JP2007091480A - Catalyst arrangement structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンを含むガスに接触することによりカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を含む触媒物を基板上に配置する構造に関するものである。 The present invention relates to a structure in which a catalyst substance containing catalyst fine particles that promote the growth of carbon fibers by contacting a gas containing carbon is disposed on a substrate.
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。 Carbon fibers such as carbon nanotubes are nano-order thin and have a high aspect ratio, and are widely used for electron emitter materials, hydrogen storage materials, high-capacity capacitor materials, secondary battery or fuel cell electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, etc. It's getting on.
このようなカーボンファイバは前記した用途に応じた成長密度や成長形態が求められる。そのため、基板上に触媒微粒子を配置し、カーボンを含むガスをこの触媒微粒子に作用させてカーボンファイバを成長させる方法がある(特許文献１参照)。触媒微粒子が配置されている領域に例えば熱ＣＶＤ法等を用いてカーボンファイバを成長させる場合、その成長密度、例えばカーボンファイバ量、ファイバ間距離等を前記各種用途の使用形態に合わせて制御することは困難であった。また、フォトリソグラフィー等の特殊で複雑なプロセスによりカーボンファイバの成長形態等を制御する製造設備が提案されているが、そのような設備はカーボンファイバの製造に大きな投資を要する。
本発明により解決すべき課題は、カーボンファイバの成長密度を各種用途の使用形態に合わせて制御することができるようにすることである。 The problem to be solved by the present invention is to make it possible to control the growth density of carbon fibers in accordance with the usage forms of various applications.
本発明に係る触媒配置構造は、カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を含む触媒物が多数配置され、これら触媒物の配置間に、触媒微粒子の前記作用を阻害する阻害物がカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に分散して配置されていることを特徴とするものである。 In the catalyst arrangement structure according to the present invention, a large number of catalyst substances containing catalyst fine particles that act on a gas containing carbon to promote the growth of carbon fibers are arranged, and the action of the catalyst fine particles is inhibited between the arrangements of these catalyst substances. Inhibitors to be dispersed are arranged in the form of chips that can control the growth density of the carbon fibers in the carbon fiber bundle.
チップ状における大きさや形状は、カーボンファイバ束においてそのカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができればよく、平面形状として矩形、円形、楕円形、等、任意の形状を含む。 The size and shape of the chip shape may be any carbon fiber bundle as long as the growth density of the carbon fiber in the carbon fiber bundle can be controlled, and includes any shape such as a rectangle, a circle, and an ellipse as a planar shape.
カーボンファイバはカーボンを主成分とする柱状物質、あるいはカーボンを主成分とする線状物質と称することができる。 The carbon fiber can be referred to as a columnar substance mainly composed of carbon or a linear substance mainly composed of carbon.
触媒作用はカーボンを含むガスを分解してカーボンの堆積を促進する作用であり、このガスにはアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭化水素系ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素を構成元素として含むガスがあり、エタノール、アセトン等の室温・大気圧下では液体であるような有機溶剤についても用いることができる。 Catalytic action is an action that promotes carbon deposition by decomposing gas containing carbon. This gas includes hydrocarbon gases such as acetylene, ethylene, methane, propane, and propylene, and carbon such as carbon monoxide and carbon dioxide. Can be used for organic solvents that are liquid at room temperature and atmospheric pressure, such as ethanol and acetone.
本発明では、阻害物の配置間隔、配置個数、サイズ等を制御することにより、触媒物の配置間隔を詰めたり広げたりすることができるので、触媒物から成長するカーボンファイバの成長密度を任意に制御することが可能となる。 In the present invention, it is possible to narrow or widen the arrangement interval of the catalyst substance by controlling the arrangement interval, the arrangement number, the size, etc. of the inhibitor, so that the growth density of the carbon fiber grown from the catalyst substance can be arbitrarily set. It becomes possible to control.
