JP2007095509A

JP2007095509A - 導電性ペースト

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Publication number: JP2007095509A
Application number: JP2005283922A
Authority: JP
Inventors: Akio Sato; 明生佐藤; Shingo Terasaki; 慎悟寺崎; Yumi Kanbe; 由美神戸; Hisami Bessho; 久美別所; Yuji Wada; 雄二和田; Yasunori Tsukahara; 保徳塚原; Takashi Nakamura; 考志中村
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP4575867B2

Abstract

【課題】従来より低温、特に１５０℃程度の温度で焼結し、低抵抗化を図ることが可能な導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる導電性ペーストにおいて、金属超微粒子は、（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性ペーストに関し、さらに詳しくは、金属超微粒子を用いた導電性ペーストに関するものである。

従来、μｍサイズ（以下、「ミクロンサイズ」ということがある。）の金属微粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、プリント基板における電極、配線などの回路形成、層間接合などに使用する導電材料として広く用いられている。

近年、プリント基板が組み込まれる電子機器は、高機能化、小型化されてきており、それに伴って配線回路は狭ピッチ化されてきている。そのため、ミクロンサイズの金属微粒子を用いた汎用の導電性ペーストでは、狭ピッチ化に十分に対応することができない状況になってきている。

そこで、最近では、ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子を用いた導電性ペーストが各種提案されている。ナノサイズの金属超微粒子は、一般に、金属本来の融点より低い温度で焼結するなど、バルクとは異なる性質を有している。そのため、この種の導電性ペーストは、例えば、低温焼成により、焼結体中に含まれる有機成分を少なくし、良好な導電性能を発現させることなどが期待されている。

例えば、特許文献１には、ガス中蒸発法により合成した銀超微粒子を有機溶媒中に分散させた導電性ペーストが開示されている。また、特許文献２には、銀ナノ粒子原料として、ガス中蒸発法により合成され、アミン化合物によりその表面が被覆された銀超微粒子の分散液を用いたナノ粒子ペーストが開示されている。

特開平３−３４２１１号公報（第４実施例）特開２００４−２７３２０５号公報（実施例１）

しかしながら、従来知られる導電性ペーストは、１５０℃程度の低温で十分に焼結せず、焼結体の低抵抗化を図り難いといった問題があった。

そのため、例えば、低抵抗の微細回路を形成しようとした場合、１５０℃を大きく上回る温度で焼成せねばならず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの軟化点温度が１５０℃程度の樹脂を基板材料として用いることができなかった。

これは、主として、金属超微粒子の一部を構成する保護剤成分が、１５０℃程度の低温で十分に分解しないためであると考えられる。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、従来より低温、特に１５０℃程度の低温で焼結し、低抵抗化を図ることが可能な導電性ペーストを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなるものであって、上記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、かつ、金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有することを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）

ここで、上記金属コアは、その平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲内にあると良い。

また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあると良い。

本発明に係る導電性ペーストは、有機溶媒に特定の金属超微粒子が分散されている。そのため、従来の導電性ペーストに比較して、低い温度、特に１５０℃程度の低温で十分に焼結する。

また、１５０℃程度の低温焼成により、金属超微粒子中の有機成分がほとんど分解する。そのため、焼結体中に含まれる有機成分の残留量を少なくすることができ、従来よりも低温焼成で低抵抗化を図ることができる。

したがって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することが可能となる。

また、マイクロ波加熱により合成した金属超微粒子を用いているので、ガス中蒸発法により合成した金属超微粒子を用いた場合に比較して、ペーストの生産性に優れ、設備も大掛かりになり難い。

この際、上記金属超微粒子の金属コアの平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲内にある、金属超微粒子中に占める有機成分の含有量が１〜２０重量％の範囲内にある場合には、上記作用効果に優れる。

