JP4761206B2 - Method for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、あるいはファックス等の画像出力装置等において、潜像担持体上の静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image used for developing an electrostatic latent image on a latent image carrier in an image output device such as a copying machine, a printer, or a fax machine.

電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像出力装置においては、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低温度化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像における画像特性の向上等の要求から、画像形成に用いるトナー粒子は、粉砕によって小粒径粒子を製造する粉砕法に代えて重合法や乳化分散等による方法が利用されている。
モノマー成分を懸濁重合等によって製造したトナーでは、使用可能な結着樹脂が限られていると共に、形成されるトナー粒子の粒度分布が広いものとなるという問題点があった。 In image output devices such as electrophotographic copiers, printers, fax machines, etc., the resolution of printed images is improved, the gradation is improved, the amount of waste toner is reduced, and the energy consumption is reduced by lowering the fixing temperature. Due to demands for improving image characteristics in a full-color image, toner particles used for image formation use a polymerization method, an emulsification dispersion method, or the like instead of a pulverization method for producing small particle size particles by pulverization.
In the toner produced by suspension polymerization or the like of the monomer component, there are problems that the usable binder resin is limited and the particle size distribution of the formed toner particles becomes wide.

これに対して、結着樹脂と着色剤等の混合物を乳化させた後に、粒子を生成させる溶解懸濁法が提案されている
この方法では、低温定着特性に優れたポリエステル樹脂を結着樹脂とすることが可能であるが、溶解懸濁法では、得られるトナー粒子の粒径分布が広いという問題点があった。
また、溶解懸濁により微粒子を製造した後に、該微粒子を凝集させる工程と凝集した微粒子同士を加温して融着させる工程を同時に行う方法が提案されているが、合一が不均一となりやすく、生成するトナー粒子の粒度分布を狭くすることに限界があった。 On the other hand, a solution suspension method in which particles are formed after emulsifying a mixture of a binder resin and a colorant has been proposed. In this method, a polyester resin having excellent low-temperature fixing characteristics is used as a binder resin. However, the dissolution suspension method has a problem that the particle size distribution of the obtained toner particles is wide.
In addition, a method has been proposed in which, after producing fine particles by dissolution suspension, a step of aggregating the fine particles and a step of heating and fusing the agglomerated fine particles to each other are proposed. There is a limit to narrowing the particle size distribution of the toner particles to be generated.

これらの方法に対して、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶剤中に溶解または分散させ、得られた着色樹脂溶液を転相乳化によって形成したサブミクロン以下の粒子の乳化懸濁液に電解質水溶液を添加して微粒子を合一させる合一工程を経てトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この方法では、微細な粒子を常温で合一させることができるので、形状が球形であると共に、粒径分布もシャープなトナーが得られるという特徴を有している。
特開２００３−１２２０５１号公報 特開２００４−１９８５９８号公報 For these methods, binder resin such as polyester resin, wax, colorant and the like are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the resulting colored resin solution is emulsified with submicron particles formed by phase inversion emulsification. There has been proposed a method for producing a toner through a coalescing step in which an aqueous electrolyte solution is added to a suspension to coalesce fine particles (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In this method, fine particles can be united at room temperature, so that a toner having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be obtained.
JP 2003-122051 A JP 2004-198598 A

本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤含む組成物の転相乳化によって得られた乳化懸濁液に電解質水溶液を添加するとともに、撹拌速度の調整によって所定の大きさの粒子に成長をさせてトナー粒子を製造すると、着色剤が樹脂粒子中に内包されずに水性媒体を含む分散液中に残留したり、樹脂粒子の表面に付着するために樹脂粒子の洗浄工程において濾液中に流出するために所望の着色濃度を有するトナー粒子が得られないという問題点を解決することを課題とするものであり、品質が優れたトナー粒子を製造することを課題とするものである。   The present invention adds an aqueous electrolyte solution to an emulsified suspension obtained by phase inversion emulsification of a composition containing a binder resin, a colorant, a wax, and an organic solvent, and adjusts the stirring speed to particles of a predetermined size. When toner particles are produced by growth, the colorant remains in the dispersion containing the aqueous medium without being encapsulated in the resin particles, or adheres to the surface of the resin particles in the filtrate in the washing step of the resin particles. Therefore, it is an object to solve the problem that toner particles having a desired color density cannot be obtained due to flow out of the toner, and to produce toner particles having excellent quality.

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤、およびワックスを有機溶剤に溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を、転相乳化して乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させるものであり、前記結着樹脂は第１の重量平均分子量の架橋型ポリエステル樹脂、前記第１の重量平均分子量よりも低い第２の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂、および前記第１の重量平均分子量よりも低く前記第２の重量平均分子量よりも高い第３の平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂を配合したものであり、前記着色剤は前記結着樹脂のうちの第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂と着色剤からなるマスターを用いて配合した静電荷像現像用トナーの製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image, in which a colored resin solution obtained by dissolving or dispersing a binder resin, a colorant, and a wax in an organic solvent is phase-inverted and emulsified to prepare an emulsion suspension. The aqueous electrolyte solution is added and stirred to unite the dispersoids in the emulsified suspension. The binder resin is a cross-linked polyester resin having a first weight average molecular weight, and the first weight. Linear polyester resin having a second weight average molecular weight lower than the average molecular weight, and linear polyester resin having a third average molecular weight lower than the first weight average molecular weight and higher than the second weight average molecular weight is obtained by blending, the colorant third of the weight average molecular weight of the linear polyester resin and an electrostatic image developing toner formulated with a master consisting of colorants of the binder resin It is a method of manufacture.

このように、着色剤として結着樹脂を構成する分子量が異なる２種の合成樹脂の重量平均分子量が高い樹脂と分子量が低い樹脂との間の重量平均分子量を有する樹脂と着色剤とを用いて製造した着色剤含有樹脂組成物を転相乳化によって形成した乳化懸濁液中から分散質を合一して所定の大きさの粒子に成長させたので、結着樹脂粒子との親和性が良好で、合一工程において粒子中への内包化が良好で、着色剤流出がないトナーを製造することができる。
また、前記マスターは、前記着色剤と前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂とを、加熱および冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて溶融混練分散処理を行って調製したものであるので、結着樹脂粒子との親和性が良好で、合一工程において粒子中への内包化が良好で、着色剤流出がないトナーを製造することができる。 As described above, by using a resin having a weight average molecular weight between a resin having a high weight average molecular weight and a resin having a low molecular weight between the two types of synthetic resins having different molecular weights constituting the binder resin as the colorant, and the colorant. The produced colorant-containing resin composition is combined with the dispersoid from the emulsion suspension formed by phase inversion emulsification to grow into particles of a predetermined size, so the affinity with the binder resin particles is good Thus, it is possible to produce a toner that is well encapsulated in the particles in the coalescing step and does not have a colorant outflow.
The master was prepared by subjecting the colorant and the linear polyester resin having the third weight average molecular weight to a melt-kneading dispersion treatment using an open roll type continuous kneader having heating and cooling functions. Therefore, a toner having good affinity with the binder resin particles, good encapsulation in the particles in the coalescing step, and no colorant outflow can be produced.

また、前記第２の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５５００未満であり、前記第１の重量平均分子量の架橋型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０００００以上であり、前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の分子量は５５００〜１０００００未満である前記の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
また、前記マスターを構成する前記着色剤と前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の配合量の質量比は３０／７０〜６０／４０である前記のトナーの製造方法である。
これによって粒度分布がシャープで特性に優れ、低温定着性が良好なトナーを製造することができる。 The second weight average molecular weight linear polyester resin has a weight average molecular weight of less than 5500, the first weight average molecular weight crosslinked polyester resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more, The weight average molecular weight linear polyester resin has a molecular weight of 5500 to less than 100,000.
The mass ratio of the amount of the of the a colorant third weight average molecular weight linear polyester resin constituting the master is the method for producing a toner is 30 / 70-60 / 40.
As a result, a toner having a sharp particle size distribution, excellent characteristics, and good low-temperature fixability can be produced.

本発明者らは、結着樹脂、着色剤、ワックス、および有機溶剤を含む着色樹脂溶液を転相乳化することによって生成した、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質を、電解質水溶液の添加によって乳化状態を変化させるとともに、撹拌速度を変えて微粒子に与える剪断力を変化させることによって、所定の粒子径のトナー粒子に成長させる方法を提案している。この方法での、着色剤が完全には樹脂粒子中に取り込まれずに水性媒体中に着色剤が流出することがあるという問題点を、配合する着色剤を合成樹脂と混練した着色剤マスターとし、更に着色剤マスターを構成する合成樹脂の分子量を結着樹脂を構成する重量平均分子量が異なる２種の合成樹脂のうち、重量平均分子量が大きな合成樹脂と、重量平均分子量が小さな樹脂との間の分子量を有する樹脂を使用することによって、合一工程において着色剤が粒子粒子中に内包化された粒子を製造することができることを見いだしたものである。   The inventors have obtained dispersoids such as resin oil droplets, wax dispersoids and colorant dispersoids produced by phase inversion emulsification of a colored resin solution containing a binder resin, a colorant, a wax, and an organic solvent. A method of growing toner particles having a predetermined particle diameter by changing the emulsified state by adding an aqueous electrolyte solution and changing the shearing force applied to the fine particles by changing the stirring speed has been proposed. In this method, the colorant is not completely taken into the resin particles and the colorant may flow out into the aqueous medium. Furthermore, the molecular weight of the synthetic resin constituting the colorant master is between two types of synthetic resins having different weight average molecular weights constituting the binder resin, and between a synthetic resin having a large weight average molecular weight and a resin having a small weight average molecular weight. It has been found that by using a resin having a molecular weight, particles in which the colorant is encapsulated in the particle particles can be produced in the coalescing step.

本発明の着色剤マスターの調製工程について説明する。
着色剤マスターの調製工程では、結着樹脂を構成する合成樹脂のうち重量平均分子量が小さな合成樹脂と重量平均分子量が大きな合成樹脂との間の重量平均分子量を有する合成樹脂と着色剤と、水または有機溶剤の少なくともいずれか一方を含有した液状媒体とからなる原料混合物を、ニーデックス（三井鉱山製）等のオープンロール型連続混練機を用いて混練する。 The preparation process of the colorant master of the present invention will be described.
In the preparation process of the colorant master, a synthetic resin having a weight average molecular weight between a synthetic resin having a small weight average molecular weight and a synthetic resin having a large weight average molecular weight among the synthetic resins constituting the binder resin, a colorant, and water Or the raw material mixture which consists of a liquid medium containing at least any one of the organic solvent is knead | mixed using open roll type | mold continuous kneaders, such as a kneedex (made by Mitsui Mining).