これにより、カーボンファイバの成長密度を高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等の用途に応じて制御することが可能となる。 As a result, the growth density of the carbon fiber can be controlled in accordance with applications such as a high-capacitance capacitor, a hydrogen storage film, and an electron emitter.
本発明では、触媒物そのものの配置密度を制御するのではなく、阻害物の配置密度を制御して、結果として、触媒物同士間の配置密度を制御することができるので、フォトリソグラフィー等の特殊で高価な製造設備を用いて触媒物の配置を制御することが不要となり、カーボンファイバを安価に製造することができるようになる。 In the present invention, instead of controlling the arrangement density of the catalyst substance itself, the arrangement density of the inhibitor can be controlled, and as a result, the arrangement density between the catalyst substances can be controlled. Therefore, it is not necessary to control the arrangement of the catalyst using an expensive production facility, and the carbon fiber can be produced at a low cost.
阻害物が触媒物が含む触媒微粒子と基板との反応により生成する結晶性化合物であることが好ましい。 It is preferable that the inhibitor is a crystalline compound produced by the reaction between the catalyst fine particles contained in the catalyst and the substrate.
結晶性化合物はシリサイドであることが好ましい。 The crystalline compound is preferably silicide.
触媒微粒子は、非触媒微粒子上に担持されることが好ましい。 The catalyst fine particles are preferably supported on non-catalytic fine particles.
この場合、非触媒微粒子を成長領域上に成膜された下地膜の微粒子化物とし、触媒微粒子を下地膜上に成膜された触媒膜の微粒子化物とすることができる。 In this case, the non-catalyst fine particles can be used as the fine particles of the base film formed on the growth region, and the catalyst fine particles can be used as the fine particles of the catalyst film formed on the base film.
非触媒微粒子は、非磁性金属、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等で構成してもよい。 The non-catalytic fine particles may be made of a non-magnetic metal such as Al, Ti, Cu, or the like.
触媒微粒子は、磁性金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等で構成してもよい。 The catalyst fine particles may be composed of magnetic metal, Fe, Ni, Co, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, and the like.
カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等で構成することができる。 The carbon fiber can be composed of carbon nanotubes, graphite nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanobumps, and the like.
本発明によれば、カーボンファイバの成長密度を阻害物の配置、サイズ、形状等により制御することができる。 According to the present invention, the growth density of the carbon fiber can be controlled by the arrangement, size, shape, and the like of the obstacle.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る触媒配置構造を詳細に説明する。 Hereinafter, a catalyst arrangement structure according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図１は本実施の形態に係る触媒配置構造の断面図である。図１を参照して、基板１上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持つ触媒物２が分散して配置されている。この触媒物２は、触媒作用を持たない微粒子（非触媒微粒子）３ａ上に触媒作用を持つ微粒子（触媒微粒子）５ａが担持された物である。 FIG. 1 is a sectional view of a catalyst arrangement structure according to the present embodiment. Referring to FIG. 1, a catalyst 2 having a catalytic action for the growth of carbon fibers is dispersedly disposed on a substrate 1. This catalyst product 2 is a product in which fine particles (catalyst fine particles) 5a having a catalytic action are supported on fine particles (non-catalytic fine particles) 3a having no catalytic action.
これら触媒物２間の部分３ｂに、触媒微粒子５ａの触媒作用を阻害する阻害物７が配置されている。 An inhibitor 7 that inhibits the catalytic action of the catalyst fine particles 5a is disposed in the portion 3b between the catalyst products 2.
この阻害物７は、触媒微粒子５ａを構成する触媒金属が基板材料と反応して析出した結晶性化合物により構成されている。 The inhibitor 7 is composed of a crystalline compound in which the catalyst metal constituting the catalyst fine particles 5a is precipitated by reacting with the substrate material.
この結晶性化合物の１つには触媒金属とＳｉ（シリコン）とが反応して合金化したシリサイドがある。 One of the crystalline compounds is a silicide formed by a reaction between a catalytic metal and Si (silicon).
