TWI384044B - 黏著劑組成物、雙面黏著片、黏著方法及攜帶用電子裝置 - Google Patents

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Junji Yokoyama
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Description

黏著劑組成物、雙面黏著片、黏著方法及攜帶用電子裝置
本發明係有關於一種黏著劑組成物、一種具有具在基材之至少一面上由該黏著劑組成物製成之黏著層的雙面黏著片、一種使用該雙面黏著片的黏著方法、以及一種包含利用該雙面黏著片黏著之零件的攜帶用電子裝置。
由於在黏著於物件之前，雙面黏著片可裁成任何形狀且有良好的可加工性，各式各樣的工業領域已使用適合固定物件的雙面黏著片。特別是，由於攜帶用電子裝置(例如，PDA(個人數位助理)、手機、等等及其類似物)的顯示器及標示牌都很小且有複雜的形狀，所以常用雙面黏著片固定此類小零件。
由於使用方式之不同，攜帶用電子裝置有時會從桌子及其類似物掉落。在此情況下，需要有耐久性以防止構成攜帶用電子裝置的小零件脫落。不過，用習知雙面黏著片固定的小零件在攜帶用電子裝置掉落時有脫落風險，而難謂具有足夠的耐久性。為了改善此類耐久性，可加大雙面黏著片的黏著面積。不過，由於攜帶用電子裝置的設計及功能上的限制以致難以確保有大黏著面積。
此外，在製造攜帶用電子裝置時，有時會將兩個藉由雙面黏著片15彼此固定的小零件11、13黏至用於可撓式印刷電路板(FPC)17的彎曲基材，如第2圖所示。就此情形而言，有時由於彎曲的FPC 17有排斥力(repulsive force)而會施加應力至小零件11、13，結果，雙面黏著片15會剝離而造成不便。
此外，近年來，有一種趨勢是基於設計或防污性能而將攜帶用電子裝置的外表面塗上防水或防油塗料及其類似物。當在待黏著之表面上形成塗層膜(coated film)時，習知的雙面黏著片不容易黏著。因此，需要的是能夠黏著於待黏著表面(已有塗層膜形成於其上)的雙面黏著片。
為了解決此類問題，已有人提出以下的提案。例如，日本專利第JP－A－2002－188061號提出一種在基材之至少一面上具有黏著層的雙面黏著片，其在不小於電子裝置掉落時產生的最大自然頻率(natural frequency)的頻帶中呈現損耗正切(loss tangent)的局部最大值，其中該局部最大值不小於預定數值。此外，日本專利第JP－A－2003－313515號揭示一種在基材之至少一面上具有矽樹脂黏著層、溫度在預定範圍內的雙面黏著片，在該溫度下其係以動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)測量求出損耗正切的局部最大值。此外，日本專利第JP－A－2003－313516號提出一種在至少一表面上具有矽樹脂黏著層的雙面黏著片，其係具有在預定範圍內的0℃彈性模數(storage elastic modulus)。再者，日本專利第JP－A－2004－59853號揭示一種在基材之至少一面上具有多層黏著層的雙面黏著片，其於不同的溫度呈現尖峰損耗正切，其中構成最外層的黏著層於一溫度的損耗正切係高於其他黏著層的損耗正切。日本專利第JP－A－02－120381號揭示一種水溶性或水分散性的壓敏(pressure－sensitive)黏著劑組成物，其係藉由均聚合或共聚合50至100重量%的丙烯酸之己內酯加成物(caprolactone adduct)以及50至0重量%可共聚合於其中的單體而製成，亦即，一種永遠能夠壓敏(pressure－sensitive)黏著且能夠溶解或分散於水中的黏著劑組成物。此外，日本專利第JP－A－02－235976號揭示一種用特殊配方製成具有特定剝離黏著力(peeling adhesive force)和特定可溶性含量的乾洗識別標籤，其係包含含有作為主成分之共聚物的壓敏黏著層，該共聚物係藉由聚合不小於50重量%的丙烯酸之己內酯加成物和不大於50重量%、可共聚合於其中的其他乙烯系單體而製成。
惟日本專利第JP－A－2002－188061號、日本專利第JP－A－2003－313515號、日本專利第JP－A－2003－313516號及日本專利第JP－A－2004－59853號的雙面黏著片，儘管改善了攜帶用電子裝置掉落時的耐衝擊性(impact resistance)，但仍未充分考慮到對於有塗層膜形成於待黏著表面上之攜帶用電子裝置的黏著性和前述的排斥性以及該等雙面黏著片進一步改善的空間。就日本專利第JP－A－02－120381號與日本專利第JP－A－02－235976號的壓敏黏著劑而言，添加不小於50重量%的丙烯酸之己內酯加成物會增加黏性(viscosity)，進而在某些情況下在塗層上會產生粗糙的表面而使黏著效能降級。在這種情況下，無法提供在黏著性、耐衝擊性及抗排斥性(repulsion resistance)方面都令人滿意的雙面黏著片。
本發明係有鑑於此類情況而完成，其目的在提供一種在黏著性、耐衝擊性及抗排斥性上都很優越的黏著劑組成物，甚至可黏著於在待黏著表面有塗層膜形成於其上的零件。本發明的另一目的在提供一種在基材之至少一面上具有由該黏著劑組成物製成之黏著層的雙面黏著片、一種使用該雙面黏著片的黏著方法、以及一種包含利用該雙面黏著片黏著之零件的攜帶用電子裝置。
為解決上述問題，本案發明人等已進行過銳意的研究，發現可利用一種黏著劑組成物解決上述問題，該黏著劑組成物包含藉由聚合特定單體混合物製成且凝膠率(gel fraction)在特定範圍內的丙烯酸系聚合物作為主要成分，從而完成本發明。
