JP2007094381A - 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板並びに半透過型液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板の透明着色画素の着色反射部ｂに１０μｍ径あるいはそれ以下の微細なスルーホールを形成することができる感光性着色組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有して構成される感光性着色組成物であって、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとしたとき、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上であり、かつ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％である感光性着色組成物を使用して、反射部に微細なスルーホールを有する透明着色画素を形成して、カラーフィルタ基板を作製する。
【選択図】図３

Description

本発明は、感光性着色組成物とこれを用いた液晶表示装置用カラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置に関するものである。特に、液晶表示装置に内蔵された光源からの透過光によって画面表示することができると共に、太陽光や室内光等の外光を反射してこの反射光によって画面表示することもできる半透過型液晶表示装置に関する。

カラー液晶表示装置は、一般に、図４に示すように、カラーフィルタ基板３１０とアレイ基板３２０との間に液晶１８１を封入して構成されるものである。カラーフィルタ基板３１０は、透明基板１１１を構造的支持体として構成され、その画面観察者側には偏光膜１７１が積層されている。また、その反対側（背面側）は多数の画素領域に区分され、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位には遮光パターン１２１が設けられ、各遮光パターン１２１間に透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂが配置されている。透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂは、画素ごとに透過光を着色するもので、一般に、光の三原色に相当する赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の三色が配列されている。なお、前記遮光パターン１２１は、これら各色に着色された透過光の混色を防止するものである。

そして、カラーフィルタ基板３１０には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂの段差を埋めるためのオーバーコート層１４１を設けた後、透明電極１５１と、図示しない配向膜を設けてある。

他方、アレイ基板３２０は、透明基板１１２の一方の面（液晶側）に電極１６１と図示しない配向膜が、他方の面に偏光膜１７１が設けられたものである。

そして、前記透明電極１５１と電極１６１との間で画素ごとに電圧を印加して光の透過・不透過を制御して、その透過光を表示光として画面表示する。

カラーフィルタ基板３１０の透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂの形成方法には種々の方法が知られているが、今日、もっとも一般的に用いられているのは、ネガ型感光性着色組成物を使用し、この感光性着色組成物をプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で露光・現像して形成する方法である。
すなわち、遮光パターン１２１を形成した透明基板１１１に感光性着色組成物を塗布して着色感光層を形成し、近接露光装置にてパターン露光、現像等のパターニング処理を必要回数（ここでは３回）繰り返すことにより、透明基板１１１上の遮光パターン１２１間に透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを形成する。

また、液晶表示装置は、前記表示光としてアレイ基板３２０の背面に配置したバックライトなどの光源の光を利用する装置と、屋外光などの外光を反射させて表示光として利用する装置とに大別される。
前者は透過型液晶表示装置と呼ばれ、明るい画面表示が可能である反面、装置内部に光源を内蔵する必要があることから、その消費電力が大きい。
他方、後者は反射型液晶表示装置と呼ばれ、消費電力が少ない反面、外光の少ない屋内などにおいては明るい表示画面を得ることが困難である。

上記のことから、透過型液晶表示装置の利点と反射型液晶表示装置の利点とを生かして、屋内では内蔵光源の光を表示光として明るい画面表示を行うと共に、屋外では外光を利用して電力消費を防ぐ液晶表示装置が提案されており、このような装置は半透過型液晶表示装置と呼ばれている。
そして、このような半透過型液晶表示装置は、携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として既に実用化されている。

しかしながら、光源の光を表示光として使用する場合には、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを１回透過するのに対し、外光を反射させて表示光として画面表示する場合、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを往復２回透過する。このため、外光を反射させて表示光として画面表示する場合には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂによる光損失が多くなり、その分表示画面が暗くなる結果となる。

これを改善して、表示画面の明るさを確保する方法は種々知られているが、画素領域を反射部ｂと透過部ａの２つの区域に分けて、反射光を表示光として画面表示する場合には反射部ｂを利用し、光源光を表示光として画面表示する場合には透過部ａを利用するものが知られている。すなわち、反射部に選択的に反射膜を設けて、この部位に入射した外光を表示光として利用し、また、透過部ａの背面から光源光を透過させて表示光として利用するのである。

