JP2007090140A - Manufacturing method of dry compound semi-permeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a skin layer containing a polyamide-based resin and a porous support for supporting the skin layer. Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。前記複合半透膜は、高い脱塩性能と透水性能を有しており、イオン性物質に対しては高い阻止性能を有しているが、透過水量が低く、さらに高い透過流束化が望まれていた。 Conventionally, a composite semipermeable membrane formed by forming a thin film having substantially selective separation on a porous support is known. As such a composite semipermeable membrane, a skin layer made of a polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on a support. Patent Documents 1 to 4). The composite semipermeable membrane has high desalting performance and water permeation performance, and has high blocking performance against ionic substances, but the permeate flow rate is low and higher permeation flux is desired. It was rare.
前記高透過流束化を目的として、薄膜にアミン塩を添加する技術が開示されている（特許文献５）。作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが望まれる。しかしながら、特許文献５に記載の方法では、薄膜を乾燥させるとアミン塩を形成するアミンが蒸発して、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下したり、化学洗浄剤に対する耐久性が低下するという問題があった。 A technique for adding an amine salt to a thin film for the purpose of achieving a high permeation flux is disclosed (Patent Document 5). The produced composite semipermeable membrane is desired to be a dry composite semipermeable membrane from the viewpoint of subsequent processability and storage stability. However, in the method described in Patent Document 5, when the thin film is dried, the amine that forms the amine salt evaporates, and the salt-blocking performance and permeation flux decrease compared to before drying, and the durability against chemical cleaning agents There was a problem that decreased.
また、ホウ素の阻止性能向上を目的として、乾燥処理後の複合半透膜を熱水処理する技術が開示されている（特許文献６）。また、膜の溶質排除性能の向上、透水性能の向上を目的として、乾燥処理後の複合半透膜を炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液、熱水、又は塩素含有水溶液に接触させる技術が開示されている（特許文献７）。 Moreover, the technique of carrying out the hot water process of the composite semipermeable membrane after a drying process is disclosed for the purpose of the boron performance improvement (patent document 6). Also, a technique for bringing the composite semipermeable membrane after the drying treatment into contact with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, hot water, or a chlorine-containing aqueous solution for the purpose of improving the solute exclusion performance of the membrane and improving the water permeability is disclosed. (Patent Document 7).
また、複合半透膜を使用し続けると徐々に膜が汚染されるため、アルカリ水溶液を用いて膜洗浄する必要がある。しかし、従来の複合半透膜は、膜洗浄を繰り返すと次第に透過流束が増加したり、塩阻止性能が低下するという問題があった。透過流束が大幅に増加すると実際の造水運転において圧力を下げる必要があるため、操作が煩雑になったり、塩阻止率が低下する傾向にある。したがって、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない複合半透膜が望まれていた。 Further, if the composite semipermeable membrane is continuously used, the membrane is gradually contaminated. Therefore, it is necessary to clean the membrane with an alkaline aqueous solution. However, the conventional composite semipermeable membrane has a problem that the permeation flux gradually increases or the salt blocking performance decreases when the membrane cleaning is repeated. If the permeation flux increases significantly, it is necessary to lower the pressure in the actual water production operation, so that the operation becomes complicated and the salt rejection tends to decrease. Therefore, a composite semipermeable membrane with little change in permeation flux and salt rejection before and after membrane cleaning has been desired.
本発明の目的は、アルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない乾燥複合半透膜の製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a dry composite semipermeable membrane having high resistance to an alkaline cleaning solution and little change in permeation flux and salt rejection before and after membrane cleaning. Moreover, it is providing the dry composite semipermeable membrane obtained by this manufacturing method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法によりアルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない乾燥複合半透膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved a dry composite semipermeable membrane that has high resistance to an alkaline cleaning solution by the following method and has little change in permeation flux and salt rejection before and after membrane cleaning. Has been found to be able to be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層をジアミン化合物を含有する水溶液に接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法、に関する。 That is, the present invention relates to a step of forming an undried skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of the porous support, It is related with the manufacturing method of the dry composite semipermeable membrane including the contact process process made to contact the aqueous solution containing a compound, and the process of drying an undried skin layer after a contact process process.
本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちにジアミン化合物を含有する水溶液に接触させることを特徴とする。該ジアミン化合物は、未乾燥スキン層の表面又は内部でポリアミド系樹脂に吸着したり、未反応の多官能酸ハライド成分と反応してアミド結合を形成すると考えられる。その結果、未反応の多官能酸ハライド成分と多官能アミン成分との過剰反応が抑制されてアルカリ洗浄液に対する耐性が高くなり、透過流束の増加や塩阻止率の低下が抑制されたと考えられる。 The method for producing a dry composite semipermeable membrane according to the present invention is characterized in that after an undried skin layer is formed on the surface of a porous support, it is immediately contacted with an aqueous solution containing a diamine compound before the skin layer is dried. To do. It is considered that the diamine compound is adsorbed to the polyamide resin on the surface or inside of the undried skin layer or reacts with an unreacted polyfunctional acid halide component to form an amide bond. As a result, it is considered that the excessive reaction between the unreacted polyfunctional acid halide component and the polyfunctional amine component is suppressed, the resistance to the alkaline cleaning liquid is increased, and an increase in permeation flux and a decrease in the salt rejection are suppressed.