因此，本發明提供：(1)一種黏著劑組成物，包含藉由聚合單體混合物而製成的丙烯酸系聚合物，且凝膠率為20至50%，而該單體混合物包含作為主成分的下列成分(a)和佔5至49重量%的下列成分(b)：成分(a)：其中之烷基有4至12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)，成分(b)：具有羧基與烯系未飽和雙鍵的含羧基單體，且於聚合時提供玻璃轉移溫度不大於70℃的均聚物。
(2)如上述第(1)項的黏著劑組成物，其中，復包含增黏劑(tackifier)。
(3)如上述第(2)項的黏著劑組成物，其中，相對於該丙烯酸系聚合物的重量，該增黏劑的含量為15至50重量%。
(4)一種雙面黏著片，包含：基材、形成於該基材之一表面上的第一黏著層、以及形成於該基材之另一表面上的第二黏著層，其中，至少該第一黏著層係由上述第(1)至(3)項中任一項之黏著劑組成物製成。
(5)如上述第(4)項的雙面黏著片，其中，係用於黏著攜帶用電子裝置的零件。
(6)一種黏著方法，用於將有塗層膜形成於待黏著表面上的第一零件黏著於第二零件的方法，該方法包含：使上述第(4)項或第(5)項所述之雙面黏著片的第一黏著層黏著於該第一零件的待黏著表面；以及使該雙面黏著片的第二黏著層黏著於該第二零件。
(7)一種攜帶用電子裝置，包含利用上述第(6)項之方法黏著有零件者。
(8)一種攜帶用電子裝置，包含有塗層膜形成於待黏著表面上的第一零件，以及第二零件，其中，該等兩個零件係利用上述第(4)項或第(5)項所述之雙面黏著片相互黏著。
根據本發明，可提供一種黏著劑組成物，其可顯示優異的黏著效能，甚至對於習知黏著片難以黏上、在待黏著表面上有由防水或防油塗料及其類似物製成之塗層膜的零件也有優異的黏著效能，而且也顯示優異的耐衝擊性和抗排斥性。此外，本發明雙面黏著片特別適合用來固定攜帶用電子裝置(例如，PDA、手機…等等)及其類似物中有複雜形狀的小零件(例如，顯示器、標示牌…等等)。
 具體實施本發明的最佳模式
本發明中，雙面黏著片係涵蓋膠帶。
以下參考較佳具體實施例詳細描述本發明。附圖中，相同的元件用相同的元件符號表示，且不予重覆解釋。為了便於做圖解說明，附圖中的尺寸比率不一定與說明中的相符合。
首先，說明本發明的黏著劑組成物。
本發明黏著劑組成物包含藉由聚合單體混合物而製成的丙烯酸系聚合物，該單體混合物係包含以下作為主成分的成分(a)和以下佔5至49重量%的成分(b)，且凝膠率為20至50%。
首先，說明該丙烯酸系聚合物的構成元素。
關於其中烷基有4至12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的成分(a)，例如，可為：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、及其類似物。構成烷基酯的烷基可為線性或分支狀。其中，其烷基有4至9個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳，而且丙烯酸正丁酯(n－butyl acrylate)、丙烯酸2－乙基己酯(2－ethylhexyl acrylate)、丙烯酸異辛酯、以及丙烯酸異壬酯更佳。成分(a)可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。
本發明中，成分(a)為作為主成分的單體成分，且成分(a)的含量通常為單體混合物之重量的51至95重量%，55至95重量%較佳，60至90重量%更佳。當上述含量少於51重量%時，製成的黏著劑組成物無法實現塗佈於黏著片上所需要的黏著力和內聚力(cohesive force)。當含量高於95重量%時，含羧基單體的含量會變少，這會造成官能基的交聯不充分。結果，黏著力會不足。
成分(b)為具有羧基與烯系未飽和雙鍵的含羧基單體，且於聚合時提供玻璃轉移溫度不大於70℃的均聚物(不大於60℃較佳，不大於50℃更佳)。當玻璃轉移溫度Tg高於70℃時，製成之丙烯酸系聚合物的內聚力會太高。因此，若將製成的黏著劑組成物塗於黏著片時，會有較差的耐衝擊性。
如本文所使用的，"玻璃轉移溫度"係指用以下測量方法所得之數值。具體言之，設有溫度計、攪拌器、氮氣進氣管及回流冷卻管的反應器置入含羧基單體(100重量份)、0.2重量份的2,2'－偶氮雙(異丁腈)(2,2'－azobis(isobutyronitrile))以及作為聚合溶劑的乙酸乙酯(200重量份)，且攪拌該混合物同時導入氮氣持續1小時。在以此方式排除聚合系統中的氧氣後，將該混合物升高至63℃且再反應10小時。然後，讓該混合物冷卻至室溫以產生固體含量佔33重量%的含羧基均聚物溶液。在離型襯墊(release liner)上鑄造此聚合物溶液且乾燥以產生厚度約2毫米的測試樣品(均聚物片體)。將此測試樣品裁成直徑7.9毫米的圓盤且夾在兩片平行的板體之間，使用黏彈性測試器(ARES，Rheometric Science公司製造)以剪力模式(shear mode)同時施加1赫茲頻率、溫度範圍－70℃至150℃以及溫度上升速率為5℃/分鐘的剪應變(shear strain)測量黏彈性(viscoelasticity)，且採取tan δ的峰頂溫度作為玻璃轉移溫度。
