JP2005338729A - Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、更にはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image that is suitably used for a copying machine, a printer, a fax machine, and the like, and further used for a toner jet type printer.
トナー用のバインダー樹脂としては、種々の樹脂が使用可能であるが、低温定着性に優れ、定着後の画像が強靱であり、比較的高いガラス転移温度を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を主成分として含有したポリエステル樹脂が好適に用いられている。しかしながら、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を主原料として使用する既存のポリエステル樹脂は、低温定着性と広い温度領域での耐オフセット性のバランスが不足すること、また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を製造する際に残留する微量のビスフェノールＡが、環境ホルモンとして影響することが懸念されること、更に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は高価であり、したがって、そのような原料を使用した樹脂を用いたトナーは高コストとなること、等が問題である。 Various resins can be used as the binder resin for the toner, but the main component is an alkylene oxide adduct of bisphenol A, which has excellent low-temperature fixability, a tough image after fixing, and a relatively high glass transition temperature. A polyester resin contained as a component is preferably used. However, existing polyester resins that use bisphenol A alkylene oxide adducts as the main raw material lack a balance between low-temperature fixability and offset resistance in a wide temperature range, and bisphenol A alkylene oxide adducts. There is concern that trace amounts of bisphenol A remaining during production may affect environmental hormones. Furthermore, the alkylene oxide adducts of bisphenol A are expensive, and therefore resins using such raw materials are used. The problem is that the toner used is expensive.
これを改善する目的で、脂肪族多価アルコールを主成分として用いた新規なポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。 In order to improve this, a novel polyester resin using an aliphatic polyhydric alcohol as a main component has been proposed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
一方、これまで乳化分散法や重合法等の湿式法によるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が活発に行われてきた。特に、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化が容易であることに加え、重合法と比較して、(1)バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の縮合系樹脂が使用できる、(2)残留モノマーの低減が容易であり、低ＶＯＣ化に有利である、(3)着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点を有している。さらに、湿式中で顔料等の分散を行うため分子鎖の切断がなく、樹脂本来の広い領域での耐オフセット性、低温定着性、ガラス転移温度の保持による良好な耐熱保存性、等の利点を活かすことが可能である。 On the other hand, development of a toner (hereinafter referred to as a chemical toner) by a wet method such as an emulsification dispersion method or a polymerization method has been actively conducted. In particular, the emulsification dispersion method makes it easy to reduce the particle size and spheroidization of the toner, and in addition to the polymerization method, (1) the range of choices for the binder resin is widened. (2) It is easy to reduce residual monomers and is advantageous for low VOC. (3) It is possible to arbitrarily change the concentration of the colorant from a low concentration to a high concentration. It has the advantage of being able to. In addition, the dispersion of pigments, etc. in the wet process eliminates molecular chains, and provides advantages such as offset resistance, low-temperature fixability in the wide area inherent to the resin, and good heat-resistant storage stability by maintaining the glass transition temperature. It is possible to make use of it.
乳化分散法を用いたトナーの製造方法に関する従来の技術としては、例えば、着色剤とアニオン型自己水分散性樹脂となるポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化することによりトナー粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の使用量を極力抑え、多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主成分として反応させたポリエステル樹脂と着色剤を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化することによりトナー粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。更に、着色剤とポリエステル樹脂を有機溶剤中に分散させ、その後、転相乳化を行い、更に合一工程を行うことにより粒度分布がシャープなトナーを高収率で製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。 As a conventional technique relating to a toner production method using an emulsification dispersion method, for example, a colorant and a polyester resin that becomes an anionic self-water-dispersible resin are dispersed in an organic solvent, and then subjected to phase inversion emulsification. A method for producing particles is disclosed (for example, see Patent Document 4). In addition, the amount of the bisphenol A alkylene oxide adduct is suppressed as much as possible, and a polyester resin and a colorant, which are reacted with a polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, are dispersed in an organic solvent. A method for producing toner particles by emulsification is disclosed (for example, see Patent Document 5). Furthermore, a method for producing a toner with a sharp particle size distribution in a high yield by dispersing a colorant and a polyester resin in an organic solvent, then performing phase inversion emulsification, and further performing a coalescing step is disclosed. (For example, refer to Patent Document 6).
ところで、最近においては、トナーによる印刷画像の解像性や階調性の向上等、印刷画像品質のさらなる向上が望まれている。それに伴い、ケミカルトナーの分野においては、より粒度分布のシャープなトナーを製造する方法の開発が必要となってきている。特に、シャープな粒度分布を有し、加えて、環境に対する安全性、良好な低温定着性、広い温度領域での耐オフセット性、低コスト化等の要求を満足するトナーの開発が強く望まれている。 Recently, further improvements in print image quality such as improvement in resolution and gradation of a print image with toner are desired. Accordingly, in the field of chemical toners, it has become necessary to develop a method for producing a toner having a sharper particle size distribution. In particular, the development of a toner that has a sharp particle size distribution and satisfies the requirements of environmental safety, good low-temperature fixability, offset resistance in a wide temperature range, low cost, etc. is strongly desired. Yes.
このような要求を満足するためのトナーとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の換わりに、脂肪族多価アルコールを原料として用いたポリエステル樹脂を使用したケミカルトナーがある。ところで、ケミカルトナーの製造においては、樹脂の組成が有機溶剤への溶解安定性に対して微妙に作用し、製品として得られるトナーの粒度分布、形状、収率等に大きく影響を及ぼす。また、樹脂の溶解安定性は、樹脂と顔料や離型剤等を溶解、分散させた有機溶剤溶液（ミルベース）の安定性に影響を及ぼす。ケミカルトナーの製造工程においては、製造直後のミルベースを水性媒体中に分散させる場合もあれば、製造後しばらく保存したミルベースを使用する場合もある。したがって、常に一定の条件の下でケミカルトナーを製造するためには、ミルベースは製造後長時間経過した後であっても当初の溶解状態、或いは分散状態を維持している必要がある。しかしながら、前記の従来技術においては、そのようなケミカルトナーを製造する場合の樹脂組成と有機溶剤への溶解安定性に関する技術については、十分な検討が為されていない。したがって、シャープな粒度分布を有し、且つ、環境に対する安全性、良好な低温定着性、広い温度領域での耐オフセット性、低コスト化等を満足するケミカルトナーの製造方法については、未だ満足できるレベルの技術が見出されていない。 As a toner for satisfying such a requirement, there is a chemical toner using a polyester resin using an aliphatic polyhydric alcohol as a raw material in place of an alkylene oxide adduct of bisphenol A. By the way, in the production of chemical toners, the composition of the resin slightly affects the dissolution stability in the organic solvent, and greatly affects the particle size distribution, shape, yield and the like of the toner obtained as a product. The dissolution stability of the resin affects the stability of the organic solvent solution (mill base) in which the resin, the pigment, the release agent and the like are dissolved and dispersed. In the manufacturing process of the chemical toner, the mill base immediately after manufacture may be dispersed in an aqueous medium, or the mill base stored for a while after the manufacture may be used. Therefore, in order to always manufacture a chemical toner under a certain condition, the mill base needs to maintain the original dissolved state or dispersed state even after a long time has elapsed after the manufacturing. However, in the above-described prior art, sufficient studies have not been made on the technology relating to the resin composition and the dissolution stability in an organic solvent when such a chemical toner is produced. Therefore, a chemical toner manufacturing method having a sharp particle size distribution and satisfying environmental safety, good low-temperature fixability, offset resistance in a wide temperature range, cost reduction, etc. is still satisfactory. No level technology has been found.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、製造後長時間経過した後であっても当初の溶解状態、或いは分散状態を維持することが可能なミルベースを用いたケミカルトナーの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、粒度分布がシャープなケミカルトナーを高収率で製造するための新規な製造方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、球形であり、且つ環境に対する安全性、良好な低温定着性、広い温度領域での耐オフセット性、低コスト化等を満足するケミカルトナーの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to use a mill base capable of maintaining the original dissolved state or dispersed state even after a long time has elapsed after manufacture. It is to provide a method for producing a chemical toner. Another object of the present invention is to solve the above problems and provide a novel production method for producing a chemical toner having a sharp particle size distribution in a high yield. Further, another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a spherical spherical chemical toner that satisfies environmental safety, good low-temperature fixability, offset resistance in a wide temperature range, cost reduction, etc. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する脂肪族アルコール化合物をアルコール成分として反応させたポリエステル樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記(I)、(ii)、(iii)、(iv)及び(v)の工程
(I)有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程、
(ii)前記樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤の微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液を製造する工程、
(iii)次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(Ａ)の合一体(Ｂ)を製造する工程、
(iv)前記有機溶剤を除去する工程、
(v)前記合一体(Ｂ)を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂として、
（１）２価以上の多塩基酸又はその誘導体と、
（２）全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有する脂肪族多価アルコール、
を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyester resin obtained by reacting an aliphatic alcohol compound having a specific composition as an alcohol component, and completed the present invention. . That is, the present invention provides the following steps (I), (ii), (iii), (iv) and (v)
(I) a step of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group in an organic solvent;
(ii) producing a suspension in which the polyester resin and the organic solvent fine particles (A) are suspended in water by mixing the resin solution with water in the presence of a basic compound;
(iii) Next, a dispersion stabilizer is added, and then an electrolyte is added, thereby producing a unitary body (B) of the fine particles (A),
(iv) removing the organic solvent;
(v) separating the combined (B) from the aqueous medium and drying;
A method for producing an electrostatic charge image developing toner, wherein
As the polyester resin,
(1) a dibasic or higher polybasic acid or a derivative thereof;
(2) an aliphatic polyhydric alcohol containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to all alcohol components,
The present invention provides a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a polyester resin (I) obtained by reacting the above.
また、本発明は、下記(I)、(ii-2)、(iii-2)、(iv)及び(v-2)の工程
(I)有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程、
(ii-2)前記樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液を製造する工程、
(iii-2)次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記水溶液中に均一に溶解している前記ポリエステル樹脂を析出させて微粒子(Ｃ)を形成させ、更に該微粒子(Ｃ)の合一体(Ｄ)を形成させる工程、
(iv)前記有機溶剤を除去する工程、
(v-2)前記合一体(Ｄ)を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂として、
（１）２価以上の多塩基酸又はその誘導体と、
（２）全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有する脂肪族多価アルコール、
を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
The present invention also includes the following steps (I), (ii-2), (iii-2), (iv) and (v-2)
(I) a step of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group in an organic solvent;
(ii-2) a step of producing an aqueous solution in which the polyester resin and the organic solvent are uniformly dissolved or mixed with water by mixing the resin solution with water in the presence of a basic compound;
(iii-2) Next, a dispersion stabilizer is added, and then an electrolyte is added to precipitate the polyester resin uniformly dissolved in the aqueous solution to form fine particles (C). C) forming a unitary integration (D);
(iv) removing the organic solvent;
(v-2) separating the combined (D) from the aqueous medium and drying;
A method for producing an electrostatic charge image developing toner, wherein
As the polyester resin,
(1) a dibasic or higher polybasic acid or a derivative thereof;
(2) an aliphatic polyhydric alcohol containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to all alcohol components,
The present invention provides a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a polyester resin (I) obtained by reacting the above.