混練は、混練する着色剤マスター用の樹脂の軟化点以上であって熱分解温度以下の温度で行う。原料混合物は、着色剤１００質量部に対して５質量部ないし６５質量部の水または有機溶剤、あるいはこれらの混合物の液状媒体を含有していることが好ましい。
水、有機溶剤、あるいはこれらの混合物の液状媒体を着色剤１００質量部に対して５質量部ないし６５質量部、好ましくは１０質量部％ないし６０質量部を配合することで、原料混合物の流動性を良好なものとして、混練工程において原料混合物の飛散や粉こぼれ、粉流れを回避し、効率よくオープンロール型連続混練機による溶融混練を行うことができる。 The kneading is performed at a temperature not lower than the softening point of the colorant master resin to be kneaded and not higher than the thermal decomposition temperature. The raw material mixture preferably contains 5 parts by mass to 65 parts by mass of water or an organic solvent, or a liquid medium of these mixtures with respect to 100 parts by mass of the colorant.
By mixing 5 parts by mass to 65 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass of a liquid medium of water, an organic solvent, or a mixture thereof with respect to 100 parts by mass of the colorant, the fluidity of the raw material mixture In the kneading step, it is possible to avoid scattering of the raw material mixture, powder spillage, and powder flow, and efficiently perform melt kneading with an open roll type continuous kneader.

オープンロール型連続混練機は、円筒形の一対のロールを備え、それぞれのロールは表面に螺旋形状の複数の溝が形成され、各ロールは任意の回転数によって回転するように構成されている。そして、両ロールが内側へ回転するとロール表面に設けた螺旋形状を有する複数の溝が原料を原料供給部から混練物排出部に向かって押し出す。
その結果、原料供給部から供給された原料は圧縮、剪断されながら溶融、混練されて混練物排出部側の他端に移送される。
また、ロールの内部は中空状であり、中空部に温水や蒸気、冷却水などの熱媒体を供給することによってロールの表面温度を所定の値に調整することができる。
また、ロールの内部の熱媒体の導入個所には仕切りが設けられており、ロール温度を部分的に変えることが可能である。 The open roll type continuous kneader includes a pair of cylindrical rolls, and each roll has a plurality of spiral grooves formed on the surface, and each roll is configured to rotate at an arbitrary number of rotations. And when both rolls rotate inside, the some groove | channel which has the spiral shape provided in the roll surface will push a raw material toward a kneaded material discharge part from a raw material supply part.
As a result, the raw material supplied from the raw material supply unit is melted and kneaded while being compressed and sheared, and transferred to the other end on the kneaded product discharge unit side.
The inside of the roll is hollow, and the surface temperature of the roll can be adjusted to a predetermined value by supplying a heat medium such as warm water, steam, or cooling water to the hollow portion.
In addition, a partition is provided at a location where the heat medium is introduced inside the roll, and the roll temperature can be partially changed.

一例を挙げれば、一方のロールの回転数を他方の回転数よりも多くなるようにし、また、ロールに巻き付いた混練物の表面温度が原料供給部側の一端の温度で１１０℃、他端に向かうにしたがって漸次低下して混練物排出部側では８８℃となるようにロール温度を調整する。これは、供給された原料が圧縮及び剪断されて発熱することによる粘度低下を抑制して効率的な圧縮及び剪断が行われるようにするために設定されている。
また、このように設定することで、回転数の多い側のロールの螺旋溝に混練原料を付着させた状態で混練物排出部側へ移送することができる。
原料供給部には、スクリューフィーダなどによって原料が定量的に供給されるように構成することができ、混練物排出部には、ロールに付着している溶融分散混練物を回収する For example, the rotational speed of one roll is set to be higher than the rotational speed of the other, and the surface temperature of the kneaded material wound around the roll is 110 ° C. at the temperature of one end on the raw material supply side, The roll temperature is adjusted so that it gradually decreases as it goes and reaches 88 ° C. on the kneaded product discharge part side. This is set so that efficient compression and shearing can be performed by suppressing a decrease in viscosity due to heat generated by the supplied raw material being compressed and sheared.
Moreover, by setting in this way, it can transfer to the kneaded material discharge | emission part side in the state which made the kneading | mixing raw material adhere to the spiral groove of the roll with many rotation speeds.
The raw material supply unit can be configured such that the raw material is quantitatively supplied by a screw feeder or the like, and the kneaded product discharge unit collects the melt-dispersed kneaded material adhering to the roll.

このように構成されたオープンロール型連続混練機において、原料供給部に供給された造粒物は、両ロールの表面温度によって加熱される。次いで、両ロール間の間隙部で急激な圧縮力及び剪断力が与えられ、発熱して溶融する。
両ロールの間で繰り返し圧縮剪断を受けて混練されて溶融分散混練物となり、混練物排出部で混練チップとして排出される。 In the open roll type continuous kneader configured as described above, the granulated product supplied to the raw material supply unit is heated by the surface temperature of both rolls. Next, a rapid compressive force and shearing force are applied in the gap between the two rolls, and heat is generated to melt.
Both rolls are repeatedly subjected to compressive shear and kneaded to form a melt-dispersed kneaded product, which is discharged as a kneaded chip at the kneaded product discharge unit.

また、前面のロールの回転数（Ｆ）と背面のロールの回転数（Ｒ）とはＦ＞Ｒであって、前面の回転数を大きくすることが好ましく、回転数比（Ｒ／Ｆ）は０．６〜０．９であることが好ましい。このような条件で混練すると、前面ロールに混練物が巻き付き、背面ロールには混練物は巻き付かず、原料の移送及び混練物排出部における回収が容易である。   Further, the rotational speed (F) of the front roll and the rotational speed (R) of the rear roll are F> R, and it is preferable to increase the rotational speed of the front roll, and the rotational speed ratio (R / F) is It is preferable that it is 0.6-0.9. When kneaded under such conditions, the kneaded material is wound around the front roll, and the kneaded material is not wound around the back roll, so that the material can be easily transferred and recovered in the kneaded material discharge section.

また、本発明のトナーの製造においては、オープンロール型連続混練機へは、着色剤と共に、結着樹脂を構成する重量平均分子量が異なる２種の合成樹脂のうち、重量平均分子量が大きな合成樹脂と、重量平均分子量が小さな樹脂との間の分子量を有する樹脂を供給して着色マスターを製造する。
結着樹脂を構成する分子量が大きな架橋型ポリエステル樹脂と、分子量が小さな直鎖型ポリエステル樹脂の間の分子量を有する直鎖状ポリエステル樹脂を着色マスターの原料として着色マスターを調製することによって、後のトナー粒子の製造工程において、結着樹脂中への着色剤の分散が良好なものとなり樹脂粒子中への内包化が優れたトナーを得ることができる。 In addition, in the production of the toner of the present invention, the open roll type continuous kneader includes a synthetic resin having a large weight average molecular weight among the two kinds of synthetic resins having different weight average molecular weights constituting the binder resin together with the colorant. A colored master is produced by supplying a resin having a molecular weight between the resin having a small weight average molecular weight.
By preparing a coloring master using a linear polyester resin having a molecular weight between a cross-linked polyester resin having a large molecular weight and a linear polyester resin having a low molecular weight constituting the binder resin, In the production process of the toner particles, the colorant is well dispersed in the binder resin, and a toner excellent in encapsulation in the resin particles can be obtained.

また、重量平均分子量が小さなポリエステル樹脂の分子量が５５００未満であり、重量平均分子量が大きなポリエステル樹脂の分子量が１０００００以上であり、着色剤マスターを調製するポリエステル樹脂の分子量が５５００〜１０００００未満であることが好ましい。
結着剤を構成する樹脂は、低温定着性等の観点から選択されているが、粘度が大きい場合には均一な混練が困難なものとなり、また粘度が低い場合には、剪断力が作用せずに同様に充分な混練ができなくなる。
そこで、結着樹脂を構成する分子量が大きな樹脂と、分子量が小さな樹脂との間の分子量を有する直鎖型のポリエステル樹脂を用いて着色剤を混練した着色剤マスターを予め調製した後に、結着樹脂と混練することによって、結着樹脂中への着色剤の微分散を向上させることが可能となるものと考えられる。 Moreover, the molecular weight of the polyester resin having a small weight average molecular weight is less than 5500, the molecular weight of the polyester resin having a large weight average molecular weight is 100,000 or more, and the molecular weight of the polyester resin for preparing the colorant master is 5500 to less than 100,000. Is preferred.
The resin constituting the binder is selected from the viewpoint of low-temperature fixability and the like, but when the viscosity is high, uniform kneading becomes difficult, and when the viscosity is low, shearing force is applied. Without sufficient kneading.
Therefore, after preparing a colorant master in which a colorant is kneaded using a linear polyester resin having a molecular weight between a resin having a high molecular weight and a resin having a low molecular weight, the binder is prepared. It is considered that the fine dispersion of the colorant in the binder resin can be improved by kneading with the resin.

以下、本発明のトナーの製造工程について説明する。
第一工程：着色樹脂溶液調製工程
ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤およびワックスとを、有機溶剤中に溶解、あるいは分散させ、次いで乳化剤を添加して着色樹脂溶液を製造する工程である。
第二工程：転相乳化工程
塩基性化合物を添加した後、該着色樹脂溶液に水を添加して、転相乳化して乳化懸濁液とする工程である。
第三工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に、電解質水溶液を添加し、乳化懸濁液中の樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の微粒子を合一させることにより合一粒子を生成させて粒子形成を行う工程を少なくとも３回行った後に、合一を停止させる工程である。なお、第１の合一工程は、微粒子の析出と析出した微粒子の合一を行っており、析出合一工程ともいうことができる。
第四工程：分離、乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、合一粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。 Hereinafter, the production process of the toner of the present invention will be described.
First step: Colored resin solution preparation step A step of producing a colored resin solution by dissolving or dispersing a binder resin mainly composed of a polyester resin, a colorant and a wax in an organic solvent, and then adding an emulsifier. It is.
Second step: Phase inversion emulsification step After adding the basic compound, water is added to the colored resin solution to perform phase inversion emulsification to obtain an emulsified suspension.
Third step: coalescence step An aqueous electrolyte solution is added to the prepared emulsification suspension to coalesce fine particles such as resin oil droplets, wax dispersoid, and colorant dispersoid in the emulsion suspension. This is a step of stopping coalescence after performing the step of generating particles and forming particles at least three times. Note that the first coalescence step performs precipitation of fine particles and coalescence of the precipitated fine particles, and can also be referred to as a precipitation coalescence step.
Fourth Step: Separation and Drying Step In this step, after removing the organic solvent under reduced pressure, the coalesced particles are separated from the aqueous medium, washed and dried to form toner base particles.

まず、第一工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、まず有機溶剤中にポリエステル樹脂などの水性媒体中において分散する自己分散型の合成樹脂を主成分とする結着樹脂と、着色剤、ワックスとを投入して、溶解または分散させてトナー粒径以下に微分散または溶解する。   First, the colored resin solution preparation step, which is the first step, will be described in detail. In the colored resin solution preparation step, first, a binder resin mainly composed of a self-dispersing synthetic resin dispersed in an aqueous medium such as a polyester resin in an organic solvent, a coloring agent, and a wax are introduced, dissolved or dissolved. Disperse and finely disperse or dissolve below the toner particle size.

