JP2007094325A - Toner for developing electrostatic charge image and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for developing an electrostatic charge image which obviates exposing of a release agent, such as a wax, on the surface of the toner in the toner manufactured by an emulsification dispersion method. <P>SOLUTION: The toner for developing electrostatic charge image is manufactured by steps of; manufacturing a master batch finely dispersed with the release agent in a straight chain polyester resin A<SB>1</SB>; mixing the master batch and an organic solvent and dispersing the mixture to manufacture a resin solution (a) finely dispersed with the release agent in the organic solvent solution of the resin A<SB>1</SB>; mixing the resin solution (a), a branch type or crosslinking type polyester resin B, and a colorant to manufacture a resin solution (b); emulsifying the resin solution (b) into an aqueous medium in the presence of a basic compound; successively adding an electrolyte in the presence of a dispersion stabilizer to form the particles of the resin solution (b); and separating the particles from the aqueous medium and drying the particles after removing the organic solvent in the particles. The acid value of the resin A<SB>1</SB>is 2 to 10 and the acid value of the resin B is higher than the acid value of the resin A<SB>1</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット式のプリンターなどにも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image that is suitably used in a copying machine, a printer, a fax machine, and the like, and further used in a toner jet printer.

近年、電子写真方式の複写機やプリンター等の市場では高画質化の要求が強まり、高解像度、高階調性に必要とされる粒度分布の狭い小粒径トナーを得る為に、乳化分散法や重合法等の各種湿式製法の開発が進められてきた。このうち特に乳化分散法はトナー小粒径化や球形化が容易なことに加えて、重合法と比較して、バインダー樹脂種の選択幅が広がる、残留モノマーの低減が容易、等の利点を有している。   In recent years, the demand for higher image quality has increased in the electrophotographic copying machine and printer market, and in order to obtain a small particle size toner having a narrow particle size distribution required for high resolution and high gradation, Development of various wet manufacturing methods such as a polymerization method has been advanced. Among these, the emulsification dispersion method has advantages such as easy toner size reduction and spheroidization, wide selection of binder resin types, and easy reduction of residual monomers compared to the polymerization method. Have.

カルボキシル基含有樹脂を用いた乳化分散法によるトナーの従来製法としては、例えば、ポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で転相乳化させてトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更にポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で乳化後、合一工程を経て粒度分布の狭いトナーを高収率で得る方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。   As a conventional method for producing a toner by an emulsion dispersion method using a carboxyl group-containing resin, for example, a method of obtaining toner particles by phase-inversion emulsifying a mixture of a polyester resin, an organic solvent or the like in an aqueous medium (for example, , See Patent Document 1). Further, a method is disclosed in which a mixture of a polyester resin, an organic solvent and the like is emulsified in an aqueous medium, and a toner having a narrow particle size distribution is obtained in a high yield through a coalescence process (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

一方、市場では、マシンの小型化や機構の簡素化の観点から、オイルレス定着が要求されている。低軟化点物質である、ワックス等の離型剤をトナーに添加するのが一般的な対応だが、離型剤がトナー粒子表面や外部に露出してしまうことにより耐熱保存安定性や耐刷性、粉体流動性を低下させるという問題があった。トナー比表面積の増大や、離型剤粒径が相対的に大きくなることから、この問題はトナー小粒径化に伴い、激しくなる傾向にある。また、離型剤を増量する程、激しくなる傾向にある。   On the other hand, in the market, oilless fixing is required from the viewpoint of miniaturization of machines and simplification of mechanisms. Adding a release agent such as wax, which is a low softening point substance, to the toner is generally supported. However, the release agent is exposed to the surface of the toner particles or to the outside, so that heat-resistant storage stability and printing durability are achieved. There has been a problem of reducing powder flowability. Since the specific surface area of the toner increases and the particle size of the release agent becomes relatively large, this problem tends to become more serious as the toner particle size is reduced. Moreover, it tends to become violent as the release agent is increased.

また、省電力、ＣＯ_２排出量削減等の観点から、トナーには一層の低温定着性が求められるようになっている。低温定着化を目的としたトナー樹脂材料の変更は、オフセット現象の発生を招きやすく、この防止のためにも離型剤は添加され、上述した問題が発生する。 Further, from the viewpoints of power saving, CO ₂ emission reduction, and the like, toners are required to have further low-temperature fixability. The change of the toner resin material for the purpose of fixing at low temperature tends to cause an offset phenomenon, and a release agent is added to prevent this, and the above-described problem occurs.

ワックスの露出を抑制しトナーに内包する為に、例えばワックスとバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散し、この分散液を高圧ホモジナイザーによって安定化して乳化分散法に用いるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。当該文献の実施例には、酸価が６．８の直鎖状ポリエステル樹脂及び１０．５の架橋型ポリエステル樹脂を用いた例が記載され、樹脂酸価の差は３．７である。   In order to suppress the exposure of the wax and encapsulate it in the toner, for example, a method for producing a toner is disclosed in which the wax and binder resin are pre-finely dispersed in an organic solvent, and this dispersion is stabilized by a high-pressure homogenizer and used in the emulsification dispersion method. (For example, see Patent Document 4). In the examples of this document, an example using a linear polyester resin having an acid value of 6.8 and a cross-linked polyester resin having an acid value of 10.5 is described, and the difference in resin acid value is 3.7.

特開平８‐２１１６５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-21655 特開２００３‐１２２０５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-122051 特開２００４‐１９８５９８号公報JP 2004-198598 A 特開２００５−４９３９４号公報（請求の範囲、実施例）JP 2005-49394 A (claims, examples)

しかしながら、現在トナーに要求される低温定着性や耐刷性の水準は、当時より引き上げられており、上記公報に記載されている方法においても、トナーの小粒径化及び離型剤の増量を検討すると、やはり離型剤の内包が不十分になることが判った。   However, the level of low-temperature fixability and printing durability currently required for toner has been raised since that time, and the method described in the above publication also reduces the toner particle size and increases the amount of release agent. Upon examination, it was found that the release agent was insufficiently contained.

したがって、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、水性媒体中への乳化工程を伴う乳化分散法により製造するトナーにおいて、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを提供することである。特に、本発明の目的は、トナーを小粒径化しても、離型剤を増量しても、トナー表面に離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを提供することである。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する静電荷像現像用カラートナーの製造方法を提供することである。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to expose a release agent such as wax on the toner surface in a toner manufactured by an emulsification dispersion method involving an emulsification step in an aqueous medium. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image having no toner. In particular, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image in which the release agent is not exposed on the toner surface even if the toner particle size is reduced or the release agent is increased. . Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a color toner for developing an electrostatic image that solves the above-mentioned problems.

本発明者らは、水性媒体中で、離型剤がトナー表面から露出或いは遊離する原因は、離型剤とトナーバインダー樹脂の親和性不足だけではなく、離型剤の水性媒体への親和性過剰によるところも大きいと推定し、両問題を同時に解決すべく、離型剤を微分散したマスターバッチを得るため共に熱溶融混練する樹脂を種々検討した結果、上記課題を解決しうる静電荷現像用トナー及びその製造方法を見出し、本発明を完成した。   In the aqueous medium, the reason why the release agent is exposed or released from the toner surface is not only due to insufficient affinity between the release agent and the toner binder resin, but also the affinity of the release agent to the aqueous medium. In order to solve both problems at the same time, the electrostatic charge development that can solve the above problems as a result of various investigations on resins that are hot-melt kneaded together in order to obtain a master batch in which a release agent is finely dispersed. The present inventors have completed the present invention by finding a toner for use and a manufacturing method thereof.

即ち、本発明は、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより製造した静電荷像現像用トナーであり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。 That is, the present invention produces a master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent.
Then, a mixture of the master batch and organic solvent, the releasing agent in an organic solvent solution of said linear polyester resin A ₁ by dispersion to produce a finely dispersed resin solution a,
A resin solution b is produced by mixing the resin solution a, a branched or cross-linked polyester resin B, and a colorant,
Thereafter, the resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound,
Next, in the presence of a dispersion stabilizer, the electrolyte solution is sequentially added to form particles of the resin solution b.
And an electrostatic charge image developing toner produced by removing the organic solvent in the particles and then separating the particles from the aqueous medium and drying.
The acid value of said linear polyester resin _{A 1} is 2-10,
The branched or crosslinked acid value of the polyester resin B is intended to provide a toner for developing electrostatic images, wherein from 5 or more higher than the acid value of said linear polyester resin A _1.

また、本発明は、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する方法であり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention produces a master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent.
Then, a mixture of the master batch and organic solvent, the releasing agent in an organic solvent solution of said linear polyester resin A ₁ by dispersion to produce a finely dispersed resin solution a,
A resin solution b is produced by mixing the resin solution a, a branched or cross-linked polyester resin B, and a colorant,
Thereafter, the resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound,
Next, in the presence of a dispersion stabilizer, the electrolyte solution is sequentially added to form particles of the resin solution b.
Further, after removing the organic solvent in the particles, the particles are separated from the aqueous medium and dried to produce a toner for developing an electrostatic image.
The acid value of said linear polyester resin _{A 1} is 2-10,
The branched or crosslinked acid value of the polyester resin B is intended to provide a method for producing a toner for developing electrostatic images, wherein from 5 or more higher than the acid value of said linear polyester resin A _1.

離型剤のトナー内包性を高めるには、バインダー樹脂への分散性を上げる工夫が一般的であり、その中には、(1)イソプロペニルトルエンやビニル系モノマーを有するグラフト化合物などの分散助剤を用いる、(2)離型剤とバインダー樹脂を加圧ニーダー等を用いて熱溶融混練し、離型剤表面にバインダー樹脂を吸着させる、等がある。
この内、(1)はトナー中の揮発成分を増加させ、画像ムラを生じさせる等、トナー物性を低下させる問題が多く、(2)の方が好ましい。 In order to improve the toner inclusion property of the release agent, it is common to increase the dispersibility in the binder resin. Among these, (1) a dispersion aid such as isopropenyltoluene or a graft compound having a vinyl monomer is included. And (2) heat melting and kneading the release agent and binder resin using a pressure kneader to adsorb the binder resin on the surface of the release agent.
Of these, (1) has many problems of deteriorating toner properties, such as increasing volatile components in the toner and causing image unevenness, and (2) is preferred.