トナーは結着樹脂が構成原材料の８０〜９０％を占めている。したがって、結着樹脂は、環境に対する安全性、コスト、熱特性に対し大きな影響を及ぼすことは周知の通りである。前記特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記載されたケミカルトナーの製造方法においては、非常にシャープな粒度分布を得ることが記載されている。しかしながら、本発明者らが検討したところによると、単に脂肪族アルコール化合物を主成分として用いたポリエステル樹脂を使用しただけで、上記製造方法によるケミカルトナーの製造を試みると、ミルベース製造後の樹脂溶液の経時的な粘度変化が激しく、シャープな粒度分布の粒子が得られないばかりか、実用上安定した製造を行うことができないことが判明した。この原因を鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を製造する際に使用する脂肪族多価アルコールとして、全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。 In the toner, the binder resin accounts for 80 to 90% of the constituent raw materials. Therefore, it is well known that the binder resin has a great influence on environmental safety, cost, and thermal characteristics. In the chemical toner manufacturing methods described in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6, it is described that a very sharp particle size distribution is obtained. However, according to a study by the present inventors, a resin solution after mill base production was obtained when an attempt was made to produce a chemical toner by the above production method, merely using a polyester resin containing an aliphatic alcohol compound as a main component. As a result, it was found that not only particles with a sharp particle size distribution could be obtained, but also practically stable production could not be performed. As a result of diligent investigation of this cause, it was found that the above-mentioned problems can be solved by containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to the total alcohol components as the aliphatic polyhydric alcohol used in producing the polyester resin. Completed the invention.
本発明の製造方法によれば、有機溶剤へのポリエステル樹脂の溶解安定性が格段に向上し、その結果、製造後長時間経過した後であっても、樹脂と顔料や離型剤等の当初の溶解状態、或いは分散状態を維持することが可能なミルベースを得ることができる。それにより、粒度分布がシャープなケミカルトナーを製造することができる。更に、球形であり、且つ環境に対する安全性、良好な低温定着性、広い温度領域での耐オフセット性、低コスト化等を満足するケミカルトナーを製造することができる。 According to the production method of the present invention, the dissolution stability of the polyester resin in the organic solvent is remarkably improved. As a result, even after a long time has elapsed after the production, the resin, the pigment, the release agent, etc. Thus, a mill base capable of maintaining a dissolved state or a dispersed state can be obtained. Thereby, a chemical toner having a sharp particle size distribution can be produced. Furthermore, it is possible to produce a chemical toner that is spherical and satisfies environmental safety, good low-temperature fixability, offset resistance in a wide temperature range, cost reduction, and the like.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：原材料としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程(I)を行い、その後、前記樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤の微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液を製造する工程(ii)を行う。
第二工程：次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(Ａ)の合一体(Ｂ)を製造する工程(iii)を行い、その後、有機溶剤を除去する工程(iv）を行う。
第三工程：脱溶剤後の前記合一体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する工程（v）、
の上記３工程、若しくは、
第一工程：原材料としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程(I)を行い、その後、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液を製造する工程(ii-2)を行う。
第二工程：次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記水溶液中に均一に溶解している前記ポリエステル樹脂を析出させて微粒子(Ｃ)を形成させ、更に該微粒子(Ｃ)の合一体(Ｄ)を形成させる工程(iii-2)を行い、その後、有機溶剤を除去する工程（iv）を行う。
第三工程：脱溶剤後の前記合一体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する工程（v）、
の上記３工程からなる。
The present invention will be described in detail below. The production method of the present invention comprises the following steps.
First step: Step (I) of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group as a raw material in an organic solvent, and then mixing the resin solution with water in the presence of a basic compound Step (ii) of producing a suspension in which the polyester resin and the organic solvent fine particles (A) are suspended in water.
Second step: Next, a step (iii) for producing the integrated (B) of the fine particles (A) is performed by adding a dispersion stabilizer and then adding an electrolyte, and then a step of removing the organic solvent ( Perform iv).
Third step: a step (v) of producing a toner by separating the union after removal of the solvent from the aqueous medium and drying it.
The above three steps, or
First step: Step (I) of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group as a raw material in an organic solvent, and then the polyester resin and the organic solvent are uniformly dissolved in water or Step (ii-2) for producing a mixed aqueous solution is performed.
Second step: Next, a dispersion stabilizer is added, and then an electrolyte is added to precipitate the polyester resin uniformly dissolved in the aqueous solution to form fine particles (C). Further, the fine particles (C Step (iii-2) of forming a unitary integration (D) is performed, and then step (iv) of removing the organic solvent is performed.
Third step: a step (v) of producing a toner by separating the union after removal of the solvent from the aqueous medium and drying it.
The above three steps.
なお、本明細書では、下記の（１）及び（２）
（１）前記工程(ii)で製造するポリエステル樹脂と有機溶剤からなる微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液に電解質を添加することで、該微粒子(Ａ)を塩析し、又は不安定化させ、更に複数の該微粒子(Ａ)を一体化させること、及び
（２）前記工程(ii-2)で製造するポリエステル樹脂と有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液に電解質を添加することで、溶解しているポリエステル樹脂を塩析し、又はその溶解状態を不安定化させ、該ポリエステル樹脂からなる微粒子(Ｃ)を析出させ、更に、複数の該微粒子(Ｃ)を一体化させること、
を「合一」と言い、前記工程(iii)及び(iii-2)を「合一工程」と言う。また、工程(iii)及び(iii-2)により形成される粒子を「合一体」と言う。更に、合一工程を経てトナーを製造する方法を「合一法」による製造方法と言う。
In this specification, the following (1) and (2)
(1) salting out the fine particles (A) by adding an electrolyte to a suspension in which the fine particles (A) comprising the polyester resin and the organic solvent produced in the step (ii) are suspended in water; or Destabilizing and further integrating the fine particles (A); and (2) electrolyte in an aqueous solution in which the polyester resin and organic solvent produced in the step (ii-2) are uniformly dissolved or mixed with water. In order to salt out the dissolved polyester resin, or to destabilize the dissolved state, to precipitate fine particles (C) made of the polyester resin, and to further add a plurality of fine particles (C). Integrating,
Is referred to as “union”, and the steps (iii) and (iii-2) are referred to as “unification step”. The particles formed by the steps (iii) and (iii-2) are referred to as “integrated”. Furthermore, a method for producing toner through a coalescence process is referred to as a “manufacturing method”.
第一工程では、有機溶剤中にポリエステル樹脂を投入して溶解或いは分散することにより、ポリエステル樹脂と有機溶剤を含む樹脂溶液を調整する。この場合、必要に応じて離型剤または着色剤、或いはその他の添加物をポリエステル樹脂等と共に用いることができるが、いずれもトナー粒径以下に微分散或いは溶解される必要がある。 In the first step, a polyester resin is introduced into an organic solvent and dissolved or dispersed to prepare a resin solution containing the polyester resin and the organic solvent. In this case, a release agent, a colorant, or other additives can be used together with the polyester resin or the like as necessary, but any of them needs to be finely dispersed or dissolved below the toner particle size.
有機溶剤中にポリエステル樹脂及び必要に応じて添加する、離型剤、着色剤等の各種添加剤を溶解或いは分散させる手段としては、以下の方法を用いることが好ましい。 As means for dissolving or dispersing the polyester resin and various additives such as a release agent and a colorant which are added to the organic solvent as necessary, the following method is preferably used.
(1)上記のポリエステル樹脂と離型剤、着色剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押し出し混練機などを用いて、使用する樹脂の軟化点以上、且つ熱分解温度以下の温度に加熱して混練する。その後、得られた混練チップをデスパー等の攪拌機或いはメディアを用いた分散機等により有機溶剤中に溶解、ないし分散する。この場合、離型剤や着色剤等はあらかじめ別々に予備分散を行ってマスター混練チップを調整した後に混合しても良い。或いは、
(2)ポリエステル樹脂と離型剤、着色剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等により湿式混練する。この場合、離型剤や着色剤等はあらかじめ別々に予備分散を行ってマスター溶液を調整した後に混合しても良い。
(1) A mixture containing the above-mentioned polyester resin and various additives such as a release agent and a colorant is used by using a pressure kneader, a heated two-roll, two-screw extrusion kneader, etc. In addition, the mixture is heated and kneaded at a temperature lower than the thermal decomposition temperature. Thereafter, the obtained kneaded chips are dissolved or dispersed in an organic solvent by a stirrer such as a desper or a disperser using media. In this case, the release agent, the colorant and the like may be mixed after separately preliminarily dispersing in advance and adjusting the master kneading chip. Or
(2) A polyester resin and various additives such as a release agent and a colorant are mixed with an organic solvent, and this is wet-kneaded by a ball mill or the like. In this case, the release agent, the colorant, and the like may be mixed after separately preliminarily dispersing in advance to prepare the master solution.
上記(2)の、より具体的な手段としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機中に、予め有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解した樹脂溶液、及び離型剤や着色剤を加え、攪拌・分散させることによりマスター溶液とし、更に希釈用のポリエステル樹脂、追加の有機溶剤を混合することにより有機溶媒中に離型剤や着色剤等が微分散した樹脂溶液を製造する方法がある。以上のような(2)の製造方法によれば、ポリエステル樹脂の高分子成分（ゲル成分）が切断されないため、溶融混練により分散する(1)の方法よりも好ましい。 More specific means of the above (2) include a resin solution obtained by dissolving a polyester resin in an organic solvent in advance in a mixing / dispersing machine using a medium such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a continuous bead mill. Resin in which mold release agent and colorant are finely dispersed in organic solvent by adding mold agent and colorant to make master solution by stirring and dispersing, and further diluting polyester resin and additional organic solvent There are methods for producing solutions. The production method (2) as described above is preferable to the method (1) in which the polymer component (gel component) of the polyester resin is not cut and is dispersed by melt-kneading.
ポリエステル樹脂を溶解或いは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解或いは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましい。前記ポリエステル樹脂（Ｉ）を溶解する有機溶剤として、溶解、分散性に優れ、特に適しているものは、メチルエチルケトン、酢酸エチルである。特にメチルエチルケトンが最も好ましい。 Examples of the organic solvent for dissolving or dispersing the polyester resin include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and petroleum ether; methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate are used. These solvents can be used in combination of two or more, but from the viewpoint of solvent recovery, it is preferable to use the same type of solvent alone. The organic solvent is preferably one that dissolves or disperses the polyester resin, has a relatively low toxicity, and has a low boiling point that can be easily removed in a subsequent step. As the organic solvent for dissolving the polyester resin (I), methyl ethyl ketone and ethyl acetate are particularly suitable because of their excellent solubility and dispersibility. In particular, methyl ethyl ketone is most preferable.
