JP2008088135A - 第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製した第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】高純度の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを与える精製方法及び該第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】下記一般式〔１〕

により表される骨格を有する第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルから選ばれる炭酸ジエステル化合物から精製することを特徴とする、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。上記第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法及び該方法により精製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた電気二重層キャパシタに関する。

従来、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの合成方法に関しては、第四級イミダゾリウムクロライド、ブロマイド、アイオダイドと、ホウフッ化水素酸とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

上記方法のほかに、第三級イミダゾールと炭酸ジエステルを反応させる方法、第三級イミダゾールと有機カルボン酸を反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献２乃至３参照）。

しかし、上記第四級イミダゾリウムクロライド、ブロマイド、アイオダイド等の第四級アンモニウムハライドとホウフッ化水素酸との反応によって得られる第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートには、原料に由来する塩素分または臭素分または水溶液中での反応に由来するテトラフルオロボレートイオンの加水分解による微量のフッ化水素酸といった不純物が混在するため、そのままでは電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として供することは困難である。

従来、これらの不純物が混在する第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、溶融塩であることが多く、蒸留や再結晶といった、一般的な方法では精製できないという問題がある。

また、第三級イミダゾールと炭酸ジエステルや有機カルボン酸を用いる製造方法は、生成物の収率が悪く、経済的に好ましくないという問題があるため、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、簡便な工程で、かつ高純度に合成することが可能な方法が望まれていた。

特開２００４−２７２７１３号公報 特開昭６３−２８４１４８号公報 特開２００２−２７５１３２号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製可能な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法を提供することであり、また、電気二重層キャパシタ用非水電解液の電解質として好適な第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを提供することである。

本発明者は鋭意検討した結果、一般的な方法で得られた第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離して、炭酸ジエステルに含まれる酸素原子に不純物を配位させて除去するという簡便な工程で極めて高収率かつ高純度で精製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、第四級イミダゾリウムハライド及び／または第四級イミダゾリウム炭酸塩及び／または第四級イミダゾリウム重炭酸塩及び／または第四級イミダゾリウムアルキル硫酸塩と、ホウフッ化水素酸及び／またはホウフッ化リチウム及び／またはホウフッ化ナトリウム及び／またはホウフッ化カリウム及び／またはホウフッ化マグネシウム及び／またはホウフッ化カルシウム及び／またはホウフッ化アンモニウムとを反応させて得られた、一般式〔１〕で表される第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離することを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。

ここでＲ_１及びＲ_３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２の炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基のいずれかを指し、Ｒ_２は、炭素数１〜２の炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基又は水素原子を指す。

炭素数１〜２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
また、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロブテニル基等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。

本発明に使用する第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、下記の〔２〕〜〔４〕からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが望ましい。

また、本発明は、特定の炭酸ジエステル化合物が炭酸ジメチル及び／または炭酸ジエチル及び／または炭酸エチルメチルからなることを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。

また、本発明は、特定の親水性溶媒が、アセトニトリル、メチルアルコール、アセトンのいずれかもしくは２種類以上からなることを特徴とする第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法である。

本発明の方法によれば、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が２０ｐｐｍ以下、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

また、本発明の合成方法により精製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を用いれば長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、前記一般式〔１〕により表される。

本発明の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法は、特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離して精製することを特徴とするものである。

ここで分離精製に使用する特定の炭酸ジエステル化合物は、ほとんど温度によらず第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを溶解させない点から、炭酸ジメチル及び／または炭酸ジエチル及び／または炭酸エチルメチルが好ましく、適度な高い沸点を持つことから炭酸ジエチルが特に好ましい。

また、特定の炭酸ジエステル化合物と混合される特定の親水性溶媒は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が比較的大きく、減圧・加熱によって除去し易いことからアセトニトリル及び／またはメタノール及び／またはアセトンが好ましく、なかでも沸点の低いアセトンが特に好ましい。

また、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物の混合比は、混合溶媒１００質量部に対して特定の親水性溶媒が５乃至９５質量部あれば特に限定されないが、さらに好ましくは４０乃至６０質量部であり、５質量部未満では混合溶媒に第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートが溶解できず、９５質量部超では混合溶媒の使用量が著しく増大するため、経済的に不都合である。

第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートと特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物の混合比は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート１００質量部に対して２００質量部以上あれば特に限定されないが、好ましくは２５０乃至１０００質量部であり、さらに好ましくは４００乃至６００質量部であり、２００質量部未満では
混合溶媒の量が不足して不足して精製がうまく行えずに目的物の純度が低くなる傾向にあり、１０００質量部超では収率が低下するほか、経済的に不都合である。

次に、上記で精製した目的物結晶を乾燥させて本発明の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを得る。

本発明の合成方法は、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを簡便かつ安価な工程で、高収率かつ高純度に精製することが可能であり、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート中の不純物量を、水分が２０ｐｐｍ以下、ハロゲン濃度が１ｐｐｍ以下、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