しかし、(2)についても、バインダー樹脂設計に離型剤分散性を向上させる以上の工夫なく、特に親水性の高い樹脂を用いた場合、水性媒体中で、離型剤及びバインダー樹脂を含む微粒子を乳化させてトナーを得る製法では、樹脂の親水性のため、離型剤が吸着した樹脂と共にトナー表面近傍に向かい、露出してしまう。
また、だからといって、他のバインダー樹脂と大きく組成の異なる疎水性の過剰な樹脂を用いて熱溶融混練すれば、乳化時におけるトナー原材料微粒子の分散安定性を損ない、製品中にトナーの粗大粒子を増大させる上、トナー粒子内において離型剤が他のバインダー樹脂から排斥作用を受け、却って露出が激しくなってしまう。 However, for (2), fine particles containing a release agent and a binder resin in an aqueous medium, especially when a highly hydrophilic resin is used without any further improvement in the binder resin design to improve the release agent dispersibility In the production method in which the toner is obtained by emulsifying the toner, the resin is exposed to the vicinity of the toner surface together with the resin adsorbed with the release agent because of the hydrophilicity of the resin.
In addition, if hot melt kneading is performed using a hydrophobic excess resin that is greatly different in composition from other binder resins, the dispersion stability of the toner raw material fine particles during emulsification is impaired, and the coarse particles of the toner increase in the product. In addition, in the toner particles, the release agent receives a draining action from other binder resin, and on the contrary, the exposure becomes intense.

本発明で用いるバインダー樹脂成分の一つ、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１は、離型剤を分散するための適正な酸価と乳化時における水分散性を有している。そして、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１によりマスターバッチ化された離型剤は、分散機により有機溶剤中に微分散された後でも、その表面に直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１が吸着し安定化している。この吸着状態は、意外にも直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１よりも酸価が５以上高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂと混合され、樹脂溶液ｂとなり、更に、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化された後でも維持されており、酸価がＡ_１より高く水性媒体との親和性が高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子の表面近傍に多く存在する一方で、酸価が低く、水性媒体との親和性が低い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１により吸着された離型剤の微粒子はトナー粒子の内部に偏在することになる。本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、比較的多量の離型剤を含有するようにしても離型剤がトナー粒子の内部に内包される理由は上記のメカニズムによると推定している。 One of the binder resin component used in the present invention, the linear polyester resin A ₁ has a water-dispersible during emulsification appropriate acid number for distributing a release agent. The release agent is a master batch by linear polyester resin A _1, even after being finely dispersed in an organic solvent by a dispersing machine, a linear polyester resin A ₁ on the surface to stabilize adsorbed Yes. This adsorption state is unexpectedly mixed with the cross-linked polyester resin B having an acid value of 5 or more higher than that of the linear polyester resin A ₁ to form a resin solution b, and further in the aqueous medium in the presence of a basic compound. is maintained even after being emulsified, while the acid value is higher affinity cross-linked polyester resin B with higher aqueous medium than a ₁ occurs more in the vicinity of the surface of the toner particles, low acid value, the aqueous medium fine particles of the release agent is adsorbed affinity by low linear polyester resin a ₁ will be unevenly distributed inside the toner particles with. In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, it is presumed that the reason why the release agent is included in the toner particles is the above-described mechanism even if a relatively large amount of the release agent is contained.

ところで、カルボキシル基等の極性基を有するカルナバワックス等のエステルワックス類は、ポリプロピレンワックスやポリエチレンワックスと比較して親水性が強く、水性媒体中でトナーを製造する場合、乳化後のトナー粒子形成過程でトナー粒子の表面に露出し易い。しかしながら、本発明で使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の離型剤に対する吸着は、カルボキシル基等の極性基を有するカルナバワックス等のエステルワックス類に対して有効であると推察され、酸価が直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１よりも５以上高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂと混合され、樹脂溶液ｂとなり、更に、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化されるトナー粒子形成過程においてもカルナバワックス等のエステルワックス類がトナーの粒子表面に露出することはほとんどない。したがって、本発明は、離型剤としてカルナバワックス等のエステルワックス類を使用した場合に好適である。 By the way, ester waxes such as carnauba wax having a polar group such as a carboxyl group are more hydrophilic than polypropylene wax and polyethylene wax, and when toner is produced in an aqueous medium, the process of forming toner particles after emulsification It is easy to be exposed on the surface of toner particles. However, adsorption to the release agent of the linear polyester resin A ₁ for use in the present invention is presumed to be valid for ester waxes carnauba wax having a polar group such as a carboxyl group, acid value Carnauba wax is mixed with a cross-linked polyester resin B that is 5 or more higher than the linear polyester resin A ₁ to form a resin solution b, and further in the toner particle formation process emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound. Such ester waxes are hardly exposed on the toner particle surface. Therefore, the present invention is suitable when an ester wax such as carnauba wax is used as a release agent.

本発明では更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１に加えて、より酸価の高い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２を用いることも出来る。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２は上記の効果、つまり、水性媒体との親和性が低い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の吸着により離型剤の微粒子をトナー粒子の内部に偏在させる効果を増大させ、更に、その高い親水性によってトナー表層に偏在し、トナー粒子の水分散性を上げ、また、酸基に起因する負帯電性を向上させる。更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１との酸価の差を広げたり、モノマーの種類を変えたり、配合比率の差を広げて相溶性を適度に落とすことによって、シェル層を形成することが出来る。また、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）をＡ_１より高く設計することで、耐熱保存安定性、耐刷性を向上させる効果も期待出来る。 The present invention further linear in addition to the polyester resin A _1, it can also be used high more acid value linear polyester resin A _2. The linear polyester resin A ₂ increases the above effect, that is, the effect of unevenly distributing the fine particles of the release agent inside the toner particles by adsorption of the linear polyester resin A ₁ having a low affinity with an aqueous medium. Further, the toner is unevenly distributed on the surface of the toner due to its high hydrophilicity, thereby improving the water dispersibility of the toner particles and improving the negative chargeability due to the acid group. Furthermore, widen the difference in acid value between the linear polyester resin A _1, changing the type of monomer, by appropriately decreasing the difference compatibility with open mixing ratio, it is possible to form a shell layer . Further, for example, glass transition temperature (Tg) by design above A _1, the effect can be expected to improve heat-resistant storage stability, printing durability.

本発明によれば、乳化分散法によるトナー製造において、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。特に、トナーを小粒径化しても、離型剤を増量しても、トナー表面に離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。更に、本発明では、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供出来る。   According to the present invention, it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic charge image in which a release agent such as wax is not exposed on the toner surface in toner production by an emulsification dispersion method. In particular, it is possible to obtain an electrostatic charge image developing toner in which the release agent is not exposed on the toner surface even if the toner particle size is reduced or the release agent is increased. Furthermore, the present invention can provide a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image in which a releasing agent such as wax is not exposed on the toner surface.

以下、本発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法の一実施例を説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、以下の第一工程から第四工程を備えている。
第一工程：直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造する。
第二工程：該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させる。
第三工程：次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成する。
第四工程：該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing an electrostatic image developing toner according to the present invention will be described. The method for producing an electrostatic charge image developing toner of the present invention includes the following first to fourth steps.
First step: A master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ is produced by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent.
Then, a mixture of the master batch and organic solvent, the releasing agent in an organic solvent solution of said linear polyester resin A ₁ by dispersion to produce a finely dispersed resin solution a,
The resin solution b is produced by mixing the resin solution a, the branched or cross-linked polyester resin B, and the colorant.
Second step: The resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound.
Third step: Next, the electrolyte solution is sequentially added in the presence of a dispersion stabilizer to form particles of the resin solution b.
Fourth step: After removing the organic solvent in the particles, the particles are separated from the aqueous medium and dried to produce an electrostatic image developing toner.

まず第一工程について詳細に説明する。本発明で使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂ、及び必要に応じて使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２はカルボキシル基を有する樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自ら水分散性を持つ樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。本発明に使用するバインダー樹脂成分の中で、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価は２〜１０であり、４〜１０であることが好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１のバインダー樹脂全体に対する使用量は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２の酸価は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることが特に好ましい。なお、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２の酸価は直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１より高いことが好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２のバインダー樹脂全体に対する使用量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価の差は５以上であり、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価は７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂのバインダー樹脂全体に対する使用量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの比率が１０質量％よりも少ないと、トナーに耐ホットオフセット性が付与されないので好ましくない。また、７０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。 First, the first step will be described in detail. The linear polyester resin A ₁ used in the present invention, the branched or cross-linked polyester resin B, and the linear polyester resin A ₂ used as required are resins having a carboxyl group, and the carboxyl group is contained in the middle. It is a resin having water dispersibility by itself (hereinafter referred to as self water dispersible resin). Among the binder resin component used in the present invention, the acid value of the linear polyester resin A ₁ is 2-10, is preferably 4-10. The amount for the whole binder resin of the linear polyester resin _{A 1} is preferably 5 to 90 wt%, and more preferably 10 to 70 wt%. The acid value of the linear polyester resin _{A 2} is preferably from 7 to 30, more preferably from 7 to 20, and particularly preferably from 7 to 15. Incidentally, the acid value of the linear polyester resin A ₂ is preferably higher than the linear polyester resin A _1. The amount for the whole binder resin of the linear polyester resin _{A 2} is preferably 10 to 80 wt%, and more preferably 20 to 70 wt%. The acid value of the difference between the linear polyester resin A ₁ and branched or crosslinked polyester resin B is 5 or more, branched or cross-linked acid value of the polyester resin B is preferably from 7 to 20, 7 to More preferably, it is 15. The amount of the branched or cross-linked polyester resin B used with respect to the entire binder resin is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. If the ratio of the branched or cross-linked polyester resin B is less than 10% by mass, it is not preferable because hot offset resistance is not imparted to the toner. On the other hand, if it is more than 70% by mass, the melt viscosity (T1 / 2 temperature) increases and the low-temperature fixability decreases, which is not preferable.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２は、２価の塩基酸類と２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。これらの樹脂は、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって製造することができる。 The linear polyester resin A ₁ and the linear polyester resin A ₂ are preferably produced by reacting a divalent basic acid with a divalent aliphatic alcohol. These resins can be produced by reacting a compound selected from the following raw materials.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２を製造する際に用いる酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またはその誘導体、あるいはそのエステル化物が挙げられる。これらの塩基酸類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。 Linear polyester resin A _1, as the acid component used in producing the linear polyester resin A _2, it is possible to use the following divalent bases acids. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid , Dicarboxylic acids such as malonic acid, glutaric acid, azelaic acid and sebacic acid, or derivatives or esterified products thereof. These basic acids can be used alone or in combination of two or more.

