JP2007106750A - スピロ化合物の精製方法およびそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
用いた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】
[1]スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートをエタノールおよ
びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒
から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートの精製方法。
[2]上記[1]に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【選択図】図1
Description
キャパシタに関し、さらに詳細には、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質に適し
たスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精製方法およびスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシ
タに関する。
気二重層キャパシタの非水電解液の電解質として使用されているが、この電解質に使用さ
れる第四級アンモニウム塩は高純度であることが要求される。
このため、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをメタノールとイソ
プロパノールとの混合溶媒(容量比1:1)から再結晶することにより、トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法が提案されている(引用文献1)
。
また、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをジメチルカーボネート
とエチルアルコールとの混合溶媒(重量比93:7)から再結晶することにより、トリエ
チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを精製する方法についても提案されてい
る(引用文献2)。
ピロ化合物は上記引用文献に開示されたスピロ骨格を有しない第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレート等とは全く異なる性質を有する。
このため、上記引用文献に開示された方法を、単に前記スピロ化合物に適用するだけで
は前記スピロ化合物を有効に精製することができないとの検討結果を本発明者らは得た。
本発明の目的は、高純度の前記スピロ化合物を与える精製方法および高純度の前記スピ
ロ化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
ルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つから再結晶することにより、高純度の前
記スピロ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]一般式(1)
一般式(2)
ノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであるアル
コール溶媒から再結晶することを特徴とする、スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートの精製方法を提供するものであり、
[2]前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を0.7〜3質量%の範囲で含むことを特徴と
する、上記[1]に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレー
トの精製方法を提供するものであり、
[3]前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、
ジメチルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴
とする、上記[2]に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートの精製方法を提供するものであり、
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
[5]用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、上記[4]に記載
のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを提供するものであり
、
[6]ハロゲンイオン含有量が1ppm以下であることを特徴とする、
一般式(1)
一般式(2)
ウムテトラフルオロボレートを提供するものであり、
[7]上記[4]〜[6]のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテ
トラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタを提
供するものである。
。また高純度の前記スピロ化合物を用いることにより、高い信頼性を有する電気二重層キ
ャパシタを提供することができる。
本発明に使用するスピロ化合物としては、下記の一般式(1)および(2)に表される
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。
ついて説明する。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造する方法と
しては、例えば、次の[イ]〜[ハ]等に示される方法を挙げることができる。
一般式(3)
ばれる二価の基を表す。Xは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸基イオン、
重炭酸イオン等の一種もしくは二種以上を表す。
上記一般式(3)により表されるスピロ化合物前駆体とホウフッ化水素酸とを反応させ
ることにより、R1およびR2が共にテトラメチレン基のときに前記一般式(1)により
表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを製造すること
ができる。
また、R1がテトラメチレン基でありR2がペンタメチレン基であるときに、前記一般
式(2)により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
を製造することができる。R1がペンタメチレン基でありR2がテトラメチレン基である
ときも同様である。
1およびR2の対応関係は、下記[ロ]〜[ハ]における一般式(4)〜(6)のそれぞ