至於成分(b)，例如，可為：ω－羧基－聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯(ω－carboxy－polycaprolactone mono(meth)acrylate)、帶有(甲基)丙烯酸羥基甲酯的鄰苯二甲酸單酯(phthalic acid mono ester with hydroxymethyl(meth)acrylate)、帶有(甲基)丙烯酸羥基乙酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丙酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丁酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基戊酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基己酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基庚酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基辛酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基－2－乙基己酯(hydroxy－2－ethylhexyl(meth)acrylate)的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基壬酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基癸酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十一酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十二酯的鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基甲酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基乙酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丙酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丁酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基戊酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基己酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基庚酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基辛酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基－2－乙基己酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基壬酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基癸酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十一酯的丁二酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十二酯的丁二酸單酯、丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、帶有(甲基)丙烯酸羥基甲酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基乙酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丙酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基丁酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基戊酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基己酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基庚酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基辛酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基－2－乙基己酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基壬酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基癸酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十一酯的六氫鄰苯二甲酸單酯、帶有(甲基)丙烯酸羥基十二酯的六氫鄰苯二甲酸單酯。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。其中，ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、帶有丙烯酸羥乙酯的丁二酸單酯、以及帶有丙烯酸羥乙酯的六氫鄰苯二甲酸單酯為較佳。丙烯酸二聚物可購自，例如，ARONIX M－5600(產品名稱，由Toagosei公司製造)，且其均聚物有45℃的玻璃轉移溫度Tg。此外，帶有丙烯酸羥乙酯的丁二酸單酯可購自，例如，ARONIX M－5500(產品名稱，由Toagosei公司製造)、Light Acrylate HOA－MS(產品名稱，由KYOEISHA CHEMICAL公司製造)，且其均聚物有－40℃的玻璃轉移溫度Tg。
