JP2005259821A - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温での安定性に優れ且つ電極浸透性に優れた電解液の提供。
【解決手段】 以下の式（１）で表される第四級アンモニウム塩を電解質として含有することを特徴とする電解液。
式（１）：
｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ａ⁻ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）：
Ｒ^５ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （２）
（式中、Ｒ^５はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ^４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ⁻はＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ＢＦ₄ ⁻等を示す］で表される第四級アンモニウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ＥＣＤ（エレクトロクロミック表示デバイス）、電気量記憶素子、色素増感太陽電池のような電気化学素子の電解液およびこれを含有してなる電気化学素子に関する。

従来、電解コンデンサ等の電解液としては、フタル酸やマレイン酸等の有機酸を陰イオンとする第四級アンモニウム塩（特許文献１〜５）、また無機フッ化物を陰イオンとする芳香族系第四級アンモニウム塩（特許文献６）、が実用化または提案されてきた。
特開昭６２−１４５７１５ 特開昭６２−１４５７１３ 特開昭６２−２２６６１４ 特開昭６２−２４８２１７ 特開２００３−２２９３３３ 特表２００１−５１２９０３

しかし、有機酸を陰イオンとする第四級アンモニウム塩を電解質としたものは、高温安定性が低いため、それを用いた電気化学素子は高温耐久性が低い。

また、高温安定性が改良された無機フッ化物を陰イオンとする芳香族系第四級アンモニウム塩が新たに提案されたが、それを含有する電解液は、電気二重層キャパシタの高比表面積を有する活性炭電極または色素増感太陽電池の高比表面積を有する酸化チタン電極の細孔に対する浸透性が低いため、電気化学素子の電気容量が低下する。

本発明は、従前の第四級アンモニウム塩とは異なる新規な第四級アンモニウム塩を電解質とすることで、高温での安定性に優れ且つ電極浸透性に優れた電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、陽イオンを構成する窒素原子に結合した４つの置換基のうち少なくとも１つにアルキルオキシエトキシエチル基を有する第四級アンモニウム塩を電解質とする電解液が、従前の電解液に比べて優れた高温安定性を示し、またそれを用いた電気化学素子が高耐久性を有することを見いだした。

すなわち、本発明は、式（１）：
｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ａ⁻ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）：
Ｒ^５ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （２）
（式中、Ｒ^５はメチル基またはエチル基を示す）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ^４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す］で表される第四級アンモニウム塩を電解質として含有することを特徴とする電解液、およびそれを用いた電気化学素子に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解液に用いられる電解質は、上記式（１）で表される第四級アンモニウム塩である。式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）

Ｒ^５ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （２）
で表されるアルキルオキシエチル基を示し、式（２）中のＲ^５はメチル基またはエチル基を示す。また、式（１）中のＲ^４は、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。Ｒ^１は、メチル基であり、かつａが１〜３であることが好ましい。また、Ｒ^１は、メチル基であり、かつａが２であることがより好ましい。ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４である。Ａ⁻は、ビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す。

ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合して形成されるアルキレン鎖としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。形成されるアルキレン鎖がテトラメチレン基の場合、該テトラメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピロリジン環が形成される。また形成されるアルキレン鎖がペンタメチレン基の場合、該ペンタメチレン基と第四級アンモニウム塩のカチオンを構成する窒素原子との間でピペリジン環が形成される。

式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂）₂（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３ＣＨ₂）_３（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、

で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃）_２（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、

で示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃）_２（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ₃）_２（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、

で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻
で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート、｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻ で示されるＮ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、

で示されるＮ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、｛（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻で示されるＮ，Ｎ−ジエトキシエチル−Ｎ−エトキシエトキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートなどが挙げられる。

これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ₃）_２（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（下記式）、

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ₃）₃（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（｛（ＣＨ₃）_２（ＣＨ₃ＣＨ₂）（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・ＢＦ_４ ⁻）、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジニウム＝テトラフルオロボレート（下記式）、

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミデート（｛（ＣＨ_３）₂（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ_３ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ｝^＋・Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ_３）₂ ⁻）が好ましく使用される。

本発明の式（１）で表される第四級アンモニウム塩は、種々の方法で製造することができるが、好ましい製造法としては、以下に示す製造方法などが挙げられる。

例えば、式（３）：

｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ｘ⁻ （３）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、前記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される第四級アンモニウム＝ハライド［以下、第四級アンモニウム＝ハライド（３）という。］を式（４）：

ＭＡ （４）
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示し、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物［以下、化合物（４）という。］とを反応させて、第四級アンモニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）にイオン交換することによって製造する方法などが挙げられる。

第四級アンモニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。化合物（４）としては、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸［ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、それらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。