以下、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。

１．本ペースト
本ペーストは、特定の金属超微粒子が有機溶媒中に分散されてなる。以下、本ペーストの各構成について順に説明する。

１．１金属超微粒子
本ペーストにおいて、金属超微粒子は、特定の金属塩に由来する金属成分から主として構成された金属コアと、上記特定の金属塩に由来し、金属コアの周囲を覆う有機成分とを有している。

上記金属コアは、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の金属成分から構成されていて良い。また、上記有機成分は、１種または２種以上の特定の金属塩に由来する１種または２種以上の有機成分からなっていて良い。

ここで、上記特定の金属塩とは、具体的には、一般式（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３、Ｍは銀、金または白金属、ｎは金属Ｍがとりうる価数と同一であり、１以上の整数である。）で表されるものをいう。

この金属塩に由来する有機成分は、１５０℃程度の低温で比較的分解しやすいので、低温焼成による低抵抗化を図りやすい。また、この金属塩は比較的安価であるので、コスト的にも有利である。なお、この金属塩に由来する有機成分は、主としてＲ−Ａ−基であると推測される。

上記一般式（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍにおいて、炭化水素基Ｒは、その炭素数が４〜９の範囲内にあれば、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、導電性ペーストの性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。

また、上記一般式（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍにおいて、Ａには、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。

また、上記一般式（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍにおいて、Ｍには、銀、金、白金属を用いる。何れの金属種を用いるかについては、導電性ペーストの用途などを考慮して適宜選択すれば良い。

このような金属塩のうち、具体的には、例えば、脂肪酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを好適なものとして例示することができる。

なお、１５０℃程度の低温焼成による焼結性などを阻害しない範囲内であれば、上記金属超微粒子の金属コアは、他の金属塩に由来する金属成分を含んでいても良い。また、上記金属超微粒子の有機成分についても、他の金属塩に由来する有機成分を含んでいても良い。

上記他の金属塩としては、具体的には、例えば、一般式（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍ（但し、Ｒは炭素数が１０以上、好ましくは、炭素数が１０〜１８の範囲内にある炭化水素基、Ａ、Ｍ、ｎについては上記特定の金属塩の定義と同一である。）（以下、これを単に「Ｃ１０以上の金属塩」ということがある。）などを例示することができる。

上記金属超微粒子のうち、金属コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。

また、上記金属コアの平均粒径は、導電性ペーストの用途などに応じて適宜調節すれば良い。具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、５ｎｍなどを例示することができる。

なお、上記平均粒径とは、金属超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、金属超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは金属コアしか観察できない）を任意に１００個抽出して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。

また、上記金属超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。

なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。

また、上記金属超微粒子中に占める有機成分の含有量は、特に限定されるものではない。一般的には、有機成分の含有量が過度に多くなると、低温焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、有機成分の含有量が過度に少なくなると、凝集しやすくなり、導電性ペースト中での分散安定性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、有機成分の含有量の選択には、これらに留意すると良い。

有機成分の含有量としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２０重量％などを例示することができる。一方、この好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％などを例示することができる。

上記有機成分の含有量は、乾燥した金属超微粒子について、ＪＩＳＫ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳＫ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率からその有機成分の含有量を算出すれば良い。

また、本ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。

なお、上記金属超微粒子は、上記特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより、金属塩を還元して合成される。この合成法については、本ペーストの好適な製造方法の項にて後述する。

１．２有機溶媒
上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

また、後述する金属超微粒子の合成時に用いた合成用有機溶媒が１種または２種以上含まれていても良い。

１．３その他
本ペーストには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、例えば、金属超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。また、金属超微粒子の合成時に利用した還元剤、不可避的不純物などが含まれていても良い。

次に、上記説明した本ペーストの好適な製造方法（以下、これを「本製法」という）について例示する。

２．本製法
本製法は、基本的には、上述した特定の金属塩を含む溶液を加熱し、金属塩を還元して上述した金属超微粒子を合成し、得られた金属超微粒子を有機溶媒中に分散してペースト化する方法である。