そして、このような半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板３１０の各透明着色画素領域は、図５に示すように、透過部ａと反射部ｂとに分けられており、ここでは透明緑色画素１３１Ｇについて説明する。
透明緑色画素１３１Ｇの反射部ｂにはスルーホール１３１ｘが設けられており、このスルーホール１３１ｘには透明緑色画素１３１Ｇが存在しない。このため、スルーホール１３１ｘを透過する表示光には透明緑色画素１３１Ｇに基づく光損失がなく、明るい表示画面を構成することが可能となる。
このスルーホール１３１ｘは、着色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理にて透明着色画素を形成する際に同時に形成される。

ところで、上記モバイル機器の表示装置についても、その高精細化が求められ、着色画素領域に形成されるスルーホール１３１ｘの高精細化も必要となってきている。例えば２．４インチ型の携帯電話で従来の解像度がＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）であったものが、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の解像度になった場合、各透明着色画素の画素幅が約７５μｍから約２５μｍにまで狭くなることになる。従って２５μｍ幅の画素内に形成されるスルーホールもより小さいものが要求され、例えば、１０μｍ径あるいはそれ以下のスルーホールとなる。

しかしながら、このような微細なパターン形状を再現しようとすると、ネガ型着色感光層を用いた場合、パターン露光の際の回折現象のため、スルーホール径を正確に再現できないという問題が生じる。

一般に回折光の強度は透過光（０次回折光）の光強度より小さいから、この強度差を利用して前記スルーホール径を正確に制御する方法も考えられる。すなわち、ネガ型着色感光層に対する露光量の常用対数を横軸とし、現像後残膜率を縦軸として露光感度曲線をプロットすると、その露光感度曲線の立ち上がりの角度θの正接ｔａｎθが大きいほど、現像後の露光部と未露光部のコントラストが大きくなり、従って、その解像度が向上する方法が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
そして、この原理を利用して、必要最小限の露光量で露光すれば、ネガ型着色感光層は透過光（０次回折光）に感光し、他方、これより強度の弱い回折光には感光しない。そして、これを現像すれば、露光部と非露光部とで残膜率が異なる透明着色画素を形成することができ、したがって、微細な径のスルーホールを正確に形成することが可能になると考えられる。
石川ら：テック出版「最新高分子材料・技術総覧」、３７（１９８８） 谷口ら：サイエンスフォーラム「有機エレクトロニクス材料」、１５（１９８６）

しかしながら、本発明者の検討によれば、以上のようなｔａｎθの制御だけでは、１０μｍ径あるいはそれ以下の大きさのスルーホールを正確に形成することは困難であった。例えば、ネガ型着色感光層の感度が高く、従って必要最小限の露光量が小さい場合には、回折光にも感光し易くなり、このため、微細な径のスルーホールを正確に形成することは困難であった。

そこで、本発明は、径１０μｍあるいはそれ以下の微細なスルーホールを再現することのできる感光性着色組成物を提供することを目的とする。

また、併せて、本発明は、この感光性着色組成物を使用して作製したカラーフィルタ基板と半透過型液晶表示装置とを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有して構成される感光性着色組成物であって、
横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとしたとき、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上であり、より好ましくは１．４以上で、かつ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％である感光性着色組成物としたものである。

請求項１に記載の発明によれば、前記γが１．３３以上であるため、透過光と回折光の強度差を残膜率に敏感に反映させることができ、しかも、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％であるため、強度の弱い回折光による硬化が生じることがない。そして、このため、微細なスルーホールを有する透明着色画素を精度良く形成することが可能となる。
また、現像後残膜率が８５％より低い場合には、露光、現像などのプロセス条件によって十分安定した塗膜が得られない。

なお、前記γが１．３３以上及び現像後残膜率が０％となる露光量を制御するには、感光性着色組成物に適切な量の重合禁止剤を添加すれば良い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はメトキノンが好ましく利用できる。

また、請求項２に記載の発明は、このような事情からなされたもので、すなわち、下記化学式（１）で表される重合禁止剤を含有する請求項１に記載の感光性着色組成物としたものである。