また、上記合成方法により調製された第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として好適であり、該電解液を使用することにより、長時間安定した性能を有する信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
（第四級エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート粗収物の調製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＥＭＩ−Ｃｌ」と略記する。）１４６６ｇ（１０ｍｏｌ）と、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０９１ｇ（１０ｍｏｌ）とを反応させ、８０℃で１時間撹拌した後、該溶液を減圧濃縮した。

（粗収物の精製）
上記方法にて得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）粗収物について、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、トルエン、ヘキサンへの溶解度を評価した。結果を表１に示す。また、上記方法にて得られたＥＭＩ−ＢＦ４粗収物に、炭酸ジエチル５０質量部に対しアセトンを５０質量部混入させた溶媒を５０００ｇ加え、該混合溶媒の沸点近傍の温度にて１時間撹拌し溶解させた後、アセトンを減圧除去し、その後室温に冷却してＥＭＩ−ＢＦ４と炭酸ジエチルを分離させるという精製工程を３回行い、その際の粗収物中の不純物として代表的な塩化物イオン濃度の変化を表７に、最終的な精製物収率を図１に示す。

（不純物濃度の評価）
得られたＥＭＩ−ＢＦ４のフッ化物イオン濃度、塩化物イオン濃度及び金属不純物（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ）の濃度及び水分値を表９に示す。

（不純物濃度の評価方法）
なお、フッ化物イオン及び塩化物イオン濃度は陰イオンクロマトグラフィー法及び銀滴定法により、また、金属不純物濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析により、水分値はカールフィッシャー法により測定した。

（精製物の評価）
次に、得られた精製物を加熱・減圧して精製溶媒を除去し、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにプロピレンカーボネート溶媒に溶解して、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。

ついで、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量部をロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。

円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．３Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．３Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と、静電容量の変化率（％）を表１１に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．３Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

実施例２
ＥＭＩ−Ｃｌに代えて、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＤＭＩ−Ｃｌ」と略記する。）１３２６ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＤＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）の粗収物を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後（表２）、該粗結晶を実施例１と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図２及び表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例３
ＥＭＩ−Ｃｌに代えて、トリメチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＴＭＩ−Ｃｌ」と略記する。）１４６６ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＴＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）の粗収物を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行った後（表３）、該粗収物を実施例１と同様の操作により精製した。得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図３及び表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例４
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しアセトニトリル５０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図４及び表９に示した。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例５
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しアセトニトリル５０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図５及び表９に示した。また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例６
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しアセトニトリル５０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図６及び表９に示した。また、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例７
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しメチルアルコール５０質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図７及び表９に示した。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例８
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しメチルアルコール５０質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図８及び表９に示した。また、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例９
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル５０質量部に対しメチルアルコール５０質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図９及び表９に示した。また、実施例３と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

実施例１０
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図１及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例１１
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図２及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例１２
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトン５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図３及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

実施例１３
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図４及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例１４
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図５及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例１５
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しアセトニトリル５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図６及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

実施例１６
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しメチルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図７及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例１７
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しメチルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図８及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例１８
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル９５質量部に対しメチルアルコール５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表７、図９及び表９に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

実施例１９
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトン９５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図１及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例２０
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトン９５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図２及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例２１
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトン９５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図３及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

実施例２２
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトニトリル９５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図４及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例２３
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトニトリル９５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図５及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例２４
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しアセトニトリル９５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図６及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

実施例２５
精製溶媒として実施例１のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しメチルアルコール９５質量部を混合したものを用いた他は実施例１と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例１と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図７及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例１と遜色なかった。

実施例２６
精製溶媒として実施例２のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しメチルアルコール９５質量部を混合したものを用いた他は実施例２と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例２と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図８及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例２と遜色なかった。

実施例２７
精製溶媒として実施例３のものに代えて、炭酸ジエチル５質量部に対しメチルアルコール９５質量部を混合したものを用いた他は実施例３と同様の手順にて精製物を得、得られた精製物について、実施例３と同様にして不純物濃度及び収率の測定を行い、結果を表８、図９及び表１０に示したが、精製物収率及び純度ともに実施例３と遜色なかった。

比較例１
精製溶媒として実施例１のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。

比較例２
精製溶媒として実施例２のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。

比較例３
精製溶媒として実施例３のものに代えて、純炭酸ジエチルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が不足していたため、精製が不可能であった。

比較例４
精製溶媒として実施例１のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例５
精製溶媒として実施例２のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例６
精製溶媒として実施例３のものに代えて、純アセトンを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例７
精製溶媒として実施例１のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例８
精製溶媒として実施例２のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例９
精製溶媒として実施例３のものに代えて、純アセトニトリルを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例１０
精製溶媒として実施例１のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例１１
精製溶媒として実施例２のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例１２
精製溶媒として実施例３のものに代えて、純メチルアルコールを用いたが、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶解度が広範な温度範囲にわたって大きく、精製が不可能であった。