着色剤は、先に述べたように、結着樹脂を構成する分子量が大きな合成樹脂よりも、分子量が小さく、結着樹脂を構成する分子量が小さな合成樹脂よりも分子量が大きな合成樹脂をマスター調製用原料として、着色剤と混練して製造した着色剤マスターを用いる。   As described above, the coloring agent is prepared by mastering a synthetic resin having a lower molecular weight than a synthetic resin having a high molecular weight constituting the binder resin and a higher molecular weight than a synthetic resin having a small molecular weight constituting the binder resin. As a raw material, a colorant master produced by kneading with a colorant is used.

着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス製）などの高速撹拌機が使用できる。この時の翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであることが好ましく、８〜２５ｍ／ｓであることがより好ましい。上記高速撹拌機を用いることで、結着樹脂の有機溶剤への溶解を効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散を達成できる。すなわち、あらかじめ微分散された着色剤を高速撹拌することで、着色樹脂溶液中においても保持することができる。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、着色樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となり好ましくない。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一撹拌が困難となるため好ましくない。また、溶解、または分散する場合の温度は、２０〜６０℃の範囲が好ましく、３０〜５０℃の範囲がより好ましい。 In the colored resin solution preparation step, Desper (manufactured by Asada Iron Works), T.W. K. A high-speed stirrer such as a homomixer (Primix) can be used. The blade tip speed at this time is preferably 4 to 30 m / s, and more preferably 8 to 25 m / s. By using the high-speed stirrer, the binder resin can be efficiently dissolved in the organic solvent, and uniform fine dispersion of the colorant in the binder resin solution can be achieved. That is, the coloring agent finely dispersed in advance can be held in the colored resin solution by stirring at high speed.
When the blade tip speed is lower than 4 m / s, the fine dispersion of the colorant in the colored resin solution is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it is higher than 30 m / s, heat generation due to shearing is increased, and it is not preferable because uniform stirring becomes difficult in combination with volatilization of the solvent. Moreover, the temperature in the case of melt | dissolving or disperse | distributing has the preferable range of 20-60 degreeC, and the range of 30-50 degreeC is more preferable.

有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が、０．１〜３０質量％であるものが好ましく、０．１〜２５質量％であるものがより好ましい。また、常圧における沸点は、水の沸点よりも低いものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルのようなエステル類等が用いられる。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解または分散するものであり、後の工程で脱溶剤しやすいために低沸点のものが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、溶解、分散性に優れている、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることがより好ましい。   As an organic solvent, the thing whose solubility with respect to water in 25 degreeC is 0.1-30 mass% is preferable, and what is 0.1-25 mass% is more preferable. The boiling point at normal pressure is preferably lower than the boiling point of water. Examples of such an organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone, and esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate. These organic solvents can be used in combination of two or more, but from the viewpoint of solvent recovery, it is preferable to use the same type of solvent alone. In addition, the organic solvent is preferably one having a low boiling point because it dissolves or disperses the polyester resin and is easy to remove the solvent in a later step. Here, as the organic solvent for dissolving the polyester resin, it is preferable to use methyl ethyl ketone and ethyl acetate, which are excellent in solubility and dispersibility. In particular, it is more preferable to use methyl ethyl ketone.

また、着色樹脂溶液の調製工程において、乳化剤を加えることが好ましい。
合一工程において乳化剤が機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の乳化剤などがある。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩型の乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型の乳化剤を挙げることができる。
上述した乳化剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、好ましい粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。 Moreover, it is preferable to add an emulsifier in the preparation process of the colored resin solution.
In order for the emulsifier to function in the coalescing step, it is necessary to have a characteristic capable of maintaining dispersion stability even in the presence of an electrolyte added later. Examples of emulsifiers having such properties include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters or various pluronics, alkyl sulfate ester type, alkyl sulfonate type anionic emulsifiers, and quaternary ammonium salt type cationic emulsifiers is there. Moreover, an alkylbenzene sulfonate type emulsifier and a linear alkyl benzene sulfonic acid type emulsifier can be mentioned.
The above-mentioned emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. That is, in the production method of the present invention, it is possible to prevent non-uniform coalescence by adding an electrolyte in the presence of an emulsifier. Thereby, a preferable particle size distribution is obtained and an improvement in yield is achieved.

また、使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。   Moreover, 0.1-3.0 mass% is preferable with respect to solid content, and, as for the quantity of the emulsifier to use, it is more preferable that it is 0.3-2.0 mass%, and 0.3-1. It is especially preferable that it is 5 mass%. This is because if it is less than 0.1% by mass, the desired effect of preventing the generation of coarse particles cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 3.0% by mass, coalescence does not proceed sufficiently even if the amount of the electrolyte is increased, and particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. As a result, fine particles remain and yield. This is because of lowering.

次いで、第二工程の転相乳化工程において、塩基性化合物を添加した後で、該着色樹脂含有組成物に水を添加することで懸濁または乳化させて乳化懸濁液とする。ここで、塩基性化合物によってポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和した着色樹脂溶液に水を徐々に添加することが好ましい。カルボキシル基が中和されることで、該官能基部分の親水性が向上し、水との親和性が向上する。   Next, in the phase inversion emulsification step of the second step, after adding the basic compound, the colored resin-containing composition is suspended or emulsified by adding water to obtain an emulsified suspension. Here, it is preferable to gradually add water to the colored resin solution obtained by neutralizing the carboxyl group of the polyester resin with a basic compound. By neutralizing the carboxyl group, the hydrophilicity of the functional group portion is improved and the affinity with water is improved.

滴下した水は該官能基部分に水和され、撹拌効果と合わさって溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体を介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点があり、いわゆる転相点と称する。この直前まで、粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど、粘度上昇も大きくなる。   The dropped water is hydrated to the functional group portion and dissolved or finely dispersed together with the stirring effect. On the other hand, the binder resin has strong acid-base interaction through an aqueous medium, and the viscosity increases with the addition of water. When a certain amount of water is added, there is a point that the viscosity decreases, which is called a so-called phase inversion point. Until just before this, the viscosity increases and reaches a maximum value. The increase in viscosity correlates with the addition amount of the basic compound, and the increase in viscosity increases as the addition amount increases.

一方、塩基性化合物の量は、本発明においては、第二工程の転相乳化工程のみならず、後述する第三工程の合一工程における合一粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼし、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、塩基性化合物は１〜３当量の範囲が好ましい。また、１〜２当量の範囲が更に好ましい。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基の全部を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、合一工程において異形の粒子が生成するのを防止することができ、また、粒度分布を狭い範囲とすることができる。   On the other hand, in the present invention, the amount of the basic compound affects not only the phase inversion emulsification step of the second step but also the uniformity and speed at the time of coalescence particle generation in the coalescence step of the third step described later. The basic compound is preferably in the range of 1 to 3 equivalents relative to the carboxyl group of the polyester resin. Moreover, the range of 1-2 equivalent is still more preferable. Thus, by adding in excess of the amount required to neutralize all of the carboxyl groups of the polyester resin, it is possible to prevent the formation of irregularly shaped particles in the coalescence process, and the particle size distribution can be reduced. It can be a narrow range.

しかしながら、塩基性化合物の全量を乳化前に添加すると、乳化時に粘度上昇が生じ、撹拌の不均一化により未乳化の異物が発生し、最終的に得られるトナー中に混在し、現像特性に悪影響を及ぼすことになる。したがって、塩基性化合物の量は、０．６〜１．２当量が好ましい。０．６当量よりも少ないと、乳化時に着色剤、あるいはワックス等の添加剤の分散が不均一になったり、未乳化物が発生するため好ましくない。一方、１．２当量よりも多いと粘度上昇による影響が見られるため好ましくない。   However, if the total amount of the basic compound is added before emulsification, the viscosity increases during emulsification, and non-emulsified foreign matter is generated due to uneven stirring, which is mixed in the finally obtained toner and adversely affects the development characteristics. Will be affected. Therefore, the amount of the basic compound is preferably 0.6 to 1.2 equivalents. When the amount is less than 0.6 equivalent, the dispersion of the colorant or the additive such as wax becomes non-uniform during emulsification or an unemulsified product is generated. On the other hand, when the amount is more than 1.2 equivalents, an effect due to an increase in viscosity is observed, which is not preferable.

転相乳化工程の終了後の有機溶剤／有機溶剤＋水の比率は２０〜３５質量％の範囲が好ましく２３〜３０質量％の範囲がより好ましい。上述したように、転相点までの水の量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。
転相点では乳化懸濁液の粘度が高いこともあり、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散していない場合もあるため、更に水を添加することが好ましく、添加した水の量と転相点までに使用した水の合計の５０ないし８０質量％の範囲が好ましい。 The ratio of the organic solvent / organic solvent + water after completion of the phase inversion emulsification step is preferably in the range of 20 to 35% by mass, and more preferably in the range of 23 to 30% by mass. As described above, the amount of water up to the phase inversion point decreases as the amount of organic solvent in the colored resin solution preparation step decreases, and increases as the amount of basic compound increases.
Since the viscosity of the emulsified suspension may be high at the phase inversion point, and the colored resin solution may not be completely finely dispersed in the aqueous medium, it is preferable to add more water, and the amount of added water The total water used up to the phase inversion point is preferably in the range of 50 to 80% by mass.

本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が、３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。
これは、ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、ポリエステル樹脂と有機溶剤とが水中に乳化又は懸濁した乳化懸濁液の製造が円滑に行われず、粗大粒子が発生するので好ましくない。
一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しないため好ましくない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、安定に分散または溶解することができる。 The polyester resin used in the present invention preferably has an acid value of 3 to 30 KOHmg / g, more preferably 5 to 20 KOHmg / g.
This is not preferred if the acid value of the polyester resin is less than 3, since the production of an emulsified suspension in which the polyester resin and the organic solvent are emulsified or suspended in water is not carried out smoothly and coarse particles are generated.
On the other hand, if the acid value of the polyester resin is greater than 30, the charge amount in the toner use environment is not stable, which is not preferable. The polyester resin having an acid value of 3 to 30 KOHmg / g becomes an anionic type by neutralizing the carboxyl group with a basic compound. As a result, the hydrophilicity of the resin increases and can be stably dispersed or dissolved.

中和用の塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液が好ましい。   Examples of the basic compound for neutralization include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine, and isopropylamine. In particular, an aqueous solution of an inorganic base such as ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide is preferred.

上記の方法で製造した乳化懸濁液では、着色樹脂溶液は、樹脂油滴、着色剤分散質、ワックス等として水性媒体中に乳化又は懸濁した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類と使用量、ポリエステル樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、撹拌条件等で異なるが、１μｍ以下の微小な油滴として乳化又は懸濁していることが好ましい。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、合一粒子の粒度分布等が良好になり、好ましい。   In the emulsified suspension produced by the above method, the colored resin solution exists in the state of being emulsified or suspended in an aqueous medium as resin oil droplets, a colorant dispersoid, a wax and the like. The state varies depending on the type and amount of organic solvent used, the acid value of the polyester resin, the amount of basic compound used, the stirring conditions, and the like, but it is preferably emulsified or suspended as fine oil droplets of 1 μm or less. Such a state is preferable because the stability of the emulsified suspension, the stability of coalescence in the subsequent steps, the particle size distribution of the coalesced particles, and the like are improved.