また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのジオールが挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。   In addition, as the divalent aliphatic alcohol component, the following alcohols can be used. Examples of the divalent aliphatic alcohol include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, and polycaprolactone diol. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２において、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。 In the linear polyester resin A ₁ and the linear polyester resin A ₂ , use of an aliphatic alcohol is preferable because compatibility with waxes is improved and offset resistance is improved. Moreover, fixing property at low temperature is improved by softening the polyester main chain.

本発明に使用する、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂは、２価の多塩基酸またはその誘導体と２価の脂肪族アルコールと多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。   The branched or cross-linked polyester resin B used in the present invention is preferably produced by reacting a divalent polybasic acid or a derivative thereof, a divalent aliphatic alcohol and a polyvalent epoxy compound.

分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂを製造する際に用いる酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またはその誘導体、あるいはそのエステル化物が挙げられる。これらの塩基酸類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。   As the acid component used when the branched or cross-linked polyester resin B is produced, the following divalent basic acids can be used. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid , Dicarboxylic acids such as malonic acid, glutaric acid, azelaic acid and sebacic acid, or derivatives or esterified products thereof. These basic acids can be used alone or in combination of two or more.

また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのジオールが挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。   In addition, as the divalent aliphatic alcohol component, the following alcohols can be used. Examples of the divalent aliphatic alcohol include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, and polycaprolactone diol. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.

分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂを製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。   When the branched or cross-linked polyester resin B is produced, a polyvalent epoxy compound is further used as a cross-linking agent. Examples of such compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, glycerin triglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrakis 1,1,2,2 (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Resin, polymer or copolymer of an epoxy group-containing vinyl compound, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partial energy Carboxymethyl polybutadiene, polymers of vinyl compounds having an epoxy group, or a copolymer, such as semi-drying or drying fatty acid ester epoxy compound. Among the above compounds, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylol ethane Triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether are more preferably used.

具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。   Specifically, as an example of bisphenol A type epoxy resin, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epicron 3050, etc. are examples of bisphenol F type epoxy resin. Epicron 830, Epicron 520, etc. manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as examples of orthocresol novolak type epoxy resins are N-660, N-665, N-667, N-670, N-673. N-680, N-690, N-695 and the like, and examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicron N-740, N-770, N-775, N-865, etc. manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Can be mentioned. Examples of the polymer or copolymer of a vinyl compound having an epoxy group include a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, an acrylic copolymer, and a copolymer with styrene.

また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。   Moreover, the epoxy compound mentioned above can also be used in combination of 2 or more types, Furthermore, the mono epoxy compound described below can also be used together as a modifier | denaturant of resin. Examples of the monoepoxy compound that can be used at the same time include phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, monoepoxy fatty acid alkyl ester, etc. Is mentioned.

これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。   By using these monoepoxy compounds in combination, fixability and resistance to offset at high temperatures are improved. Among these, alkyl glycidyl esters are particularly preferably used. Specific examples include neodecanoic acid glycidyl ester (Cardura E; manufactured by Shell Japan).

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２、分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。 The linear polyester resin A ₁ , the linear polyester resin A ₂ , and the branched or cross-linked polyester resin B are obtained by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst, for example, using the raw material components described above. Obtainable. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours.

上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる   As a catalyst for performing the above reaction, for example, tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluenesulfonic acid and the like can be used as appropriate.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。該樹脂は、低酸価であることによってトナー表面には存在しにくく、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の設計が可能である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすくなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。 The glass transition temperature of the linear polyester resin _{A 1} (Tg) is preferably 40 to 70 ° C., particularly preferably 55 to 65 ° C.. Since the resin has a low acid value, it does not easily exist on the toner surface, and a low glass transition temperature (Tg) can be designed. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 40 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。 The glass transition temperature of the linear polyester resin _{A 2} (Tg) is preferably 50-70 ° C., particularly preferably 55 to 65 ° C.. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 50 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.

分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。   The glass transition temperature (Tg) of the branched or cross-linked polyester resin B is preferably 60 to 85 ° C, and particularly preferably 60 to 75 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 60 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. Further, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 85 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の軟化点としては、８０℃〜１３０℃となっていることが好ましく、中でも、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が８０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなって、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。 The softening point of the linear polyester resin _{A 1,} preferably have a 80 ° C. to 130 DEG ° C., among others, and more preferably from 90 ° C. to 120 ° C., in particular to be 90 ° C. to 110 ° C. preferable. This is because when the softening point is less than 80 ° C., the glass transition temperature is lowered, and the toner is liable to cause an agglomeration phenomenon, which is liable to cause trouble during storage or printing. This is because the fixability tends to deteriorate.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２の軟化点としては、９０℃〜１３０℃となっていることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなって、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。 The softening point of the linear polyester resin _{A 2,} preferably have a 90 ° C. to 130 DEG ° C., more preferably from 90 ° C. to 120 ° C., particularly preferably from 90 ° C. to 110 ° C.. This is because when the softening point is less than 90 ° C., the glass transition temperature is lowered, and the toner is liable to cause an agglomeration phenomenon, which is liable to cause trouble during storage or printing. This is because the fixability tends to deteriorate.

分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの軟化点としては、１５０℃〜２２０℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１６０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。   The softening point of the branched or crosslinked polyester resin B is preferably 150 ° C to 220 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 160 ° C to 190 ° C. This is because when the softening point is less than 150 ° C., the toner tends to cause an aggregation phenomenon, so that trouble is likely to occur during storage or printing, and when it exceeds 220 ° C., the fixability is likely to deteriorate. is there.

また、直鎖状ポリエステル樹脂と、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂の混合物の軟化点は、９０℃〜１５０℃となっていることが好ましく、９５℃〜１４０℃であることがより好ましく、９５℃〜１３０℃であることが特に好ましい。これは、上述と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１５０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。   Further, the softening point of the mixture of the linear polyester resin and the branched or cross-linked polyester resin is preferably 90 ° C to 150 ° C, more preferably 95 ° C to 140 ° C, more preferably 95 ° C. It is particularly preferable that the temperature is ˜130 ° C. As described above, when the softening point is less than 90 ° C., the toner tends to cause agglomeration phenomenon, which is likely to cause trouble during storage and printing, and when the softening point exceeds 150 ° C., the fixing property is deteriorated. It is because it becomes easy to do.

ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。 The softening point of the polyester resin is defined by a T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a constant load extrusion type capillary rheometer. The measurement conditions with the flow tester were: piston cross-sectional area 1 cm ² , cylinder pressure 0.98 MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., temperature increase rate 6 ° C./min, sample mass 1.5 g. Performed under conditions.

本発明で使用する離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択したものが用いられる。これらのワックスは１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。   The release agent used in the present invention is selected from hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fiescher-Tropsch wax, and natural ester waxes such as synthetic ester wax, carnauba wax, and rice wax. Used. These waxes can be used alone or in combination of two or more.

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の通り、トナー表面に離型剤が露出することを極力防止するためのものであり、離型剤を従来のトナーに比較して多く含有することができる。離型剤の含有量としては、トナー全体の質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。更に、８〜３０質量％であることが特に好ましい。また、本発明における離型剤をトナー粒子中に内包する効果は、極性基を多く有し、水との親和性の高い離型剤に対してより強く現れる。したがって、本発明では、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類を使用することが好ましい。特に、カルナバワックスを使用することが好ましい。   As described above, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is for preventing the release agent from being exposed to the toner surface as much as possible, and contains a larger amount of the release agent than the conventional toner. Can do. The content of the release agent is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the toner. Furthermore, it is especially preferable that it is 8-30 mass%. Further, the effect of encapsulating the release agent in the toner particles in the present invention appears more strongly with respect to the release agent having many polar groups and high affinity with water. Therefore, in the present invention, it is preferable to use natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, and synthetic ester waxes obtained from polyhydric alcohols and long-chain monocarboxylic acids. In particular, it is preferable to use carnauba wax.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤を熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造する手段としては、以下の方法を用いることが望ましい。 As a means for producing a master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent, the following method is used. It is desirable.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤を、加熱及び冷却機能を有するオープンロール連続押出機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理を行う。この時、マスターバッチとして処理してもよい。 The linear polyester resin A ₁ and a release agent, an open roll continuous extruder having a heating and cooling function, a pressure kneader, heated two-roll, the melt-kneading dispersion treatment using a twin-screw extrusion kneader performed. At this time, it may be processed as a master batch.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤を熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを分散するために混合する有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類や、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類や、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、などが用いられる。これらの有機溶剤は、二種類以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から同一種類の溶剤の単独使用が好ましい。また、有機溶剤は、毒性が比較的低く溶剤除去に有利な低沸点のものが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることが最も好ましい。 As an organic solvent to be mixed in order to disperse the master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent, For example, hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, petroleum ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, carbon tetrachloride, , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate are used. These organic solvents can be used as a mixture of two or more kinds, but the same kind of solvent is preferably used alone from the viewpoint of solvent recovery. Further, the organic solvent is preferably a low boiling point which has a relatively low toxicity and is advantageous for solvent removal. In particular, it is most preferable to use methyl ethyl ketone.

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に離型剤が微分散したマスターバッチを有機溶剤と混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造する工程では、公知の種々の混合、分散手段を用いることができる。中でも、上述した有機溶剤中に、デスパー等による攪拌下で混合し、溶解又は分散させ、この混合物を、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた分散機を用いて湿式分散処理することが好ましい。こうして得られた樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造する。この時、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２、有機溶剤、着色剤及び帯電制御剤等を加えても良く、また、これらは別工程により別途有機溶剤中に溶解又は分散させておいても良い。 The master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ is mixed with an organic solvent and dispersed, whereby the release agent is finely dispersed in the organic solvent solution of the linear polyester resin A _1. In the step of producing the resin solution a, various known mixing and dispersing means can be used. Above all, in the above-mentioned organic solvent, it is mixed under stirring with a desper, etc., dissolved or dispersed, and this mixture is wet-dispersed using a dispersing machine using media such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a continuous bead mill. It is preferable to do. A resin solution b is produced by mixing the resin solution a thus obtained, the branched or cross-linked polyester resin B, and a colorant. At this time, a linear polyester resin A ₁ , a linear polyester resin A ₂ , an organic solvent, a colorant, a charge control agent, and the like may be further added, and these are separately dissolved in an organic solvent in a separate process. Alternatively, it may be dispersed.