この結晶性化合物からなる阻害物７は、例えば、触媒微粒子５ａを構成する金属をＦｅとし、阻害物７をＦｅとＳｉとのシリサイドとした場合では、３５０℃から９００℃程度までの温度範囲では阻害物７は触媒作用をもたない。したがって、カーボンを含むガスを触媒微粒子５ａに接触させて加熱処理してその触媒微粒子５ａ上にカーボンファイバ９を成長させる場合、その熱処理温度を上記温度範囲としても、上記阻害物７ではカーボンファイバ９は成長することができず、触媒微粒子５ａにおいてのみカーボンファイバ９が成長する。 The inhibitor 7 made of this crystalline compound is, for example, in the case where the metal constituting the catalyst fine particle 5a is Fe and the inhibitor 7 is a silicide of Fe and Si, in the temperature range from 350 ° C. to 900 ° C. Inhibitor 7 has no catalytic action. Therefore, when the carbon fiber 9 is grown on the catalyst fine particles 5a by bringing the gas containing carbon into contact with the catalyst fine particles 5a and the heat treatment temperature is set to the above temperature range, the carbon fiber 9 in the inhibitor 7 is used. Cannot grow, and the carbon fiber 9 grows only in the catalyst fine particles 5a.
以上から阻害物７の配置、配置個数、サイズ、形状、等を制御することにより、カーボンファイバ９の成長密度を制御することができる。 From the above, the growth density of the carbon fiber 9 can be controlled by controlling the arrangement, the number, size, shape, and the like of the inhibitor 7.
非触媒微粒子３ａを構成する金属は、非磁性金属が好ましく、これにはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金が好ましい。 The metal constituting the non-catalytic fine particles 3a is preferably a non-magnetic metal, and for this, one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Ti and Cu are preferable.
触媒微粒子５ａを構成する金属は、磁性金属が好ましく、これには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金が好ましい。 The metal constituting the catalyst fine particle 5a is preferably a magnetic metal, and includes Fe, Ni, Co, Y, Rh, Pd, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and the like. One or more metals or alloys selected from the group consisting of Lu are preferred.
図２を参照して本実施の形態の触媒配置構造を用いてカーボンファイバを製造する方法を説明する、
図２（ａ）で示す基板１上に、図２（ｂ）で示すように下地膜３を成膜する。次いで図２（ｃ）で示すように下地膜３上に触媒膜５を成膜する。
A method of manufacturing a carbon fiber using the catalyst arrangement structure of the present embodiment will be described with reference to FIG.
A base film 3 is formed on the substrate 1 shown in FIG. 2A as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 2C, a catalyst film 5 is formed on the base film 3.
下地膜３は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。 The base film 3 is a film made of a non-catalytic metal that does not have a catalytic action for promoting the growth of carbon fibers.
触媒膜５は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。 The catalyst film 5 is a film made of a catalytic metal having a catalytic action.
下地膜３と触媒膜５は電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により成膜することができる。基板１は触媒金属と反応して触媒作用を持たない結晶性化合物が析出する材料が好ましい。 The base film 3 and the catalyst film 5 can be formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, or the like. The substrate 1 is preferably made of a material that reacts with the catalytic metal to precipitate a crystalline compound having no catalytic action.
基板材料がシリコンの場合、触媒金属と反応して結晶性化合物として金属シリサイドを析出させることができる。 When the substrate material is silicon, metal silicide can be deposited as a crystalline compound by reacting with the catalytic metal.
基板材料が触媒金属と反応しない材料であれば、基板１と下地膜３との間に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出することができる材料層を形成することが好ましい。 If the substrate material is a material that does not react with the catalyst metal, it is preferable to form a material layer capable of reacting with the catalyst metal and depositing a crystalline compound between the substrate 1 and the base film 3.