次に、第三工程である合一工程について説明する。乳化剤の存在下、電解質を添加することにより、微粒子の合一体である合一粒子を製造することができる。
合一工程では、乳化剤の存在下で電解質水溶液を滴下することで着色樹脂溶液の微粒子の析出工程とその後の会合した粒子が成長する合一工程を含む。
まず、樹脂油滴、着色剤分散質、あるいはワックス分散質のそれぞれの単独の分散質から形成された微粒子、及びこれらの微粒子が複合した微粒子が析出し、大きさは、０．０１μｍから０．４μｍ程度の大きさのものである。
次いで、該微粒子を合一させることにより合一粒子が得られる。
合一工程においては、乳化懸濁液に電解質水溶液を添加することで、乳化又は懸濁している着色樹脂溶液の微小な油滴が塩析または不安定化され、複数の微粒子が一体化することによって合一が進行し、目的の粒径を得ることができる。 Next, the unification process which is the 3rd process is explained. By adding an electrolyte in the presence of an emulsifier, coalesced particles that are a unitary of fine particles can be produced.
The coalescing step includes a step of depositing fine particles of the colored resin solution by dropping the electrolyte aqueous solution in the presence of an emulsifier and a coalescing step in which the associated particles grow thereafter.
First, fine particles formed from individual dispersoids such as resin oil droplets, colorant dispersoids, or wax dispersoids, and fine particles in which these fine particles are combined are precipitated, and the size ranges from 0.01 μm to 0.00. The size is about 4 μm.
Next, coalesced particles are obtained by coalescing the fine particles.
In the coalescing process, by adding an electrolyte aqueous solution to the emulsified suspension, the fine oil droplets of the emulsified or suspended colored resin solution are salted out or destabilized, and a plurality of fine particles are integrated. As a result, the coalescence proceeds and the desired particle size can be obtained.

また、電解質水溶液の添加により、着色剤を含有した微粒子同士が合一するばかりでなく、水性媒体中に溶解しているポリエステル樹脂が塩析または不安定化してポリエステル樹脂の微粒子が析出し、着色剤を含有した微粒子の表面、または既に合一した合一粒子に付着することで合一粒子を得ることができる。   In addition, the addition of the electrolyte aqueous solution not only brings together the fine particles containing the colorant, but also causes the polyester resin dissolved in the aqueous medium to salt out or destabilize to precipitate the fine particles of the polyester resin. The coalesced particles can be obtained by adhering to the surface of the fine particles containing the agent or the coalesced particles already coalesced.

ここで用いられる電解質としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの水溶性の塩などを用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。なかでも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。
また、得られる合一粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低剪断力の撹拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。 Examples of the electrolyte used here include sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, ammonium hydrogen sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride. Water-soluble salts such as sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and sodium acetate can be used. These electrolytes may be used alone or as a mixture of two or more kinds of substances. Of these, monovalent cation sulfates and carbonates such as sodium sulfate and ammonium sulfate are preferred for promoting uniform coalescence.
In addition, the resulting coalesced particles are swollen by the solvent, and the hydration state of the particles is unstable due to the addition of an electrolyte. Therefore, the particles are collided with each other by stirring with low shear force. It is preferable to proceed one.

また、均一な合一を進める上では、合一時の撹拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標）、半月翼などが用いられる。なかでも、マックスブレンド翼（登録商標）やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための撹拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの撹拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。撹拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、撹拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一工程では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつ狭い粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び転相乳化工程ではデスパー（アサダ鉄工製）等の高速撹拌機により撹拌を行うことが好ましく、合一工程では低速で均一混合可能な大型翼が好適となるため、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を大型翼付属の別の容器に移送して合一工程を実施することが好ましい。 In order to promote uniform coalescence, agitation conditions for coalescence are important. For example, an anchor wing, a turbine wing, a Faudler wing, a full zone wing, a Max blend wing (registered trademark), and a meniscus wing are used. Among them, it is preferable to use a large blade having excellent uniform mixing characteristics even at a low rotation, such as Max Blend blade (registered trademark) or full zone blade. The peripheral speed of the stirring blade for generating a uniform unity is preferably 0.2 to 10 m / s, and more preferably stirring with a low shear of less than 0.2 to 8 m / s. In particular, 0.2 to 6 m / s is preferable. If the peripheral speed of the stirring blade is faster than 10 m / s, it is not preferable because fine particles remain. On the other hand, if the peripheral speed is slower than 0.2 m / s, stirring is not uniform and coarse particles tend to be generated, which is not preferable. Under the above-described conditions, coalescence proceeds only by collision of fine particles, and the coalescence does not dissociate and disperse again. In particular, since coalescence proceeds preferentially from fine particles in the coalescence process, generation of ultrafine particles is small, and a narrow particle size distribution is achieved, so that an improvement in yield can be achieved.
That is, in the colored resin solution preparation step and the phase inversion emulsification step, it is preferable to stir with a high speed stirrer such as Desper (manufactured by Asada Iron Works), and in the coalescing step, a large blade capable of uniform mixing at low speed is suitable. It is preferable to carry out the coalescing step by transferring the emulsified suspension obtained in the phase inversion emulsification step to another container attached to the large blade.

また、使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、１〜６質量％であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しない。
また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させる。
また、電解質濃度が高いと、特に合一初期の塩析による溶解したポリエステル樹脂の析出時に凝集物が発生しやすいため好ましくない。一方、電解質濃度が低いと、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となるとともに、微粒子が残存し易く好ましくない。 Moreover, 0.5-15 mass% is preferable with respect to solid content, and, as for the quantity of the electrolyte to be used, it is more preferable that it is 1-12 mass%, and it is especially preferable that it is 1-6 mass%. When the amount of the electrolyte is less than 0.5% by mass, coalescence does not proceed sufficiently.
On the other hand, when the amount of the electrolyte is more than 15% by mass, the coalescence becomes non-uniform, and aggregates and coarse particles are generated, resulting in a decrease in yield.
Moreover, it is not preferable that the electrolyte concentration is high because aggregates are likely to be generated at the time of precipitation of the dissolved polyester resin due to salting out in the initial coalescence. On the other hand, when the electrolyte concentration is low, a large amount of electrolyte is required for salting out and coalescence, and fine particles are likely to remain, which is not preferable.

すなわち、合一初期における析出時は、寸法が小さくて比表面積が大きいので、添加した電解質水溶液の近傍で濃度むらの影響を受け易く、その濃度むらにより凝集が発生することがある。このため、合一初期の微粒子の段階では、電解質の濃度むらが発生しないように濃度を低めに設定することが好ましい。
また、粒径を３μｍを超えて成長させる場合には、電解質濃度を高くし、それに応じて添加する電解質水溶液の添加量を調整することで粒子成長速度を制御することが好ましい。低濃度の電解質水溶液を大量に添加すると、添加液量が増え有機溶剤比率が下がり、合一が進まず微粒子が残存し易くなる。 That is, at the time of precipitation at the beginning of coalescence, since the size is small and the specific surface area is large, it is easily affected by the concentration unevenness in the vicinity of the added electrolyte aqueous solution, and aggregation may occur due to the concentration unevenness. For this reason, it is preferable that the concentration is set to be low so that the concentration unevenness of the electrolyte does not occur at the initial stage of fine particles.
In addition, when the particle size is grown to exceed 3 μm, it is preferable to control the particle growth rate by increasing the electrolyte concentration and adjusting the amount of the electrolyte aqueous solution added accordingly. When a large amount of low-concentration electrolyte aqueous solution is added, the amount of the added solution increases, the organic solvent ratio decreases, and coalescence does not progress and fine particles remain easily.

本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機溶剤を含有する着色樹脂溶液を、転相乳化によって乳化懸濁液を形成し、乳化懸濁液から所定の大きさの粒子を成長したものである。粒子の成長は、乳化懸濁液に電解質を加えると共に撹拌することによって微粒子の析出合一の工程を含む３回以上の工程を設けるとともに、最後の合一工程での粒子成長速度を、それまでのいずれの合一工程での粒子成長速度よりも粒子成長速度を遅くするものである。
合一工程における粒子成長速度の調整は、合一工程で添加する電解質水溶液に含まれている電解質量を減少させる、または、電解質水溶液そのものを少なくする等の方法によって行うことができる。 In the present invention, a colored resin solution containing a binder resin, a colorant, a wax, and an organic solvent is formed by phase-inversion emulsification to form an emulsion suspension, and particles of a predetermined size are grown from the emulsion suspension. It is. For particle growth, an electrolyte is added to the emulsified suspension and stirred to provide three or more steps including a step of precipitation and coalescence of fine particles. The particle growth rate is made slower than the particle growth rate in any of the coalescing steps.
The particle growth rate in the coalescence process can be adjusted by a method such as reducing the electrolytic mass contained in the aqueous electrolyte solution added in the coalescence process or reducing the electrolyte aqueous solution itself.

体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲が好ましい。また、粒径が３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。
体積平均粒子径が５〜７μｍ程度のトナーを製造する場合、合一初期における微粒子の粒径が３μｍまで成長する段階では、電解質濃度は、２〜４質量％の範囲で、固形分に対し、電解質量を１〜３質量％を添加することが好ましい。また、粒径を３μｍを超えてさらに成長させる場合には４質量％を超えて６質量％の範囲の濃度が好ましい。添加量は粒子成長速度を確認し、合一工程の後段ほど、溶液量を調整しつつ固形分含有量に対する電解質量を減少させていくことが好ましい。 When a toner having a volume average particle size of about 5 to 7 μm is produced, the electrolyte concentration is preferably in the range of 2 to 4% by mass at the stage where the particle size of the fine particles in the initial coalescence grows to 3 μm. Further, when the particle size is further increased beyond 3 μm, a concentration in the range of more than 4% by mass and 6% by mass is preferable.
When a toner having a volume average particle diameter of about 5 to 7 μm is produced, the electrolyte concentration is in the range of 2 to 4% by mass with respect to the solid content at the stage where the particle diameter of the fine particles in the initial coalescence grows to 3 μm. It is preferable to add 1 to 3% by mass of electrolytic mass. Further, when the particle size is further grown to exceed 3 μm, a concentration in the range of more than 4% by mass to 6% by mass is preferable. It is preferable to confirm the particle growth rate and to reduce the electrolytic mass with respect to the solid content while adjusting the amount of solution as the latter stage of the coalescence process.

特に、最後の合一工程での電解質水溶液の滴下後の粒子成長速度を体積平均粒径基準で０．１〜０．５μｍ／１０ｍｉｎの範囲に設定することが好ましい。
また、本発明における粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で測定した体積平均粒径である。 In particular, it is preferable to set the particle growth rate after dropping of the aqueous electrolyte solution in the final coalescence step to a range of 0.1 to 0.5 μm / 10 min on the basis of the volume average particle size.
The particle size in the present invention is a volume average particle size measured by measurement with a multisizer type II (aperture tube diameter: 100 μm) manufactured by Beckman Coulter.