本発明に使用する着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製造方法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、あるいは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular about the coloring agent used for this invention, A well-known and usual thing is used. For example, black colorants that can be used in the toner of the present invention include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black classified according to the production method, or C.I. I. Pigment Black 11 and other iron oxide pigments, C.I. I. And iron-titanium complex oxide pigments such as Pigment Black 12.

また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。   As the blue colorant, phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63, and the like. The blue colorant is preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15, 16, 60, and most preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3,60.

また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。   Examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 180, 185 and the like. Preferably, C.I. I. Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 155 and 180, more preferably C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 97, 180, and C.I. I. Pigment Yellow 93, 97, 180 is preferable.

さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。   Further, examples of red colorants include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1 63: 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149,150,151,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,185,187,188,189,190,193,194,202,208,209,214, 216, 220, 221, 224, 2 42,243,243: 1,245,246,247 etc. are mentioned. Preferably, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122 and 209, most preferably C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122, and 209.

これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも４〜１８質量％であることがさらに好ましく、６〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
また、本発明ではこれらの着色剤を、一種類以上のバインダー樹脂と共に、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理を行い、マスターバッチとして用いてもよい。 The content of these colorants is preferably 1 to 20% by mass with respect to the whole toner. Especially, it is more preferable that it is 4-18 mass%, and it is especially preferable that it is 6-15 mass%. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, these colorants are used together with one or more binder resins using an open roll type continuous kneader having a heating and cooling function, a pressure kneader, a heating two roll, a twin screw extrusion kneader, and the like. It may be melt kneaded and dispersed and used as a master batch.

本発明では、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。   In the present invention, a charge control agent can be used. The positively chargeable charge control agent is not particularly limited, and known and commonly used nigrosine compounds, quaternary ammonium compounds, onium compounds, triphenylmethane compounds, and the like can be used for toner. A basic group-containing compound such as an amino group, an imino group, or an N-heterocycle, such as a tertiary amino group-containing styrene acrylic resin, can also be used in combination with the nigrosine dye as a positively chargeable charge control agent. Depending on the application, a small amount of a negative charge control agent such as an azo dye metal complex or a salicylic acid derivative metal complex salt may be used in combination. Negative charge control agents include trimethylethane dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of benzylic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, azochrome complexes Examples thereof include dyes, calixarene-type phenol condensates, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups.

帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。これらの帯電制御剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。   The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10% by mass. It is especially preferable that it is 0.1-6 mass%. These charge control agents can be used alone or in combination of two or more.

次に第二工程について詳細に説明する。上記の樹脂溶液ｂを、塩基性化合物である塩基性中和剤の存在下で水性媒体中に乳化させる。ここでは、塩基性化合物の塩基によって樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を徐々に添加することが好ましい。添加する水の比率は、有機溶剤及び添加した水の合計量に対して５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、添加する水は、脱イオン水であることが好ましい。   Next, the second step will be described in detail. The resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic neutralizing agent that is a basic compound. Here, it is preferable to gradually add water after neutralizing the carboxyl group of the resin with the base of the basic compound. The ratio of water to be added is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass with respect to the total amount of the organic solvent and the added water. Moreover, it is preferable that the water to add is deionized water.

本発明に用いられる樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を特に使用しなくとも、水性媒体中に、安定に分散または溶解することができる。   The resin used in the present invention becomes an anionic type by neutralizing the carboxyl group with a basic compound. As a result, the hydrophilicity of the resin is increased, and the resin can be stably dispersed or dissolved in an aqueous medium without particularly using a dispersion stabilizer or a surfactant.

中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましい。樹脂を水性媒体（水中または水が主成分で有機溶剤を含む媒体）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤などの分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となってしまう。これにより、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになることから好ましくない。また、ゲル分を含有するような架橋型樹脂の場合には、さらに不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本実施例では、カルボキシル基を含有する自己水分散性または水溶性となるバインダー樹脂を用い、塩基性化合物により中和する。   The basic compound for neutralization is not particularly limited, and for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine are used. In particular, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred. In order to disperse the resin in an aqueous medium (water or a medium containing water as a main component and containing an organic solvent), there is a method of adding a dispersion stabilizer such as a suspension stabilizer or a surfactant. A high shear force is required in the method of emulsifying by adding a stabilizer or a surfactant. This is not preferable because the generation of coarse particles and the particle size distribution become broad. In addition, in the case of a crosslinkable resin containing a gel content, the particle size distribution becomes more non-uniform, and there is a practical limit. Therefore, in this embodiment, a self-dispersible or water-soluble binder resin containing a carboxyl group is used and neutralized with a basic compound.

上記樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物の塩基で中和する方法としては、例えば、(1)樹脂溶液ｂを直接、塩基で中和する方法や、(2)水または水性媒体中にあらかじめ塩基性中和剤を混合しておく方法、などが挙げられる。   Examples of a method for neutralizing the carboxyl group of the resin with a base of a basic compound include (1) a method in which the resin solution b is directly neutralized with a base, and (2) a basic solution in water or an aqueous medium in advance. And a method of mixing a neutralizing agent.

ここで、塩基性化合物の使用量は、樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の、０．５〜３倍に相当する量が好ましく、また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することによって、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナー組成の均一性を向上させ、また、第三工程で生成する粒子の粒度分布をシャープにすることができる。   Here, the amount of the basic compound used is preferably an amount corresponding to 0.5 to 3 times the amount necessary for neutralizing all the carboxyl groups of the resin, and an amount corresponding to 1 to 2 times. It is more preferable that By adding in excess of the amount required to neutralize the carboxyl group of the resin, it is possible to prevent the generation of irregularly shaped particles, improve the uniformity of the toner composition, and in the third step The particle size distribution of the generated particles can be sharpened.

第二工程においては、デスパー（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイデックス社）、マントン・ゴーリンホモジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザ株式会社、登録商標）、スタテイックミキサ（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機などの高速攪拌機が使用できる。前記樹脂溶液微粒子の懸濁液を製造する時の、該攪拌機の翼先端速度は２〜２０ｍ／ｓが好ましく、８〜１８ｍ／ｓがより好ましい。翼先端速度を２０ｍ／ｓより上げると攪拌機能力上の限界や混合物の発熱、飛散などの問題が生じる。一方、翼先端速度を２ｍ／ｓよりも下げると、混合物と水との攪拌混合が不十分となり、樹脂溶液微粒子の粒径にばらつきが生じ好ましくない。また、この時の温度には特に制限はないが、温度が高いと転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だと混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、第二工程の温度範囲としては１０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜４５℃であることが特に好ましい。   In the second step, Desper (Asada Iron Works Co., Ltd.), Homomixa (Special Machine Industries Co., Ltd.) or Slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Microfluidics Inc.) High shear mixers such as high shear emulsion dispersers such as Menton Gaulin homogenizer (Gorin), Nanomizer (Nanomizer, registered trademark), Static Mixer (Noritake Company) and continuous emulsifiers can be used. When the suspension of the resin solution fine particles is produced, the blade tip speed of the stirrer is preferably 2 to 20 m / s, and more preferably 8 to 18 m / s. When the blade tip speed is increased from 20 m / s, problems such as a limit on the stirring function force, heat generation and scattering of the mixture occur. On the other hand, if the blade tip speed is lower than 2 m / s, the stirring and mixing of the mixture and water becomes insufficient, and the particle size of the resin solution fine particles varies, which is not preferable. The temperature at this time is not particularly limited, but a high temperature is not preferable because the amount of phase inversion water increases. On the other hand, if the temperature is low, the viscosity of the mixture increases and the generation of coarse particles increases, which is not preferable. Moreover, as a temperature range of a 2nd process, it is preferable that it is 10 to 50 degreeC, and it is especially preferable that it is 20 to 45 degreeC.

次に第三工程について詳細に説明する。第三工程では、まず、必要に応じて、第二工程で製造した樹脂溶液ｂの乳化液を水で希釈して溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで樹脂溶液ｂの粒子を形成させる。この場合、樹脂溶液ｂの乳化液に電解質を添加することで、水性媒体中に溶解し、或いは分散しているポリエステル樹脂、着色剤、有機溶剤及び離型剤等が塩析され、又はその溶解状態、或いは分散状態が不安定化して、それらからなる微粒子が析出し、更に、複数の微粒子が一体化することにより合一が進行し、樹脂溶液ｂの粒子である合一体が形成される。本発明では、微粒子の析出と合一を段階的に行わせる手段を用いても良いが、微粒子の析出と合一を同時に進行させても良い。本発明では、微粒子の析出と合一を同時に進行させる条件下で行うことが好ましい。   Next, the third step will be described in detail. In the third step, first, if necessary, the emulsion of the resin solution b produced in the second step is diluted with water to adjust the amount of the solvent. Thereafter, a dispersion stabilizer is added, and an aqueous electrolyte solution is dropped in the presence of the dispersion stabilizer to form particles of the resin solution b. In this case, by adding an electrolyte to the emulsion of the resin solution b, the polyester resin, the colorant, the organic solvent, the release agent, etc. dissolved or dispersed in the aqueous medium are salted out or dissolved. When the state or dispersion state becomes unstable, fine particles made of them are deposited, and further, the coalescence proceeds by integrating the plurality of fine particles, thereby forming a unity which is a particle of the resin solution b. In the present invention, means for causing the precipitation and coalescence of fine particles in a stepwise manner may be used, but the precipitation and coalescence of fine particles may proceed simultaneously. In the present invention, it is preferable to carry out under the condition that the precipitation and coalescence of fine particles proceed simultaneously.