成分(b)的含量為單體混合物之重量的5至49重量%，5至45重量%較佳，10至40重量%更佳。當上述含量少於5重量%時，在所得聚合物中無法充分實現作為交聯點(crosslinking point)的作用，原因是當把所得黏著劑組成物塗佈於黏著片時無法輕易得到必要的內聚力。另一方面，若大於49重量%，所得聚合物的黏性會增加。因此，變成難以使用所得之黏著劑組成物形成黏著片的黏著層。
至於構成該丙烯酸系聚合物的單體成分，視需要，可使用含有成分(a)與成分(b)的可共聚合單體。只要小於該單體混合物之重量的45重量%，可依據單體的種類等適當地選定該可共聚合單體的含量。為了要有優良的壓敏黏著性表現，決定含量的合宜方式是使得所得丙烯酸系聚合物有大體不大於－30℃的玻璃轉移溫度。
至於該可共聚合單體，例如，可為：其中烷基有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯及其類似物；其中烷基有13至18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯及其類似物；官能單體，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯(hydroxyalkyl(meth)acrylate)、甘油二甲基丙烯酸酯(glycerol dimethacrylate)、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl(meth)acrylate)、2－甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(2－methacryloyloxyethylisocyanate)、(甲基)丙烯酸、分解烏頭酸(itaconic acid)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、丁烯酸(crotonic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)及其類似物。此外，多官能單體，例如，可為：三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)及其類似物；乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯腈、n－乙烯基吡咯啶酮(n－vinylpyrrolidone)、(甲基)丙烯醯嗎啉((meth)acryloylmorpholine)、環己基馬來醯亞胺(cyclohexylmaleimide)、異丙基馬來醯亞胺(isopropylmaleimide)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)及其類似物。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2－羥乙酯、乙酸乙烯酯、n－乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯嗎啉、環己基馬來醯亞胺、以及丙烯醯胺較佳。
對上述單體混合物的聚合法沒有特別的限制，且可應用，例如，溶液聚合法、懸浮液聚合法、乳液聚合法、紫外線聚合法等。特別是，就成本而言，溶液聚合法較佳，因為在聚合反應等期間不使用水，因此在黏著片的黏著期間可防止水侵入小零件。
關於待用於聚合反應的起始劑(initiator)，例如，可為：諸如偶氮化合物的油溶性起始劑，例如2,2'－偶氮雙(異丁腈)、2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1'－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2'－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)、二甲基－2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、等等；過氧化物，例如過氧化苯甲醯、氫過氧化二－第三丁基(di－t－butylhydroperoxide)、過氧化二－第三丁基(di－t－butylperoxide)、過氧苯甲酸第三丁酯(t－butyl peroxybenzoate)、過氧化二異丙苯(dicumylperoxide)、1,1－雙(第三丁過氧)－3,3,5－三甲基環己烷、1,1－雙(第三丁過氧)環十二烷、等等；及其類似物。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。待使用之起始劑的量大體可為用於上述聚合反應的量，例如，每100重量份單體混合物為0.01至1重量份。