れについても同様である。
酸、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化マグ
ネシウム、ホウフッ化カルシウム、ホウフッ化アンモニウム等の一種もしくは二種以上を
使用することができる。
上記一般式(3)において、R1およびR2は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またXはフッ素イオン等を表す場合、上記
一般式(3)により表されるスピロ化合物前駆体と三フッ化ホウ素とを反応させることに
より、一般式(1)または(2)により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
化化合物を使用することも可能である。
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の一種もしくは二種以上を表すものとする。
上記一般式(4)および上記一般式(5)を反応させた後、上記[イ]に示した方法に
より、一般式(1)または(2)により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウム
テトラフルオロボレートを製造することができる。
上記一般式(3)において、R1およびR2は、それぞれ独立にテトラメチレンおよび
ペンタメチレンから選ばれる二価の基を表し、またXは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等の一種もしくは二種以上を表す場合、上記一般式(3)により表されるスピロ
化合物前駆体を水溶液中で電気分解することにより、一般式(6)により表される化合物
を得ることができる。
ばれる二価の基を表す。
上記一般式(6)により表される化合物を得た後、上記[イ]に示した方法により、上
記一般式(1)または(2)により表されるスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテト
ラフルオロボレートを製造することができる。
本発明の精製方法は、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレ
ートを再結晶することにより実施される。
り選ばれる少なくとも一つであるアルコール溶媒である。
イソプロピルアルコールは、高温下における前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウ
ムテトラフルオロボレートに対する溶解度が大きい一方、常温下においてはその溶解度が
小さいことから特に再結晶に使用する溶媒として好ましい。
ルオロボレート100質量部に対して50質量部以上の範囲であれば特に限定はないが、
70〜200質量部の範囲であれば好ましく、80〜150質量部の範囲であればより好
ましい。
100質量部に対して50質量部未満の場合は、再結晶の速度が大き過ぎるために得られ
る前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下する
ことがあり、使用する溶媒量が200質量部を超える場合には得られる前記スピロ骨格を
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの収率が低下する他、単位時間当たり
の生産性が低下することがある。
含むことが好ましく、0.8〜2.5質量%の範囲で含むものであればより好ましく、1
〜2質量%の範囲で含むものであればさらに好ましい。
れた前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの純度が低下す
る。また、前記親水性溶媒の含有割合が前記溶媒全体に対して3質量部を超える場合には
、再結晶操作後に得られる前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボ
レートの収率が低下する。
ートとの混合方法としては、例えば、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有す
る第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法、前記ス
ピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに対し、前記アルコール溶
媒を連続又は分割して添加する方法、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートと前記アルコール溶媒とをを連続又は分割して同時に接触させる方法等
を挙げることができる。
前記混合方法は、前記アルコール溶媒に対し、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートを連続又は分割して添加する方法が操作性に優れることから
好ましい。
前記混合方法は一種もしくは二種以上を採用することができる。
ボレートとの混合物を溶解させる。
前記混合物を加温することにより、前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを前記アルコール溶媒に溶解させることができる。
ナス20℃の範囲が好ましく、常圧下における前記混合物の沸点〜前記沸点のマイナス1
0℃の範囲がより好ましい。
前記混合物の加温の際には、常圧下に前記アルコール溶媒を還流させながら実施するこ
とがさらに好ましい。
0℃/時間の範囲であればより好ましい。
20℃に達してから5分〜6時間の範囲であり、10分〜3時間の範囲であれば好ましく
、30分〜2時間の範囲であればより好ましい。
部の前記アルコール溶媒の突沸を防ぐことができ好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は5
〜200rpmの範囲であり、20〜100rpmの範囲であれば好ましい。
前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートが溶解したかどう
かは前記混合物が透明となることから判別することが可能である。
除去することができる。前記不要物を濾過により除去するためには、前記濾過中に前記混
合物の温度が下がらない様に、前記混合物を加温しながら濾過することが好ましい。
モニウムテトラフルオロボレートを析出させることができる。
前記溶液を入れた容器を水冷する等の手段により冷却する方法、減圧下に前記アルコール
溶媒を回収することにより前記アルコール溶媒の蒸発潜熱を利用する手段により冷却する
方法、前記溶液内部に冷却媒体を備えた配管を浸漬する方法等を挙げることができる。
/時間の範囲であればより好ましい。
入れた溶液内部への前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート
の結晶の付着を防止できることから好ましい。