次に、ポリエステル樹脂と有機溶剤を含む混合物を水と混合する。この場合、上記の方法で調整された樹脂溶液を、塩基性中和剤の存在下で水と混合する。この工程においては、塩基によりポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した樹脂溶液に水を徐々に添加する方法が好ましい。 Next, a mixture containing the polyester resin and the organic solvent is mixed with water. In this case, the resin solution prepared by the above method is mixed with water in the presence of a basic neutralizing agent. In this step, a method of gradually adding water to a resin solution obtained by neutralizing the carboxyl group of the polyester resin with a base is preferable.
工程(ii)においては、有機溶剤と添加した水の合計量に対する水の比率が３０〜８０質量％となるように水を添加する。より好ましくは３５〜７０質量％であり、特に４０〜７０質量％であることが好ましい。使用する水は脱イオン水であることが好ましい。 In step (ii), water is added so that the ratio of water to the total amount of the organic solvent and added water is 30 to 80% by mass. More preferably, it is 35-70 mass%, and it is especially preferable that it is 40-70 mass%. The water used is preferably deionized water.
本発明で使用するポリエステル樹脂は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより水中での分散が容易となる（以下、自己水分散性という）、或いは水溶性となるポリエステル樹脂である。本発明で使用する自己水分散性或いは水溶性のポリエステル樹脂の酸価は１〜３０KOHmg/gであることが好ましく、３〜２０KOHmg/gであることがより好ましい。樹脂酸価が１未満だと工程(ii)における、ポリエステル樹脂と有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液の製造、又はポリエステル樹脂と有機溶剤の微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液の製造がスムーズに行かず、粗大粒子が発生するため好ましくない。一方、酸価が３０より高いと、各種環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が１〜３０KOHmg/gであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散或いは溶解することができる。
中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。ポリエステル樹脂を水中、或いは水が主成分であり有機溶剤を含む媒体（以下、水性媒体という）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となる。その結果、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになるため好ましくない。また、ゲル分を含有するような高粘性樹脂の場合には、更に不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本発明では自己水分散性或いは水溶性の樹脂を用い、該樹脂が有するカルボキシル基を塩基性化合物により中和する。
The polyester resin used in the present invention is a polyester resin having a carboxyl group, and neutralization of the carboxyl group facilitates dispersion in water (hereinafter referred to as self-water dispersibility) or becomes water-soluble. Polyester resin. The acid value of the self-water-dispersible or water-soluble polyester resin used in the present invention is preferably 1 to 30 KOHmg / g, and more preferably 3 to 20 KOHmg / g. If the resin acid value is less than 1, production of an aqueous solution in which the polyester resin and the organic solvent are uniformly dissolved or mixed with water in the step (ii), or the suspension in which the fine particles (A) of the polyester resin and the organic solvent are suspended in water. The suspension is not manufactured smoothly, and coarse particles are generated, which is not preferable. On the other hand, an acid value higher than 30 is not preferable because the charge amount under various environments is not stable. The polyester resin having an acid value of 1 to 30 KOHmg / g becomes an anionic type by neutralizing the carboxyl group with a basic compound. As a result, the hydrophilicity of the resin is increased, and the resin can be stably dispersed or dissolved without using a dispersion stabilizer or a surfactant.
The basic compound for neutralization is not particularly limited, and for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine are used. Of these, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred. A method of adding a dispersion stabilizer such as a suspension stabilizer or a surfactant to disperse the polyester resin in water or a medium containing water as a main component and containing an organic solvent (hereinafter referred to as an aqueous medium). However, a high shearing force is required for the suspension stabilizer and the method of emulsifying by adding a surfactant. As a result, the generation of coarse particles and the particle size distribution become broad, which is not preferable. Further, in the case of a highly viscous resin containing a gel content, the particle size distribution becomes more non-uniform, and there is a practical limit. Therefore, in the present invention, a self-water dispersible or water-soluble resin is used, and the carboxyl group of the resin is neutralized with a basic compound.
ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、有機顔料、離型剤および有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、或いは（２）水又は水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、工程(ii)を行う際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法、が挙げられる。 As a method for neutralizing the carboxyl group of the polyester resin with a base, for example, (1) a mixture containing a polyester resin having a carboxyl group, an organic pigment, a release agent and an organic solvent is prepared, and then neutralized with a base. A method, or (2) a method in which a basic neutralizing agent is previously mixed in water or an aqueous medium, and the acidic group of the polyester resin contained in the mixture is neutralized when performing the step (ii). It is done.
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量である。また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナーの真球性を向上させ、また、合一工程における粒度分布をシャープにすることができる。 The usage-amount of a basic compound is an amount equivalent to 1 to 3 times the amount required in order to neutralize all the carboxyl groups of a polyester resin. Moreover, it is more preferable that it is the quantity equivalent to 1 to 2 times. Thus, by adding in excess of the amount required to neutralize the carboxyl group of the polyester resin, it is possible to prevent the formation of irregularly shaped particles, improve the sphericity of the toner, The particle size distribution in the coalescence process can be sharpened.
工程(ii)においては、デスパー（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、或いはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機等が使用できる。また、その時の温度は、特に制限はないが、温度が高いと、転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だとポリエステル樹脂および有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。工程(ii)の温度範囲としては１０〜５０℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜４５℃の範囲である。 In step (ii), Desper (Asada Iron Works Co., Ltd.), Homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Industry Co., Ltd.) ), High shear emulsifying dispersers such as Menton Gorin homogenizer (Gorin), Nanomizer (Nanomizer), Static Mixer (Noritake Company), and the like can be used. The temperature at that time is not particularly limited, but a high temperature is not preferable because the amount of phase inversion water increases. On the other hand, if the temperature is low, the viscosity of the mixture containing the polyester resin and the organic solvent increases, and the generation of coarse particles increases, which is not preferable. The temperature range of step (ii) is preferably 10 to 50 ° C. More preferably, it is the range of 20-45 degreeC.
第二工程では、第一工程で得られた樹脂溶液の水溶液或いは微粒子(C)から合一体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成させる。 In the second step, a unity is formed from the aqueous solution or fine particles (C) of the resin solution obtained in the first step, and toner particles having a desired particle diameter are formed.
合一法では、第一工程で得られた水溶液、或いは微粒子(Ａ)の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の合一体を得る。この場合、前記の通り、工程(ii-2)で製造するポリエステル樹脂と有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液に電解質を添加することで、溶解しているポリエステル樹脂が塩析され、又はその溶解状態が不安定化して、該ポリエステル樹脂からなる微粒子(Ｃ)が析出し、更に、複数の該微粒子(Ｃ)が一体化することにより合一が進行し、合一体(Ｄ)を得る。又は、工程(ii)で製造するポリエステル樹脂と有機溶剤からなる微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液に電解質を添加することで、該微粒子(Ａ)が塩析され、又は不安定化され、更に複数の該微粒子(Ａ)が一体化することにより合一が進行し、合一体(Ｂ)を得る。 In the coalescence method, the aqueous solution obtained in the first step or the fine particle (A) dispersion is diluted with water to adjust the amount of the solvent. Thereafter, a dispersion stabilizer is added and coalescence is advanced by dropping an aqueous electrolyte solution in the presence of the dispersion stabilizer to obtain a coalescence of a predetermined particle size. In this case, as described above, the dissolved polyester resin is salted out by adding an electrolyte to the aqueous solution in which the polyester resin and the organic solvent produced in step (ii-2) are uniformly dissolved or mixed with water. Alternatively, the dissolved state is destabilized, the fine particles (C) made of the polyester resin are precipitated, and further, the coalescence progresses by integrating the plural fine particles (C), and the integrated (D) obtain. Alternatively, the fine particles (A) are salted out or unstable by adding an electrolyte to a suspension in which the fine particles (A) comprising the polyester resin and the organic solvent produced in the step (ii) are suspended in water. Then, when the plurality of fine particles (A) are further integrated, the coalescence proceeds, and the integral (B) is obtained.
第一工程で得られた水溶液、或いは微粒子(Ａ)の分散液は、カルボン酸塩による水和作用により水性媒体中で安定に溶解、或いは分散している。第二工程では、微粒子が分散している水性媒体中にその水和状態を破壊、或いは減少させる電解質を添加することで、粒子を析出、或いは不安定化させる。本発明で用いることのできる電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニュウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、或いは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。本発明の製造方法では、第二工程で得られる合一体は溶剤により膨潤しており、かつ電解質の添加により粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌による粒子同士の衝突でも容易に合一が進行する。 The aqueous solution obtained in the first step or the dispersion of fine particles (A) is stably dissolved or dispersed in an aqueous medium by the hydration action of the carboxylate. In the second step, the particles are precipitated or destabilized by adding an electrolyte that destroys or reduces the hydration state of the aqueous medium in which the fine particles are dispersed. Examples of the electrolyte that can be used in the present invention include acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid. Also, sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium acetate Organic and inorganic water-soluble salts such as these can also be effectively used as the electrolyte. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more substances. Among them, monovalent cation sulfates and carbonates such as sodium sulfate and ammonium sulfate are preferable in promoting uniform coalescence. In the production method of the present invention, the unity obtained in the second step is swollen with a solvent, and the hydration state of the particles is unstable due to the addition of an electrolyte, so that the low shear (low shear force) The coalescence easily proceeds even when the particles collide by stirring.
ところで、電解質等の添加だけでは、系内の合一体の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した合一体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性、或いはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、或いは各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤、或いはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。 By the way, only by adding an electrolyte or the like, the integrated dispersion stability in the system becomes unstable, so the coalescence becomes non-uniform and coarse particles and aggregates are generated. In order to prevent the unity produced by the electrolyte or acidic substance from repeating reunion to form an aggregate having a particle size larger than the target particle size, before adding the electrolyte, etc., hydroxyapatite, etc. It is necessary to add an inorganic dispersion stabilizer or an ionic or nonionic surfactant as a dispersion stabilizer. The dispersion stabilizer to be used is required to have a property capable of maintaining dispersion stability even in the presence of an electrolyte added later. Examples of the dispersion stabilizer having such characteristics include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester. , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like, or nonionic emulsifiers such as various pluronics, alkyl sulfate ester salt type anionic emulsifiers, and quaternary ammonium salt type cationic dispersion stabilizers. Among these, even if an anion type or nonionic type dispersion stabilizer is added in a small amount, the dispersion stability of the system is effective, which is preferable. The cloud point of the nonionic surfactant is preferably 40 ° C. or higher. The surfactants described above may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, by adding an electrolyte in the presence of a dispersion stabilizer (emulsifier), it becomes possible to prevent non-uniform coalescence, and as a result, a sharp particle size distribution is obtained. An improvement in yield is achieved.