また、請求項３に記載の発明は、オキシムエステル系重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の感光性着色組成物としたものである。

また、請求項４に記載の発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクス、複数の透明着色画素と、オーバーコート層と、透明電極とを備えるカラーフィルタ基板であって、前記透明着色画素は、透過部と反射部とに区分されており、透過部は液晶表示装置の背面側に配置された光源からの透過光を着色する領域であり、他方、反射部は観察者側から入射する外光を反射してこの反射光を着色する領域であり、前記反射部にはスルーホールが設けられており、前記透明着色画素が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を用いて作製されたことを特徴とするカラーフィルタ基板としたものである。

また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のカラーフィルタ基板を用いて作製したことを特徴とする半透過型液晶表示装置としたものである。

本発明によれば、透過光と回折光の強度差を残膜率に敏感に反映させることができ、しかも、強度の弱い回折光による硬化が生じることがないから、微細なスルーホールを有する透明着色画素を精度良く形成することが可能となる。それにより、高解像度・高精細な半透過型液晶表示装置を製造できるという効果を発揮する。

以下、本発明の実施の形態につき説明する。
本発明に係る感光性着色組成物は、その必須成分として、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有するものである。この他、重合禁止剤を含有することが望ましい。また、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有するものであっても良い。

また、本発明に係る感光性着色組成物は、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとしたとき、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上である必要がある。この露光感度曲線は、感光性着色組成物を基材に塗布して得られる着色感光層に紫外線を照射して露光し、現像液で現像して、その露光量と現像後残膜率とをプロットすることで、容易に実験的に求めることができる。
また、本発明に係る感光性着色組成物は、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率０％である必要がある。これら現像後残膜率は、前記露光感度曲線と同時に求めることが可能である。

なお、ハイドロキノン又はメトキノンから成る重合禁止剤を添加することによって、前記γ（コントラスト）が１．３３以上で、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％となる露光量を制御することが可能となる。

次に、本発明に係る感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。
（光重合性モノマー）
光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物を用いて作製した着色感光層を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。

このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

なお、本発明の感光性着色組成物を用いて形成した着色感光層のタック性、現像性及び感光性着色組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して２０重量％以下であることが好ましい。また、露光感度、パターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、１重量％以上であることが好ましい。

（樹脂バインダー）
樹脂バインダーは、感光性着色組成物を用いて形成した着色感光層を透明基板に固定すると共に、現像の際に現像液に溶解するものである。感光性のない樹脂であっても良いし、感光性を有する樹脂であっても良い。

現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する非感光性樹脂である。
このような非感光性樹脂としては、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体である。これらの中でも特に、アクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が好ましく使用できる。

また、感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。

また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。

これら感光性樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０万のものが好適である。

（着色剤）
着色剤は、透明着色画素を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。
顔料や染料を利用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して、１〜２０質量％程度であることが好ましい。

なお、着色剤の色彩は任意であって良いが、透明着色画素の色彩が青色である場合、本発明の利点を十分に生かすことができる。例えば、Ｂｌｕｅ又はＶｉｏｌｅｔの顔料をメインとし、Ｒｅｄ、Ｏｒａｎｇｅ、Ｇｒｅｅｎ、Ｙｅｌｌｏｗは補色として含む顔料である。

次に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２２，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２，８０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，２９，３０，３２，３７，４０，４２，５０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６，３７
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，９７，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２４６，２５４，２５５，２６４，２７２，２７９
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４４，１４６，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。

（分散剤）
着色剤として顔料を使用する場合には、この顔料を分散させるための分散剤を含有させることが望ましい。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量１００重量％に対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。

（重合開始剤）
請求項３に係る発明では、感光性着色組成物に、オキシムエステル系重合開始剤を含有していることを特徴とする。
重合開始剤としてはオキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンである。

また、このオキシムエステル系重合開始剤に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。

アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が例示できる。

また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。

チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。

トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。

ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。

また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が例示できる。

重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
（光増感剤）
本発明に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。
光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。