２．１溶液
本製法では、上述した特定の金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を用いる。

上記特定の金属塩については、上記１．１金属超微粒子の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。

上記溶液中には、上記特定の金属塩以外にも、上述した他の金属塩、例えば、Ｃ１０以上の金属塩などが含有されていても良い。但し、その割合は、得られた導電性ペーストの焼結性（１５０℃程度の低温焼成による）などを阻害しない範囲内である必要がある。

Ｃ１０以上の金属塩を併用する場合、その含有量は、上記特定の金属塩とＣ１０以上の金属塩との総量に対して７０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下、より好ましくは、３０重量％以下となるようにすると良い。

また、上記合成用有機溶媒としては、上記金属塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。

これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記金属塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。

このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールを好適なものとして例示することができる。

炭素数が上記範囲内にある場合には、上記金属塩が急激に還元されにくく、適度の還元力で金属塩を還元させやすいからである。

なお、上記金属塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した金属塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する金属塩の量などによる。また、上記金属塩の量は、導電性ペースト中に含有させる金属超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。

また、上記溶液中には、金属超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。

２．２溶液の加熱
本製法では、少なくともマイクロ波を照射して上記溶液を加熱する。マイクロ波照射による加熱は、溶液を均一に加熱することができ、短時間で金属超微粒子を合成できるなどの利点を有している。また、反応温度までの昇温時間を、外部熱源による加熱に比較して短時間で行うことができる。

この際、上記マイクロ波の照射は、生成した金属超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。

ここで、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。

マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなどの傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、生成する金属超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。

通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ^３、１８Ｗ／ｃｍ^３、１２Ｗ／ｃｍ^３などを例示することができる。

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ^３、２Ｗ／ｃｍ^３、３Ｗ／ｃｍ^３、４Ｗ／ｃｍ^３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ^３）で表される値である。

また、加熱時間は、一般に、溶液中の金属塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、十分に金属超微粒子が生成しないなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下したり、副反応物の生成によって金属超微粒子の純度が低下したりするなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。

通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２時間以下、１．５時間以下、１時間以下などを例示することができる。

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１分以上、２分以上、３分以上、５分以上などを例示することができる。

また、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。反応温度としては、使用する合成用有機溶媒の沸点近傍の温度に設定すると良い。

反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。

また、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。

２．３金属微粒子の回収
本製法では、金属超微粒子を合成した後、生成した金属超微粒子を合成液から回収する。回収方法としては、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。

より具体的な回収方法としては、例えば、合成液の上澄み液を除去し、これに、洗浄性があり、かつ、金属超微粒子に対して貧溶媒の溶媒（例えば、メタノールなど）を投入し、洗浄・遠心分離による沈澱処理を繰り返し行った後、得られた沈澱物を減圧乾燥することにより、金属超微粒子を回収する方法などを例示することができる。

２．４ペースト化
本製法では、得られた金属超微粒子を有機溶媒中に分散させ、これにより導電性ペーストを得る。

上記有機溶媒については、上記１．２の項にて既に例示しているので、詳細な説明は省略する。

また、本製法では、金属超微粒子と有機溶媒とを一緒に混合した後に、金属超微粒子の分散処理をしても良いし、金属超微粒子と有機溶媒との混合中に金属超微粒子の分散処理をしても良い。

つまり、最終的に、有機溶媒中に含まれる金属超微粒子が均一に分散されてペースト状になった状態が得られれば、その混合、分散処理の順序は特に限定されるものではない。

また、上記混合手段は、特に限定されるものではない。混合手段としては、具体的には、例えば、プロペラ型、乳鉢などのすり潰し式、回転型（自転・公転による回転）、振動型などの撹拌器、３本ロール、ビーズミルなどを例示することができる。

一方、分散手段としては、金属超微粒子を均一に分散させることができれば、何れの種類の分散手段を用いても良い。分散手段としては、具体的には、例えば、超音波処理、ビーズミル、超臨界状態による分散処理などを例示することができる。

また、得られた導電性ペースト中に占める金属成分の含有量は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調節することができる。一般的には、例えば、その好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１に係る導電性ペースト）
カプロン酸銀塩（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＡｇ）５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール２５ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。