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用することが好ましい。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼がさらに好ましい。均一な合一体を生成させるための該攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法がより好ましい。特に好ましくは０．２〜６ｍ／ｓである。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存しなり好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となり好ましくない。上記の条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離・分散することはない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。 Further, in order to promote uniform coalescence, the temporary stirring conditions are important. For example, it is preferable to use an anchor wing, a turbine wing, a fiddler wing, a full zone wing, a max blend wing, a meniscus wing, and the like. Among these, a large wing excellent in uniform mixing properties such as a Max blend wing and a full zone wing is more preferable. The peripheral speed of the stirring blade for generating a uniform unity is preferably 0.2 to 10 m / s, more preferably a method of dropping water while stirring at a low shear of less than 0.2 to 8 m / s. . Most preferably, it is 0.2-6 m / s. When the peripheral speed of the stirring blade is faster than 10 m / s, the fine particles remain, which is not preferable. On the other hand, if the peripheral speed is lower than 0.2 m / s, the stirring is not uniform and coarse particles tend to be generated, which is not preferable. Under the above conditions, coalescence proceeds only by collision of fine particles, and the coalescence does not dissociate and disperse again. In particular, in the coalescence method, coalescence proceeds preferentially from fine particles, so that generation of ultrafine particles is small and a sharp particle size distribution is achieved, so that an improvement in yield can be achieved.
合一体を製造する場合には、工程(ii)におけるポリエステル樹脂と前記有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液、又は前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤の微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。或いは、分散安定剤及び電解質、或いはそのどちらかの水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、１８〜３０質量％の範囲内がより好ましい。溶剤量が１５質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。 In the case of producing a unity, an aqueous solution in which the polyester resin and the organic solvent in Step (ii) are uniformly dissolved or mixed with water, or the fine particles (A) of the polyester resin and the organic solvent are suspended in water. It is preferred to further dilute the suspension with water. Thereafter, a dispersion stabilizer and an electrolyte are sequentially added to perform coalescence. Alternatively, it is preferable to take a procedure of adjusting the amount of solvent in the dispersion by adding a dispersion stabilizer and / or an electrolyte, and obtaining particles having a predetermined particle diameter. The amount of the solvent contained in the system before adding the electrolyte is preferably in the range of 15 to 45% by mass. Moreover, the inside of the range of 18-30 mass% is more preferable. When the amount of the solvent is less than 15% by mass, the electrolytic mass required for coalescence is increased, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the solvent is more than 45% by mass, the generation of aggregates due to non-uniform coalescence increases, and the amount of dispersion stabilizer added increases, which is not preferable.
使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．３〜２．０質量％の範囲内がより好ましく、０．３〜１．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子(Ａ)又は微粒子(Ｃ)が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。 The amount of the dispersion stabilizer to be used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the solid content, for example. The inside of the range of 0.3-2.0 mass% is more preferable, and the inside of the range of 0.3-1.5 mass% is especially preferable. If the amount is less than 0.1% by mass, the desired effect of preventing the generation of coarse particles cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 3.0% by mass, coalescence does not proceed sufficiently even when the amount of the electrolyte is increased, and particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. As a result, fine particles (A) or fine particles (C ) Is left undesirably reducing the yield.
また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。 Moreover, it is preferable that the quantity of the electrolyte to be used exists in the range of 0.5-15 mass% with respect to solid content. It is more preferably within a range of 1 to 12% by mass, and particularly preferably within a range of 1 to 10% by mass. When the amount of the electrolyte is less than 0.5% by mass, the coalescence does not proceed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the electrolyte is more than 15% by mass, the coalescence becomes non-uniform, which is not preferable because aggregates and coarse particles are generated and the yield is lowered.
また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製造方法では、たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。 The temporary temperature is preferably in the range of 10 to 50 ° C. More preferably, it exists in the range of 20-40 degreeC, and it is especially preferable that it is 20-35 degreeC. When the temperature is lower than 10 ° C., it is difficult to perform coalescence, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 50 ° C., the coalescence speed is increased, and aggregates and coarse particles are easily generated, which is not preferable. In the production method of the present invention, it is possible to produce a unity by uniting under a low temperature condition of 20 to 40 ° C., for example.
ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（通常離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。 By the way, in order to maintain the frictional charging performance satisfactorily, it is effective to prevent the colorant and the like from being exposed on the surface of the toner particles, that is, to have a toner structure in which the colorant and the like are included in the toner particles. The deterioration of the chargeability accompanying the reduction in the toner particle size is caused by the fact that a part of the contained colorant and other additives (usually a release agent) is exposed on the toner particle surface. That is, even when the content (% by mass) of the colorant and the like is the same, the surface area of the toner particles increases due to the reduction in the particle size, and the ratio of the colorant and the release agent exposed on the toner particle surface increases. As a result, the composition of the toner particle surface changes greatly, and the frictional charging performance of the toner particles changes greatly, making it difficult to obtain an appropriate chargeability.
上記の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤や離型剤等がポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に着色剤や離型剤等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤や離型剤等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。 The toner particles produced by the above production method are characterized in that a colorant, a release agent and the like are encapsulated in a polyester resin. Whether the colorant, the release agent or the like is not exposed on the toner particle surface can be easily determined by observing the cross section of the particle with a TEM (transmission electron microscope), for example. More specifically, a cross section obtained by embedding the toner particles with a resin and cutting with a microtome is dyed with ruthenium oxide or the like if necessary, and when observed with a TEM, a colorant or a release agent is included in the particles. It can be confirmed that the particles are dispersed almost uniformly.
第二工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本明細書ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。 The unitary shape obtained in the second step can be changed from an indeterminate shape to a spherical shape depending on the degree of unity. For example, it can be changed from 0.94 to 0.99 in terms of average circularity. The average circularity can also be obtained by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the finally obtained toner particles, measuring and calculating it, and the like, manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. Since it can be easily obtained by using the flow type particle image analyzer FPIP-1000, in this specification, the value measured by this apparatus is used as the average circularity.
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。より好ましくは０．９７以上の略球形或いは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。 The toner particles preferably have an average circularity of 0.96 or more. More preferably, a substantially spherical shape or a spherical shape of 0.97 or more improves powder fluidity and transfer efficiency. When used as a toner, the above range is preferable. In particular, as the particle size decreases, the difference in terms of powder flowability, transfer efficiency, and toner consumption increases between spherical and irregular shapes.
次に、第二工程において得られた合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する。第二工程で得られた合一体は有機溶剤を内包し、膨潤しているため高温条件下では凝集しやすい。そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
第三工程では、第二工程で得られた合一体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離機、或いはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
Next, the organic solvent is removed from the aqueous medium containing the unity obtained in the second step. The unity obtained in the second step contains an organic solvent and swells, so that it tends to aggregate under high temperature conditions. Therefore, it is preferable to carry out the desolvation under reduced pressure in order to carry out the desolvation quickly under a low temperature condition.
In the third step, the unity obtained in the second step is separated from the aqueous medium and dried. Separation from the aqueous medium can be carried out by a known and commonly used means such as a centrifugal separator, a filter press, a belt filter or the like. Subsequently, the toner particles can be obtained by drying the particles. Toner particles produced using an emulsifier or a dispersion stabilizer are preferably washed more thoroughly.
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。 As the drying method, any known and commonly used method can be employed. For example, a method in which the toner particles are dried at normal or reduced pressure at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or agglomerated, a method of freeze-drying, and the like. It is done. Another example is a method of simultaneously separating and drying toner particles from an aqueous medium using a spray dryer or the like. In particular, a method in which powder is stirred and dried under reduced pressure while heating at a temperature at which toner particles are not thermally fused or agglomerated, or a flash jet drier that instantly dries using a heated and dried air stream (Seishin Corporation) Etc.) is efficient and preferable.
トナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。 The toner particle size distribution is preferably 50% volume particle size / 50% number particle size of 1.25 or less, more preferably 1 as measured by Coulter Multisizer TAII type (aperture tube diameter: 100 μm). .20 or less. It is preferable that it is 1.25 or less because good images can be easily obtained. Moreover, GSD is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.25 or less. The GSD is a value obtained from the square root of (16% volume particle size / 84% volume particle size) as measured by a multisizer TAII type manufactured by Coulter. The smaller the GSD value, the sharper the particle size distribution and the better the image.
トナーの体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。 The volume average particle diameter of the toner is preferably in the range of 1 to 13 μm from the viewpoint of the obtained image quality, etc., and about 3 to 10 μm is more preferable because it can be easily matched with the current machine. For a color toner, a range in which the volume average particle diameter is 3 to 8 μm is preferable. When the volume average particle size is reduced, not only the resolution and gradation are improved, but also the effect that the thickness of the toner layer for forming the printed image is reduced and the toner consumption per page is reduced is preferable.
本発明で使用するバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応することにより得られる。
本発明では、
（１）２価以上の多塩基酸又はその誘導体と、
（２）全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有する脂肪族多価アルコール、
を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）を使用する。
The binder resin used in the present invention is a polyester resin, and can be obtained by reacting a compound selected from the following raw materials.
In the present invention,
(1) a dibasic or higher polybasic acid or a derivative thereof;
(2) an aliphatic polyhydric alcohol containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to all alcohol components,
The polyester resin (I) obtained by reacting is used.
ポリエステル樹脂（Ｉ）を製造する際に使用する酸成分としては、以下の多塩基酸類を使用することができる。例えば、二価の多塩基酸化合物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えば高粘性樹脂を得るための架橋剤として、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。 As the acid component used when producing the polyester resin (I), the following polybasic acids can be used. For example, divalent polybasic acid compounds include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydro Dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, etc., or derivatives thereof, for example, as a cross-linking agent for obtaining a highly viscous resin, Examples include trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids such as merit acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, derivatives thereof, or esterified products thereof.
また、アルコール成分としては、プロピレングリコール以外に、以下の脂肪族多価アルコールが使用できる。二価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、例えば高粘性樹脂を得るための架橋剤として、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。 In addition to propylene glycol, the following aliphatic polyhydric alcohols can be used as the alcohol component. Examples of the divalent aliphatic alcohol include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and polyethylene glycol. Diols such as polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol, As a crosslinking agent for obtaining a highly viscous resin, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan Pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Trifunctional or higher polyhydric alcohols such as 1,3,5-trimethylolbenzene are exemplified.
ポリエステル樹脂（Ｉ）としては、脂肪族多価アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
高軟化点のポリエステル樹脂（Ｉ）を製造する際には、架橋剤として多価エポキシ化合物も使用できる。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、或いは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、或いは共重合体、半乾性若しくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
As the polyester resin (I), use of an aliphatic polyhydric alcohol is preferable because compatibility with waxes is improved and offset resistance is improved. Moreover, fixing property at low temperature is improved by softening the polyester main chain.
When the polyester resin (I) having a high softening point is produced, a polyvalent epoxy compound can also be used as a crosslinking agent. Examples of such compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, glycerin triglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrakis 1,1,2,2 (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Resin, polymer or copolymer of an epoxy group-containing vinyl compound, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partial epoxy Shi polybutadiene, polymers of vinyl compounds having an epoxy group, or a copolymer, semi-drying or drying fatty acid ester epoxy compound, and the like. Among the above compounds, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylol ethane Triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether are more preferably used.