下地膜３は、カーボンファイバの成長密度に応じて種々の膜厚に選択することができる。下地膜３はカーボンファイバの密度を制御するために薄膜に成膜する。下地膜３と触媒膜５の好ましい膜厚は下地膜３では５０Å以下であり、触媒膜５では５ないし５０Åである。 The underlayer 3 can be selected in various film thicknesses according to the growth density of the carbon fiber. The base film 3 is formed as a thin film in order to control the density of the carbon fiber. A preferable film thickness of the base film 3 and the catalyst film 5 is 50 mm or less for the base film 3 and 5 to 50 mm for the catalyst film 5.
下地膜３は、その薄膜の厚さを種々に制御することにより、カーボンファイバを高密度として略垂直に成長させる形態、カーボンファイバを低密度として自由に絡み合って成長する形態、カーボンファイバを中密度としてこれら両形態が混ざった形態に制御することができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。 Underlying film 3 is controlled by variously controlling the thickness of the thin film, so that carbon fiber is grown in a substantially vertical form with a high density, carbon fiber is grown in a low density and freely entangled, and the carbon fiber has a medium density. These two forms can be controlled to be mixed. These forms can be used for various applications.
下地膜３を薄膜に成膜する場合の膜厚は、高温の熱処理を受けて微粒子化する過程で連続膜とならない程度の薄膜、換言すれば、不連続部分が発生する膜厚である。 The film thickness in the case of forming the base film 3 as a thin film is a film thickness that does not become a continuous film in the process of forming fine particles by receiving a high-temperature heat treatment, in other words, a film thickness at which discontinuous portions are generated.
次に、図２（ｃ）の状態の基板１に対して図３で示す温度時間（熱処理温度と熱処理時間）関係の第１段階の熱処理を行う。図３の第１段階においては、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板１全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。この工程時間は約３０分間である。この熱処理温度は３５０℃ないし９００℃で実施することができ、６００℃ないし８００℃の温度範囲で好ましく実施することができる。 Next, the substrate 1 in the state of FIG. 2C is subjected to a first stage heat treatment having a temperature time (heat treatment temperature and heat treatment time) relationship shown in FIG. In the first stage of FIG. 3, the entire substrate 1 is gradually heated to a temperature of about 700 ° C. while maintaining a vacuum of about 10 −3 Pa, and is left in that state when the temperature is reached. This process time is about 30 minutes. This heat treatment temperature can be carried out at 350 ° C. to 900 ° C., and can be preferably carried out in a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C.
下地膜３と触媒膜５は、図３の第１段階の熱処理を受けると、図２（ｄ）で示すように、下地膜３は微粒子化する過程で不連続な膜状態となって非触媒微粒子３ａが生成され、この非触媒微粒子３ａ上に、触媒膜５が微粒子化した触媒微粒子５ａが担持される。 When the base film 3 and the catalyst film 5 are subjected to the first stage heat treatment of FIG. 3, as shown in FIG. Fine particles 3a are generated, and catalyst fine particles 5a obtained by making the catalyst film 5 fine particles are supported on the non-catalytic fine particles 3a.
また、下地膜３において、非触媒微粒子３ａと非触媒微粒子３ａとの間に不連続部分３ｂが発生し、この不連続部分３ｂにおいて触媒膜５が基板１と直接接触するようになって触媒膜５と基板材料とが反応して結晶性化合物が析出する。 Further, in the base film 3, a discontinuous portion 3b is generated between the non-catalytic fine particles 3a and the non-catalytic fine particles 3a, and the catalyst film 5 comes into direct contact with the substrate 1 in the discontinuous portions 3b. 5 and the substrate material react to precipitate a crystalline compound.
この結晶性化合物は好ましくはシリサイドである。この結晶性化合物は、カーボンファイバの成長を阻害するチップ状阻害物７となる。 This crystalline compound is preferably silicide. This crystalline compound becomes a chip-like inhibitor 7 that inhibits the growth of the carbon fiber.