此外，在聚合期間可使用鏈轉移劑(chain transfer agent)，藉此所得之丙烯酸系聚合物會有適當的分子量。至於該鏈轉移劑，可使用習知的鏈轉移劑，例如月桂硫醇(lauryl mercaptane)、環氧丙基硫醇(glycidyl mercaptane)、2－氫硫乙醇(2－mercaptoethanol)、氫硫乙酸(mercaptoacetic acid)、氫硫乙酸2－乙基己酯(2－ethylhexyl thioglycolate)、2,3－二氫硫基－1－丙醇、α－甲基苯乙烯二聚物及其類似物。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。待使用之鏈轉移劑的量可為任意量，只要大體為用於上述聚合反應的量，例如，每100重量份單體混合物約為0.01至15重量份。
該丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)為400,000至3,000,000較佳，500,000至1,500,000更佳。當它小於400,000時，由於絲黏性(stringiness)等而無法輕易獲得高抗排斥性。當它超過3,000,000時，無法輕易獲得優異的黏著力。Mw係指採用GPC(凝膠滲透層析)以聚苯乙烯為基準的重量平均分子量。
待使用於上述聚合反應的溶劑可為彼等常用於聚合反應的溶劑。例如，可為：乙酸乙酯、甲苯、乙酸正丁酯、正己烷(n－hexane)、環己烷(cyclohexane)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其類似物。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。待使用之溶劑的量可大體為用於上述聚合反應的量，例如，每100重量份單體混合物約為50至600重量份。
該黏著劑組成物包含增黏劑較佳。結果，可更加增強黏著效能和抗排斥性。相對於該丙烯酸系聚合物的重量，待使用之增黏劑的量通常為15至50重量%，15至45重量%較佳，20至40重量%更佳。當增黏劑的量少於15重量%時，對於有塗層膜形成於其上的表面難以得到足夠的黏著力且抗排斥性及耐衝擊性也傾向變差。當高於50重量%時，黏著層的玻璃轉移溫度變成太高且耐衝擊性也傾向變差。
對於增黏劑沒有特別的限制，且可使用習知的增黏劑。具體言之，可為：松香酯樹脂(rosin ester resin)、氫化松香樹脂、萜烯樹脂(terpene resin)、苯并呋喃－茚樹脂(coumarone－indene resin)、脂環飽和烴樹脂(alicyclic saturated hydrocarbon resin)、C5石油樹脂、C9石油樹脂、C5－C9共聚合石油樹脂及其類似物。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。該等增黏劑可溶於習知的溶劑，例如甲苯、乙酸乙酯及其類似物，且加入丙烯酸系聚合物溶液。
在乾燥或固化後，本發明黏著劑組成物的凝膠率為20至50%。對於提高凝膠率的方法沒有特別的限制，例如，可為包含添加交聯劑(crosslinking agent)於上述丙烯酸系聚合物的方法。對於該交聯劑沒有特別的限制，且可使用習知的交聯劑。例如，可為：多官能三聚氰胺化合物，例如甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺及其類似物；多官能環氧化合物，例如二環氧丙基苯胺(diglycidyl aniline)、丙二醇二環氧丙酯(glycerol diglycidyl ether)及其類似物；多官能異氰酸酯化合物(isocyanate compound)，例如甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、六伸甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、聚伸甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenyl isocyanate)、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物、聚醚聚異氰酸酯(polyether polyisocyanate)、聚酯聚異氰酸酯(polyester polyisocyanate)及其類似物等。該等可單獨使用或以其中兩種或更多種的組合使用。依據丙烯酸系聚合物與交聯劑的種類而適當地決定待使用之交聯劑的量。通常每100重量份丙烯酸系聚合物為0.001至20重量份，0.001至10重量份較佳，0.01至5重量份更佳。
除了交聯劑以外，該黏著劑組成物可包含習知的添加劑，例如紫外線吸收劑、光安定劑(light stabilizer)、剝離調整劑(peel adjusting agent)、塑化劑(plasticizer)、軟化劑(softening agent)、填料、著色劑(顏料、染料、等等)，抗老化劑(age resister)、界面活性劑及其類似物。
如本文所使用的，凝膠率是利用以下“凝膠率的測量方法”算出的數值。
(凝膠率的測量方法)
將黏著劑組成物塗佈於離型襯墊，且予以乾燥或固化以產生黏著層。將該黏著層(約0.1公克)以0.2微米厚的四氟乙烯(tetrafluoroethylene)片體(產品名稱“NTF1122”，由Nitto Denko公司製造)包裹，再用風箏線捆扎，且測量彼之重量作為浸泡前重量。該浸泡前重量為黏著層、四氟乙烯片體及風箏線的總重。此外，測量待使用之四氟乙烯片體和風箏線的重量且作為包裝重量。