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、或いは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、或いはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。 Specifically, as an example of bisphenol A type epoxy resin, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epicron 3050, etc. are examples of bisphenol F type epoxy resin. Epicron 830, Epicron 520, etc. manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as examples of orthocresol novolak type epoxy resins, N-660, N-665, N-667, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, etc. are examples of phenol novolac type epoxy resins such as Epicron N-740, N-770, N-775, N-865 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Can be mentioned. Examples of the polymer or copolymer of an epoxy group-containing vinyl compound include a glycidyl (meth) acrylate homopolymer, an acrylic copolymer, and a copolymer with styrene.
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。 Moreover, the said epoxy compound can also be used in combination of 2 or more types, Furthermore, the mono epoxy compound described below can also be used together as a modifier | denaturant of resin. Examples of the monoepoxy compound that can be used simultaneously include phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, monoepoxy fatty acid alkyl ester, and the like. It is done.
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。 By using these monoepoxy compounds in combination, fixability and resistance to offset at high temperatures are improved. Among these, alkyl glycidyl esters are particularly preferably used. Specific examples include neodecanoic acid glycidyl ester (Cardura E; manufactured by Shell Japan).
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｉ）は、上記の原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。 The polyester resin (I) used in the present invention can be obtained, for example, by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst using the above raw material components. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours.
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。 As a catalyst for performing the above reaction, for example, tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluenesulfonic acid, and the like can be used as appropriate.
合一法では、実質的に第一、第二工程で粒径、粒度分布が決定される。該工程を通してシャープな粒度分布を得るためには、本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ｉ）において、全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有させる必要がある。プロピレングリコールの含有量が６０モル％よりも少ないと、第一工程の工程(I)で得られる樹脂溶液が、樹脂溶液の製造直後、或いは経時変化により結晶化等を引き起こし易くなる。そのようにポリエステル樹脂が不溶化すると溶液全体の粘度が変化する。その結果、工程(ii)及び(ii-2)において安定した水溶液或いは懸濁液を生成することができず、第２工程での粒度分布がブロードになってしまう。また、後述するワックス微粒子や着色剤微粒子のポリエステル樹脂微粒子内における分散状態が偏ってしまい、良好な色相、透明性、或いは帯電特性が得られなくなる。また、乾燥後の合一体の形状も、均一な合一が進行しないため、不均一な合一により発生した空隙により粒子強度が低下するという問題も発生する。プロピレングリコールが６０モル％以上含有されると、樹脂溶液中での結晶化等による不溶化が抑制されるため樹脂溶液の安定性が顕著に改善され、その結果、ワックス微粒子や着色剤微粒子の分散性が向上し、かつ粒度分布のシャープな粒子を得ることができる。プロピレングリコールの含有量は、好ましくは６０〜９０モル％の範囲である。更に好ましくは６０〜８０モル％の範囲である。プロピレングリコールの含有量が多くなると臭気成分が増加するする傾向のため、好ましくない。 In the coalescence method, the particle size and particle size distribution are substantially determined in the first and second steps. In order to obtain a sharp particle size distribution through this process, it is necessary to contain 60 mol% or more of propylene glycol with respect to the total alcohol component in the polyester resin (I) used in the present invention. When the content of propylene glycol is less than 60 mol%, the resin solution obtained in the first step (I) is likely to cause crystallization or the like immediately after the production of the resin solution or due to a change with time. When the polyester resin is insolubilized as such, the viscosity of the entire solution changes. As a result, a stable aqueous solution or suspension cannot be generated in steps (ii) and (ii-2), and the particle size distribution in the second step becomes broad. Further, the dispersion state of the wax fine particles and colorant fine particles described later in the polyester resin fine particles is biased, and good hue, transparency, or charging characteristics cannot be obtained. In addition, since the uniform shape after drying does not proceed evenly, there is a problem that the particle strength is reduced due to voids generated by the non-uniform coalescence. When propylene glycol is contained in an amount of 60 mol% or more, insolubilization due to crystallization in the resin solution is suppressed, the stability of the resin solution is remarkably improved. As a result, the dispersibility of the wax fine particles and the colorant fine particles is improved. And particles with a sharp particle size distribution can be obtained. The content of propylene glycol is preferably in the range of 60 to 90 mol%. More preferably, it is the range of 60-80 mol%. An increase in the content of propylene glycol is not preferable because the odor component tends to increase.
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｉ）の酸成分においても、全酸成分に対して１０〜６０モル％のイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを含有してもよい。１０〜６０モル％のイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを含有することにより、ポリエステル樹脂の対称性が低下するため、有機溶剤への溶解安定性がさらに向上し、好ましい。イソフタル酸又はその低級アルキルエステルの含有量は、好ましくは２０〜５０モル％であり、特に好ましい範囲としては、２０〜４０モル％である。イソフタル酸又はその低級アルキルエステルの含有量が１０モル％よりも少ないと、対称性の低下効果が少なく、溶解安定性の向上が見られないため好ましくない。又、６０モル％よりも多いと、ガラス転移温度が低下するため好ましくない。 Moreover, also in the acid component of the polyester resin (I) used by this invention, you may contain 10-60 mol% isophthalic acid or its lower alkyl ester with respect to all the acid components. By containing 10 to 60 mol% of isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof, the symmetry of the polyester resin is lowered, so that the solubility in an organic solvent is further improved, which is preferable. The content of isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof is preferably 20 to 50 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%. If the content of isophthalic acid or its lower alkyl ester is less than 10 mol%, the effect of lowering the symmetry is small, and the improvement in dissolution stability is not observed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, the glass transition temperature is lowered, which is not preferable.
ポリエステル樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜８５℃のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５〜７５℃のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーが保存、運搬、或いはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (I) is preferably 50 to 85 ° C., among which the Tg of 55 to 75 ° C. is particularly preferable. When Tg is lower than 50 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine. If it is higher than 85 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.
また、ポリエステル樹脂（Ｉ）の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。 The softening point of the polyester resin (I) is preferably 90 ° C or higher, more preferably 90 ° C to 180 ° C, more preferably 95 ° C to 160 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 140 ° C. It is. When the softening point is less than 90 ° C., the toner tends to cause an agglomeration phenomenon, which tends to cause troubles during storage and printing, and when it exceeds 180 ° C., the fixability often deteriorates.
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｉ）は、直鎖型、分岐型、架橋型のいずれの樹脂を用いても良い。また、溶融温度の異なる複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用しても良い。例えば、ポリエステル樹脂（Ｉ）が低軟化点樹脂であり、該樹脂に更に、高軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）を併用しても良い。ポリエステル樹脂（Ｉ）を単独で使用しても良いが、広い温度領域での耐オフセット性、良好な低温定着性のバランスを得る上では上記の組み合わせで、両者をブレンドして用いることが好ましい。高軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）としては分岐樹脂が好ましく、更に好ましくは架橋樹脂であり、軟化点が１２０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲であることが好ましい。一方、低軟化点樹脂としては架橋型、直鎖型樹脂のいずれでも良いが、シャープメルト性を付与するためには直鎖型樹脂が好ましい。軟化点としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｉ）を低軟化点樹脂として使用し、更に高軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）を併用する場合、ポリエステル樹脂（Ｉ）とポリエステル樹脂（ＩＩ）の使用比率（（Ｉ）／（ＩＩ）質量比率）は１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０、特に好ましくは２０／８０〜３５／６５の範囲である。 As the polyester resin (I) used in the present invention, any of linear, branched, and crosslinked resins may be used. Further, a plurality of polyester resins having different melting temperatures may be blended and used. For example, the polyester resin (I) is a low softening point resin, and the high softening point polyester resin (II) may be used in combination with the resin. The polyester resin (I) may be used alone. However, in order to obtain a balance between offset resistance in a wide temperature range and good low-temperature fixability, it is preferable to use a blend of both in the above combination. The high softening point polyester resin (II) is preferably a branched resin, more preferably a crosslinked resin, and a softening point in the range of 120 to 230 ° C, preferably 160 to 200 ° C. On the other hand, the low softening point resin may be either a crosslinked type or a linear type resin, but a linear type resin is preferred in order to impart sharp melt properties. As a softening point, it is 80-130 degreeC, Preferably it is the range of 90-120 degreeC. When the polyester resin (I) used in the present invention is used as the low softening point resin and the high softening point polyester resin (II) is used in combination, the ratio of the polyester resin (I) to the polyester resin (II) ((I ) / (II) mass ratio) is in the range of 10/90 to 50/50, preferably 15/85 to 40/60, particularly preferably 20/80 to 35/65.
本発明の製造方法で使用する高軟化点ポリエステル樹脂（ＩＩ）は、
（１）全酸成分に対し２０〜６０モル％のイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを含有する多塩基酸類、及び
（２）脂肪族多価アルコール、
を反応して得られるポリエステル樹脂であることが好ましく、多価エポキシ化合物で架橋されたポリエステル樹脂を使用することがさらに好ましい。
The high softening point polyester resin (II) used in the production method of the present invention is:
(1) Polybasic acids containing 20 to 60 mol% isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof based on the total acid component, and (2) an aliphatic polyhydric alcohol,
It is preferable to use a polyester resin obtained by reacting with a polyester resin, and it is more preferable to use a polyester resin crosslinked with a polyvalent epoxy compound.
ポリエステル樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。 The softening point of the polyester resin is defined by a T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a constant load extrusion type capillary rheometer. The measurement conditions with the flow tester were: piston cross-sectional area 1 cm 2 , cylinder pressure 0.98 MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., temperature rise rate 6 ° C / min, sample mass 1. It carried out on the conditions of 5g.
本発明の製造方法では、離型剤を用いることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。 In the production method of the present invention, a release agent can be used. In that case, the release agent was selected from hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax and Fiescher-Tropsch wax, and natural ester waxes such as synthetic ester wax, carnauba wax and rice wax. A release agent is used. Of these, natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, synthetic ester waxes obtained from polyhydric alcohols and long-chain monocarboxylic acids, and hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax are preferably used. As the synthetic ester wax, for example, WEP-5 (manufactured by NOF Corporation) is preferably used. If the content of the release agent is less than 1% by mass, the releasability is likely to be insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the wax is likely to be exposed on the toner particle surface, and the chargeability and storage stability are reduced. Since it becomes easy, the inside of the range of 1-40 mass% is preferable.
また、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。 In addition, a charge control agent can be used. The positively chargeable charge control agent is not particularly limited, and known and commonly used nigrosine compounds, quaternary ammonium compounds, onium compounds, triphenylmethane compounds, and the like can be used for toner. A basic group-containing compound such as an amino group, an imino group, or an N-heterocycle, such as a tertiary amino group-containing styrene acrylic resin, can also be used in combination with the nigrosine dye as a positively chargeable charge control agent. Depending on the application, a small amount of a negative charge control agent such as an azo dye metal complex or a salicylic acid derivative metal complex salt may be used in combination. Negative charge control agents include trimethylethane dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of benzylic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, azochrome complexes, and other heavy metal-containing acids. Examples thereof include dyes, calixarene-type phenol condensates, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups, and the like.
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10% by mass. It is especially preferable that it is 0.1-6 mass%.