前記撹拌の速度は、操作に使用する反応容器、撹拌翼の形状等に依存するが、通常は5
〜50rpmの範囲であるが、10〜30rpmの範囲であれば好ましい。
ることが好ましく、−10〜30℃の範囲まで冷却することがより好ましい。
前記温度が40℃を超える場合には、析出する前記スピロ骨格を有する第四級アンモニ
ウムテトラフルオロボレートの量が低下することがある。
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
ことができる。前記濾過材は市販のものを適宜選択して使用することができる。
第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを含む溶液を導入することにより実施するこ
とができる。
ートが堆積する側を窒素、アルゴン等の気体により加圧する方法、濾液を回収する側を減
圧にする方法等により濾過速度を大きくすることができる。
には、濾過により得られた濾液を前記濾過装置に循環させることにより、より多くの前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを回収することができる
ことから好ましい。
液を排出する方法としては、例えば、前記濾過装置の内部を窒素等の気体により加圧状態
に保つ方法、前記濾過装置の外部から前記濾過装置の内部を減圧状態に保つ方法、前記濾
過装置内部の結晶を圧縮する方法等を挙げることができる。
フルオロボレートを洗浄するリンス工程を実施することができる。
前記リンス工程の洗浄に使用する溶媒としては、前記アルコール溶媒を挙げることがで
きる。
前記洗浄は30℃以下の温度の範囲で実施することが好ましい。
有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを得ることができる。
、減圧下に前記結晶を保持する方法等を挙げることができる。
前記結晶を乾燥させる際には、静電気発生を防止する観点から静置した状態で通風オー
ブン、減圧オーブン等の加温装置内部で乾燥させることが好ましい。
ルオロボレートに対し、前記再結晶操作を繰り返し実施することができる。
前記再結晶操作は、2回以上繰り返すことが好ましく、2〜5回の範囲で実施すること
がより好ましい。
ロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、前
記スピロ骨格を有する型第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれる水分を2
0ppm以下とすることが可能である。
また前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートに含まれるハ
ロゲン濃度を1ppm以下とすることが可能であり、K,Na,Caの濃度については、
それぞれ5ppm以下に低減することが可能である。
用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
精製された前記スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを非水
有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用の電解液が得られる。
等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
5mol/Lの範囲がより好ましく、0.8〜2.0mol/Lの範囲であればより好ま
しい。
することによりシート状の電極を得ることができる。このシート状の電極を例えば円形に
打ち抜くことにより、円盤状電極を得ることができる。
先に説明した電解液を真空含浸させた後、ステンレス等の金属製外装ケースに収容するこ
とにより電気二重層キャパシタを製造することができる。
気二重層キャパシタの電解液の電解質として好適に使用することができ、精製された前記
スピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートを電解質としてい含む電
解液を用いることにより、長時間に渡り安定した性能を示す信頼性の高い電気二重層キャ
パシタを提供することができる。
により何ら限定されるものではない。
スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムクロライド(以下、「SBP−Cl」と略記
する。)1625g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液2091g(10
mol)とを反応させ、80℃で1時間撹拌した後、前記溶液を減圧濃縮した。
上記方法にて得られたスピロ−(1,1’)−ビピロリジニウムテトラフルオロボレー
ト(以下、「SBP−BF4」と略記する。)粗結晶について、親水性溶媒としてアセト
ニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ンおよびヘキサンを選択し、これらに対する溶解度を評価した。
結果を表1に示す。
また、上記方法にて得られたSBP−BF4粗結晶に、イソプロピルアルコール99質
量部に対しアセトニトリルを1質量部混入させた溶媒を2000g加え、該溶媒の沸点近
傍の温度にて1時間撹拌し溶解させた後、室温に冷却するという再結晶精製を3回行った
。
その際の粗結晶中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表7に、最終的な
精製結晶収率を図1に示す。
得られたSBP−BF4のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物(N
a,K,Ca)の濃度及び水分値を表10に示す。
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴
定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカ
ールフィッシャー法により測定した。
得られた精製結晶を乾燥後、1.0mol/Lの濃度となるようにプロピレンカーボネ
ート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
ついで、分極性電極として、活性炭粉末(粒径20μm、比表面積2,000m2/g
)90質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末10質量部をロールで混練、圧延して厚
さ0.4mmのシートを作製した。このシートを、直径13mmφに打ち抜いて、円板状
電極を作製した。
円板状電極2枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真
空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧2.7V、静電容量1.
5Fのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
完成したキャパシタに、温度70℃の恒温槽中、電圧2.7Vを1,000時間印加さ
せて長期信頼性試験を行った。初期及び1000時間後の静電容量値と、静電容量の変化
率(%)を表11に示す。
なお、キャパシタの静電容量は電圧2.7Vで1時間充電後、1mAで放電したときの
電圧勾配から求め、表中の値はサンプル15個の測定値の平均値を示したものである。
以下、「PSP−Cl」と略記する。)1765g(10mol)を用いた以外は、実施
例1と同様にして、ピペリジン−1−スピロ−1’−ピロリジニウムテトラフルオロボレ
ート(以下、「PSP−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒に
て溶解度評価を行った。その溶解度評価の結果を表2に示す。
次に前記粗結晶を実施例1と同様の操作により精製した。
得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定をなった
。
結果を表7、図2および表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。この結果を表11に示す。
チルアルコール1質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表7、図3及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
チルアルコール1質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表7、図4及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
セトン1質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図5及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
セトン1質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図6及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
チルエチルケトン1質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表7、図7及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
チルエチルケトン1質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
なった。
結果を表7、図8及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
メチルカーボネート1質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表7、図9及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
メチルカーボネート1質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表7、図10及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
1質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図11及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
1質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図12及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図1及び表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
実施例2において使用した溶媒に替えて、純イソプロピルアルコールを用いた他は実施
例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして
不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表7、図2及び表10に示す。
また、実施例2と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しアセトニトリル0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行った。
結果を表7及び図1に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの、得ら
れた精製結晶の純度は低いものであった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しアセトニトリル0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精
製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測
定を行い、結果を表7及び図2に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なもの
の、得られた精製結晶の純度は低いものであった。
セトニトリル2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表7及び図1に示す。
セトニトリル2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表7及び図2に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しア
セトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表7及び図1に示したが、実施例1と比較して純度は問題なかったものの80%
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しア
セトニトリル5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を
得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行っ
た。
結果を表7及び図2に示したが、実施例2と比較して純度は問題なかったものの80%
程度以上の再結晶収率は得られなかった。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しメチルアルコール0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表7及び図3に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しメチルアルコール0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて
精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の
測定を行った。
結果を表8及び図4に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
チルアルコール2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図3に示したが、実施例1と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
チルアルコール2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図4に示したが、実施例2と比較して純度は問題なかったものの再結晶
収率に若干の低下が見られた。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しメ
チルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図3に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しメ
チルアルコール5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図4に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しアセトン0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図5に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しアセトン0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶
を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行
った。
結果を表8及び図6に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
セトン2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表8及び図5に示す。
セトン2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表8及び図6に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しア
セトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表8及び図5に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しア
セトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得
られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表8及び図6に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しメチルエチルケトン0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表8及び図7に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しメチルエチルケトン0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順に
て精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率
の測定を行った。
結果を表8及び図8に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
チルエチルケトン2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表8及び図7に示す。
チルエチルケトン2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表8及び図8に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しメ
チルエチルケトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表8及び図7に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しメ
チルエチルケトン5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結
晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を
行った。
結果を表8及び図8に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しジメチルカーボネート0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表8及び図9に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度が
不足していた。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