比較例１３
ＥＭＩ−Ｃｌに代えて、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＰＭＩ−Ｃｌ」と略記する。）１６０６ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＰＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）の粗収物を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった（表４）。

比較例１４
ＥＭＩ−Ｃｌに代えて、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＰＥＩ−Ｃｌ」と略記する。）１７４６ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＰＥＩ−ＢＦ４」と略記する。）の粗収物を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった（表５）。

比較例１５
ＥＭＩ−Ｃｌに代えて、１−プロピル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（以下、「ＰＥＭＩ−Ｃｌ」と略記する。）１８８６ｇ（１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、１−プロピル−２−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、「ＰＥＭＩ−ＢＦ４」と略記する。）の粗収物を得、実施例１と同様の溶媒にて溶解度評価を行ったが、８０％程度以上の高収率を維持できる可能性のある精製溶媒は見いだせなかった（表６）。

比較例１６
特許文献１の方法に倣い、合成を行って得られたＥＭＩ−ＢＦ４について、不純物濃度の測定を行い、結果を表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

比較例１７
特許文献２の方法に倣い、合成を行って得られたＥＭＩ−ＢＦ４について、不純物濃度の測定を行い、結果を表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

比較例１８
特許文献２の方法に倣い、合成を行って得られたＥＭＩ−ＢＦ４について、不純物濃度の測定を行い、結果を表９に示す。また、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製して、長期信頼性試験を行った。結果を表１１に示す。

表１乃至６及び図１乃至６から、一般式〔１〕で表される第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の親水性溶媒を含んだ特定の炭酸ジエステル化合物で一度混合させた後、特定の親水性溶媒を除去して、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを特定の炭酸ジエステル化合物から分離することで、高収率にて精製を行えることが確認できた。

表７及び８、９、１０の結果から、特定の炭酸ジエステル化合物に特定の親水性溶媒を加えることにより、効率よく精製できることが確認できた。

図１乃至６から、不純物濃度を十分に低減できる３回の精製工程後に約８０％以上の十分な収率を確保するためには、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物の混合溶媒１００質量部に対して特定の親水性溶媒が５乃至９５質量部程度が適切であることが確認できた。

表９、１０の結果から、特定の親水性溶媒と特定の炭酸ジエステル化合物からなる混合溶媒を用いて３回精製を行って得た実施例１乃至２７の目的物は、親水性溶媒１００％にて精製を３回行って得た比較例４乃至１２のものよりも、特許文献１乃至３に倣って作成した比較例１６乃至１８のものよりも、高純度であることが確認できた。

表１１の結果から、実施例１乃至９の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートからなる電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、精製が不十分な比較例１６乃至１８を用いたものよりも優れたキャパシタ耐久性を与えた。

よって、実施例１乃至９の、微量の良溶媒を含む特定のアルコールにて複数回精製を行って得た第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートは、極めて高純度であり、その結果、作製した電気二重層キャパシタの長期信頼性が向上することが確認できた。

本発明の製造方法である、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、微量の良溶媒を含む特定のアルコール中での再結晶にて複数回精製を行う工程を用いることにより、電解質中の不純物を安価に低減することが可能であり、該第四級イミダゾリウム塩を電解質として含む電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、優れた長期信頼性を有し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。 １，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。 トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトンの添加量との関係を示したグラフである。 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。 １，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。 トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とアセトニトリルの添加量との関係を示したグラフである。 １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示したグラフである。 １，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示したグラフである。 トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率とメチルアルコールの添加量との関係を示したグラフである。

Claims (8)

1. 一般式〔１〕
   

   

   （Ｒ_１及びＲ_３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２の炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基のいずれかを指し、Ｒ_２は、炭素数１〜２の炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基又は水素原子を指す。）
   により表される第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを、炭酸ジエステルを含む有機溶媒により精製することを特徴とする、第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
2. 前記一般式〔１〕が
   

   

   及び／または
   

   

   及び／または
   

   

   上記一般式〔２〕〜〔４〕からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
3. 前記炭酸ジエステルを含む有機溶媒は、親水性有機溶媒を５乃至９５質量％の範囲で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
4. 前記炭酸ジエステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記親水性溶媒が、アセトニトリル、アセトン、メチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項３に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートの精製方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の精製方法により得られた第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
6. 用途が電気二重層キャパシタの電解質であることを特徴とする、請求項５に記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
7. ハロゲンイオン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載の電気二重層キャパシタの電解質用第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート。
8. 請求項５乃至７のいずれかに記載の第四級イミダゾリウムテトラフルオロボレートを電解質として含むことを特徴とする、電気二重層キャパシタ。

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