第三工程で用いられる電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの有機、無機の水溶性の塩なども電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。ここで得られる合一体は溶剤によって膨潤しており、かつ電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。高剪断条件下で合一工程を行うと、合一が行われた粒子の***と合一が同時に行われるため好ましくない。***が起きずに合一のみが進行するような低シェア条件下で合一工程をコントロールすることが好ましい。   Examples of the electrolyte used in the third step include acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid. Also, sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate Organic and inorganic water-soluble salts such as sodium acetate can also be effectively used as the electrolyte. These electrolytes may be used alone or as a mixture of two or more kinds of substances. Among them, monovalent cation sulfates and carbonates such as sodium sulfate and ammonium sulfate are preferable in promoting uniform coalescence. The resulting unity is swollen by a solvent, and the hydration state of the particles is unstable due to the addition of an electrolyte. Therefore, the particles are brought together by stirring with low shear (low shearing force). It is preferable that the coalescence proceeds by colliding. It is not preferable to perform the coalescing step under high shear conditions because the particles that have undergone coalescence are split and coalesced simultaneously. It is preferable to control the coalescence process under low shear conditions where only coalescence proceeds without splitting.

ところで、電解質の添加だけでは、系内の合一体の分散が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生することがある。このように電解質の添加により生成した合一体が、不均一な合一を繰り返すことによって目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質の添加前に、ヒドロキシアパタイトなどの無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。第三工程で用いられる分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤などがある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があるので好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。上述した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、シャープな粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。   By the way, the addition of an electrolyte alone makes the combined dispersion in the system unstable, so the coalescence becomes nonuniform and coarse particles and aggregates may be generated. In order to prevent the coalescence formed by the addition of the electrolyte from forming an aggregate having a particle size larger than the target particle size by repeating non-uniform coalescence, before adding the electrolyte, hydroxyapatite It is necessary to add an inorganic dispersion stabilizer such as ionic or nonionic surfactant as a dispersion stabilizer. The dispersion stabilizer used in the third step is required to have a property capable of maintaining the dispersion stability even in the presence of an electrolyte added later. Examples of the dispersion stabilizer having such characteristics include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, various pluronics, etc., alkyl sulfate ester type, alkyl sulfonate type anionic emulsifiers, and quaternary ammonium salt type cationic dispersions There are stabilizers. Among these, an anion type and nonionic type dispersion stabilizer is preferable even if it is added in a small amount because it has an effect on the dispersion stability of the system. The cloud point of the nonionic surfactant is preferably 40 ° C. or higher. The above-described surfactants may be used alone or in combination of two or more. Further, in the production method of the present invention, it is possible to prevent non-uniform coalescence by adding an electrolyte in the presence of a dispersion stabilizer (emulsifier). As a result, a sharp particle size distribution is obtained and an improvement in yield is achieved.

分散安定剤を添加する場合、特に、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤等を混合し、前記樹脂溶液ｂを製造する際に添加することが好ましい。そうすることにより、塩基性化合物の存在下で樹脂溶液ｂを水性媒体中に乳化させる工程における乳化安定性が良好となり、最終的に得られるトナー粒子の流度分布がシャープになる。   When adding a dispersion stabilizer, it is particularly preferable to add the resin solution a, the branched or cross-linked polyester resin B, the colorant, and the like to produce the resin solution b. By doing so, the emulsification stability in the step of emulsifying the resin solution b in the aqueous medium in the presence of the basic compound becomes good, and the flow rate distribution of the finally obtained toner particles becomes sharp.

また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼などが用いられている。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。   In order to promote uniform coalescence, agitation conditions at the same time are important, and for example, anchor blades, turbine blades, fowler blades, full zone blades, max blend blades, and meniscus blades are used. Among them, it is preferable to use a large wing excellent in uniform mixing properties such as a Max blend wing or a full zone wing. The peripheral speed of the stirring blade for generating a uniform unity is preferably 0.2 to 10 m / s, and more preferably stirring with a low shear of less than 0.2 to 8 m / s. In particular, 0.2 to 6 m / s is preferable. If the peripheral speed of the stirring blade is faster than 10 m / s, fine particles remain, which is not preferable. On the other hand, if the peripheral speed is slower than 0.2 m / s, stirring is not uniform and coarse particles tend to be generated, which is not preferable. Under the above-described conditions, coalescence proceeds only by collision of fine particles, and the coalescence does not dissociate and disperse again. In particular, in the coalescence method, coalescence proceeds preferentially from fine particles, so that generation of ultrafine particles is small and a sharp particle size distribution is achieved, so that an improvement in yield can be achieved.

合一体を形成する場合には、系中の溶剤量を調整することが好ましい。そのため、必要に応じて該微粒子の懸濁液を、水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜２７質量％であることがより好ましい。溶剤量が１０質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなるので好ましくない。また、溶剤量が４０質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が増えるので好ましくない。   When forming a unity, it is preferable to adjust the amount of solvent in the system. Therefore, it is preferable to further dilute the fine particle suspension with water as necessary. Thereafter, a dispersion stabilizer and an electrolyte are sequentially added to perform coalescence. 10-40 mass% is preferable and, as for the amount of the solvent contained in the system before adding electrolyte, it is more preferable that it is 13-27 mass%. When the amount of the solvent is less than 10% by mass, the electrolytic mass required for coalescence increases, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the solvent is more than 40% by mass, the generation of aggregates due to non-uniform coalescence increases, and the amount of dispersion stabilizer added increases, which is not preferable.

また、使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．０質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。   The amount of the dispersion stabilizer to be used is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.0% by mass, for example, based on the solid content. It is especially preferable that it is -1.0 mass%. This is because if it is less than 0.1% by mass, the desired effect of preventing the generation of coarse particles cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 3.0% by mass, coalescence does not proceed sufficiently even if the amount of the electrolyte is increased, and particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. As a result, fine particles remain and yield. This is because of lowering.

使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましい。これは、電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないためである。また、電解質の量が１２質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるためである。   The amount of the electrolyte to be used is preferably 0.5 to 12% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 8% by mass with respect to the solid content. This is because coalescence does not proceed sufficiently when the amount of electrolyte is less than 0.5% by mass. Further, when the amount of the electrolyte is more than 12% by mass, the coalescence becomes non-uniform, and aggregates and coarse particles are generated to reduce the yield.

合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。   The combined temporary temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and particularly preferably 20 to 35 ° C. This is because coalescence is difficult to proceed when the temperature is lower than 10 ° C. Moreover, when temperature is higher than 50 degreeC, it is because a coalescence rate will become quick and it will become easy to generate | occur | produce an aggregate and a coarse particle. In the production method of the present invention, it is possible to produce a unity by uniting under a low temperature condition of 20 to 40 ° C., for example.

なお、第三工程において、消泡剤も併せて添加することが好ましい。中でも、シリコーン系の消泡剤が特に好ましい。消泡剤を添加することにより液面での発泡を抑えることができ、合一時に粗大粒子の発生を減少させ、粒度分布をシャープにすることができる。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業株式会社製）等がある。   In the third step, it is preferable to add an antifoaming agent together. Among these, silicone-based antifoaming agents are particularly preferable. By adding an antifoaming agent, foaming at the liquid surface can be suppressed, the generation of coarse particles can be reduced at a time, and the particle size distribution can be sharpened. Examples of silicone-based antifoaming agents include BY22-517, SH5503, SM5572F, BY28-503 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KM75, KM89, KM98, KS604, KS538 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. is there.

第三工程で得られる合一体の形状は、合一の進行程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９３〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られる。   The unitary shape obtained in the third step can be changed from an indeterminate shape to a spherical shape depending on the degree of unity. For example, when expressed in terms of average circularity, it can be changed from 0.93 to 0.99. The average circularity can also be obtained by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the finally obtained toner particles, measuring and calculating it, and the like, manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. It can be easily obtained by using a flow type particle image analyzer FPIP-1000.

トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上であることが好まく、０．９７以上であることがより好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられるためである。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。   The toner particles preferably have an average circularity of 0.95 or more, and more preferably 0.97 or more. This is because the powder fluidity and the transfer efficiency can be improved by setting the average circularity to a substantially spherical shape or a spherical shape of 0.97 or more. In particular, as the particle size decreases, the difference in terms of powder flowability, transfer efficiency, and toner consumption increases between spherical and irregular shapes.

合一体の粒径変動の様子は、公知慣用の機器を用いて追跡することが出来る。例として、ベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３型などが挙げられる。
合一体の粒径が目標値に到達したら、系に水を追加し電解質濃度を下げるか、攪拌速度を上げるか、或いはそれらの併用で合一を止める。 The state of the integrated particle size variation can be traced using a known and commonly used device. Examples include Beckman Coulter Multisizer ^TM 3 type.
When the combined particle size reaches the target value, water is added to the system to lower the electrolyte concentration, the stirring speed is increased, or the combination is stopped by combining them.

次に第四工程について詳細に説明する。樹脂溶液ｂの粒子である合一体を形成した後は脱溶剤を行い、合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する。合一体は有機溶剤を内包し膨潤しているため、高温条件下では凝集することがある。そのため、脱溶剤初期は、低温かつ減圧条件下で行うことが好ましい。   Next, the fourth step will be described in detail. After forming the unity that is the particles of the resin solution b, the solvent is removed to remove the organic solvent from the aqueous medium containing the unity. The unity is swelled with an organic solvent, and may agglomerate under high temperature conditions. Therefore, the initial stage of solvent removal is preferably carried out under low temperature and reduced pressure conditions.

脱溶剤後の合一体であるトナー粒子を水性媒体から分離する工程は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。ここで、第三工程において分散安定剤を用いている場合、より十分に洗浄することが好ましい。   The step of separating the toner particles, which are united after removal of the solvent, from the aqueous medium can be performed by a known and commonly used means such as a centrifugal separator, a filter press, or a belt filter. Subsequently, the toner particles can be obtained by drying the particles. Here, in the case where a dispersion stabilizer is used in the third step, it is preferable to wash more sufficiently.

乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法や、凍結乾燥させる方法などが挙げられる。また、スプレードライヤーなどを用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法を用いることもできる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が効率的で好ましい。   As the drying method, any known and commonly used method can be adopted. For example, a method in which the toner particles are dried under normal pressure or reduced pressure at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or aggregated, and a method in which freeze drying is performed. It is done. In addition, a method of simultaneously separating and drying the toner particles from the aqueous medium using a spray dryer or the like can be used. In particular, a method in which powder is stirred and dried under reduced pressure while heating at a temperature at which toner particles are not thermally fused or agglomerated, or a flash jet dryer that instantaneously dries using a heated and dried air stream (Seishin Enterprise Co., Ltd.) The method using a company) is efficient and preferable.