各合一工程において電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため撹拌速度を上げることが好ましい。電解質水溶液の滴下による凝集物の発生を抑えることができるので好ましい。また、合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。
これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一粒子の生成が可能である。 When adding the aqueous electrolyte solution in each coalescence step, it is preferable to increase the stirring speed in order to mix the electrolyte uniformly and quickly in the system. It is preferable because generation of aggregates due to dropping of the aqueous electrolyte solution can be suppressed. Moreover, 10-50 degreeC is preferable, as for the temporary temperature, it is more preferable that it is 20-40 degreeC, and it is especially preferable that it is 20-35 degreeC.
This is because coalescence is difficult to proceed when the temperature is lower than 10 ° C. Moreover, when temperature is higher than 50 degreeC, it is because a coalescence rate will become quick and it will become easy to generate | occur | produce an aggregate and a coarse particle. In the production method of the present invention, for example, coalescence particles can be produced by coalescence under a low temperature condition of 20 to 40 ° C.

合一は有機溶剤により膨潤した着色樹脂微粒子が、着色樹脂微粒子分散液を所定の回転速度で撹拌することで、着色樹脂微粒子同士が衝突し、融着することで粒子が成長する。したがって、前段の合一工程と次段の合一工程との間には、合一が進行する撹拌速度よりも高速で撹拌して高剪断力を与える熟成期間を設けることによって合一した着色樹脂微粒子を熟成して、合一した粒子の円形度を高めることができる。   In the coalescence, the colored resin fine particles swollen by the organic solvent are stirred at a predetermined rotation speed so that the colored resin fine particles collide with each other and are fused to grow particles. Therefore, the colored resin united by providing an aging period in which a high shear force is given by stirring at a higher speed than the stirring speed at which the coalescence progresses between the coalescence process in the previous stage and the coalescence process in the next stage. Fine particles can be aged to increase the circularity of the combined particles.

また、粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度を保持するため、時間と粒径からプロットされた粒子成長曲線を作成することで表すことができる。その結果、その曲線から目標粒径の到達時間を推定することができる。また、合一は、水を添加することで停止させることが好ましい。   In addition, the particle growth can be expressed by creating a particle growth curve plotted from the time and the particle size in order to maintain a substantially constant growth rate under a certain condition. As a result, the arrival time of the target particle diameter can be estimated from the curve. The coalescence is preferably stopped by adding water.

また合一工程で得られた合一粒子は、水性媒体中と共に有機溶剤を内包し膨潤しているため高温条件、または静置してしまうと凝集しやすい。
そのため、脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。脱溶剤に当たっては消泡剤の添加が好ましい。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョン形態のものが好ましい。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコ一二ング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業製）等がある。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果の高いものとしてＢＹ２２−５１７が好ましい。消泡剤量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍが好ましい。 In addition, the coalesced particles obtained in the coalescing step are swelled by encapsulating an organic solvent in an aqueous medium, and therefore easily aggregate when placed at a high temperature condition or left standing.
Therefore, it is preferable to carry out the desolvation under reduced pressure in order to carry out the desolvation quickly under a low temperature condition. In removing the solvent, an antifoaming agent is preferably added. The antifoaming agent is preferably in the form of a silicone emulsion. Examples of the silicone-based antifoaming agent include BY22-517, SH5503, SM5572F, BY28-503 (manufactured by Toray Dowco Ichining Silicone), KM75, KM89, KM98, KS604, KS538 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. is there. Especially, BY22-517 is preferable as a thing with little influence on a physical property and a high defoaming effect. The amount of the antifoaming agent is preferably 30 to 100 ppm with respect to the solid content.

本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックスなどが結着樹脂に内包されていることが特徴であり、透過型電子顕微鏡等で観察することにより、着色剤やワックスなどが粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。   The toner particles produced by the production method of the present invention are characterized in that a colorant, wax, or the like is included in a binder resin, and the colorant, wax, etc. are observed by observation with a transmission electron microscope or the like. It can be confirmed that the particles are contained in the particles and are almost uniformly dispersed.

また、合一工程で得られる合一粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００）などによって求められ、円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値を平均円形度としている。
本発明の方法により得られるトナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上ないし０．９７以上の略球形あるいは球形の形状のものであって、粉体流動性、転写効率が向上する。 Further, the shape of the coalesced particles obtained in the coalescing step is determined by a particle image analyzer (flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Sysmex), and the circularity corresponds to the projected area of the observed particle image. The average value of the numerical value represented by the ratio of the circumference of the circle to be observed and the circumference of the observed projected image of the particle is the average circularity.
The toner particles obtained by the method of the present invention have a substantially spherical or spherical shape with an average circularity of 0.95 or more to 0.97 or more, and powder flowability and transfer efficiency are improved.

合一工程において、目標粒径まで成長した合一粒子は、分離乾燥工程において、合一粒子を含む水性媒体中に、水を添加して合一を停止させた後、該合一粒子を含む水性媒体中から使用した有機溶剤を除去した後に乾燥して取り出すことができる。   In the coalescence process, the coalesced particles grown to the target particle diameter include the coalesced particles after adding water to the aqueous medium containing the coalesced particles and stopping coalescence in the separation and drying process. The organic solvent used can be removed from the aqueous medium and dried.

分離乾燥工程においては、着色樹脂粒子を分離し、洗浄、脱水して着色樹脂微粒子ケーキを得る。水性媒体からの分離・脱水は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの分離手段で行うことができる。洗浄は、得られた着色樹脂微粒子ケーキを再度、水中に攪拌、分散させ、さらに脱水することで行うことができる。次いで、粒子を乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。また、先の工程において分散安定剤を添加した場合、より十分に洗浄することが好ましい。   In the separation and drying step, the colored resin particles are separated, washed and dehydrated to obtain a colored resin fine particle cake. Separation and dehydration from the aqueous medium can be performed by a centrifugal separator, or a separation means such as a filter press or a belt filter. The washing can be performed by stirring and dispersing the obtained colored resin fine particle cake again in water and further dehydrating. Next, toner base particles can be obtained by drying the particles. Further, when a dispersion stabilizer is added in the previous step, it is preferable to wash more sufficiently.

得られた含水合一粒子は、引き続き乾燥して粉体とする。乾燥は、リボコーン型乾燥機（大川原製作所）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン）等の混合真空乾燥機、流動層乾燥機（大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央化工機）等の流動層型乾燥機で乾燥される。   The obtained hydrous coalesced particles are subsequently dried to form a powder. Drying is fluidized bed type drying such as ribocorn type dryer (Okawara Seisakusho), mixing vacuum dryer such as Nauta mixer (Hosokawa Micron), fluidized bed dryer (Okawara Seisakusho), vibration fluidized bed dryer (Central Chemical). It is dried with a machine.

また、トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下のものを得ることができる。１．２５以下であると階調性に優れた良好な画像を得ることができる。   As for the particle size distribution of the toner, it is possible to obtain a toner having a 50% volume particle size / 50% number particle size of 1.25 or less as measured by a multisizer type II (aperture tube diameter: 100 μm) manufactured by Beckman Coulter. it can. When it is 1.25 or less, a good image excellent in gradation can be obtained.

トナーの体積平均粒径として、体積平均粒径が３〜８μｍとすることが好ましく、粒径が小さなトナーを用いることによって解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量を減少させることができ、同時にトナー消費量が減少するという効果も得られる。   The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 8 μm, and the use of a toner having a small particle diameter not only improves resolution and gradation, but also forms a printed image. The thickness of the toner layer is reduced, the amount of heat required for fixing can be reduced, and at the same time, the toner consumption can be reduced.

本発明で使用するポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物であることが好ましく、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって得られる。
架橋型ポリエステルは、二塩基酸またはその誘導体と、２価のアルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。特に、二塩基酸またはその誘導体と、２価の脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
また、直鎖型ポリエステル樹脂は、二塩基酸類と、２価のアルコールとを反応させることによって製造する。特に、二塩基酸類と、２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。 The polyester resin used in the present invention will be described. The polyester resin is preferably a mixture of a cross-linked polyester resin and a linear polyester resin, and can be obtained by reacting a compound selected from the following raw materials.
The cross-linked polyester is preferably produced by reacting a dibasic acid or a derivative thereof, a divalent alcohol, and a polyvalent compound as a cross-linking agent. In particular, it is preferable to produce by reacting a dibasic acid or a derivative thereof, a divalent aliphatic polyhydric alcohol, and a polyvalent epoxy compound as a crosslinking agent.
The linear polyester resin is produced by reacting a dibasic acid with a divalent alcohol. In particular, it is preferable to produce by reacting a dibasic acid with a divalent aliphatic alcohol.

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とを製造する際に使用する酸成分としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸またはその誘導体またはそのエステル化物が挙げられる。   Acid components used in the production of cross-linked polyester resins and linear polyester resins include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, and derivatives or esterified products thereof.

また、２価の脂肪族アルコール成分としては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールなどのジオールが挙げられる。   Examples of the divalent aliphatic alcohol component include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, and pentanediol. Hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol, etc. Diols are mentioned.

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とにおいて、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
架橋型のポリエステル樹脂を製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノールーアセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。 Use of an aliphatic alcohol in the cross-linked polyester resin and the linear polyester resin is preferable because compatibility with waxes is improved and offset resistance is improved. Moreover, fixing property at low temperature is improved by softening the polyester main chain.
When producing a crosslinked polyester resin, a polyvalent epoxy compound is further used as a crosslinking agent.
Examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, glycerin triglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrakis 1,1,2,2 (p-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy Resin, polymer of vinyl compound having epoxy group, or copolymer, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partial Epoxidized polybutadiene, polymers of vinyl compounds having an epoxy group, or a copolymer, such as semi-drying or drying fatty acid ester epoxy compound. Among the above compounds, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylol ethane Triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether are more preferably used.

具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。   Specifically, as examples of bisphenol A type epoxy resin, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055, Epicron 3050, etc. manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Epicron 830 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. as examples of bisphenol F type epoxy resins, Epicron 520 and the like are examples of orthocresol novolak type epoxy resins, Epicron N-660, N-665, N-667, N-670, N-673, N-680, N-690, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples of phenol novolac type epoxy resins such as N-695 include Epicron N-740, N-770, N-775, N-865 and the like manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples of the polymer or copolymer of a vinyl compound having an epoxy group include a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, an acrylic copolymer, and a copolymer with styrene.

また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。   Moreover, the epoxy compound mentioned above can also be used in combination of 2 or more types, Furthermore, the mono epoxy compound described below can also be used together as a modifier | denaturant of resin. Examples of monoepoxy compounds that can be used simultaneously include phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, monoepoxy fatty acid alkyl ester, and the like. Is mentioned.

これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン製カージュラＥ）が挙げられる。 By using these monoepoxy compounds in combination, fixability and resistance to offset at high temperatures are improved. Among these, alkyl glycidyl esters are particularly preferably used.
A specific example is neodecanoic acid glycidyl ester (Shell Japan Cardura E).