しジメチルカーボネート0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順
にて精製結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収
率の測定を行った。
結果を表8及び図10に示したが、実施例2と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
メチルカーボネート2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表9及び図9に示す。
メチルカーボネート2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表9及び図10に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しジ
メチルカーボネート5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表9及び図9に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度以
上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対しジ
メチルカーボネート5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製
結晶を得、得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定
を行った。
結果を表9及び図10に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
し水0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図11に示したが、実施例1と比較して再結晶収率は十分なものの純度
が不足していた。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール99.5質量部に対
し水0.5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、
得られた精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図12に示す。
2質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図11に示す。
2質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図12に示す。
実施例1において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対し水
5質量部を混合したものを用いた他は実施例1と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図11に示したが、実施例1と比較して純度は十分なものの80%程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
実施例2において使用した溶媒に替えて、イソプロピルアルコール95質量部に対し水
5質量部を混合したものを用いた他は実施例2と同様の手順にて精製結晶を得、得られた
精製結晶について、実施例2と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行った。
結果を表9及び図12に示したが、実施例2と比較して純度は十分なものの80%程度
以上の再結晶収率は得られなかった。
SBP−Clに代えて、テトラエチルアンモニウムクロライド(以下、「TEA−Cl
」と略記する。)1665g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEA−BF4」と略記する
。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切な溶媒は見出
すことができなかった。結果を表3に示す。
SBP−Clに代えて、トリエチルメチルアンモニウムクロライド(以下、「TEMA
−Cl」と略記する。)1505g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にし
て、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(以下、「TEMA−BF4
」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、適切
な溶媒は見出すことができなかった。結果を表4に示す。
SBP−Clに代えて、スピロ−(1,1’)−ビピペリジニウムクロライド(以下、
「PSPp−Cl」と略記する。)1905g(10mol)を用いた以外は、実施例1
と同様にして、スピロ−(1,1’)−ビピペリジニウムテトラフルオロボレート(以下
、「PSPp−BF4」と略記する。)の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度
評価を行ったが、適切な溶媒は見出すことができなかった。結果を表5に示す。
SBP−Clに代えて、ジエチルピロリジニウムクロライド(以下、「DEP−Cl」
と略記する。)1645g(10mol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ジエ
チルピロリジニウムテトラフルオロボレート(以下、「DEP−BF4」と略記する。)
の粗結晶を得、実施例1と同様の溶媒にて溶解度評価を行った。結果を表6に示す。
得られた粗結晶を実施例1と同様の操作により精製したが、高収率を維持できる溶媒は
見いだせなかった。
SBP−Cl1625g(10mol)と、酸化銀1159g(5mol)とを反応さ
せ、30℃で1時間撹拌した後、該溶液を濾過して塩化銀を濾別して水酸化スピロ−(1
,1’)−ビピロリジニウム(以下、「SBP−OH」と略記する。)を得、これとホウ
フッ化水素酸水溶液から、SBP−BF4の結晶を得、得られた結晶について、実施例1
と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
SBP−OHに代えて、水酸化ピペリジン−1−スピロ−1’−ピロリジニウム(以下
、「PSP−OH」と略記する。)を用いた以外は、比較例17と同様にして、PSP−
BF4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を
行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
SBP−OHに代えて、水酸化テトラエチルアンモニウム(以下、「TEA−OH」と
略記する。)を用いた以外は、実施例17と同様にして、TEA−BF4の粗結晶を得、
得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
SBP−OHに代えて、水酸化トリエチルメチルアンモニウム(以下、「TEMA−O
H」と略記する。)を用いた以外は、実施例17と同様にして、TEMA−BF4の粗結
晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
SBP−OHに代えて、水酸化スピロ−(1,1’)−ビピペリジニウム(以下、「P
SPp−OH」と略記する。)を用いた以外は、実施例17と同様にして、PSPp−B
F4の粗結晶を得、得られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行
った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
SBP−OHに代えて、水酸化ジエチルピロリジニウム(以下、「DEP−OH」と略
記する。)を用いた以外は、実施例17と同様にして、DEP−BF4の粗結晶を得、得
られた結晶について、実施例1と同様にして不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
特許文献3(特開2001−348388号公報)および特許文献4(特開2003−
335736号公報)の方法に従い、合成、洗浄を行った。
まずSBP−Cl 1625g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液20
91g(10mol)とを反応させ、60℃で1時間撹拌した。
溶液を0℃まで冷却し十分結晶を析出させた後、濾過により結晶を取り出した。
得られたSBP−BF4に対し、2倍の重量のイソプロパノールを加え、20℃で5時
間撹拌した。濾過後、得られた結晶を乾燥することによりSBP−BF4を得た。
得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
特許文献5(特開2005−325067号公報)の方法に従い、合成、洗浄を行った
。
まずSBP−Cl 1625g(10mol)と、42%ホウフッ化水素酸水溶液20
91g(10mol)とをアセトン中で反応させ、30℃で3時間撹拌した。
濾過により精製した無機塩を除去し、得られた濾液を濃縮してSBP−BF4を得た。
このSBP−BF4にイソプロパノール5000gを加えて0℃で1時間撹拌した後、
濾過により結晶を濾取した。得られた結晶を乾燥することによりSBP−BF4を得た。
得られたSBP−BF4結晶について、不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
また、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行っ
た。結果を表11に示す。
フッ化水素吸着剤を使用しない以外は特許文献1(特開2006−32983号公報)
および特許文献2(特開2002−53532号公報)の方法に従い、SBP−Clを出
発原料として合成、イソプロパノールとメタノールとの1:1混合溶液(体積比)により
3回再結晶を行い、得られたSBP−BF4結晶について不純物濃度の測定を行った。
結果を表10に示す。
再結晶収率は、61.4%であり、80%程度以上の再結晶収率は得られなかった。ま
た、実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。
結果を表11に示す。
ロボレートは高純度であることから、このスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラ
フルオロボレートを電解質として用いた電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有
し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である
。
Claims (7)
- 前記アルコール溶媒は、親水性溶媒を0.7〜3質量%の範囲で含むことを特徴とする
、請求項1に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの精
製方法。 - 前記親水溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、ジメ
チルカーボネートおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とす
る、請求項2に記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレートの
精製方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の精製方法により得られたスピロ骨格を有する第四級ア
ンモニウムテトラフルオロボレート。 - 用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項4に記載のスピ
ロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオロボレート。 - 請求項4〜6のいずれかに記載のスピロ骨格を有する第四級アンモニウムテトラフルオ
ロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
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- 2006-09-01 JP JP2006238352A patent/JP5182839B2/ja active Active
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