乾燥後のトナーの体積平均粒径としては、得られる画像品質などの点から、ベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現されるからである。 The volume average particle diameter of the toner after drying is preferably in the range of 1 to 13 μm as measured by a Beckman Coulter Multisizer ^TM 3 type (aperture tube diameter: 100 μm) from the viewpoint of the obtained image quality and the like. About 3 to 10 μm is more preferable because it is easy to obtain matching with the current machine. For a color toner, a range in which the volume average particle diameter is 3 to 8 μm is preferable. When the volume average particle size is reduced, not only the resolution and gradation are improved, but also the thickness of the toner layer forming the printed image is reduced and the toner consumption per page is reduced. It is.

本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の通り、トナー表面に離型剤が露出することを極力防止するためのものである。通常、トナーの粒子径を小さくすると、トナー表面に離型剤が露出しやすくなるのであるが、本発明のトナーにおいては小粒子径化しても離型剤が露出し難い。したがって、トナーの粒子径としては、１〜８μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。   As described above, the electrostatic image developing toner of the present invention is for preventing the release agent from being exposed to the toner surface as much as possible. Usually, when the particle diameter of the toner is reduced, the release agent is easily exposed on the toner surface. However, in the toner of the present invention, the release agent is hardly exposed even when the particle diameter is reduced. Accordingly, the particle diameter of the toner is preferably 1 to 8 μm, and more preferably 2 to 7 μm.

トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ_５０）／５０％個数粒径（Ｄｎ_５０）が１．２５以下が好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。また、ＧＳＤ（幾何標準偏差）は１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、ベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。 Regarding the particle size distribution of the toner, 50% volume particle size (Dv ₅₀ ) / 50% number particle size (Dn ₅₀ ) is 1.25 as measured by Multisizer ^TM 3 type (aperture tube diameter: 100 μm) manufactured by Beckman Coulter. The following is preferable, and it is more preferable that it is 1.20 or less. This is because it is easy to obtain a good image when it is 1.25 or less. The GSD (geometric standard deviation) is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.25 or less. GSD is a value determined by the square root of (16% volume particle size / 84% volume particle size) as measured by Beckman Coulter Multisizer ^TM 3 type. The smaller the GSD value, the sharper the particle size distribution and the better the image.

乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。   The dried toner particles can be used as a developer as they are, but it is preferable to add known external additives such as inorganic oxide fine particles and organic polymer fine particles to the toner particle surfaces as external additives for toner. . Hydrophobic silica, inorganic fine particles such as titanium oxide, or organic fine particles are externally added to toner particles to improve physical properties such as fluidity and chargeability when used as a dry developer by electrostatic printing. effective. As the type of the external additive, hydrophobic silica treated with various silicone oils is preferably used. Examples thereof include hydrophobic silica treated with dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and olefin-modified silicone oil. The external addition method is processed using a known and commonly used model.

上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。   A two-component electrostatic image developer can be obtained by mixing a carrier with the toner particles. The electrostatic charge image developer comprises a toner produced by the production method of the present invention and a magnetic carrier, preferably a magnetic carrier whose surface is coated with a resin.

静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。   Iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in the usual two-component development system can be used as the carrier core agent (magnetic carrier) used in the electrostatic image developer, but the true specific gravity is low, the resistance is high, and the environment Ferrite or magnetite that is excellent in stability and easy to be spherical and has good fluidity is preferably used. The shape of the core agent can be used without any problem, for example, spherical or irregular. The average particle size is generally 10 to 200 μm, but 30 to 110 μm is preferable for printing a high resolution image.

また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。   Examples of coating resins for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate. Copolymers, styrene / acrylic copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluorine resins, (meth) acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, phenol resins, amino resins, melamine resins, benzoguanamine resins Urea resin, amide resin, epoxy resin and the like can be used.

これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度などに優れ、より好適に使用できる。また、トナー粒子とキャリアとからなる現像剤の帯電特性は、シリコンなどのコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加などにより調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボンなどを添加して帯電特性を調整することが好ましい。   Among these, silicon resins and (meth) acrylic resins are particularly excellent in charging stability and coating strength, and can be used more suitably. In addition, the charging characteristics of a developer composed of toner particles and a carrier can be adjusted by adjusting the coating amount of a coating agent such as silicon, adding a charge control agent, or adding a conductive material typified by carbon. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier coated with one or more resins selected from silicon resin and (meth) acrylic resin using ferrite or magnetite as a core agent. It is preferable to adjust the charging characteristics by adding a charge control agent, carbon or the like to the coating agent.

また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置などに使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンターなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。   Further, the toner produced by the production method of the present invention can be used in a normal non-magnetic one-component developing type printing apparatus, a two-component developing type printing apparatus, a magnetic one-component developing type printing apparatus, or the like. Further, on a flexible printed circuit board having an electrode having a function of adjusting a toner passing amount of powder toner that is frictionally charged using a nonmagnetic one-component developing device having a developer carrying roll and a layer regulating member. Therefore, it can be suitably used for a so-called toner jet type printer in which an image is formed by spraying directly on the paper on the back electrode through the hole. The toner produced by the production method of the present invention forms an electrostatic image on the latent image carrier, and develops the obtained electrostatic image using a developer carried on the developer carrier, Printing can be performed by an image forming method in which the toner image formed on the cargo image carrier is transferred onto a transfer material such as paper or film, and the toner image on the transfer material is thermally fixed by a heat roll.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本比較例では、特に表示がない限り、「部」は質量部、「水」は脱イオン水の意味である。最初にトナーを調整するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In this comparative example, unless otherwise indicated, “part” means mass part and “water” means deionized water. An example of the synthesis of the binder resin used for adjusting the toner first is shown below.

＜直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１＞
（樹脂合成例１）
ジメチルテレフタレート １８４質量部
プロピレングリコール １１５質量部
ネオペンチルグリコール ２０質量部
エチレングリコール １２質量部
酢酸亜鉛 ０．１６質量部 <Linear polyester resin A ₁ >
(Resin synthesis example 1)
Dimethyl terephthalate 184 parts by mass Propylene glycol 115 parts by mass Neopentyl glycol 20 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Zinc acetate 0.16 parts by mass

以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール２０部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。   Put the above raw materials in a glass 2-liter four-necked flask, attach a thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube, and react in an electric heating mantle heater at 215 ° C under normal pressure nitrogen flow until 61 parts of methanol are removed. It was. The temperature was lowered to 160 ° C., 158 parts of terephthalic acid, 20 parts of neopentyl glycol and 0.2 part of dibutyltin oxide were added, then the temperature was raised to 240 ° C., the reaction was continued for 8 hours, the pressure was reduced successively, and the reaction was conducted at 70 mmHg. Continued. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517 and ended when the softening point reached 104 ° C.

得られた重合体（Ａ_１−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価５．９、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。 The obtained polymer (A ₁ -R1) was a colorless solid, had an acid value of 5.9, a glass transition temperature of 56 ° C. by DSC measurement, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 102 ° C. It was.

＜直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２＞
（樹脂合成例２）
ジメチルテレフタレート １８４質量部
プロピレングリコール １１５質量部
ネオペンチルグリコール ２０質量部
エチレングリコール １２質量部
酢酸亜鉛 ０．１６質量部 <Linear polyester resin A ₂ >
(Resin synthesis example 2)
Dimethyl terephthalate 184 parts by mass Propylene glycol 115 parts by mass Neopentyl glycol 20 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Zinc acetate 0.16 parts by mass

以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール１０部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。   Put the above raw materials in a glass 2-liter four-necked flask, attach a thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube, and react in an electric heating mantle heater at 215 ° C under normal pressure nitrogen flow until 61 parts of methanol are removed. It was. The temperature was lowered to 160 ° C., 158 parts of terephthalic acid, 10 parts of neopentyl glycol and 0.2 part of dibutyltin oxide were added, then the temperature was raised to 240 ° C., the reaction was continued for 8 hours, the pressure was reduced successively, and the reaction was conducted at 70 mmHg. Continued. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517 and ended when the softening point reached 104 ° C.

得られた重合体（Ａ_２−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価１０．１、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。 The obtained polymer (A ₂ -R1) was a colorless solid having an acid value of 10.1, a glass transition temperature of 56 ° C. by DSC measurement, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 102 ° C. It was.

（樹脂合成例３）
ジメチルテレフタレート １８４質量部
プロピレングリコール １１５質量部
ネオペンチルグリコール ２０質量部
エチレングリコール １２質量部
酢酸亜鉛 ０．１６質量部 (Resin synthesis example 3)
Dimethyl terephthalate 184 parts by mass Propylene glycol 115 parts by mass Neopentyl glycol 20 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Zinc acetate 0.16 parts by mass

以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール１６部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。   Put the above raw materials in a glass 2-liter four-necked flask, attach a thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube, and react in an electric heating mantle heater at 215 ° C under normal pressure nitrogen flow until 61 parts of methanol are removed. It was. The temperature was lowered to 160 ° C., 158 parts of terephthalic acid, 16 parts of neopentyl glycol and 0.2 part of dibutyltin oxide were added, then the temperature was raised to 240 ° C., the reaction was continued for 8 hours, the pressure was reduced successively, and the reaction was conducted at 70 mmHg. Continued. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517 and ended when the softening point reached 104 ° C.

得られた重合体（Ａ_２−Ｒ２）は、無色の固体であり、酸価７．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。 The obtained polymer (A ₂ -R2) was a colorless solid, had an acid value of 7.0, a glass transition temperature of 56 ° C. by DSC measurement, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 102 ° C. It was.

＜架橋型ポリエステル樹脂＞
（樹脂合成例４）
テレフタル酸 ２２１質量部
イソフタル酸 ９５質量部
ネオペンチルグリコール ８３質量部
エチレングリコール ７４質量部
ジブチル錫オキサイド ０．２５質量部
エピクロン８３０ ９．４質量部
カージュラＥ ９．０質量部 <Crosslinked polyester resin>
(Resin synthesis example 4)
Terephthalic acid 221 parts by mass Isophthalic acid 95 parts by mass Neopentyl glycol 83 parts by mass Ethylene glycol 74 parts by mass Dibutyltin oxide 0.25 parts by mass Epicron 830 9.4 parts by mass Cardura E 9.0 parts by mass

ここで、エピクロン８３０は、大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１７０（ｇ／ｅｑ）となっている。また、カージュラEは、シェルジャパン製のアルキルグリシジルエステルであって、エポキシ当量が２５０（ｇ／ｅｑ）となっている。
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、４０−５０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０℃に達した時、終了した。 Here, Epicron 830 is a bisphenol F type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and has an epoxy equivalent of 170 (g / eq). Cardura E is an alkyl glycidyl ester manufactured by Shell Japan, and has an epoxy equivalent of 250 (g / eq).
The above raw materials were put into a glass 2 L four-necked flask, a thermometer, a stirring rod and a nitrogen introduction tube were attached, and the reaction was carried out in an electric heating mantle heater at 240 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 40-50 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517 and ended when the softening point reached 160 ° C.