着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製造方法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about a coloring agent, A well-known and usual thing is used. For example, black colorants that can be used in the toner of the present invention include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black classified by the production method, or C.I. I. Pigment Black 11 and other iron oxide pigments, C.I. I. Pigment Black 12 and other iron-titanium complex oxide pigments and blue colorants include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63, and the like. The blue colorant is preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15, 16, 60, and most preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3,60.
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。 Examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 180, 185 and the like. Preferably, C.I. I. Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 155, and 180, and more preferably C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 97, 180, and C.I. I. Pigment Yellow 93, 97, 180 is preferable.
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。 Further, examples of red colorants include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1 63: 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149,150,151,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,185,187,188,189,190,193,194,202,208,209,214, 216, 220, 221, 224, 2 42,243,243: 1,245,246,247 etc. are mentioned. Preferably, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122 and 209, most preferably C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122 and 209.
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１８質量％であることが更に好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。 The content of these colorants is preferably 1 to 20% by mass with respect to the whole toner. Especially, it is more preferable that it is 2-18 mass%, and it is especially preferable that it is 2-15 mass%. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、或いは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。 The dried toner particles can be used as a developer as they are, but it is preferable to add known external additives such as inorganic oxide fine particles and organic polymer fine particles to the toner particle surfaces as external additives for toner. . Hydrophobic silica, inorganic fine particles such as titanium oxide, or organic fine particles are externally added to toner particles to improve physical properties such as fluidity and chargeability when used as a dry developer by electrostatic printing. effective. As the type of external additive, hydrophobic silica treated with various silicone oils is preferably used. Examples thereof include hydrophobic silica treated with dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and olefin-modified silicone oil. The external addition method is processed using a known and commonly used model.
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。 A two-component electrostatic image developer can be obtained by mixing a carrier with the toner particles. The electrostatic charge image developer comprises a toner produced by the production method of the present invention and a magnetic carrier, preferably a magnetic carrier whose surface is coated with a resin.
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。 Iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in the usual two-component development system can be used as the carrier core agent (magnetic carrier) used in the electrostatic image developer, but the true specific gravity is low, the resistance is high, and the environment Ferrite or magnetite that is excellent in stability and easy to be spherical and has good fluidity is preferably used. The shape of the core agent can be used without any problem, such as a spherical shape or an indefinite shape. The average particle size is generally 10 to 200 μm, but 30 to 110 μm is preferable for printing a high resolution image.
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂或いはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。 Examples of the coating resin for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate. Copolymers, styrene / acrylic copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, (meth) acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, phenol resins, amino resins, melamine resins, benzoguanamine resins Urea resin, amide resin, epoxy resin and the like can be used.
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、或いはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。 Among these, silicon resin and (meth) acrylic resin are particularly excellent in charging stability and coating strength, and can be used more suitably. Further, the charging characteristics of a developer composed of toner particles and a carrier can be adjusted by adjusting the coating amount of a coating agent such as silicon, adding a charge control agent, or adding a conductive material typified by carbon. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier coated with at least one resin selected from silicon resin and (meth) acrylic resin using ferrite or magnetite as a core agent. It is preferable to adjust the charging characteristics by adding a charge control agent, carbon or the like during coating.
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、或いは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
なお、本発明の脱溶剤方法及び該脱溶剤方法を用いた着色樹脂組成物の製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法以外でも、粉体塗料や成型用樹脂組成物等、種々の着色樹脂組成物を製造する場合において好適に用いることができる。
Further, the toner produced by the production method of the present invention can be used in a normal non-magnetic one-component developing type printing apparatus, a two-component developing type printing apparatus, a magnetic one-component developing type printing apparatus, or the like. Further, on a flexible printed circuit board having an electrode having a function of adjusting the amount of toner passing through a powder toner that has been frictionally charged using a non-magnetic one-component developing device having a developer carrying roll and a layer regulating member. Therefore, it can be suitably used for a so-called toner jet type printer in which an image is formed by spraying directly on the paper on the back electrode through the hole. The toner produced by the production method of the present invention forms an electrostatic image on the latent image carrier, and develops the obtained electrostatic image using a developer carried on the developer carrier, Printing can be performed by an image forming method in which the toner image formed on the cargo image carrier is transferred onto a transfer material such as paper or film, and the toner image on the transfer material is thermally fixed by a heat roll.
In addition, the solvent removal method of the present invention and the method for producing a colored resin composition using the solvent removal method are not limited to the above-described method for producing a toner for developing an electrostatic charge image. It can be suitably used when producing various colored resin compositions.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, “part” means “mass part” and “water” means deionized water. A synthesis example of the binder resin used for preparing the toner first is shown below.
＜架橋型樹脂＞
（樹脂合成例１）
テレフタル酸 221 質量部
イソフタル酸 95 質量部
プロピレングリコール 122 質量部
ネオペンチルグリコール 21 質量部
エチレングリコール 12 質量部
テトラブチルチタネート 2.5質量部
エピクロン８３０ 9.4質量部
カージュラE 9.0質量部
<Cross-linked resin>
(Resin synthesis example 1)
Terephthalic acid 221 parts by mass Isophthalic acid 95 parts by mass Propylene glycol 122 parts by mass Neopentyl glycol 21 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Tetrabutyl titanate 2.5 parts by mass Epicron 830 9.4 parts by mass Cardura E 9.0 parts by mass
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応を行った。その後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、該軟化点が163℃に達した時反応を終了した。 The above raw materials were put into a 2 L glass four-necked flask, a thermometer, a stirring rod and a nitrogen introducing tube were attached, and the reaction was carried out in an electric heating mantle heater at 240 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 163 ° C.
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価11.5、DSC測定法によるガラス転移温度68℃、フローテスターによる軟化点（T1/2）が183℃であった。
＊エピクロン830：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールF型エポキシ樹脂
エポキシ当量170(g/eq)
＊カージュラE（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）
エポキシ当量２５０(g/eq)
以下、樹脂合成例１と同様な操作にて、表１に記載の樹脂合成例１２の架橋型樹脂を合成した。
The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 11.5, a glass transition temperature of 68 ° C. by DSC measurement method, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 183 ° C.
* Epiclon 830: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol F type epoxy resin
Epoxy equivalent 170 (g / eq)
* Cardura E (Shell Japan alkyl glycidyl ester)
Epoxy equivalent 250 (g / eq)
Thereafter, the cross-linked resin of Resin Synthesis Example 12 shown in Table 1 was synthesized by the same operation as Resin Synthesis Example 1.
＜分岐型樹脂＞
（樹脂合成例７）
テレフタル酸 315 質量部
プロピレングリコール 122 質量部
ネオペンチルグリコール 21 質量部
エチレングリコール 12 質量部
テトラブチルチタネート 2.5質量部
エピクロンN-695 5.0質量部
カージュラE 3.0質量部
<Branched resin>
(Resin synthesis example 7)
Terephthalic acid 315 parts by mass Propylene glycol 122 parts by mass Neopentyl glycol 21 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Tetrabutyl titanate 2.5 parts by mass Epicron N-695 5.0 parts by mass Cardura E 3.0 parts by mass
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応を行った。その後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、該軟化点が115℃に達した時反応を終了した。 The above raw materials were put into a 2 L glass four-necked flask, a thermometer, a stirring rod and a nitrogen introducing tube were attached, and the reaction was carried out in an electric heating mantle heater at 240 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 115 ° C.
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価12.0、DSC測定法によるガラス転移温62℃、フローテスターによる軟化点（T1/2）が118℃であった。
＊エピクロンN-695（大日本インキ化学工業（株）製）
；１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量２２０(g/eq)
以下、樹脂合成例７と同様な操作にて、表１に記載の樹脂合成例９の分岐型樹脂を合成した。
The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 12.0, a glass transition temperature of 62 ° C. by DSC measurement method, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 118 ° C.
* Epicron N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Polyfunctional cresol novolak epoxy resin epoxy equivalent 220 (g) having a distribution in the number of epoxy groups in one molecule, the number of epoxy groups in one molecule being 2 or more, and the average being 5 or more / eq)
Thereafter, a branched resin of Resin Synthesis Example 9 shown in Table 1 was synthesized by the same operation as Resin Synthesis Example 7.
＜直鎖型樹脂＞
（樹脂合成例２）
テレフタル酸 189質量部
イソフタル酸 126質量部
プロピレングリコール 122質量部
ネオペンチルグリコール 21質量部
エチレングリコール 12質量部
テトラブチルチタネート 2.5質量部
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で12時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が104℃に達した時反応を終了した。
<Linear resin>
(Resin synthesis example 2)
Terephthalic acid 189 parts by weight Isophthalic acid 126 parts by weight Propylene glycol 122 parts by weight Neopentyl glycol 21 parts by weight Ethylene glycol 12 parts by weight Tetrabutyl titanate 2.5 parts by weight
Put the above raw materials in a glass 2-liter four-necked flask, attach a thermometer, stir bar and nitrogen inlet tube, react in an electric heating mantle heater at 240 ° C for 12 hours under normal pressure nitrogen flow, and then depressurize sequentially. The reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 104 ° C.
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価11、DSC測定法によるガラス転移温度59℃、フローテスターによる軟化点（T1/2）が106℃であった。
以下、樹脂合成例２と同様な操作にて、表１に記載の樹脂合成例３〜６、１０、１１の直鎖型樹脂を合成した。表１−１、表１−２、表１−３に合成例の一覧表を示す。
The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 11, a glass transition temperature of 59 ° C. by DSC measurement, and a softening point (T1 / 2) of 106 ° C. by a flow tester.
Hereinafter, linear resins of Resin Synthesis Examples 3 to 6, 10, and 11 shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Resin Synthesis Example 2. Tables 1-1, 1-2, and 1-3 show a list of synthesis examples.
表中の表示は以下の通り。
TPA：テレフタル酸
IPA：イソフタル酸
PG：プロピレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
EG：エチレングリコール
エピクロン830：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量170）
カージュラＥ：シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル
（エポキシ当量：２５０）
エピクロンＮ-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラック
エポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
The display in the table is as follows.
TPA: terephthalic acid
IPA: Isophthalic acid
PG: Propylene glycol
NPG: Neopentyl glycol
EG: Ethylene glycol epiclone 830: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Bisphenol F type epoxy resin
(Epoxy equivalent 170)
Cardura E: Shell Japan Alkyl Glycidyl Ester
(Epoxy equivalent: 250)
Epicron N-695: Multifunctional cresol novolak manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Epoxy resin (epoxy equivalent: 220)
（離型剤分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス １号」（加藤洋行輸入品）５０部とポリエステル樹脂（表１の合成例２）５０部とメチルエチルケトン１５０部とをデスパーで予備混合した後、ナノミル（浅田鉄工社製）で微細化を行い、固形分含有量３５重量％の離型剤微分散液W１を調製した。同様の方法で下記組成の離型剤微分散液を調製した。
(Example of preparation of mold release agent dispersion)
Carnauba wax “Carnauba wax No. 1” (Yoko Kato imports) 50 parts, polyester resin (Synthesis example 2 in Table 1) 50 parts and methyl ethyl ketone 150 parts were premixed with Desper and then nanomill (manufactured by Asada Tekko) Refinement was performed to prepare a release agent fine dispersion W1 having a solid content of 35% by weight. A release agent fine dispersion having the following composition was prepared in the same manner.
