペクトル・ノイズを軽減することを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度計。
2. 前記除湿又は加湿を、除湿機又は加湿機からの空気あるいは窒素ガスの供給により行うことを特徴とする請求項１記載のフーリエ変換赤外分光光度計。
3. 炭酸ガス吸着剤・除炭酸ガス空気（あるいは窒素）又は炭酸ガス供給剤・供給機を用い、炭酸ガスによるスペクトル・ノイズを軽減することを特徴とするフーリエ変換赤外分光光度計。

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