得られた重合体（Ｂ−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１７７℃であった。   The obtained polymer (B-R1) was a colorless solid, had an acid value of 11.0, a glass transition temperature of 65 ° C. by DSC measurement, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 177 ° C. .

（実施例１の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
「カルナバワックス１号」（加藤洋行輸入品）と直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１−Ｒ１を、質量比３０／７０で、加圧ニーダーを用いて熱溶融混練したマスターバッチとメチルエチルケトンを、質量比１００／１５０で、デスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック社製）を用いて、０．５mmジルコニアビーズによる微細化を行い、固形分含有量４０質量％の樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
シアン顔料ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，大日本インキ化学工業）と直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１−Ｒ１を質量比５０／５０で、オープンロール連続押出機（ニーデックス；三井鉱山（株））を用いて熱溶融混練したマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。 (First step of Example 1)
(Preparation example of resin solution a)
“Carnauba wax No. 1” (imported by Yoko Kato) and linear polyester resin A ₁ -R1 at a mass ratio of 30/70, and a hot-kneaded master batch and methyl ethyl ketone in a mass ratio of 100 / 150, after premixing with Desper, using Starmill LMZ-10 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.), refinement with 0.5 mm zirconia beads to prepare a resin solution a having a solid content of 40% by mass did.
(Example of colorant preparation)
Cyan Pigment KET BLUE 111 (C.I.Pigment Blue 15: 3, Dainippon Ink & Chemicals) and the linear polyester resin _A 1 -R1 at a mass ratio of 50/50, an open roll continuous extruder (KNEADEX Mitsui A master batch was prepared by hot-melt kneading using Mine Co.).
(Preparation example of resin solution b)
250 parts of resin solution a (solid content 100 parts) and 11.5 parts of methyl ethyl ketone are weighed into a 2 L cylindrical flask and set in a desper. While stirring at 3600 rpm, 100.8 parts of cross-linked polyester resin B-R1, 36 parts of colorant, and 63.2 parts of linear polyester resin A ₁ -R1 are charged, and 300 parts of charged solids are charged. The solid content was 65% by mass. After mixing for 1 hour in the temperature range of 20 to 40 ° C., dissolution and dispersion, the methyl ethyl ketone of volatile matter is corrected, and the solid content is readjusted to 65% by mass to obtain a resin solution b. It was.

（実施例１の第二工程）
直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１及び架橋型樹脂Ｂ−Ｒ１を用いた上記の樹脂溶液ｂに、１規定アンモニア水４０部を加えて、３５℃のウォーターバスにセットし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー翼（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：特殊機化工業株式会社）により３６００ｒｐｍにて１０ｍｉｎ攪拌した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３６２．５部の脱イオン水を２０ｇ／ｍｉｎで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼先端速度は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。 (Second step of Example 1)
40 parts of 1N ammonia water is added to the resin solution b using the linear resin A ₁ -R 1 and the cross-linked resin B-R 1, and set in a 35 ° C. water bath. K. The mixture was stirred for 10 min at 3600 rpm with a homodisper blade (TK Robotics: Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Subsequently, the stirring speed was changed to 7000 rpm and 362.5 parts of deionized water was added dropwise at 20 g / min to prepare an emulsified dispersion. At this time, the tip speed of the stirring blade was 14.7 m / s. Further, when the slurry was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed.
Subsequently, the stirring speed was changed to 3600 rpm, 10 parts of 1N ammonia water was added, and the mixture was held for 2 minutes. Furthermore, 2.24 parts (solid content 1.50 parts) of Neogen SC-F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is an anionic emulsifier and BY22-517 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as an antifoaming agent 0.05 part was diluted in 10 parts of water and added.

（実施例１の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液９０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．９％、合一に要した時間は２９３分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。 (Third step of Example 1)
Thereafter, the stirring blade was changed to a Max Blend blade, set to a three-one motor, and waited until the internal temperature reached 25 ° C. while stirring in a water bath. After reaching 25 ° C., the rotational speed was adjusted to 450 rpm, 120 parts of a 3.5% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and then the rotational speed was gradually reduced to 158 rpm. After 10 minutes, the rotational speed was again adjusted to 450 rpm, and 20 parts of a 5.0% aqueous sodium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and the rotational speed was again lowered stepwise to 158 rpm. Thereafter, this operation was repeated, and when 90 parts of 5.0% sodium sulfate aqueous solution was finally added, the dropping was completed, and the average particle size was adjusted to 7.7 μm while maintaining the rotation speed at 158 rpm. After continuing one operation, 565 parts of dilution water was added and it complete | finished. At this time, the peripheral speed of the stirring blade was 0.54 m / s, the electrolytic mass added to the solid content was 2.9%, and the time required for coalescence was 293 minutes. During the coalescence operation, the particle size growth was traced with Multisizer ^TM 3 manufactured by Beckman Coulter, samples were taken at 4, 5, 6, and 7 μm, and the quality of the release agent inclusion was confirmed by microscopic observation and photography. The circularity was also measured using FPIP-1000.

（実施例１の第四工程）
その後スラリーに、消泡剤ＢＹ２２−５１７の０．０５部を水３５部に分散させた液を加え、３Ｌナスフラスコに採取し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、スラリー質量が１３３３部以下になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤を終えたスラリーを６３５メッシュの篩に通し、粒子の顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した後、
水性媒体から分離し、乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造した。 (Fourth step of Example 1)
Thereafter, a solution obtained by dispersing 0.05 part of antifoaming agent BY22-517 in 35 parts of water is added to the slurry, and the mixture is collected in a 3 L eggplant flask, and the slurry mass is 1333 parts or less under reduced pressure using a rotary evaporator. Solvent removal was performed. After passing the slurry after removing the solvent through a 635 mesh sieve, and confirming the quality of the release agent inclusion by microscopic observation and photography of the particles,
The toner for developing an electrostatic charge image was produced by separating from an aqueous medium and drying.

（実施例２の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１と同じ方法で樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例１の着色剤調製例における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ１に替える以外は、実施例１の着色剤調製例と同様にマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。 (First step of Example 2)
(Preparation example of resin solution a)
Resin solution a was prepared in the same manner as in Example 1.
(Example of colorant preparation)
A master batch was prepared in the same manner as the colorant preparation example of Example 1, except that the linear resin A ₁ -R1 in the colorant preparation example of Example 1 was replaced with A ₂ -R1.
(Preparation example of resin solution b)
250 parts of resin solution a (solid content 100 parts) and 11.5 parts of methyl ethyl ketone are weighed into a 2 L cylindrical flask and set in a desper. With stirring at 3600 rpm, 100.8 parts of a crosslinked polyester resin B-R1, 36 parts of the colorant, the linear polyester resin _A 2 -R1 was charged 63.2 parts, 300 parts of the charged solids, charged The solid content was 65% by mass. After mixing for 1 hour in the temperature range of 20 to 40 ° C., dissolution and dispersion, the methyl ethyl ketone of volatile matter is corrected, and the solid content is readjusted to 65% by mass to obtain a resin solution b. It was.

（実施例２の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１に加えてＡ_２−Ｒ１を用いる以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。 (Second step of Example 2)
An emulsified dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that A ₂ -R 1 was used in addition to the linear resin A ₁ -R 1 in Example 1. The tip speed of the stirring blade at this time was 14.7 m / s as in Example 1. When the slurry was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed.
Subsequently, the stirring speed was changed to 3600 rpm, 10 parts of 1N ammonia water was added, and the mixture was held for 2 minutes. Furthermore, 2.24 parts (solid content 1.50 parts) of Neogen SC-F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is an anionic emulsifier and BY22-517 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as an antifoaming agent 0.05 part was diluted in 10 parts of water and added.

（実施例２の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液１１０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．２％、合一に要した時間は２９４分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。 (Third step of Example 2)
Thereafter, the stirring blade was changed to a Max Blend blade, set to a three-one motor, and waited until the internal temperature reached 25 ° C. while stirring in a water bath. After reaching 25 ° C., the rotational speed was adjusted to 450 rpm, 120 parts of a 3.5% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and then the rotational speed was gradually reduced to 158 rpm. After 10 minutes, the rotational speed was again adjusted to 450 rpm, and 20 parts of a 5.0% aqueous sodium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and the rotational speed was again lowered stepwise to 158 rpm. Thereafter, this operation was repeated, and when 110 parts of 5.0% sodium sulfate aqueous solution was finally added, the dropping was completed, and the rotation speed was kept at 158 rpm until the average particle diameter became 7.7 μm. After continuing one operation, 565 parts of dilution water was added and it complete | finished. At this time, the peripheral speed of the stirring blade was 0.54 m / s, the electrolytic mass added to the solid content was 3.2%, and the time required for coalescence was 294 minutes. During the coalescence operation, the particle size growth was traced with Multisizer ^TM 3 manufactured by Beckman Coulter, samples were taken at 4, 5, 6, and 7 μm, and the quality of the release agent inclusion was confirmed by microscopic observation and photography. The circularity was also measured using FPIP-1000.

（実施例２の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。 (Fourth step of Example 2)
Thereafter, the fourth step was performed in the same procedure as in Example 1 to produce an electrostatic image developing toner.