然後，將包著四氟乙烯片體和綁上風箏線的黏著層放入50毫升填滿乙酸乙酯的容器，且置於室溫持續一週。然後，由容器取出該黏著層且在130℃的乾燥機中乾燥2小時以蒸發乙酸乙酯。測量樣品重量且作為浸泡後重量。由以下公式計算凝膠率：凝膠率(重量%)＝(A－B)/(C－B)×100 (1)公式(1)中，A為浸泡後重量、B為包裝重量、C為浸泡前重量。
在本發明中，以此方式算出的凝膠率必需為20至50%，25至50%較佳，30至48%更佳。當凝膠率低於20%時，無法輕易得到目標內聚力，進而使抗排斥性降級。當高於50%時，雖然可得到足夠的內聚力，但黏著力會降低，且抗排斥性和耐衝擊性會不足以致較差。
對於該黏著劑組成物的製備方法沒有特別的限制，例如，根據上述聚合法，聚合包含上述成分(a)、成分(b)、以及視需要包含可共聚合單體的單體混合物以產生該丙烯酸系聚合物溶液。所得之丙烯酸系聚合物溶液可以其本身作為黏著劑組成物，或可視需要再添加上述各種添加劑。此外，可分離及純化聚合反應後的丙烯酸系聚合物，且在溶劑中溶解或懸浮所得之丙烯酸系聚合物以產生黏著劑組成物，視需要可於其中添加上述各種添加劑，或視需要可將上述各種添加劑與經分離及純化的丙烯酸系聚合物混合以產生黏著劑組成物。當欲分離及純化該丙烯酸系聚合物時，分離及純化的方法沒有特別的限制，且可使用聚合物合成領域中方便使用的方法。
本發明黏著劑組成物適合用於各種領域中的黏著。例如，本發明適合用來作為用以形成黏著片(特別是雙面黏著片)的黏著層的黏著劑組成物。
接下來，將說明雙面黏著片。
第1圖係顯示本發明雙面黏著片之一具體實施例的斷面圖。雙面黏著片10包含基材1、形成於該基材1之一表面上的第一黏著層3、以及形成於該基材1另一表面上的第二黏著層5。該第一黏著層3本身具有壓敏黏著性，且特徵在於它是由前述本發明的黏著劑組成物製成。
至於構成第二黏著層5的黏著劑，取決於被黏物，可使用各種黏著劑。對於該黏著劑沒有特別的限制，例如，可為：丙烯酸系黏著劑、橡膠黏著劑及其類似物。當然，就成本、耐久性、黏著效能等而言，丙烯酸系黏著劑較佳。該第二黏著層5可由本發明黏著劑組成物製成，如同第一黏著層3的情形。
對於基材1沒有特別的限制，只要其大體是用於黏著片領域的，例如，可為：由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)及其類似物製成的合成樹脂膜；橡膠片、紙、布、不織布、發泡片材(foamed sheet)、金屬箔片、彼等之積層板(laminate)及其類似物。其中，就強度、加工性、尺寸穩定性(size stability)等而言，使用合成樹脂膜與不織布較佳。儘管對於基材的厚度沒有特別的限制，不過其通常約為5至500微米。
對於用來形成黏著層3的方法沒有特別的限制，且可使用一般用來製造黏著片的方法。例如，可為：一種方法，其係包含：在溶劑(如有需要，例如甲苯及其類似物)中溶解黏著劑組成物，塗佈該溶液至離型襯墊，乾燥以形成黏著層3，且將該黏著層3轉移至基材1上；以及，一種方法，其係包含：塗佈該黏著劑組成物的上述溶液至基材1，且乾燥以形成黏著層3。儘管對於黏著層3的厚度沒有特別的限制，但3至100微米較佳，5至90微米更佳，10至80微米又更佳。當黏著層的厚度小於3微米時，難以達到足夠的黏著力，而當它大於100微米，在把黏著片裁成用於固定小零件的所欲形狀時，容易發生黏著劑突出、裁切失敗等，而容易造成加工不良。關於形成第二黏著層5，可使用與前述方法相似的方法。對於第二黏著層5的厚度沒有特別的限制，例如，基於與第一黏著層3相同的觀點，約3至100微米是合宜的。
至於該離型襯墊，可為彼等上述基材1所列舉之材料及其類似物所製成者。視需要，離型襯墊的表面可能經受可撕離處理(release treatment)，例如矽樹脂處理、長鏈烴基處理(long chain alkyl－treatment)、氟化處理(fluorine－treatment)等，以增強黏著層的可撕離性。
雙面黏著片10可提供以下有助於由前述本發明黏著劑組成物製成之第一黏著層3的效果。亦即，由於黏著劑組成物包含藉由聚合特定單體混合物製成的丙烯酸系聚合物作為主要成分，黏著片在黏著力與耐衝擊性(柔韌性)上變得較優異。結果，黏著片可呈現優異的黏著力，即使對於具有由防水或防油塗料及其類似物製成之塗層膜形成於待黏著表面上的物件亦是，且可預防由桌子等掉落而引起的破裂。此外，主要是由於黏著劑組成物的凝膠率是在特定的範圍內，抗排斥性變得較優異。因此，可抑制諸如剝離等所造成的不便，即使在有由變形基材所引起的應力作用於黏著層上的時候。因此，在各種領域中，雙面黏著片10利於用來固定物件等及其類似者，例如，可較佳地用來將塑膠零件固定於在攜帶用電子裝置及其類似物中具有經硬塗層處理之待黏著表面的零件。如本文所使用的，攜帶用電子裝置係指可攜帶的電子器具，例如手機、PDA及其類似物。
此時，將說明本發明的黏著方法於下。
本發明的黏著方法係包含利用雙面黏著片使兩個零件相互黏著，兩個待黏著表面中之至少一個有塗層膜形成於其上，例如，具有由塗料及其類似物製成之塗層膜形成於待黏著表面上的第一零件，與第二零件。將前述本發明雙面黏著片的第一黏著層黏著於第一零件的待黏著表面，且將第二黏著層黏著於第二零件的待黏著表面。結果，經由該雙面黏著片而固定第一零件與第二零件。儘管雙面黏著片具有前述構造，當第二零件有塗層膜形成於待黏著表面上時，第二黏著層也可適當地由本發明黏著劑組成物構成。
如本文所使用的，該塗層膜係由例如各種樹脂製成，例如矽氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂(urethane resin)、醯胺樹脂(amide resin)、環氧樹脂及其類似物。這兩個零件可由例如以下所選出的任一材料製成：有機材料，例如聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯及其類似物；無機材料，例如玻璃、金屬及其類似物。