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂とは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、１５０〜３００℃で２〜２４時間とすることができる。   The cross-linked polyester resin and the linear polyester resin can be obtained, for example, by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst using the raw material components described above. The reaction temperature and reaction time in this case can be 2 to 24 hours at 150 to 300 ° C.

上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを使用することができる。   As a catalyst for performing the above reaction, for example, tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluenesulfonic acid and the like can be used.

本発明で使用する架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との使用比率は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）／（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０とすることができる。また、１０／９０〜４０／６０あるいは２０／８０〜４０／６０としても良い。架橋型ポリエステル樹脂の比率の調整によって、耐高温オフセット性、溶融粘度（Ｔ１／２温度）、低温定着性等を調整することができる。   The use ratio of the cross-linked polyester resin and the linear polyester resin used in the present invention is (mass of cross-linked polyester resin) / (mass of linear polyester resin) = 5 / 95-60 / 40. Can do. Moreover, it is good also as 10 / 90-40 / 60 or 20 / 80-40 / 60. By adjusting the ratio of the cross-linked polyester resin, high temperature offset resistance, melt viscosity (T1 / 2 temperature), low temperature fixability and the like can be adjusted.

架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８５℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いとトナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいは画像形成装置内部で高温下に曝された場合にブロッキング現象すなわち熱凝集を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。 The glass transition temperature (Tg) of the cross-linked polyester resin is preferably 40 to 85 ° C, and particularly preferably 40 to 75 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 40 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the image forming apparatus. Further, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 85 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.
The glass transition temperature (Tg) of the linear polyester resin is preferably 35 to 70 ° C, and particularly preferably 35 to 65 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 35 ° C., a blocking phenomenon, that is, thermal aggregation tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the image forming apparatus. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability is lowered, which is not preferable.

また、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃以上であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２２０℃であることが好ましい。ここで、架橋型ポリエステル樹脂の軟化点としては、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１５０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり画像形成に支障をきたす可能性がある。また、２２０℃を超える場合は、定着性が悪化しやすくなる。また、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点は、８５℃以上であることが好ましく、なかでも、８５℃〜１３０℃であることが好ましい。ここで、直鎖型ポリエステル樹脂の軟化点としては、８５℃〜１２０℃であることがより好ましく、８５℃〜１１０℃であることが特に好ましい。架橋型ポリエステル樹脂と同様に、軟化点が８５℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１３０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。   In addition, the softening point of the cross-linked polyester resin is preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. to 220 ° C. Here, the softening point of the cross-linked polyester resin is more preferably 150 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 150 ° C. to 190 ° C. When the softening point is less than 150 ° C., the toner tends to cause an aggregation phenomenon, which may hinder image formation. On the other hand, if it exceeds 220 ° C., the fixability tends to deteriorate. Moreover, it is preferable that the softening point of a linear polyester resin is 85 degreeC or more, and it is preferable that it is 85 to 130 degreeC especially. Here, the softening point of the linear polyester resin is more preferably 85 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 85 ° C to 110 ° C. Similar to the cross-linked polyester resin, when the softening point is less than 85 ° C., the glass transition temperature is lowered, and the toner tends to cause an aggregation phenomenon, and when it exceeds 130 ° C., the fixability is likely to deteriorate. .

また、架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂との混合物の軟化点は、１００℃〜１５０℃であることが好ましい。１２０℃〜１４０℃とすることがより好ましい。軟化点が１００℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなり、１５０℃を超える場合には定着性が悪化しやすくなる。   Moreover, it is preferable that the softening point of the mixture of cross-linked polyester resin and linear polyester resin is 100 ° C to 150 ° C. It is more preferable to set it as 120 to 140 degreeC. When the softening point is less than 100 ° C., the toner tends to cause an aggregation phenomenon, and when it exceeds 150 ° C., the fixability tends to deteriorate.

本発明におけるポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）を用いて測定されるＴ１／２温度である。測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ²、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ穴長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
また、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、アルミニウム製クリンプ容器に２０ｍｇの試料を入れて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、第２回目の測定値のベースラインが変位する温度をガラス転移点とした。 The softening point of the polyester resin in the present invention is a T1 / 2 temperature measured using a constant load extrusion capillary type rheometer (Shimadzu Corporation flow tester CFT-500). The measurement conditions were as follows: piston cross-sectional area 1 cm ² , cylinder pressure 0.98 MPa, die hole length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., heating rate 6 ° C./min, sample mass 1.5 g. It was.
In addition, the glass transition point (Tg) was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC-60A, manufactured by Shimadzu Corporation), putting a 20 mg sample in an aluminum crimp container, and heating at 180 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The temperature was cooled to 25 ° C. from 180 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and again raised to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The displacing temperature was taken as the glass transition point.

本発明の製造方法において、着色樹脂溶液調製工程で導入することができるワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択されるワックスを挙げることができる。なかでも、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類が好適である。合成エステルワックスとしては、例えば、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）が挙げられる。
本発明の方法では、トナーに要求される充分な量のワックスを含有させることができるが、トナー粒子中に１ないし４０質量％を含有させることが好ましい。 In the production method of the present invention, waxes that can be introduced in the colored resin solution preparation step include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax, synthetic ester waxes, carnauba wax, and rice. Mention may be made of waxes selected from natural ester waxes such as waxes. Of these, natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, synthetic ester waxes obtained from polyhydric alcohols and long-chain monocarboxylic acids, and hydrocarbon waxes such as Fiescher-Tropsch wax are suitable. Examples of the synthetic ester wax include WEP-5 and WEP-7 (manufactured by NOF Corporation).
In the method of the present invention, a sufficient amount of wax required for the toner can be contained, but 1 to 40% by mass is preferably contained in the toner particles.

また、着色樹脂溶液は帯電制御剤を混合して調製することができる。正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン化合物と併用できる。また、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
帯電制御剤の含有量はトナー粒子中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。 The colored resin solution can be prepared by mixing a charge control agent. As the positively chargeable charge control agent, a nigrosine compound, a quaternary ammonium compound, an onium compound, a triphenylmethane compound, or the like can be used. In addition, basic group-containing compounds such as amino groups, imino groups, and N-heterocycles such as tertiary amino group-containing styrene acrylic resins can be used in combination with the nigrosine compound as a positively chargeable charge control agent. Further, a small amount of a negative charge control agent such as an azo dye metal complex or a salicylic acid derivative metal complex salt can be used in combination. Negative charge control agents include trimethylethane dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of benzylic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, azochrome complexes, etc. Examples thereof include dyes, calixarene type phenol condensates, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups.
The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10% by mass in the toner particles. It is especially preferable that it is 0.1-6 mass%.

着色樹脂溶液調製工程において添加することができる着色剤の例を挙げると、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料、あるいは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。   Examples of colorants that can be added in the colored resin solution preparation step include carbon black, C.I. I. Pigment Black 11 and other iron oxide pigments, C.I. I. Examples thereof include iron-titanium complex oxide pigments such as Pigment Black 12, or carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black.

また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，１５，１６，６０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，６０がより好ましい。   As the blue colorant, phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63, and the like. Among these, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15, 16, 60 is preferable. I. Pigment Blue 15: 3, 60 is more preferable.

また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９．４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４
，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８
，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７，７４，９３，９７，１１０，１５．５及び１８０が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４，９３，９７，１８０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，９７，１８０が更に好ましい。 Examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 9.4, 95, 97 , 98, 100, 101, 104
, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168
, 169, 170, 171, 172, 173, 180, 185 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 15.5 and 180 are preferred. I. Pigment Yellow 74, 93, 97, 180 is more preferable. I. Pigment Yellow 93, 97, and 180 are more preferable.

また、赤色系着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２３１１・４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２，１８４及び２０９が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１，１２２，１８４及び２０９がより好ましい。   Examples of red colorants include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1, 48 : 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1, 63 : 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112311, 4, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149 , 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 202, 208, 209, 214 , 216, 220, 221 24,242,243,243: 1,245,246,247, and the like. Among these, C.I. I. PigmentRed 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122, 184 and 209 are preferred. I. Pigment Red 57: 1, 122, 184 and 209 are more preferable.

着色剤の含有量は、トナー粒子中に、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが更に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上を組み合わせで使用することができる。   The content of the colorant is preferably 1 to 20% by mass in the toner particles, more preferably 2 to 18% by mass, and still more preferably 2 to 15% by mass. These colorants can be used alone or in combination of two or more.

本発明の方法によって製造したトナー粒子は、シリカ、チタニア等の微粒子、あるいはそれらを疎水化処理等を行ったものを外添剤として添加して、流動性、帯電性などを調整することができる。
また、得られたトナー粒子は、一成分トナーとして用いることができるが、キャリアを混合することによって、二成分トナーとしても利用することができる。 The toner particles produced by the method of the present invention can be adjusted in fluidity, chargeability, etc. by adding fine particles such as silica and titania, or those subjected to hydrophobizing treatment as external additives. .
The obtained toner particles can be used as a one-component toner, but can also be used as a two-component toner by mixing a carrier.

実施例１
樹脂１（架橋型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ３．９ 質量部
イソフタル酸 ９．０６質量部
エチレングリコール ２．５４質量部
ネオペンチルグリコール ４．２６質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部
エピクロン８３０ ０．３ 質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ ０．１ 質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ） Example 1
Synthesis of Resin 1 (Crosslinked Polyester Resin) In a 50 liter reaction kettle, raw materials such as an acid, an alcohol component and a catalyst having the following composition were put and reacted at 240 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream. . Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by the softening point based on ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 160 ° C.
Terephthalic acid 3.9 parts by mass Isophthalic acid 9.06 parts by mass Ethylene glycol 2.54 parts by mass Neopentyl glycol 4.26 parts by mass Tetrabutyl titanate 0.1 parts by mass Epicron 830 0.3 parts by mass (Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 170 (g / eq)
Cardura E 0.1 parts by mass (Shell Japan alkyl glycidyl ester) epoxy equivalent 250 (g / eq)

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。
また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算して分子量を求めた。重量平均分子量は２５００００であった。 The obtained polymer was a colorless solid, and had an acid value of 11.0, a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C., and a softening point (T1 / 2) of 178 ° C.
In addition, the weight average molecular weight was used in combination with TOS-GEL G5000HXL / G4000HXL / G3000HXL / G2000HXL manufactured by Tosoh as a separation column using a GPC measuring apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh), column temperature: 40 ° C., solvent: tetrahydrofuran, solvent The molecular weight was determined by measuring at a concentration of 0.5% by mass, filter: 0.2 μm, flow rate: 1 ml / min, and conversion using standard polystyrene. The weight average molecular weight was 250,000.