チップ状阻害物７は、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を制御することができる。 The chip-like inhibitor 7 can control the growth density of the carbon fiber in the carbon fiber bundle.
下地膜３の膜厚を制御することにより、チップ状阻害物７の個数、配置間隔を変えてカーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を高密度に成長させて基板１にカーボンファイバを略垂直に成長させたり、カーボンファイバを低密度に成長させてカーボンファイバを自由に絡み合って成長させたり、カーボンファイバを中密度に成長させてカーボンファイバを絡み合わせつつ垂直に成長させることができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。 By controlling the film thickness of the base film 3, the number of chip-like obstructions 7 and the arrangement interval are changed to grow the growth density of the carbon fibers in the carbon fiber bundle so that the carbon fibers are substantially perpendicular to the substrate 1. The carbon fiber can be grown to a low density and the carbon fiber can be freely entangled to grow, or the carbon fiber can be grown to a medium density and the carbon fiber can be vertically grown while being entangled. These forms can be used for various applications.
次に、図１（ｅ）で示すように図３の第２段階の熱処理を実施する。この第２段階においては、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で炭素を含むガスとしてＣ2Ｈ2（アセチレンガス）を所要の流量例えば１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行う。第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）する。この化学的気相蒸着（ＣＶＤ）は周知であるから詳しい説明は省略する。第２段階では触媒微粒子にアセチレンガスが接触して分解され、その触媒微粒子を成長の核としてカーボンファイバ９が成長する。 Next, as shown in FIG. 1E, the second stage heat treatment of FIG. 3 is performed. In this second stage, C 2 H 2 (acetylene gas) as a gas containing carbon at a reduced pressure of 200 Pa and a temperature of 700 ° C. is introduced at a required flow rate, for example, a flow rate of 100 SCCM or less, and the temperature is further increased in the gas atmosphere. Chemical vapor deposition (CVD) is performed for about 30 minutes. After the second stage, cooling (natural cooling, forced cooling) is performed. Since this chemical vapor deposition (CVD) is well known, detailed description thereof is omitted. In the second stage, the acetylene gas comes into contact with the catalyst fine particles and decomposes, and the carbon fiber 9 grows using the catalyst fine particles as a growth nucleus.
なお、図１、図２（ｄ）（ｅ）において触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが図解および説明の都合で別々に図示されている。触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが合金化している場合の図は省略しているが、本実施の形態ではこの合金化している場合も含む。 In FIGS. 1, 2 (d) and 2 (e), the catalyst fine particles 5 a and the non-catalyst fine particles 3 a are separately illustrated for convenience of illustration and description. Although the illustration of the case where the catalyst fine particles 5a and the non-catalyst fine particles 3a are alloyed is omitted, the present embodiment includes the case where they are alloyed.
以下、実施例を説明する。 Examples will be described below.
この実施例では、非触媒金属をＡｌ、触媒金属をＦｅとした。カーボンファイバをカーボンナノチューブとした。 In this example, the non-catalytic metal was Al and the catalytic metal was Fe. The carbon fiber was a carbon nanotube.
図４に下地膜３と触媒膜５とを７００℃で熱処理した後の倍率５００００倍での阻害物のＳＥＭ写真像を示す。図４はＦｅ膜の膜厚１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものである。 FIG. 4 shows an SEM photograph image of the inhibitor at a magnification of 50000 after the base film 3 and the catalyst film 5 are heat-treated at 700 ° C. FIG. 4 shows two types of Al film thicknesses of 10 mm and 30 mm when the film thickness of the Fe film is 10 mm.
Ａｌ膜１０Åでは図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すように、阻害物がチップ状、例えば、平面視矩形状となって、多数生成されていることを確認することができる。この矩形状に示されるチップ状の阻害物以外にも点状のものがあるが、これらは阻害物ではない。 As shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/10] in FIG. 4, in the Al film 10 膜, it is confirmed that a large number of inhibitors are formed in a chip shape, for example, a rectangular shape in plan view. Can do. In addition to the chip-like inhibitor shown in the rectangular shape, there are dot-like ones, but these are not inhibitors.