次に、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ^３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、１１分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。

次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。

次に、上記操作後の合成液にメタノールを投入し、遠心分離により超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、超微粒子をドライ回収した。

次いで、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。その結果によれば、銀のみが生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銀であることが確認された。

次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、カプロン酸が検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、カプロン酸基であることが確認された。

次いで、回収した銀超微粒子につき、ＪＩＳＫ０１２９「熱分析通則」、ＪＩＳＫ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、銀超微粒子中に含まれる有機成分の含有量を求めた。その結果、有機成分の含有量は２．４重量％であった。

次いで、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銀超微粒子を任意に１００個抽出し、銀コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銀コアの平均粒径は２９．２ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．４３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。

次に、ドライ回収した銀超微粒子５１．２ｇとウンデカン４８．８ｇとを配合し、乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器により銀超微粒子を１５分間超音波分散させた。これにより、実施例１に係る導電性ペーストを得た。

次に、実施例１に係る導電性ペーストを、ガラス基板上にバーコート法により塗工（塗布厚２５μｍ、塗布寸法２０ｍｍ×７６ｍｍ）し、１００℃で６０分間乾燥してウンデカンを揮発させた後、大気雰囲気中にて１５０℃で３０分間焼成し、焼成膜とした。

この際、上記塗工膜と焼成膜とを、それぞれ電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００」）で観察し、焼結状況を確認した。図１および図２に、実施例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。

次に、低抵抗測定器（４端子４探針法、（株）ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用い、上記焼成膜の表面抵抗率を測定した後、触針式表面形状測定器（（株）アルバック製、「Ｄｅｋｔａｋ」）で膜厚段差を測定し、膜厚を求めた。そして得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率を算出した。その結果、焼成膜の体積抵抗率は、８．０×１０^−６Ω・ｃｍであった。

なお、この表面抵抗率の測定、体積抵抗率の算出は、ＪＩＳＫ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して行った。但し、面積は、２０ｍｍ×７６ｍｍで、測定装置は、（Ｘ，Ｙ）＝（１５ｍｍ，５ｍｍ）、（１５ｍｍ，１５ｍｍ）、（３８ｍｍ，１０ｍｍ）、（６０ｍｍ，５ｍｍ）、（６０ｍｍ，１５ｍｍ）の５点で補正係数を算出した上で、表面抵抗率を測定し、体積抵抗率を算出した。

次に、削り取った焼成膜について上記と同様に熱重量分析を行い、室温〜６００℃までの減量率から、焼成膜中に含まれる残留有機成分の含有量を求めた。その結果、残留有機成分の含有量は、０．１重量％であった。

（実施例２に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、カプロン酸銀塩（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＡｇ）に代えてカプリル酸銀塩（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、実施例２に係る導電性ペーストを得た。

次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではカプリル酸が検出された。また、有機成分の含有量は８重量％であった。また、銀コアの平均粒径は１５ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．５３であった。また、焼成膜の体積抵抗率は９．２×１０^−６Ω・ｃｍであった。また、残留有機成分の含有量は、０．６重量％であった。このように、実施例２についても実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

（比較例１に係る導電性ペースト）
上記実施例１に係る導電性ペーストの作製において、カプロン酸銀塩（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＡｇ）に代えてラウリン酸銀塩（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＡｇ）を用いた以外は同様にして、比較例１に係る導電性ペーストを得た。

次いで、得られた導電性ペーストについて、実施例１と同様の試験を行った結果、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析ではラウリン酸が検出された。また、有機成分の含有量は１３．８重量％であった。また、銀コアの平均粒径は５．０ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．３３であった。また、焼成膜の体積抵抗率は３．５×１０^３Ω・ｃｍを上回る値であった。また、残留有機成分の含有量は、１３．１重量％であった。また、図３および図４に、比較例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。