樹脂２（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が９５℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ７．９７質量部
イソフタル酸 ５．３１質量部
エチレングリコール ２．８６質量部
ネオペンチルグリコール ４．８ 質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部 Synthesis of Resin 2 (Linear Polyester Resin) In a 50 liter reaction kettle, raw materials such as acid, alcohol components and catalyst having the following composition were placed and reacted at 210 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream. It was. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by the softening point based on ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 95 ° C.
Terephthalic acid 7.97 parts by mass Isophthalic acid 5.31 parts by mass Ethylene glycol 2.86 parts by mass Neopentyl glycol 4.8 parts by mass Tetrabutyl titanate 0.1 parts by mass

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１０７℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量７７４０であった。 The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 10.0, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., and a softening point (T1 / 2) of 107 ° C.
Further, when the molecular weight was measured in the same manner as the measurement of the molecular weight of Resin 1, it was a weight average molecular weight of 7740.

樹脂３（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８７℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ５．３１質量部
イソフタル酸 ７．９７質量部
エチレングリコール ２．６ 質量部
ネオペンチルグリコール ４．３７質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部 Synthesis of Resin 3 (Linear Polyester Resin) In a 50 liter reaction kettle, raw materials such as acid, alcohol component and catalyst having the following composition were placed and reacted at 210 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream. It was. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by the softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 87 ° C.
Terephthalic acid 5.31 parts by mass Isophthalic acid 7.97 parts by mass Ethylene glycol 2.6 parts by mass Neopentyl glycol 4.37 parts by mass Tetrabutyl titanate 0.1 parts by mass

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価８．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）４６℃、軟化点（Ｔ１／２）が９５℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量５２００であった。 The obtained polymer was a colorless solid, and had an acid value of 8.5, a glass transition temperature (Tg) of 46 ° C, and a softening point (T1 / 2) of 95 ° C.
Further, when the molecular weight was measured in the same manner as the measurement of the molecular weight of Resin 1, it was a weight average molecular weight of 5200.

樹脂４（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８２℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ５．３１質量部
イソフタル酸 ７．９７質量部
エチレングリコール ２．６ 質量部
ネオペンチルグリコール ４．３７質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部 Synthesis of Resin 4 (Linear Polyester Resin) In a 50 liter reaction kettle, raw materials such as acid, alcohol components and catalyst having the following composition were placed and reacted at 210 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream. It was. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by the softening point based on ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 82 ° C.
Terephthalic acid 5.31 parts by mass Isophthalic acid 7.97 parts by mass Ethylene glycol 2.6 parts by mass Neopentyl glycol 4.37 parts by mass Tetrabutyl titanate 0.1 parts by mass

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価７．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、軟化点（Ｔ１／２）が９０℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量４０００であった。 The obtained polymer was a colorless solid, and had an acid value of 7.5, a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C., and a softening point (T1 / 2) of 90 ° C.
Further, when the molecular weight was measured in the same manner as the measurement of the molecular weight of the resin 1, the weight average molecular weight was 4000.

樹脂５（直鎖型ポリエステル樹脂）の合成
５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８２℃に達した時点で反応を終了した。
テレフタル酸 ５．３１質量部
イソフタル酸 ７．９７質量部
エチレングリコール ２．６ 質量部
ネオペンチルグリコール ４．３７質量部
テトラブチルチタネート ０．１ 質量部 Synthesis of Resin 5 (Linear Polyester Resin) In a 50 liter reaction kettle, raw materials such as acid, alcohol component and catalyst having the following composition were placed and reacted at 210 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream. It was. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by the softening point based on ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 82 ° C.
Terephthalic acid 5.31 parts by mass Isophthalic acid 7.97 parts by mass Ethylene glycol 2.6 parts by mass Neopentyl glycol 4.37 parts by mass Tetrabutyl titanate 0.1 parts by mass

得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８℃、軟化点（Ｔ１／２）が９７℃であった。
また、樹脂１の分子量の測定と同様にして分子量を測定したところ、重量平均分子量５４５０あった。 The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 9.0, a glass transition temperature (Tg) of 48 ° C, and a softening point (T1 / 2) of 97 ° C.
Further, when the molecular weight was measured in the same manner as the measurement of the molecular weight of the resin 1, it was 5450 in weight average molecular weight.

ワックスマスター分散体１の調製
カルナウバワックス（カルナウバワックス１号：加藤洋行製）３０質量部と先に作製した直鎖型ポリエステル樹脂である樹脂２の７０質量部とメチルエチルケトン１５０質量部とをデスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック製）で微細化を行い、固形分含有量４０質量％のワックスマスター分散体１を調製した。なお、この組成は、樹脂２／ワックス／メチルエチルケトン＝２８／１２／６０である。 Preparation of wax master dispersion 1 30 parts by weight of carnauba wax (carnauba wax 1 manufactured by Hiroyuki Kato), 70 parts by weight of resin 2 which is a linear polyester resin prepared earlier and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone Then, the mixture was refined with a star mill LMZ-10 (manufactured by Ashizawa Finetech) to prepare a wax master dispersion 1 having a solid content of 40% by mass. This composition is Resin 2 / Wax / Methyl ethyl ketone = 28/12/60.

着色剤マスターチップ１Ｃの調製
シアン顔料（大日本インキ化学工業製シアン顔料：Ｋｅｔ Ｂｌｕｅ１１１ C.I.Pigment B-15:3）を２０００質量部と直鎖型ポリエステル樹脂２を２０００質量部を、ＳＴ／ＡＯ撹拌羽根を取り付けた２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山製）へ投入し、６９８ｍｉｎ^-1で２分間撹拌し混合物を得た。該混合物を、混練部９３℃、冷却部２１℃に設定したオープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山製ニーデックスＭＯＳ１４０−８００）用いて、前面ロール７５回転、背面ロール６０回転速度で、入り口側クリアランス０．１ｍｍ、出口側クリアランス０．３ｍｍ、吐出量５．０−５．５ｋｇ／ｈに設定して、溶融混練して着色剤マスターチップ１Ｃを調製した。 Preparation of Colorant Master Chip 1C Cyan pigment (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Cyan Pigment: Ket Blue111 CIPigment B-15: 3) 2000 parts by mass and linear polyester resin 2 2000 parts by mass, ST / AO stirring blade Was added to a 20 L Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred at 698 min ⁻¹ for 2 minutes to obtain a mixture. Using the open roll continuous extrusion kneader set at a kneading part 93 ° C. and a cooling part 21 ° C. (Mitsui Mine Needex MOS140-800), the front side clearance is 75 rotations, the rear side rolls 60 rotation speed, and the entrance side clearance. The colorant master chip 1C was prepared by melt-kneading at 0.1 mm, outlet-side clearance 0.3 mm, and discharge rate 5.0-5.5 kg / h.

得られたマスターチップをメチルエチルケトンで希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子がなく、均一に微分散していた。   The obtained master chip was diluted with methyl ethyl ketone, and the finely dispersed state of the colorant and the presence / absence of coarse particles were observed with a 400 × optical microscope. As a result, there were no coarse particles and the particles were uniformly finely dispersed.

着色樹脂溶液１の調製
ワックスマスター分散液１を１２．５質量部、着色剤マスターチップ１Ｃを４．２質量部、樹脂１を１０．５６質量部、樹脂３を１０．２４質量部、有機溶剤としてメチルエチルケトン８．６５質量部を加え、温度を４０〜４５℃に保持して撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー翼径２３０ｍｍ）によって７７７ｍｉｎ^-1の撹拌速度で２時間の間混合し、溶解・分散を行った。
得られた混合物は、更にメチルエチルケトンを加え、固形分含有量を６５質量％に調整し、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸系乳化剤（第一工業製薬製 ネオゲンＳＣ−Ｆ）０．２２質量部を添加、溶解・分散してシアン顔料を含んだ着色樹脂溶液１を調製した。 Preparation of Colored Resin Solution 1 12.5 parts by weight of wax master dispersion 1, 4.2 parts by weight of colorant master chip 1C, 10.56 parts by weight of resin 1, 10.24 parts by weight of resin 3, and organic solvent 8.65 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, the temperature was kept at 40 to 45 ° C., and the mixture was mixed for 2 hours at a stirring speed of 777 min ⁻¹ with a stirrer (Desper blade diameter 230 mm, manufactured by Asada Iron Works), dissolved and dispersed Went.
The resulting mixture was further added methyl ethyl ketone, the solid content was adjusted to 65% by mass, and 0.22 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid-based emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Neogen SC-F) was added as an emulsifier. A colored resin solution 1 containing a cyan pigment was prepared by dissolution and dispersion.

転送乳化工程
翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工所製 デスパー）を備えた円筒型の容器に着色樹脂溶液１の４６．１５質量部（固形分３０質量部）を仕込み、次いで塩基性化合物として、１規定アンモニア水５質量部を加えて、７７７ｍｉｎ^-1にて充分に撹拌した後、温度を３５℃に調整した。
次いで、撹拌速度を１１００ｍｉｎ^-1に変更して３７．２５質量部の水を１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下した。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水を添加して行くにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合を均一に行うことができた。 Transfer emulsification step 46.15 parts by weight (solid content 30 parts by weight) of the colored resin solution 1 was charged in a cylindrical container equipped with a stirrer (Desper made by Asada Iron Works) having a stirring blade with a blade diameter of 230 mm, and then a base As a functional compound, 5 parts by mass of 1N ammonia water was added, and after sufficiently stirring at 777 min ⁻¹ , the temperature was adjusted to 35 ° C.
Subsequently, the stirring speed was changed to 1100 min ⁻¹ and 37.25 parts by mass of water was added dropwise at a rate of 1.0 parts by mass / min. The peripheral speed of the stirring blade at this time was 13.2 m / s. As water was added, the viscosity of the system increased, but water was taken into the system at the same time as dropping, and stirring and mixing could be performed uniformly.

また、水２６質量部を添加した段階で粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水を添加した後、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、。未乳化物は観察されなかった。着色剤、ワックスの微粒子は水性媒体中に安定に分散していることから、微粒子表面には樹脂が吸着しているものと考えられる。この時、系内の状態は均一であり、添加による粗大粒子の発生は見られなかった。   In addition, a phase inversion point at which the viscosity sharply decreased when 26 parts by mass of water was added was observed. Further, when water was added and the slurry was observed with an optical microscope, the resin was dissolved, and it was observed that the colorant and wax fine particles were dispersed. No unemulsified material was observed. Since the fine particles of the colorant and wax are stably dispersed in the aqueous medium, it is considered that the resin is adsorbed on the surface of the fine particles. At this time, the state in the system was uniform, and generation of coarse particles due to the addition was not observed.