（着色剤マスター溶液の調製例）
着色顔料とポリエステル樹脂とを有機溶剤（メチルエチルケトン）中に添加し、デスパーにてプレ分散を行った後、モーターミルM-1000（米国アイガー社製）で湿式分散を行い、各着色剤のマスター溶液を調製した。表３、４に各着色剤マスター溶液の配合、分散条件、最終的に得られたマスター溶液の固形分含有量を示した。
(Example of preparation of colorant master solution)
Color pigment and polyester resin are added to an organic solvent (methyl ethyl ketone), pre-dispersed with Desper, and then wet-dispersed with a motor mill M-1000 (manufactured by Eiger, USA) to obtain a master solution for each colorant. Was prepared. Tables 3 and 4 show the composition of each colorant master solution, the dispersion conditions, and the solid content of the finally obtained master solution.
表３に示した着色剤は以下の通りである。
カーボン：キャボット社製カーボンブラック「Elftex-8」
シアン：大日本インキ化学工業（株）社製シアン顔料「Ket-111」(Pigment Blue 15:3)
イエロー：チバスペシャリティケミカルズ社製イエロー顔料「Cromophtal Yellow 3G」(Pigment Yellow 93)
マゼンタ：大日本インキ化学工業（株）社製マゼンタ顔料「Magenta R」（Pigment Red 122）
The colorants shown in Table 3 are as follows.
Carbon: Carbon black “Elftex-8” manufactured by Cabot
Cyan: Cyan pigment “Ket-111” (Pigment Blue 15: 3) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Yellow: Yellow pigment “Cromophtal Yellow 3G” (Pigment Yellow 93) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Magenta: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. magenta pigment “Magenta R” (Pigment Red 122)
（ミルベースの調製）
上記離型剤分散液、着色剤マスター溶液、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを、固形分含有量が５５％、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を５５％に再調整してミルベースとした。作製したミルベースの配合を表４−１、表４−２、表４−３に示す。
(Preparation of mill base)
The above release agent dispersion, colorant master solution, dilution resin (additional resin), and methyl ethyl ketone are mixed and dissolved for 3 hours with a desper at a solid content of 55% and a temperature of 30 to 40 ° C.・ Dispersed. The resulting mixture was readjusted to a solid content of 55% to make a mill base. The formulation of the produced mill base is shown in Table 4-1, Table 4-2, and Table 4-3.
＜合一法によるトナーの製造＞
（実施例）
（合一法による母トナーの製造）
攪拌翼としてデスパー翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ−３（ＭＢ作製から二日後のものを使用）を５４５．５部（固形分３００部）仕込み、次いで１規定アンモニア水５２部を加えて、デスパーにより３６００ｒｐｍにて十分に攪拌した後、温度を２３℃に調製した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３７０部の脱イオン水を5g/minで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。次に、脱イオン水１７６部を加えて溶剤量を調整した。
<Manufacturing toner by the unification method>
(Example)
(Manufacture of mother toner by the union method)
545.5 parts (300 parts solid content) of Millbase MB-3 (used 2 days after MB production) was charged into a cylindrical 2 L separable flask having a desper blade as a stirring blade, and then 52 parts of 1N ammonia water Was added and the mixture was sufficiently stirred at 3600 rpm with a desper, and then the temperature was adjusted to 23 ° C. Subsequently, the stirring speed was changed to 7000 rpm and 370 parts of deionized water was added dropwise at 5 g / min to prepare an emulsified dispersion. The peripheral speed of the stirring blade at this time was 14.7 m / s. Further, when the slurry was observed with an optical microscope, it was observed that the resin was dissolved and the pigment and release agent fine particles were dispersed. Next, 176 parts of deionized water was added to adjust the amount of solvent.
次いで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更して、アニオン型乳化剤であるエマール０(花王社製)２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変更して、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、４．５％の硫酸アンモニュウムの水溶液を、合一体の粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。また、このときの攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。その後、減圧下、真空度が４ｋPaとなるまでメチルエチルケトンを留去した。脱溶剤後のスラリーは、固液分離と洗浄を繰り返した後、得られたウットケーキを凍結乾燥機にて乾燥を行い、母トナーを得た。 Subsequently, the stirring speed was changed to 3600 rpm, and 2.8 parts of Emar 0 (manufactured by Kao Corporation) as an anionic emulsifier was diluted with 30 parts of water and added. Thereafter, the stirring blade is changed to a Max blend blade, the temperature is adjusted to 25 ° C., the rotation speed is adjusted to 158 rpm, and an aqueous solution of 4.5% ammonium sulfate grows to a combined particle size of 5.5 μm. Then, stirring was continued until the particle diameter grew to 7 μm under the same conditions, and the coalescence operation was completed. Further, the peripheral speed of the stirring blade at this time was 0.54 m / s. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure until the degree of vacuum was 4 kPa. The slurry after removing the solvent was subjected to solid-liquid separation and washing repeatedly, and then the obtained wet cake was dried with a freeze dryer to obtain a mother toner.
＜ミルベース安定性の評価方法＞
表４の配合で得られた各種ミルベースの安定性は、作製直後のミルベース粘度をＢ型粘度計で測定した値をＡ、その後、１５℃で２日間静置した後に、ミルベース粘度を再度Ｂ型粘度計で測定した値をＢ、としたときＢ／Ａ×１００の値が１００〜１２０のものを◎、１２０を越えて１５０のものを○、１５０〜２００のものを△、Ｂ型粘度計で測定不可、あるいは２００を越えるものを×とした。なお、Ｂ型粘度計による測定は、ミルベースの温度を３０℃に調整した後、回転数３０rpm、ローター：No.4を用いて測定した。評価結果を表５に示した。
<Millbase stability evaluation method>
The stability of various mill bases obtained by blending in Table 4 is the value obtained by measuring the mill base viscosity immediately after production with a B-type viscometer, A, and then standing at 15 ° C. for 2 days. When the value measured with a viscometer is B, the B / A × 100 value is 100 to 120, ◎, more than 120 is ◯, 150 to 200 is Δ, B type viscometer In the case of measurement not possible or exceeding 200, x was marked. The B-type viscometer was measured by adjusting the mill base temperature to 30 ° C. and then using a rotation speed of 30 rpm and a rotor No. 4. The evaluation results are shown in Table 5.
＜トナー性状の評価方法＞
１）粒径、粒度分布測定
乾燥後の母トナーを界面活性剤を含む水の中に懸濁させることにより試料を作製する。次いでコールターカウンターマルチサイザーTAＩＩを用いて該母トナーの粒径、粒度分布を測定した。測定結果を表６に示した。
２）平均円形度の測定
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００により求める。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
<Evaluation method of toner properties>
1) Measurement of particle size and particle size distribution A sample is prepared by suspending the mother toner after drying in water containing a surfactant. Next, the particle size and particle size distribution of the mother toner were measured using a Coulter Counter Multisizer TAII. The measurement results are shown in Table 6.
2) Measurement of average circularity The average circularity can be obtained by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the toner particles, and measuring and calculating it. In the present invention, however, Toa Medical Electronics It calculates | requires by the Co., Ltd. flow type particle image analyzer FPIP-1000. The flow-type particle image analyzer FPIP-1000 is an apparatus that captures the size and shape of fine particles such as toner particles, and particle imaging is performed as follows.
まず、乾燥後の母トナーの少量を界面活性剤を含む水の中に懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。 First, a sample is prepared by suspending a small amount of the dried mother toner in water containing a surfactant. Next, this sample is allowed to flow down into a transparent and flat cell provided in the flow type particle image analyzer FPIP-1000. A light source that emits pulsed light is installed on one side of the cell, and an imaging camera is provided on the opposite side of the cell so as to face the light source. The toner particles in the sample flowing down in the cell of the FPIP-1000 are captured as a still image by a camera facing the light source while holding the cell when irradiated with pulsed light.
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。 Based on the image of the toner particle thus captured, the contour of each toner particle is extracted by the image analysis device, and the projected area and peripheral length of the toner particle image (peripheral length of the toner particle projected image) are calculated. The Further, from the calculated projected area of the toner particle image, the circumference of a circle having the same area (the circumference of the circle having the same area as the toner particle projected area) is calculated. The average circularity is obtained by dividing the circumference of the circle having the same area as the toner particle projection area calculated in this way by the circumference of the toner particle projection image.
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
(1)トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料である母トナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
(2)測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
測定結果を表６に示した。
The conditions when measuring with the above apparatus are as follows.
(1) Preparation of toner particle suspension To 20 g of water, 0.1 g of a surfactant (ELCLEAR (manufactured by Chugai Photochemical Co., Ltd.)) is added, and 0.04 g of a mother toner as a sample is further added. The toner particles are suspended in water using an ultrasonic disperser.
(2) Measurement conditions Measurement temperature: 25 ° C
Measuring humidity: 60%
Measurement toner particle number: 5000 ± 2000 Measurement results are shown in Table 6.
３）異物の混在
脱溶剤後のスラリーを透過型光学顕微鏡の２００倍と４００倍で観察し、粗大粒子や顔料、離型剤の凝集した粒子が数多く確認されるものを××、どの視野の中にも異物が確認されるものを×、視野を変えることで異物が確認されるものを△、視野を変えても異物がほとんど確認されないものを○、視野を変えても異物が確認されないものを◎、とした。
評価結果を表６に示した。
3) Contamination of foreign matter The slurry after removal of the solvent is observed at 200 times and 400 times that of a transmission optical microscope, and a lot of coarse particles, pigments, and aggregated particles of the release agent are confirmed. Among them, X indicates that foreign matter is confirmed, △ indicates that foreign matter is confirmed by changing the field of view, ○ indicates that foreign matter is hardly confirmed even if the field of view is changed, and no foreign matter is confirmed even if the field of view is changed ◎.
The evaluation results are shown in Table 6.
＜トナー転写効率の評価方法＞
実施例、比較例で得られた各母トナーに対し、疎水性シリカを、母トナー１００質量部に対し、１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添した後、シリコン樹脂被覆フェライトキャリア９７部に対し、該トナー３部からなる現像剤を調整後、転写効率を比較した。転写効率は、市販の複写機を用いて、ベタ画像を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで複写機を停止させる。その後、感光体上の未転写画像・転写後の画像をそれぞれテープにて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量を測定し、下記式より転写効率を算出する。
転写効率（％）＝１００―転写後のトナー量／未転写画像のトナー量×１００
その結果、95%以上の転写効率を○、90%以上95%未満の転写効率を△、90%未満の転写効率を×とした。評価結果を表６−１、表６−２に示した。
<Evaluation method of toner transfer efficiency>
In each of the mother toners obtained in Examples and Comparative Examples, hydrophobic silica was added to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mother toner using a Henschel mixer, and then added to 97 parts of a silicon resin-coated ferrite carrier. On the other hand, after adjusting the developer composed of 3 parts of the toner, the transfer efficiency was compared. As for the transfer efficiency, a solid image is developed using a commercially available copying machine, and the copying machine is stopped when the solid image on the photoreceptor passes 50% of the transfer portion. Thereafter, the untransferred image and the transferred image on the photosensitive member are completely peeled off with a tape, respectively, the toner amount of the untransferred image and the toner amount after transfer are measured, and the transfer efficiency is calculated from the following equation.