本發明的黏著方法在黏著性、耐衝擊性及抗排斥性上可提供足夠的性質，原因是使用用於固定物件的本發明雙面黏著片，即使物件具有由樹脂(例如，矽樹脂及其類似物)製成的塗層膜形成於待黏著表面上時仍能表現優異的黏著效能。
實施例
以下藉由參照實施例詳細說明本發明，惟該等實施例並非意圖用來限制本發明。在以下的說明中，除非另有說明，否則"份"係指"重量份"。
(丙烯酸系聚合物A的製備)
將丙烯酸2－乙基己酯(85份)、ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(15份，其均聚物有－40℃的Tg)、2,2'－偶氮雙(異丁腈)(0.2份)、以及作為聚合溶劑的乙酸乙酯(100份)裝入設有溫度計、攪拌器、氮氣進氣管及回流冷卻管的反應器，且攪拌該混合物持續1小時同時導入氮氣。以此方式，排除該聚合系統中的氧氣，且將該混合物加溫到63℃並使其持續反應10小時。然後，使該混合物冷卻至室溫，且添加乙酸乙酯(135份)以產生具有30重量%固體含量的丙烯酸系聚合物A溶液。所得之丙烯酸系聚合物A的重量平均分子量為900,000。
(丙烯酸系聚合物B的製備)
將丙烯酸2－乙基己酯(55份)、ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(45份，其均聚物有－40℃的Tg)、2,2'－偶氮雙(異丁腈)(0.2份)、以及作為聚合溶劑的乙酸乙酯(100份)裝入設有溫度計、攪拌器、氮氣進氣管及回流冷卻管的反應器，且攪拌該混合物持續1小時同時導入氮氣。以此方式，排除該聚合系統中的氧氣，且將該混合物加溫到63℃，並使其持續反應10小時。然後，使該混合物冷卻至室溫，且添加乙酸乙酯(135份)以產生具有30重量%固體含量的丙烯酸系聚合物B溶液。所得之丙烯酸系聚合物B的重量平均分子量為750,000。
(丙烯酸系聚合物C的製備)
將丙烯酸2－乙基己酯(50份)、ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯(50份，其均聚物有－40℃的Tg)、2,2'－偶氮雙(異丁腈)(0.2份)、以及作為聚合溶劑的乙酸乙酯(100份)裝入設有溫度計、攪拌器、氮氣進氣管及回流冷卻管的反應器，且攪拌該混合物持續1小時同時導入氮氣。以此方式，排除該聚合系統中的氧氣，且將該混合物加溫到63℃並使其持續反應10小時。然後，使該混合物冷卻至室溫，且添加乙酸乙酯(135份)以產生具有30重量%固體含量的丙烯酸系聚合物C溶液。所得之丙烯酸系聚合物C的重量平均分子量為700,000。
(實施例1)
黏著劑組成物的製備係藉由將四官能環氧樹脂交聯劑(0.02份，產品名稱：TETRAD C，由三菱瓦斯化學株式會社製造)與聚合過之松酯(40份，產品名稱：PENSEL D－135，由荒川化學工業股份有限公司製造)添加至丙烯酸系聚合物A溶液(100份，基於固體含量)。在具有經離型處理的表面(離型襯墊：厚度38微米)的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上鑄造該黏著劑組成物使得乾燥後的厚度變為35微米，且藉由以100℃加熱3分鐘使其乾燥以形成黏著層。製備兩片該薄膜，黏著於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(基材：厚度12微米)的兩面，以50℃老化48小時以產生雙面黏著片。該黏著劑組成物有36%的凝膠率。
(實施例2)
除了將四官能環氧樹脂交聯劑(0.02份，產品名稱：TETRAD C)與聚合過之松酯(20份，產品名稱：PENSEL D－135)添加至該丙烯酸系聚合物A溶液(100份，基於固體含量)以產生黏著劑組成物以外，以與實施例1相同的方式製備雙面黏著片。該黏著劑組成物有43%的凝膠率。
(實施例3)
除了將四官能環氧樹脂交聯劑(0.02份，產品名稱：TETRAD C)與聚合過之松酯(20份，產品名稱：PENSEL D－135)添加至該丙烯酸系聚合物B溶液(100份，基於固體含量)以產生黏著劑組成物以外，以與實施例1相同的方式製備雙面黏著片。該黏著劑組成物有48%的凝膠率。
(比較例1)
除了將四官能環氧樹脂交聯劑(0.03份，產品名稱：TETRAD C)與聚合過之松酯(6份，產品名稱：PENSEL D－135)添加至該丙烯酸系聚合物A溶液(100份，基於固體含量)以產生黏著劑組成物以外，以與實施例1相同的方式製備雙面黏著片。該黏著劑組成物有61%的凝膠率。
(比較例2)
除了將四官能環氧樹脂交聯劑(0.0006份，產品名稱：TETRAD C)與聚合過之松酯(20份，產品名稱：PENSEL D－135)添加至該丙烯酸系聚合物A溶液(100份，基於固體含量)以產生黏著劑組成物以外，以與實施例1相同的方式製備雙面黏著片。該黏著劑組成物有1%的凝膠率。
(比較例3)
黏著劑組成物的製備係藉由將四官能環氧樹脂交聯劑(0.015份，產品名稱：TETRAD C)與聚合過之松酯(20份，產品名稱：PENSEL D－135)添加至該丙烯酸系聚合物C溶液(100份，基於固體含量)。在具有經離型處理的表面(離型襯墊：厚度38微米)的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上鑄造該黏著劑組成物使得乾燥後的厚度變為35微米，且藉由以100℃加熱3分鐘使其乾燥以形成黏著層。不過，該黏著層的表面極其粗糙且無法用於之後的評估。該黏著劑組成物有42%的凝膠率。