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように、チップ状で矩形形状となっている阻害物は、生成されにくくなり、図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕でも写っている微小な点状のものが増加して多数生成されてくるようになっていることを確認することができる。 As shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/30] in FIG. 4 when the film thickness of the Al film is 30 mm, the obstructions having a chip shape and a rectangular shape are not easily generated, and the SEM photograph in FIG. It can be confirmed that a large number of minute dots appearing in [(Fe / Al) 10/10] increase and are generated.
以上のＳＥＭ写真からは、Ａｌ膜の膜厚が薄くなると、チップ状の阻害物が生成されてくることがわかる。 From the above SEM photograph, it can be seen that when the thickness of the Al film is reduced, a chip-like inhibitor is generated.
図５に阻害物のＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は倍率３００００倍である。阻害物は平面視長方形や正方形等の矩形形状である。図５は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕に撮影されているチップ状の阻害物である。図５のＳＥＭ写真で示すチップ状の阻害物は外周が白い平面視矩形状に撮影されており、それらの生成間隔は個々に不均等な箇所もあるが全体としてはほぼ均等な生成間隔になっている。この均等な生成間隔は、カーボンナノチューブの密集密度を均等にするのに好ましい。この阻害物は鉄シリサイドである。阻害物のサイズは図５のＳＥＭ写真からは平均して縦横寸法が（１００ｎｍ〜１３０ｎｍ）×（２０ｎｍ〜３０ｎｍ）程度であることを確認することができる。 FIG. 5 shows a SEM photograph image of the inhibitor. This SEM photographic image has a magnification of 30000 times. The obstruction has a rectangular shape such as a rectangle or a square in plan view. FIG. 5 shows a chip-like inhibitor photographed in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/10] of FIG. The chip-like obstacles shown in the SEM photograph of FIG. 5 are photographed in a rectangular shape in plan view with a white outer periphery, and the generation intervals thereof are not uniform, but the generation intervals are almost uniform as a whole. ing. This uniform generation interval is preferable for making the density of the carbon nanotubes uniform. This inhibitor is iron silicide. From the SEM photograph of FIG. 5, it can be confirmed that the size of the inhibitor is about (100 nm to 130 nm) × (20 nm to 30 nm) on average in the vertical and horizontal dimensions.
図６に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は図４を参照して説明したＦｅ膜の膜厚１０ÅでＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものに対応する。 FIG. 6 shows a cross-sectional SEM photographic image of carbon nanotubes at a magnification of 20000. This SEM photograph image corresponds to the film thickness of 10 mm of the Fe film described with reference to FIG. 4 and the Al film thickness of 10 mm and 30 mm.
Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すように平面視矩形状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が低くなりカーボンナノチューブが互いに絡み合っていることを確認することができる。この図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕の場合、阻害物は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕である。阻害物がほぼ均等間隔であるので、カーボンナノチューブの密集密度もほぼ均等間隔であることを確認することができる。 When the film thickness of the Al film is 10 mm, as shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/10] in FIG. Can be confirmed. In the case of the SEM photograph [(Fe / Al) 10/10] in FIG. 6, the inhibitor is the SEM photograph [(Fe / Al) 10/10] in FIG. It can be confirmed that the density of the carbon nanotubes is also substantially equal since the obstacles are substantially equally spaced.
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すようにカーボンナノチューブの成長密度が高くなり立体障害により全体的にカーボンナノチューブの絡み合いが少なく垂直に成長していることを確認することができる。この図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕の場合、阻害物は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように存在しないために、カーボンナノチューブの密集密度が高くなっていることを確認することができる。 As shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/30] in FIG. 6, the growth density of the carbon nanotubes is high, and the overall entanglement of the carbon nanotubes is small due to steric hindrance, so that the carbon nanotubes grow vertically. Can be confirmed. In the case of the SEM photograph [(Fe / Al) 10/30] in FIG. 6, since no inhibitor exists as shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 10/30] in FIG. It can be confirmed that the density is high.