Transfer efficiency (%) = 100−toner amount after transfer / toner amount of untransferred image × 100
As a result, the transfer efficiency of 95% or more was evaluated as “◯”, the transfer efficiency of 90% or more and less than 95% as “Δ”, and the transfer efficiency of less than 90% as “×”. The evaluation results are shown in Tables 6-1 and 6-2.
＜トナー熱特性の評価方法＞
１）溶融粘度の測定
トナー溶融粘度「Ｔ１／２温度」は、乾燥後得られた母トナーを前述したように島津製作所製フローテスタ（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ2 ）当たりの荷重０．９８ＭＰａ、毎分６℃の昇温速度で測定した。測定結果を表７に示した。
２）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は 、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した。測定結果を表７に示した。
３）耐熱保存性の測定
耐熱保存性は、実施例、比較例で得られた各母トナーに対し、疎水性シリカを、母トナー１００質量部に対し、１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添した後、トナー粒子１０質量部を１００ｃｃの硝子製容器に入れ、密閉した後、５５℃の環境下に１２時間静置した後、取り出して凝集性の有無を判断した。堅い凝集体のある物を×、指でほぐれる程度の凝集体がある物を△、凝集体のない物を○とした。評価結果を表７に示した。
４）定着特性の測定
オフセット幅、及び定着開始温度については、予め、実施例および比較例のトナー母粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添し、ついでシリコン樹脂被覆フェライトキャリアとを混合することで現像剤を調整した。ついで市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作製し、印刷紙を９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロールに通して定着を行った。
オフセット幅については、オフセットを発生しない上限値と下限値との温度範囲によって示した。また、定着開始温度は、定着後の画像にセロテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度で示した。評価結果を表７に示した。
<Method for evaluating toner thermal characteristics>
1) Measurement of Melt Viscosity The toner melt viscosity “T1 / 2 temperature” is determined by using a flow tester (CFT-500) manufactured by Shimadzu Corporation as described above for the mother toner obtained after drying. The measurement was performed at a rate of 0.08 mm, a load per unit area (cm 2 ) of 0.98 MPa, and a heating rate of 6 ° C. per minute. The measurement results are shown in Table 7.
2) Measurement of glass transition temperature “Tg” (° C.) which is a glass transition temperature was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute by a second run method using a differential scanning calorimeter (DSC-50) manufactured by Shimadzu Corporation. . The measurement results are shown in Table 7.
3) Measurement of heat-resistant storage stability The heat-resistant storage stability is determined by removing hydrophobic silica for each base toner obtained in the Examples and Comparative Examples, and 1.0 part by weight for 100 parts by weight of the base toner with a Henschel mixer. After the addition, 10 parts by mass of toner particles were placed in a 100 cc glass container, sealed, and allowed to stand in an environment at 55 ° C. for 12 hours, and then taken out to determine the presence or absence of cohesiveness. The thing with a hard aggregate was set to x, the thing with the aggregate of the grade which can be loosened with a finger was set to (triangle | delta), and the thing without an aggregate was set to (circle). The evaluation results are shown in Table 7.
4) Measurement of fixing characteristics Regarding offset width and fixing start temperature, 1.0 part by mass of hydrophobic silica was previously externally added with a Henschel mixer to 100 parts by mass of the toner base particles of Examples and Comparative Examples. The developer was adjusted by mixing with a silicon resin coated ferrite carrier. Next, an unfixed image sample of A-4 paper size was prepared with a commercially available copying machine remodeling machine, and the printing paper was fixed at a speed of 90 mm / second through a Ricoh Imagio DA-250 heat roll.
The offset width is indicated by a temperature range between an upper limit value and a lower limit value at which no offset occurs. The fixing start temperature is the surface of the heat roll when the tape is attached to the image after fixing, the ID (image density) after peeling is 90% or more of the original ID, and no occurrence of offset is observed. Indicated by temperature. The evaluation results are shown in Table 7.
ミルベースの安定性は、樹脂の全アルコール成分中のプロピレングリコール含有量と相関があり、60ｍｏｌ％よりも少ないと容易に粘度変化を生じ、実用上粒子を安定して製造することができないことがわかる。 The stability of the mill base correlates with the propylene glycol content in the total alcohol component of the resin, and if it is less than 60 mol%, the viscosity easily changes and it can be seen that the particles cannot be stably produced practically. .
平均円形度の高い粒子はいずれも転写効率、粉体流動性が良好である。平均円形度の低い粉砕法トナーは、転写効率、粉体流動性とも明らかに劣る。粒子形状をある一定値以上保持することは、上記結果から現像特性に有利であることがわかる。また、母トナー中の異物は、ミルベースの安定性と相関しており、ミルベースの安定性に劣る比較例においては、多くの異物が混在していることがわかる。また、比較例においては、ミルベースの経時変化のため、分布、形状とも悪化しているのがわかる。実施例の各母トナー粒子は粒度分布がシャープであり、別途分級操作を必要としないことから、高収率で得ることができる。 The particles having a high average circularity have good transfer efficiency and powder flowability. A pulverized toner having a low average circularity is clearly inferior in both transfer efficiency and powder flowability. From the above results, it can be seen that maintaining the particle shape above a certain value is advantageous for development characteristics. Further, the foreign matter in the mother toner correlates with the stability of the mill base, and it can be seen that many foreign matters are mixed in the comparative example inferior to the stability of the mill base. In the comparative example, it can be seen that both the distribution and the shape are deteriorated due to the aging of the mill base. Each mother toner particle of the example has a sharp particle size distribution and does not require a separate classification operation, and thus can be obtained in high yield.
実施例の各サンプルは、各熱特性のバランスが達成されており、特に定着開始温度は良好であることがわかる。さらに、溶融粘度の異なる架橋樹脂と直鎖状樹脂をブレンドすることにより、オフセット幅、定着開始温度が更に改善されることがわかる。
It can be seen that each sample of the example achieves a balance of thermal characteristics, and in particular, the fixing start temperature is good. Furthermore, it can be seen that the offset width and the fixing start temperature are further improved by blending a cross-linked resin and a linear resin having different melt viscosities.
Claims (8)
(I)有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程、
(ii)前記樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤の微粒子(Ａ)が水中に懸濁した懸濁液を製造する工程、
(iii)次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記微粒子(Ａ)の合一体(Ｂ)を製造する工程、
(iv)前記有機溶剤を除去する工程、
(v)前記合一体(Ｂ)を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂として、
（１）２価以上の多塩基酸又はその誘導体と、
（２）全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有する脂肪族多価アルコール、
を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Steps (I), (ii), (iii), (iv) and (v) below
(I) a step of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group in an organic solvent;
(ii) producing a suspension in which the polyester resin and the organic solvent fine particles (A) are suspended in water by mixing the resin solution with water in the presence of a basic compound;
(iii) Next, a dispersion stabilizer is added, and then an electrolyte is added, thereby producing a unitary body (B) of the fine particles (A),
(iv) removing the organic solvent;
(v) separating the combined (B) from the aqueous medium and drying;
A method for producing an electrostatic charge image developing toner, wherein
As the polyester resin,
(1) a dibasic or higher polybasic acid or a derivative thereof;
(2) an aliphatic polyhydric alcohol containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to all alcohol components,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a polyester resin (I) obtained by reacting the above.
（１）全酸成分に対し２０〜６０モル％のイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを含有する多塩基酸類、及び
（２）脂肪族多価アルコール、
を反応して得られるポリエステル樹脂である請求項３記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The crosslinked polyester resin (II) is
(1) Polybasic acids containing 20 to 60 mol% isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof based on the total acid component, and (2) an aliphatic polyhydric alcohol,
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, which is a polyester resin obtained by reacting the above.
(I)有機溶剤中に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を溶解或いは分散させて樹脂溶液を製造する工程、
(ii-2)前記樹脂溶液を塩基性化合物の存在下で水と混合させることにより、前記ポリエステル樹脂と前記有機溶剤が水と均一に溶解若しくは混合した水溶液を製造する工程、
(iii-2)次いで分散安定剤を添加し、その後電解質を添加することにより、前記水溶液中に均一に溶解している前記ポリエステル樹脂を析出させて微粒子(Ｃ)を形成させ、更に該微粒子(Ｃ)の合一体(Ｄ)を形成させる工程、
(iv)前記有機溶剤を除去する工程、
(v-2)前記合一体(Ｄ)を前記水性媒体から分離し、乾燥する工程、
を順次行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂として、
（１）２価以上の多塩基酸又はその誘導体と、
（２）全アルコール成分に対してプロピレングリコールを６０モル％以上含有する脂肪族多価アルコール、
を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）を使用することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Steps (I), (ii-2), (iii-2), (iv) and (v-2) below
(I) a step of producing a resin solution by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group in an organic solvent;
(ii-2) a step of producing an aqueous solution in which the polyester resin and the organic solvent are uniformly dissolved or mixed with water by mixing the resin solution with water in the presence of a basic compound;
(iii-2) Next, a dispersion stabilizer is added, and then an electrolyte is added to precipitate the polyester resin uniformly dissolved in the aqueous solution to form fine particles (C). C) forming a unitary integration (D);
(iv) removing the organic solvent;
(v-2) separating the combined (D) from the aqueous medium and drying;
A method for producing an electrostatic charge image developing toner, wherein
As the polyester resin,
(1) a dibasic or higher polybasic acid or a derivative thereof;
(2) an aliphatic polyhydric alcohol containing 60 mol% or more of propylene glycol with respect to all alcohol components,
A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises using a polyester resin (I) obtained by reacting the above.
（１）全酸成分に対し２０〜６０モル％のイソフタル酸又はその低級アルキルエステルを含有する多塩基酸類、及び
（２）脂肪族多価アルコール、
を反応して得られるポリエステル樹脂である請求項７記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
The crosslinked polyester resin (II) is
(1) Polybasic acids containing 20 to 60 mol% isophthalic acid or a lower alkyl ester thereof based on the total acid component, and (2) an aliphatic polyhydric alcohol,
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 7, wherein the toner is a polyester resin obtained by reaction.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009265592A (en) * | 2007-07-13 | 2009-11-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Toner binder and toner |
| JP2010128212A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2011090129A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Ricoh Co Ltd | Method for preparing coating liquid for coating electrophotographic carrier |
-
2004
- 2004-05-31 JP JP2004161278A patent/JP2005338729A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009265592A (en) * | 2007-07-13 | 2009-11-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Toner binder and toner |
| JP2010128212A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Toner for electrostatic charge image development |
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