イオン交換は、通常、以下のような方法により実施される。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）とを水、またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール等）中で混合し、得られた反応液を濃縮して溶媒を留去後、得られた残渣に無機塩の溶解性が低い有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を混合し、ろ過後、有機層として本発明の第四級アンモニウム塩の溶液を得ることができる。本発明の第四級アンモニウム塩は、得られた有機層の有機溶媒を留出除去することにより、残渣として得ることができる。

ここで、化合物（４）の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）1モルに対して、通常、１．０モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．１モルである。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）とを混合する際に用いる水、若しくはアルコールの使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。第四級アンモニウム＝ハライド（３）と化合物（４）との混合は、通常、１０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜３０℃で、通常、１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間実施される。有機溶媒の使用量は、第四級アンモニウム＝ハライド（３）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。

第四級アンモニウム＝ハライド（３）は、式（５）：

（Ｒ^１２）_ｅ（Ｒ^１３）_ｆ（Ｒ^１４）_ｇＮ （５）
［式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、式（２）：

Ｒ^５ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （２）
（式中、Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。）で表されるアルキルオキシエチル基、または式（６）：

Ｒ^４ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （６）
（式中、Ｒ^４は前記と同じ意味を示す。）で表されるアルキルオキシエトキシエチル基を示し、またＲ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよい。Ｒ^４およびＲ^５は前記と同じ意味を示す。ｅ、ｆ、およびｇは０〜３の整数を示す。ただし、ｅ、ｆ、およびｇの合計は３である。］で表される第三級アミン［以下、第三級アミン（５）という。］と、式（７）：

Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｘ （７）
（式中、Ｒ^４およびＸは前記と同じ意味を示す）で表されるハロゲノエーテル化合物［以下、ハロゲノエーテル化合物（７）という。］と反応させることにより製造することができる。

例えば、第三級アミン（５）とハロゲノエーテル化合物（７）と溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等）とを混合して、攪拌することにより、第四級アンモニウム＝ハライド（３）を得ることができる。

ハロゲノエーテル化合物（７）の使用量は、第三級アミン（５）1モルに対して、通常、０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．８モル〜１．２モルである。また、溶媒の使用量は、第三級アミン（５）１重量部に対して、通常、１重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、混合、攪拌の温度と時間は、反応に使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、４時間以上、好ましくは４〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。

このようにして、第四級アンモニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固して第四級アンモニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣をそのまま次のイオン交換反応に用いることもできるが、必要で有れば残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して濾滓として得られる高純度の第四級アンモニウム＝ハライド（６）をイオン交換反応に用いることもできる。

本発明に係る電解液は、上記第四級アンモニウム塩を単独で用いるか、上記第四級アンモニウム塩にイオン導電性塩を添加して用いるか、または上記四級アンモニウム塩と既存の溶剤である、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、およびアセトニトリルから選ばれる１種、または２種以上との混合液として用いるか、のいずれかの形態で使用可能である。

溶剤を使用する場合、その溶剤の含有量は溶剤の種類により異なるが、電解液１重量部に対して通常０．３０〜０．９７重量部の範囲で混合が可能である。また、本発明の電解液の含有水分量は電解液１重量部に対して、通常０．０１重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０００１重量部以下であり、特に好ましくは０．０００００１重量部以下である。

電解液中の電解質含有量は、電解液１重量部に対して通常０．０３〜０．７０重量部で使用され、好ましくは０．０５〜０．４５重量部で用いられる。

また、腐食防止、漏れ電流の低減、水素ガス吸収等の目的で種々の助溶質、例えば、リン酸誘導体、ニトロベンゼン誘導体等を添加することができる。

本発明に係る電気化学素子は、例えば電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ＥＣＤ（エレクトロクロミック表示デバイス）、電気量記憶素子、色素増感太陽電池等を挙げることができる。

電気化学素子に用いられる正極材および負極材としては、本発明に係る電解質より生成し得る陽イオン、あるいは陰イオンを可逆的に坦持し得る材料であれば特に限定されず、例えば正極材としてはＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄など一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（Ｍは金属、二種類以上でもよい）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物あるいは硫化物、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質等を用いることが可能であり、負極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が上げられる。これら正極および負極材は必ずしも正・負両極に同一材料を用いる必要はない。

また、用途に応じて必要で有れば、アクリレート、メタクリレート、エポキシ基含有化合物、熱硬化性ウレタン等の反応硬化性物質を添加して反応硬化させた電解液を用いることもでき、また従来から使用されているテトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート、または沃化銅等のイオン導電性塩を添加した電解液を用いることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１
ジメチルエチルアミン５．１２ｇ（０．０７０モル）、１−クロロ−２−（メトキシエトキシ）エタン１１．６ｇ（０．０８４モル）及びアセトニトリル１０．２ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝クロリド１４．８ｇ（０．０７０モル）を得た。