根據以下所描述的方法，使依照上述所製備成的雙面黏著片進行耐衝擊性測試、抗排斥性測試及黏著力測試。所得結果列於表1。
<耐衝擊性測試>
將該等雙面黏著片裁成框形(外框尺寸為40毫米×30毫米，寬度2毫米)。將具有矽樹脂硬塗層在一表面上的聚對苯二甲酸乙二酯(外框尺寸為45毫米×35毫米，厚度50微米)的另一表面黏著於尺寸相同的聚碳酸酯板體(厚度2毫米)以產生黏著物1。將金屬板(外框尺寸為90毫米×70毫米，厚度2毫米，重量100公克)黏著至聚碳酸酯板體(外框尺寸為80毫米×60毫米，厚度2毫米)的一表面以產生黏著物2。利用該上述框形雙面黏著片使黏著物1與黏著物2相互黏著，使得黏著物1的矽樹脂硬塗層表面與黏著物2的聚碳酸酯板體彼此相對以產生耐衝擊性測試樣品。
將上述樣品置於23℃中24小時，於23℃以1.5米的高度掉落到水泥地，且測量掉落次數直到黏著物1脫落。至於掉落的方法，樣品係由水平位置掉落使得樣品之金屬板的表面會受到衝擊。這會產生比樣品從垂直位置掉落(施加於黏著層的力是在剪力方向(shear direction))還嚴重的情況(使聚碳酸酯板體脫落的掉落次數較少)。
<抗排斥性測試>
藉由剝離一表面上之離型襯墊將有相同面積的雙面黏著片黏著於鋁片(外框尺寸為10毫米×90毫米，厚度0.3毫米)，將該鋁片纏繞於直徑30毫米的圓柱形管柱使得該鋁片之表面與圓柱形管柱接觸，且將該鋁片壓向該管柱約10秒以產生圓弧形樣品。另外，利用雙面黏著片將在一表面上有矽樹脂硬塗層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜黏著於壓克力板(200毫米×300毫米，厚度2毫米)，使得該PET膜之矽樹脂硬塗層表面的反面與壓克力板相互面對，產生積層板。將黏著於鋁片之雙面黏著片的離型襯墊剝離，且利用疊合機(laminator)將該鋁片黏著於該積層板，使得該雙面黏著片與該積層板的矽樹脂硬塗層表面相互面對。於23℃放置24小時後，測量由該積層板至鋁片兩端的距離(d)，如第3圖所示，且計算平均值。
<黏著力測試>
將雙面黏著片(寬度20毫米×長度120毫米)之一表面黏著於尺寸相同的25微米厚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜以產生測試片。在23℃，65%相對濕度下，根據JIS Z－0237，以19.6牛頓(N)的滾輪的一個往復動作，將該測試片黏著至SUS 304 BA板。在30分鐘後，在23℃，65%相對濕度下，使用TENSILON剝離測試器以300毫米/分鐘的拉伸速率(tensile rate)，測量180°剝離黏著力。
由表1的結果顯而易見，可證實：相較於比較例1至3的雙面黏著片，實施例1至3的雙面黏著片在耐衝擊性、抗排斥性及黏著力等方面均有高度的平衡，且為優良的雙面黏著片。
本申請案係基於在日本申請的專利申請案第2005－211731號與第2006－126553號，其揭示內容全部併入本文作為參考資料。
1．．．基材
3．．．第一黏著層
5．．．第二黏著層
10．．．雙面黏著片
11．．．小零件
13．．．小零件
15．．．雙面黏著片
17．．．可撓式印刷電路板
21．．．鋁片
23．．．聚對苯二甲酸乙二酯薄膜
25．．．硬塗層表面
27．．．壓克力板
d．．．距離
第1圖係顯示本發明雙面黏著片之一具體實施例的斷面圖。
第2圖係說明該雙面黏著片的使用模式的斷面圖。
第3圖顯示抗排斥性測試的評估方法。
1．．．基材
3．．．第一黏著層
5．．．第二黏著層
10．．．雙面黏著片

Claims (6)

  1. 一種黏著劑組成物，其具有20至50%之凝膠率，該黏著劑組成物包含藉由聚合單體混合物而得的丙烯酸系聚合物，該單體混合物包含作為主成分的下列成分(a)和佔5至49重量%的下列成分(b)：成分(a)：其中之烷基有4至12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，成分(b)：具有羧基與烯系未飽和雙鍵的含羧基單體，且於聚合時提供玻璃轉移溫度不大於70℃的均聚物，該黏著劑組成物復包含增黏劑，其中，相對於該丙烯酸系聚合物的重量，該增黏劑的含量為15至50重量%。
  2. 一種雙面黏著片，包含：基材、形成於該基材之一表面上的第一黏著層、以及形成於該基材之另一表面上的第二黏著層，其中，至少該第一黏著層係由申請專利範圍第1項的黏著劑組成物製成。
  3. 如申請專利範圍第2項之雙面黏著片，其中，該雙面黏著片係用於黏著攜帶用電子裝置的零件。
  4. 一種黏著方法，係用於將有塗層膜形成於待黏著表面上的第一零件黏著於第二零件的方法，該方法包含：使申請專利範圍第2項或第3項之雙面黏著片的第一黏著層黏著於該第一零件的待黏著表面，以及使該雙面黏著片的第二黏著層黏著於該第二零件。
  5. 一種攜帶用電子裝置，係包含利用申請專利範圍第4項之方法黏著有零件者。
  6. 一種攜帶用電子裝置，係包含有塗層膜形成於待黏著表面上的第一零件以及第二零件，其中，該等兩個零件係利用申請專利範圍第2項或第3項之雙面黏著片相互黏著。
TW95126173A 2005-07-21 2006-07-18 黏著劑組成物、雙面黏著片、黏著方法及攜帶用電子裝置 TWI384044B (zh)

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