また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。

これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。

（重合禁止剤）
請求項２に係る発明では、感光性着色組成物に、下記化学式（１）で表される重合禁止剤を含有していることを特徴としている。化学式（１）で表される重合禁止剤を添加することにより、前記γ（コントラスト）と現像後残膜率とを露光量との関係で制御できるようになり、その添加は重要である。

重合禁止剤としては、上記化学式（１）で表される化合物が好ましく使用できる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等である。

また、これに加えて、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を併用することもできる。

重合禁止剤の使用量としては、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．００１〜０．０５０重量％が好ましい。０．００１重量％以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、０．０５０重量％を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。

（連鎖移動剤）
また、本発明に係る感光性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリ
コールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

（溶剤）
溶剤は、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を均一に分散させる機能を有するものである。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。

次に、本発明の感光性着色組成物の調製方法について説明する。
本発明の感光性着色組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、樹脂バインダー、顔料、分散剤及び溶剤とからなる本発明の感光性青色着組成物は以下の（１）〜（４）のいずれかの方法により調製することができる。

（１）：光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。

（２）：光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。

（３）：光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。

（４）：光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。

ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。

また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散
剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させるか、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。

請求項４に係る発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクス、上記感光性着色組成物を用いて作製された複数の透明着色画素と、オーバーコート層と、透明電極とを備えるカラーフィルタ基板であって、前記透明着色画素は透過部と反射部に区分されており、反射部にはスルーホールが形成されている。

以下本発明のカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。
図１は、本発明のカラーフィルタ基板の一実施例を示す模式構成図である。図２は本発明の半透過型液晶装置の一実施例を示す模式構成図である。
図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。
まず、透明基板１１上に感光性樹脂に黒色顔料（例えば、カーボンブラック）を分散した感光性黒色組成物をロールコート法等にて塗布し、黒色感光層を形成し、パターン露光、現像等のパターニング処理を行なって、透明基板１１の所定位置にブラックマトリクス２１を形成する（図３（ａ）参照）。
ここで、透明基板１１としては、ガラス基板が好適に利用でき、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板を使用することもできる。
ブラックマトリクス２１はクロム等の金属薄膜パターンであっても良い。

次に、アクリル系の感光性樹脂に赤色顔料（例えば、ジアントラキノン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性赤色組成物を作製する。

次に、ブラックマトリクス２１が形成された透明基板１１上に上記感光性赤色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして赤色感光層３１ｒを形成する（図３（ｂ）参照）。
ここで、塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法等が利用できる。

次に、フォトマスクを用いて赤色感光層３１ｒをパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された赤色反射部３１Ｒｂと赤色透過部３１Ｒａとからなる透明赤色画素３１Ｒを形成する（図３（ｃ）参照）。

パターン露光は、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式が好適で、現像後残膜率が８５％以上となる露光量で行う。
この場合、フォトマスクの遮光パターンに対応する部位、すなわち、非露光部位はまったく硬化せず、現像によって完全に除去される。また、現像後残膜率が８５％以上となる露光量を超える場合には、フォトマスクの遮光パターンに対応する部位、すなわち、非露光部位は、回折光によって若干感光するが、その反面、フォトマスクの開口部に対応する部位、すなわち、露光部位は十分に硬化して、十分な面積の透明赤色画素を形成することができる。

なお、パターン露光に先立ち、前記塗布膜上に水溶性樹脂あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布しても良い。
これら樹脂の塗布によって、雰囲気中の酸素による重合阻害を抑制することができ、赤色感光層の感度を向上させることができる。

次に、現像処理の現像液としては、アルカリ水溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等が例示でき、有機アルカリ溶液としては、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。

次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に緑色顔料（例えば、フタロシアニングリーン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性緑色組成物を作製する。

次に、ブラックマトリクス２１及び透明赤色画素３１Ｒが形成された透明基板１１上に上記感光性緑色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして緑色感光層を形成し、フォトマスクを用いて緑色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された緑色反射部３１Ｇｂと緑色透過部３１Ｇａとからなる透明緑色画素３１Ｇを形成する（図３（ｄ）参照）。