図７に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像はＦｅ膜の膜厚が２０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものである。図７には各ＳＥＭ写真の下側に図８で説明する単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）を記入している。 FIG. 7 shows a cross-sectional SEM photographic image of carbon nanotubes with a magnification of 20000 times. In this SEM photograph image, when the film thickness of the Fe film is 20 mm, the film thickness of the Al film is two types of 10 mm and 30 mm. In FIG. 7, the number of carbon nanotubes per unit area (number / cm 2 ) described in FIG. 8 is entered below each SEM photograph.
図７のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真像が示すように、Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕で示すように垂直に成長しているカーボンナノチューブは少なく、互いに絡み合っているカーボンナノチューブが多く成長している。 As shown in the SEM photograph image of the carbon nanotube in FIG. 7, when the film thickness of the Al film is 10 mm, as shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 20/10] in FIG. Many carbon nanotubes that are intertwined with each other are growing.
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕で示すように全体的にカーボンナノチューブの絡み合いが少なく垂直に成長している割合が多い。 As shown in the SEM photograph [(Fe / Al) 20/30] in FIG. 7, the film thickness of the Al film is 30 mm, and there is a large proportion of the carbon nanotubes growing vertically with little entanglement of the carbon nanotubes as a whole.
図８に横軸にＦｅ膜の膜厚を一定としＡｌ膜の膜厚（Å）を１０Å、３０Åでとり、縦軸に単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）をとり、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真による同カーボンナノチューブ本数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真による同カーボンナノチューブ本数を示している。図８の上側において横並びで示す２枚のＳＥＭ写真は図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕、〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕にそれぞれ対応する。 In FIG. 8, the horizontal axis represents the thickness of the Fe film, the Al film thickness (Å) is 10 mm and 30 mm, and the vertical axis represents the number of carbon nanotubes per unit area (number / cm 2 ). The bar graph shows the number of the carbon nanotubes according to the AFM photograph, and the black bar graph shows the number of the carbon nanotubes according to the SEM photograph. The two SEM photographs shown side by side on the upper side of FIG. 8 correspond to the SEM photographs [(Fe / Al) 20/10] and [(Fe / Al) 20/30] of FIG. 7, respectively.
図８ではＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：１０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は０．６×１０10であり、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：３０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は４．９×１０10であった。 In FIG. 8, when the film thickness ratio of Fe and Al is 20:10, the number of carbon nanotubes per unit area is 0.6 × 10 10 , and when the film thickness ratio of Fe and Al is 20:30, The number of carbon nanotubes per unit area was 4.9 × 10 10 .
このことから、Ａｌ膜の膜厚が１０Åと３０Åとにおける単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を比較して、Ａｌ膜の膜厚を薄くすると鉄シリサイドからなるチップ状阻害物が多く生成されることによりカーボンナノチューブの生成が阻害されて単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を少なく、すなわち、カーボンナノチューブの密集密度を低くすることができるがわかる。 From this, by comparing the number of carbon nanotubes per unit area when the film thickness of the Al film is 10 mm and 30 mm, when the film thickness of the Al film is decreased, many chip-like inhibitors made of iron silicide are generated. It can be seen that the production of carbon nanotubes is hindered and the number of carbon nanotubes per unit area can be reduced, that is, the density of carbon nanotubes can be reduced.
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various changes or modifications within the scope described in the claims.
１ 基板
３ 下地膜
５ 触媒膜
７ 阻害物
９ カーボンファイバ
1 substrate 3 base film 5 catalyst film 7 inhibitor 9 carbon fiber
Claims (10)
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