上記で得たＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝ブロミド１４．８ｇ（０．０７０モル）にメタノール２９．６ｇ及び活性炭０．２ｇを加えて１時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にテトラフルオロ硼酸ナトリウム〔ＮａＢＦ_４〕７．６９ｇ（０．０７０モル）を混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物を濃縮してメタノールを留去した後、残渣に塩化メチレン３６．８ｇを加えてろ過し、その後ろ液から塩化メチレンを留去して油状のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート１５．３ｇ（０．０５８モル、収率８２．２％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートのＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９２（ｂｍ、２Ｈ）、３．６６−３．６４（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５０（ｍ、６Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．１４（ｓ、６Ｈ）、１．３９（ｔ、３Ｈ）

実施例２
出発原料としてジメチルエチルアミンに変えてトリメチルアミンを用いる以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートを得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエトキシエチルアンモニウム＝テトラフルオロボレートのＮＭＲの分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ｐｐｍ：３．９３（ｂｍ、２Ｈ）、３．６７−３．６３（ｍ、２Ｈ）、３．６０−３．５６（ｍ、２Ｈ）、３．５５−３．５１（ｍ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、３Ｈ）、３．２３（ｓ、９Ｈ）

上記実施例において得られた第四級アンモニウム塩の粘度およびイオン伝導度の測定結果を以下の表１にまとめる。粘度はＥ型粘度計（東京計器株式会社製）を、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して測定した。また表中、ＭＴＥＴＥはメトキシエトキシエチル基を表す。

実施例３〜４
実施例１、または実施例２の第四級アンモニウム塩を電解質として電解液を調整し、１１０℃で、５００時間の高温耐久劣化試験を行った。その結果を以下の表２に示す。溶剤として、γ−ブチルラクトンを用いた。なお、ここで比較例としたのは、特開昭６２−１４５７１５、特開昭６２−１４５７１３、および特開２００３−２２９３３３に記載された第四級アンモニウム塩である。

実施例５〜８
実施例３、または実施例４の電解液を用い、電解コンデンサ、および電気二重層キャパシタで実用試験を実施した結果を以下の表３に示す。アルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量５６００μＦ、サイズ２０ｍｍφ＊４０ｍｍ）は、自動車用のインバータ用に使用される定格仕様のサイズを用い、電気二重層キャパシタでは、同じく自動車用に開発された電気二重層キャパシタ（定格電圧２．３Ｖ−静電容量２０００Ｆ、サイズ５１ｍｍφ＊１２６ｍｍ）を用いて、各２０個／ロットを試作し、高温加速試験である６０℃の５００時間、１０００時間の保存試験を実施し、漏液状態と外観変化を試験した。表３において、○／２０で示された表記の○は異常を示した個数を表す。

実施例９〜１０
電解液として実施例１、および実施例２の第四級アンモニウム塩を用いた、ルテニウム錯体からなる色素増感太陽電池の試験の結果を以下の表４に示す。ＩＴＯ／ＰＥＴフイルムは既存のものを用い、微粒子から成るＴｉＯ_２膜は、マイクロ波照射によるＴｉＯ_２膜の選択的加熱法により製膜したものを使用した。なお、ここで比較例としたのは、特表２００１−５１２９０３に記載された第四級アンモニウム塩である。

Claims (8)

1. 以下の式（１）で表される第四級アンモニウム塩を電解質として含有することを特徴とする電解液。
   式（１）：
   ｛（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^２）_ｂ（Ｒ^３）_ｃ（Ｒ^４ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｄＮ｝^＋・Ａ⁻ （１）
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、または式（２）：
   Ｒ^５ＯＣＨ₂ＣＨ₂− （２）
   （式中、Ｒ^５はメチル基またはエチル基を示す）
   で表されるアルキルオキシエチル基を示し、Ｒ^４は、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つが末端で互いに結合してアルキレン鎖を形成していてもよく、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃの合計は３以下であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの合計は４であり、Ａ⁻はビストリフルオロメチルスルホニルイミデートイオン［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ⁻）またはヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ⁻）を示す］で表される第四級アンモニウム塩。
2. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である請求項１記載の電解液。
3. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか二つがメチル基であり、かつａ、ｂおよびｃの合計が１〜３である請求項１または２記載の電解液。
4. Ａ⁻がテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ⁻）である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
5. 溶剤として、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートおよびアセトニトリルから選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
7. 電気化学素子が電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子。
8. 電気化学素子が色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子。