次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に青色顔料（例えば、フタロシアニンブルー系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性青色組成物を作製する。

次に、ブラックマトリクス２１、透明赤色画素３１Ｒ及び透明緑色画素３１Ｇが形成された透明基板１１上に上記感光性青色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして青色感光層を形成し、フォトマスクを用いて青色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された青色反射部３１Ｂｂと青色透過部３１Ｂａとからなる透明青色画素３１Ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。

さらに、オーバーコート層４１、透明電極５１及び配向膜（特に図示せず）を形成して、本発明のカラーフィルルタ基板１００を得る（図３（ｆ）参照）。

上記カラーフィルルタ基板１００と透明基板１２の所定位置に電極６１が形成されたアレイ基板１１０とを貼り合わせてセル化し、液晶８１を封入して偏光膜７１を設けることにより、請求項５に係る本発明の半透過型液晶表示装置２００を得ることができる（図２参照）。

次に、本発明の感光性着色組成物に係る合成例、実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を表す。
［着色組成物の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる感光性青色組成物を調製した。
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６） １１．０部（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
下記化学式（２）で表されるフタロシアニン系顔料誘導体 １．０部

感光性透明樹脂溶液 ９．９部非感光性透明樹脂溶液 ３０．１部
シクロヘキサノン ４８．０部上記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（１）を製造した。

次に、
顔料分散体（１） ５２．０部アクリルワニス ７．０部光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ３．５部
オキシムエステル系光重合開始剤 １．０部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩｒｇＯＸＥ０１」）
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」） １．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ２１．５部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．８部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して感光性青色組成物（元１）を作製し、ハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液を０．５部加え、攪拌して、本発明の感光性青色組成物（１）を得た。

実施例１の感光性青色組成物（元１）にハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液を０．８部加え、撹拌して、本発明の感光性青色組成物（２）を得た。

次に、
顔料分散体（１） ５２．０部アクリルワニス ７．０部光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ３．５部
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」） ２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ２１．５部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．８部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して感光性青色組成物（元３）を作製し、ハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液を１．０部加え、攪拌して、本発明の感光性青色組成物（３）を得た。

次に、
顔料分散体（１） ５２．０部アクリルワニス ７．０部光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ３．５部
オキシムエステル系光重合開始剤 ２．０部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＧＩ２４２」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ２１．５部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １３．８部上記、組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して感光性青色組成物（元４）を作製し、ハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液を１．５部加え、攪拌して、本発明の感光性青色組成物（４）を得た。

実施例１の感光性青色組成物（元１）にメトキノン（ＭＱ）１％アノン溶液を０．８部加え、撹拌して、本発明の感光性青色組成物（５）を得た。

実施例１の感光性青色組成物（元１）にメトキノン（ＭＱ）１％アノン溶液を１．０部加え、撹拌して、本発明の感光性青色組成物（６）を得た。

（比較例１）
実施例１の感光性青色組成物（元１）を比較例１の感光性青色組成物（７）とした。

（比較例２）
顔料分散体（１） ５２．０部アクリルワニス ７．０部光重合性モノマー（東亜合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ７．０部
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＧＩ２４２」） ４．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン １８．０部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して、比較例２の感光性青色組成物（８）を得た。

上記各実施例及び比較例で調製した各感光性青色組成物について、その感度を、以下のようにして評価を行った。

まず、ガラス基板上に、上記実施例及び比較例で得られた感光性青色組成物（１）〜（８）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の青色感光層を形成した。
次に、７０℃で２０分間のプリベークを行なった後、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²〜３００ｍＪ／ｃｍ²の９水準とした。

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。

得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．０μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率として
露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、露光感度曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率が８５％以上に達する最小露光量を飽和露光量として、次の式から、γ（コントラスト）および感度カット率を算出した。