（比較例１の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ１に替える以外は、実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例と同様に樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例２と同じ方法で着色剤を調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。 (First step of Comparative Example 1)
(Preparation example of resin solution a)
The resin solution a was prepared in the same manner as in the preparation example of the resin solution a in Examples 1 and ₂ , except that the linear resin A ₁ -R ₁ in the preparation example of the resin solution a in Examples 1 and ₂ was replaced with A ₂ -R 1. Prepared.
(Example of colorant preparation)
A colorant was prepared in the same manner as in Example 2.
(Preparation example of resin solution b)
250 parts of resin solution a (solid content 100 parts) and 11.5 parts of methyl ethyl ketone are weighed into a 2 L cylindrical flask and set in a desper. With stirring at 3600 rpm, 100.8 parts of a crosslinked polyester resin B-R1, 36 parts of the colorant, the linear polyester resin _A 2 -R1 was charged 63.2 parts, 300 parts of the charged solids, charged The solid content was 65% by mass. After mixing for 1 hour in the temperature range of 20 to 40 ° C., dissolution and dispersion, the methyl ethyl ketone of volatile matter is corrected, and the solid content is readjusted to 65% by mass to obtain a resin solution b. It was.

（比較例１の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ１に替える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。 (Second step of Comparative Example 1)
An emulsified dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear resin A ₁ -R 1 in Example 1 was changed to A ₂ -R 1. The tip speed of the stirring blade at this time was 14.7 m / s as in Example 1. When the slurry was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed.
Subsequently, the stirring speed was changed to 3600 rpm, 10 parts of 1N ammonia water was added, and the mixture was held for 2 minutes. Furthermore, 2.24 parts (solid content 1.50 parts) of Neogen SC-F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is an anionic emulsifier and BY22-517 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as an antifoaming agent 0.05 part was diluted in 10 parts of water and added.

（比較例１の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液９０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．９％、合一に要した時間は２９７分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。 (Third step of Comparative Example 1)
Thereafter, the stirring blade was changed to a Max Blend blade, set to a three-one motor, and waited until the internal temperature reached 25 ° C. while stirring in a water bath. After reaching 25 ° C., the rotational speed was adjusted to 450 rpm, 120 parts of a 3.5% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and then the rotational speed was gradually reduced to 158 rpm. After 10 minutes, the rotational speed was again adjusted to 450 rpm, and 20 parts of a 5.0% aqueous sodium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and the rotational speed was again lowered stepwise to 158 rpm. Thereafter, this operation was repeated, and when 90 parts of 5.0% sodium sulfate aqueous solution was finally added, the dropping was completed, and the average particle size was adjusted to 7.7 μm while maintaining the rotation speed at 158 rpm. After continuing one operation, 565 parts of dilution water was added and it complete | finished. At this time, the peripheral speed of the stirring blade was 0.54 m / s, the electrolytic mass added to the solid content was 2.9%, and the time required for coalescence was 297 minutes. During the coalescence operation, the particle size growth was traced with Multisizer ^TM 3 manufactured by Beckman Coulter, samples were taken at 4, 5, 6, and 7 μm, and the quality of the release agent inclusion was confirmed by microscopic observation and photography. The circularity was also measured using FPIP-1000.

（比較例１の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。 (Fourth step of Comparative Example 1)
Thereafter, the fourth step was performed in the same procedure as in Example 1 to produce an electrostatic image developing toner.

（比較例２の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ２に替える以外は、実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例と同様に樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例１の着色剤調製例における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ２に替える以外は、実施例１の着色剤調製例と同様にマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２−Ｒ２を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。 (First step of Comparative Example 2)
(Preparation example of resin solution a)
The resin solution a was prepared in the same manner as in the preparation example of the resin solution a in Examples 1 and ₂ , except that the linear resin A ₁ -R ₁ in the preparation example of the resin solution a in Examples 1 and ₂ was replaced with A ₂ -R _2. Prepared.
(Example of colorant preparation)
A master batch was prepared in the same manner as the colorant preparation example of Example 1 except that the linear resin A ₁ -R1 in the colorant preparation example of Example 1 was replaced with A ₂ -R2.
(Preparation example of resin solution b)
250 parts of resin solution a (solid content 100 parts) and 11.5 parts of methyl ethyl ketone are weighed into a 2 L cylindrical flask and set in a desper. With stirring at 3600 rpm, 100.8 parts of a crosslinked polyester resin B-R1, 36 parts of the colorant, the linear polyester resin _A 2 -R2 was charged 63.2 parts, 300 parts of the charged solids, charged The solid content was 65% by mass. After mixing for 1 hour in the temperature range of 20 to 40 ° C., dissolution and dispersion, the methyl ethyl ketone of volatile matter is corrected, and the solid content is readjusted to 65% by mass to obtain a resin solution b. It was.

（比較例２の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ_１−Ｒ１をＡ_２−Ｒ２に替える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。 (Second step of Comparative Example 2)
An emulsified dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear resin A ₁ -R 1 in Example 1 was changed to A ₂ -R ₂ . The tip speed of the stirring blade at this time was 14.7 m / s as in Example 1. When the slurry was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed.
Subsequently, the stirring speed was changed to 3600 rpm, 10 parts of 1N ammonia water was added, and the mixture was held for 2 minutes. Furthermore, 2.24 parts (solid content 1.50 parts) of Neogen SC-F (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) which is an anionic emulsifier and BY22-517 (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as an antifoaming agent 0.05 part was diluted in 10 parts of water and added.

（比較例２の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液１００部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．１％、合一に要した時間は２９５分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザー^ＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。 (Third step of Comparative Example 2)
Thereafter, the stirring blade was changed to a Max Blend blade, set to a three-one motor, and waited until the internal temperature reached 25 ° C. while stirring in a water bath. After reaching 25 ° C., the rotational speed was adjusted to 450 rpm, 120 parts of a 3.5% aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and then the rotational speed was gradually reduced to 158 rpm. After 10 minutes, the rotational speed was again adjusted to 450 rpm, and 20 parts of a 5.0% aqueous sodium sulfate solution was added dropwise at 10 g / min, and the rotational speed was again lowered stepwise to 158 rpm. Thereafter, this operation was repeated, and when 100 parts of 5.0% sodium sulfate aqueous solution was finally added, the dropping was completed, and the average particle size was adjusted to 7.7 μm while maintaining the rotation speed at 158 rpm. After continuing one operation, 565 parts of dilution water was added and it complete | finished. At this time, the peripheral speed of the stirring blade was 0.54 m / s, the electrolytic mass added to the solid content was 3.1%, and the time required for coalescence was 295 minutes. During the coalescence operation, the particle size growth was traced with Multisizer ^TM 3 manufactured by Beckman Coulter, samples were taken at 4, 5, 6, and 7 μm, and the quality of the release agent inclusion was confirmed by microscopic observation and photography. The circularity was also measured using FPIP-1000.

（比較例２の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。 (Fourth step of Comparative Example 2)
Thereafter, the fourth step was performed in the same procedure as in Example 1 to produce an electrostatic image developing toner.

ここで、実施例１，２及び比較例１，２の、樹脂溶液ｂに用いた樹脂と固形分配合比率を表１に示す。   Here, Table 1 shows the resin and solid content blending ratios used in the resin solution b of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

実施例１，２及び比較例１，２で得られた、トナー粒子の離型剤内包性の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the release agent inclusion property of the toner particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

表２の実施例１，２と比較例１，２を比較すると、いずれも実施例のトナー粒子の離型剤内包性が大幅に改善されていることがわかる。
When Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 2 are compared, it can be seen that the release agent inclusion properties of the toner particles of Examples are greatly improved.

Claims (6)

直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより製造した静電荷像現像用トナーであり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ is produced by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent.
Then, a mixture of the master batch and organic solvent, the releasing agent in an organic solvent solution of said linear polyester resin A ₁ by dispersion to produce a finely dispersed resin solution a,
A resin solution b is produced by mixing the resin solution a, a branched or cross-linked polyester resin B, and a colorant,
Thereafter, the resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound,
Next, in the presence of a dispersion stabilizer, the electrolyte solution is sequentially added to form particles of the resin solution b.
And an electrostatic charge image developing toner produced by removing the organic solvent in the particles and then separating the particles from the aqueous medium and drying.
The acid value of said linear polyester resin _{A 1} is 2-10,
The branched or crosslinked acid value of the polyester resin B is, the toner for developing electrostatic images, wherein from 5 or more higher than the acid value of said linear polyester resin A _1. 前記樹脂溶液ｂが、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２を含有し、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２の酸価が前記直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より高い請求項１記載の静電荷像現像用トナー。 The resin solution b further contains a linear polyester resin A _2,
The electrostatic image developing toner according to claim ₁ , wherein the acid value of the linear polyester resin A ₂ is higher than the acid value of the linear polyester resin A ₁ . 前記分散安定剤を、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤と共に混合することにより前記樹脂溶液ｂを製造する請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。 3. The electrostatic charge image developing according to claim 1, wherein the resin solution b is produced by mixing the dispersion stabilizer together with the resin solution a, the branched or cross-linked polyester resin B, and the colorant. toner. 直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する方法であり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 A master batch in which the release agent is finely dispersed in the linear polyester resin A ₁ is produced by hot-melt kneading the linear polyester resin A ₁ and the release agent.
Then, a mixture of the master batch and organic solvent, the releasing agent in an organic solvent solution of said linear polyester resin A ₁ by dispersion to produce a finely dispersed resin solution a,
A resin solution b is produced by mixing the resin solution a, a branched or cross-linked polyester resin B, and a colorant,
Thereafter, the resin solution b is emulsified in an aqueous medium in the presence of a basic compound,
Next, in the presence of a dispersion stabilizer, the electrolyte solution is sequentially added to form particles of the resin solution b.
Further, after removing the organic solvent in the particles, the particles are separated from the aqueous medium and dried to produce a toner for developing an electrostatic image.
The acid value of said linear polyester resin _{A 1} is 2-10,
The branched or crosslinked acid value of the polyester resin B is, said linear polyester resin A method for producing a toner for electrostatic image development according to claim 5 or higher that than _one acid value. 前記樹脂溶液ｂが、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２を含有し、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_２の酸価が前記直鎖状ポリエステル樹脂Ａ_１の酸価より高い請求項４記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The resin solution b further contains a linear polyester resin A _2,
The linear polyester resin A ₂ acid value method for producing a linear polyester resin A ₁ of the electrostatic image developing toner having an acid value higher than according to claim 4. 前記分散安定剤を、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤と共に混合することにより前記樹脂溶液ｂを製造する請求項４又は５記載の静電荷像現像用トナー。
6. The electrostatic image development according to claim 4 or 5, wherein the resin solution b is produced by mixing the dispersion stabilizer together with the resin solution a, the branched or cross-linked polyester resin B, and the colorant. toner.