合一工程
第１段の析出と合一工程
翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に、転相乳化工程で得られた乳化懸濁液を移送した後、撹拌速度を８５ｍｉｎ^-1に保持した状態で温度を２５℃に調整した。その後撹拌速度を１２０ｍｉｎ^-1に上昇し、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液の１２質量部を、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ^-1に低下して５分間の撹拌を行った後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ^-1に低下して５分間の撹拌をおこなった。次いで、撹拌速度を４７ｍｉｎ^-1に低下して２０分間の撹拌を継続した。このときの粒径は、２．５μｍであった。 Combined process Precipitation and combined process in the first stage After the emulsion suspension obtained in the phase inversion emulsification process was transferred to a cylindrical vessel attached to Max Blend blade (registered trademark) having a blade diameter of 340 mm, the stirring speed was 85 min. ^The temperature was adjusted to 25 ° C. while maintaining ^-1 . Thereafter, the stirring speed was increased to 120 min ⁻¹ , and 12 parts by mass of a 3.5% by mass sodium sulfate aqueous solution was dropped at a rate of 1 kg / min as the first-stage electrolyte aqueous solution. Five minutes after the completion of the dropping, the stirring speed was reduced to 85 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes, and then the stirring speed was decreased to 65 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes. Subsequently, the stirring speed was reduced to 47 min ⁻¹ and stirring for 20 minutes was continued. The particle size at this time was 2.5 μm.

第２段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ^-1に調整し、濃度５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第２段目の電解質として、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ^-1に調整して５分間の撹拌を継続した後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ^-1に低下して５分間の撹拌をした。次いで、撹拌速度４７ｍｉｎ^-1に調整して２０分間の撹拌を継続した。 Second stage coalescence process The stirring speed was adjusted to 120 min ⁻¹ , and 2 parts by mass of sodium sulfate aqueous solution having a concentration of 5 mass% was dropped at a rate of 1 kg / min as the second stage electrolyte. After 5 minutes from the end of dropping, the stirring speed was adjusted to 85 min ⁻¹ and stirring was continued for 5 minutes, and then the stirring speed was reduced to 65 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes. Subsequently, the stirring speed was adjusted to 47 min ⁻¹ and stirring for 20 minutes was continued.

第３段の合一工程
撹拌速度を１２０ｍｉｎ^-1に調整し、濃度５質量％の硫酸ナトリウム水溶液を第３段目の電解質として、１ｋｇ／ｍｉｎの速度で２質量部滴下した。滴下終了５分後に撹拌速度を８５ｍｉｎ^-1に調整して５分間の撹拌を続けた後に、撹拌速度を６５ｍｉｎ^-1に低下して５分間の撹拌を続けた。次いで４７ｍｉｎ^-1の撹拌速度で２０分間の撹拌を継続した後に、停止水として水１０質量部を加えて合一を停止した。 Third stage coalescence step The stirring speed was adjusted to 120 min ⁻¹ , and 2 parts by mass of sodium sulfate aqueous solution having a concentration of 5 mass% was dropped at a rate of 1 kg / min as the third stage electrolyte. Five minutes after the completion of dropping, the stirring speed was adjusted to 85 min ⁻¹ and stirring was continued for 5 minutes, and then the stirring speed was reduced to 65 min ⁻¹ and stirring was continued for 5 minutes. Next, stirring was continued for 20 minutes at a stirring speed of 47 min ⁻¹ , and then 10 parts by mass of water was added as stop water to stop coalescence.

着色剤の内包化の評価
合一工程で生成した粒子の乳化懸濁液１１５．１２質量部に、消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製 ＢＹ２２−５１７）を０．００６質量部添加後、回収量が乳化懸濁液１００質量部に対し２０．８質量部となるまで減圧下、メチルエチルケトン及び水を留去した。
脱溶剤後のスラリーをヌッチェ（フィルター：桐山５Ａ）を用い固液分離しその濾液を採取して、吸光度測定装置（島津製作所製ＵＶ−３１００ 石英セル１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ 光路長１０ｍｍ）によって、６１０ｎｍの吸光度を測定し、その結果を表１に示す。 Evaluation of encapsulation of colorant After adding 0.006 parts by mass of an antifoaming agent (BY22-517 made by Toray / Dow Corning / Silicone) to 115.12 parts by mass of the emulsified suspension of particles produced in the coalescence step, Methyl ethyl ketone and water were distilled off under reduced pressure until the recovered amount was 20.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the emulsified suspension.
The slurry after solvent removal was separated into a solid and a liquid using Nutsche (filter: Kiriyama 5A), and the filtrate was collected, and 610 nm by an absorbance measuring device (UV-3100 quartz cell 10 mm × 10 mm × 45 mm, optical path length 10 mm, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 1.

トナー母粒子の粒径と分布
測定試料を、水２０ｇに対し界面活性剤（中外写真薬品製 エルクリヤー）０．１ｇ、トナー母粒子０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー母粒子を水中に懸濁させて調製した後に、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積平均粒径（Ｄｖ50）および５０％個数平均粒径（Ｄｎ50）を求めた、両者の比から粒径分布を求め、その結果を表１に示す。 Particle size and distribution of toner base particles 0.1 g of a surfactant (Eruclear manufactured by Chugai Photo Chemical Co., Ltd.) and 0.04 g of toner base particles are added to 20 g of water, and the toner base particles are removed using an ultrasonic disperser. After preparing by suspending in water, 50% volume average particle diameter (Dv50) and 50% number average particle diameter (Dn50) are obtained by measurement with a multisizer type II (aperture tube diameter: 100 μm) manufactured by Beckman Coulter. The particle size distribution was determined from the ratio between the two, and the results are shown in Table 1.

実施例２
着色樹脂溶液調製工程において、分子量が小さな結着樹脂である樹脂３に代えて樹脂４を同じ量を配合した点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Example 2
In the colored resin solution preparation step, toner base particles are produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of resin 4 is blended instead of resin 3 which is a binder resin having a low molecular weight. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例３
着色樹脂溶液調製工程において、分子量が小さな結着樹脂である樹脂３に代えて樹脂５を同じ量を配合した点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Example 3
In the colored resin solution preparation step, toner base particles are produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of resin 5 is blended instead of resin 3 which is a binder resin having a small molecular weight. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

実施例４
着色樹脂溶液調製工程において、分子量が小さな結着樹脂である樹脂３に代えて樹脂５を同じ量を配合し、合一工程として第３段と同じ条件の第４段の合一工程を追加して、全部で４段の合一工程によってトナー粒子を成長させた点を除き、実施例３と同様にして合一を行い、同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Example 4
In the colored resin solution preparation step, the same amount of resin 5 is blended instead of resin 3 which is a binder resin having a small molecular weight, and a fourth step coalescence step under the same conditions as the third step is added as a coalescence step. Except for the fact that the toner particles were grown by a total of four steps of coalescence, coalescence was conducted in the same manner as in Example 3, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１の着色剤マスターチップ１Ｃの調製において、樹脂２を樹脂３に変えた点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In the preparation of the colorant master chip 1C of Example 1, toner base particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin 2 was changed to the resin 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１の結着剤用の樹脂３を樹脂４に変えるとともに、着色剤マスターチップ１Ｃの調製において、樹脂２を樹脂４に変えた点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Comparative Example 2
The resin 3 for the binder in Example 1 was changed to the resin 4, and the other conditions were the same as in Example 1 except that the resin 2 was changed to the resin 4 in the preparation of the colorant master chip 1C. Toner mother particles were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１の結着剤用の樹脂３を樹脂２に変えるとともに、着色剤マスターチップ１Ｃの調製において、樹脂２を樹脂３に変えた点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Comparative Example 3
The resin 3 for the binder of Example 1 was changed to the resin 2, and the other conditions were the same as in Example 1 except that the resin 2 was changed to the resin 3 in the preparation of the colorant master chip 1C. Toner mother particles were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例４
実施例１の結着剤用の樹脂３を樹脂２に変えるとともに、着色剤マスターチップ１Ｃの調製において、樹脂２を樹脂４に変えた点を除き、他の条件は実施例１と同様にしてトナー母粒子を製造し、実施例１と同様に評価をし、その結果を表１に示す。 Comparative Example 4
The resin 3 for the binder in Example 1 was changed to the resin 2, and the other conditions were the same as in Example 1 except that the resin 2 was changed to the resin 4 in the preparation of the colorant master chip 1C. Toner mother particles were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例５
実施例１の結着剤用の樹脂３を樹脂４に変えるとともに、着色剤マスターチップ１Ｃの調製において、樹脂２を樹脂４に変えるとともに、合一工程として第３段と同じ条件の第４段の合一工程を追加して、全部で４段の合一工程によってトナー粒子を成長させた点を除き、実施例３と同様にして合一を行い、その結果を表１に示す。 Comparative Example 5
The resin 3 for the binder of Example 1 is changed to the resin 4, and in the preparation of the colorant master chip 1C, the resin 2 is changed to the resin 4, and the fourth stage under the same conditions as the third stage is used as a coalescence process. These coalescence steps were added and coalescence was performed in the same manner as in Example 3 except that the toner particles were grown by a total of four steps of coalescence steps. The results are shown in Table 1.

Claims (4)

静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤、およびワックスを有機溶剤に溶解あるいは分散した着色樹脂溶液を、転相乳化して乳化懸濁液を調製した後に、電解質水溶液を添加するとともに撹拌を行って該乳化懸濁液中の分散質を合一させるものであり、前記結着樹脂は第１の重量平均分子量の架橋型ポリエステル樹脂、前記第１の重量平均分子量よりも低い第２の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂、および前記第１の重量平均分子量よりも低く前記第２の重量平均分子量よりも高い第３の平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂を配合したものであり、前記着色剤は前記結着樹脂のうちの第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂と着色剤からなるマスターを用いて配合したことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 In the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, a colored resin solution in which a binder resin, a colorant, and a wax are dissolved or dispersed in an organic solvent is phase-inverted and emulsified to prepare an emulsion suspension, and then an aqueous electrolyte solution is prepared. to with performing stirring added are those coalescing the dispersoids of the emulsified suspension, the binder resin is first weight average molecular weight of crosslinked polyester resin, than the first weight average molecular weight A blend of a linear polyester resin having a low second weight average molecular weight and a linear polyester resin having a third average molecular weight lower than the first weight average molecular weight and higher than the second weight average molecular weight , and the said colorant is electrostatic image development which is characterized in that blended with a master consisting of colorant and a third of the weight average molecular weight of the linear polyester resin of the binder resin Method for producing a toner. 前記マスターは、前記着色剤と前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂とを、加熱および冷却機能を有するオープンロール型連続混練機を用いて溶融混練分散処理を行って調製したものである請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The master is prepared by subjecting the colorant and the third weight-average molecular weight linear polyester resin to melt-kneading dispersion using an open roll type continuous kneader having heating and cooling functions. The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 1. 前記第２の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５５００未満であり、前記第１の重量平均分子量の架橋型ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１０００００以上であり、前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の分子量は５５００〜１０００００未満である請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The second weight average molecular weight linear polyester resin has a weight average molecular weight of less than 5500, the first weight average molecular weight cross-linked polyester resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and the third weight The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2, wherein the linear polyester resin having an average molecular weight has a molecular weight of 5500 to less than 100,000. 前記マスターを構成する前記着色剤と前記第３の重量平均分子量の直鎖型ポリエステル樹脂の配合量の質量比は３０／７０〜６０／４０である請求項１ないし３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The mass ratio of the compounding quantity of the said colorant and the said 3rd weight average molecular weight linear polyester resin which comprise the said master is 30 / 70-60 / 40. A method for producing a toner for developing an electrostatic image.