露光感度曲線のγ（コントラスト）＝０．８５／（Ｌｏｇ₁₀（飽和露光量）−Ｌｏｇ₁₀（立ち上がり露光量））
感度カット率＝立ち上がり露光量／飽和露光量
（パターニング性評価）
各実施例及び比較例において調製した各感光性青色組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
まず、上記実施例及び比較例で得られた感光性青色組成物（１）〜（８）をスピンコート法により塗布し、７０℃で２０分間のプリベークを行なって、２．０μｍ厚の青色感光層を形成した。
次に、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、２μｍきざみで幅６〜２０μｍの８角形のホールパターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ²である。
なお、後述の表１には、径の小さな６〜１０μｍのスルーホール形状についてのみ記述した。

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で６０分間加熱処理をして評価用基板とした。

そして、得られた透明青色画素のスルーホールの幅について、（１）：フォトマスクのホール幅に対する透明青色画素のスルーホールの幅、（２）：透明青色画素スルーホールの断面形状により評価した。

（１）については、光学顕微鏡を用いて行なった。評価のランクは、フォトマスクのスルーホールの幅以上の幅のスルーホールが得られ、且つ、スルーホール部位の内部に色残りがない場合を○とし、それ以外を×とした。

また、（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行なった。
評価のランクは、図６（ａ）に示すようなパターン端部が斜面（スロープ）になっている順テーパー形状もしくは図６（ｂ）に示すようなパターン端部が垂直に切り立ているノンテーパー形状を○、図６（ｃ）に示すような逆テーパー形状を×とした。

得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはメトキノンの１％アノン溶液を添加して得られる実施例１〜６の感光性青色組成物では、青色感光層の露光感度曲線のγ（コントラスト）が１．３３以上でかつ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量では、現像後残膜率が０％となることが確認された。
そして、この条件を満たす場合、パターニング形状が良好で、精度良く径１０μｍ以下のスルーホールを形成できることが確認できた。

これに対して、ハイドロキノン系の重合禁止剤を添加していない比較例１、比較例２では、γが１．３３以上で、かつ、現像後残膜率８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量では、現像後残膜率が０％とならないため、径１０μｍ以下のスルーホールを形成することは困難であった。

本発明のカラーフィルタ基板の一実施例を示す模式断面図である。 本発明の半透過型液晶装置の一実施例を示す模式断面図である。 （ａ）〜（ｆ）は、本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。 半透過型液晶装置の一例を示す模式構成図である。 カラーフィルタの構成例を示す説明図である。 パターン形状評価の一例を示す説明図である。

符号の説明

１１、１２、１１１、１１２……透明基板
２１……ブラックマトリクス
３１ｒ……赤色感光層
３１Ｒ、１３１Ｒ……赤色画素
３１Ｒａ……赤色透過部
３１Ｒｂ……赤色反射部
３１Ｇ、１３１Ｇ……緑色画素
３１Ｇａ……緑色透過部
３１Ｇｂ……緑色反射部
３１Ｂ、１３１Ｂ……青色画素
３１Ｂａ……青色透過部
３１Ｂｂ……青色反射部
３１ｘ、１３１ｘ……スルーホール
４１、１４１……オーバーコート層
５１、１５１……透明電極
６１、１６１……電極
７１、１７１……偏光膜
８１、１８１……液晶
１００、３１０……カラーフィルタ基板
１１０、３２０……アレイ基板
１２１……遮光パターン
ａ……透過部
ｂ……反射部

Claims (5)

1. 光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有して構成される感光性着色組成物であって、
   横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとしたとき、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上であり、かつ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％である感光性着色組成物。
2. 下記化学式（１）で表される重合禁止剤を含有する請求項１に記載の感光性着色組成物。
   
3. オキシムエステル系重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の感光性着色組成物。
4. 透明基板上に、少なくともブラックマトリクス、複数の透明着色画素と、オーバーコート層と、透明電極とを備えるカラーフィルタ基板であって、
   前記透明着色画素は、透過部と反射部とに区分されており、透過部は液晶表示装置の背面側に配置された光源からの透過光を着色する領域であり、他方、反射部は観察者側から入射する外光を反射してこの反射光を着色する領域であり、前記反射部にはスルーホールが設けられており、前記透明着色画素が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を用いて作製されたことを特徴とするカラーフィルタ基板。
5. 請求項４に記載のカラーフィルタ基板を用いて作製したことを特徴とする半透過型液晶表示装置。