（比較例２に係る導電性ペースト）
ガス中蒸発法で製造された銀超微粒子を含む市販の導電性ペースト（ハリマ化成（株）製、「ナノペーストＮＰＳ」）を比較例２として使用した。

ここで、比較例２に係る導電性ペーストによる塗工膜をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、含まれる銀超微粒子は、粒子径２〜１０ｎｍの分布を持っていることが確認された。

また、上記導電性ペーストにメタノールを投入し、遠心分離により銀超微粒子を沈澱させ、上澄み液を除去した。次いで、再度メタノールを投入し、銀超微粒子の沈澱、上澄み液の除去を繰り返し実施した。次いで、回収した沈澱物を真空乾燥することにより、銀超微粒子をドライ回収した。

次いで、回収した銀超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ドデシルアミンが検出された。したがって、銀コアの周囲を覆う有機成分の種類は、少なくともドデシルアミン基であることが確認された。

また、実施例と同様にして、焼成膜の体積抵抗率、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量を測定したところ、前者は７．８×１０^３Ω・ｃｍを上回る値であり、後者は１５重量％であった。

上記実施例、比較例についてまとめたものを表１に示す。

なお、表１では、各焼成膜の体積抵抗率については、１．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、１．０×１０^−５Ω・ｃｍを上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。

また、焼成膜中に占める残留有機成分の含有量については、１．０重量％以下であった場合を合格と判定し、丸印で示している。一方、１．０重量％を上回る値であった場合を不合格と判定し、バツ印で示している。

以上の結果から、次のようなことが分かる。すなわち、比較例１および２に係る導電性ペーストは、１５０℃程度の低温焼成では、焼結膜の体積抵抗率が著しく高く、十分に焼結されていないことが分かる。１５０℃で焼結されていないことは、例えば、図３および図４に示した比較例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真からも明らかである。これは、銀コアを覆う保護剤成分の分解性が悪いことが主な原因であると考えられる。また、焼結が不十分であるため、焼成膜中に残留有機成分が多く残存していることが分かる。

これらより、比較例に係る導電性ペーストでは、１５０℃程度の低温で焼結し、低抵抗化を図ることが難しいといえる。したがって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成することは難しいといえる。

これに対して、実施例に係る導電性ペーストは、特定の銀超微粒子を用いているので、表１に示すように、１５０℃程度の低温焼成でも、焼結膜の体積抵抗率が極めて低くなり、十分に焼結されていることが分かる。

１５０℃で焼結されていることは、例えば、図１および図２に示した実施例１に係る導電性ペーストによる塗工膜および焼成膜のＦＥ−ＳＥＭ写真からも明らかである（図２では、銀超微粒子が溶融、焼結し、塊状になっている）。これは、銀コアを覆う保護剤成分が、１５０℃程度の低温で良く分解するからである。また、焼結が十分に進行するので、焼成膜中に含まれる残留有機成分も少なくなることが分かる。

したがって、この導電性ペーストを用いれば、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、軟化点温度が１５０℃程度の樹脂よりなる基板上に、低抵抗な微細回路、層間接合などを形成するが可能となる。

以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

実施例１に係る導電性ペーストによる塗工膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。実施例１に係る導電性ペーストによる焼成膜（１５０℃焼成）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。比較例１に係る導電性ペーストによる塗工膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。比較例１に係る導電性ペーストによる焼成膜（１５０℃焼成）のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

Claims

有機溶媒に金属超微粒子が分散されてなる導電性ペーストであって、
前記金属超微粒子は、下記の化１で表される金属塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液にマイクロ波を照射することにより合成されたものであり、
前記金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来し、前記金属コアの周囲を覆う有機成分とを有することを特徴とする導電性ペースト。
（化１）
（Ｒ−Ａ）_ｎ−Ｍ
（但し、Ｒは炭素数が４〜９の範囲内にある炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３、Ｍは銀、金または白金属、ｎはＭの価数である。）
前記金属コアは、その平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする導電性ペースト。
前記金属超微粒子中に占める前記有機成分の含有量は、１〜２０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。