本発明においては、前記ジアミン化合物は、芳香族系又は脂肪族系であることが好ましい。芳香族系又は脂肪族系ジアミン化合物を用いることにより、アルカリ洗浄液に対する耐性がより高くなる。 In the present invention, the diamine compound is preferably aromatic or aliphatic. By using an aromatic or aliphatic diamine compound, resistance to an alkaline cleaning liquid is further increased.
また、前記ジアミン化合物は、総炭素数が８以下であることが好ましい。総炭素数が８を超える場合には、塩阻止率や透過流束が大幅に低下する傾向にある。 The diamine compound preferably has a total carbon number of 8 or less. When the total number of carbons exceeds 8, the salt rejection and permeation flux tend to be significantly reduced.
また、前記水溶液中のジアミン化合物の含有量は、２０重量％以下であることが好ましい。含有量が２０重量％を超える場合には、塩阻止率や透過流束が大幅に低下する傾向にある。 Moreover, it is preferable that content of the diamine compound in the said aqueous solution is 20 weight% or less. When the content exceeds 20% by weight, the salt rejection and the permeation flux tend to decrease significantly.
また、本発明においては、前記接触処理における接触時間が１〜３０秒であることが好ましい。接触時間が１秒未満の場合には目的とする効果が十分に得られず、３０秒を超える場合には塩阻止率が低下する傾向にある。 Moreover, in this invention, it is preferable that the contact time in the said contact process is 1 to 30 seconds. When the contact time is less than 1 second, the intended effect cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 30 seconds, the salt rejection tends to decrease.
さらに本発明は、前記製造方法によって得られる乾燥複合半透膜、に関する。 Furthermore, this invention relates to the dry composite semipermeable membrane obtained by the said manufacturing method.
本発明の乾燥複合半透膜は、下記式で表される透過水量変化指数が、１．５以下であることが好ましい。
透過水量変化指数＝〔Ｆｌａｘ（ａ）／Ｆｌａｘ（Ａ）〕
Ｆｌａｘ（Ａ）：乾燥複合半透膜を用いて透過試験を行った際の透過流束値。
Ｆｌａｘ（ａ）：上記透過試験後の乾燥複合半透膜をアルカリ洗浄液に浸漬し、さらに超純水で膜洗浄した後に上記と同様の方法で透過試験を行った際の透過流束値。
The dry composite semipermeable membrane of the present invention preferably has a permeated water amount change index represented by the following formula of 1.5 or less.
Permeated water amount change index = [Flux (a) / Flux (A)]
Flax (A): Permeation flux value when a permeation test was performed using a dry composite semipermeable membrane.
Flax (a): The permeation flux value when the permeation test was conducted in the same manner as described above after the dried composite semipermeable membrane after the permeation test was immersed in an alkali washing solution and further washed with ultrapure water.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層をジアミン化合物を含有する水溶液に接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む。 Embodiments of the present invention will be described below. The method for producing a dry composite semipermeable membrane of the present invention includes a step of forming an undried skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component on the surface of a porous support, A contact treatment step of bringing the undried skin layer into contact with an aqueous solution containing a diamine compound, and a step of drying the undried skin layer after the contact treatment step.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, N-phenyl-ethylenediamine, and the like.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyldicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzenetrisulfonic acid trichloride, benzenedisulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。 The porous support that supports the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, and usually an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used. Examples of the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used from the viewpoint of stability. The thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto. In addition, the porous support may be reinforced with a backing by a woven fabric, a nonwoven fabric or the like.
ポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂の未乾燥スキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the undried skin layer containing the polyamide-based resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known method can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. Specifically, the interfacial condensation method comprises forming an undried skin layer by interfacial polymerization by contacting an amine aqueous solution containing a polyfunctional amine component with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component, A method of placing a skin layer on a porous support, or a method of directly forming an undried skin layer of a polyamide-based resin on the porous support by the interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208, and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成する方法が好ましい。 In the present invention, an aqueous solution coating layer comprising an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component is formed on a porous support, and then an organic solution containing the polyfunctional acid halide component is contacted with the aqueous solution coating layer to perform interfacial polymerization. The method of forming an undried skin layer by making it preferable is preferable.
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。 In the interfacial polymerization method, the concentration of the polyfunctional amine component in the aqueous amine solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight. When the concentration of the polyfunctional amine component is less than 0.1% by weight, defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, and the salt blocking performance tends to decrease. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional amine component exceeds 5% by weight, the polyfunctional amine component is likely to penetrate into the porous support, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance and increase the permeation flow. The bundle tends to decrease.
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The concentration of the polyfunctional acid halide component in the organic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight. If the concentration of the polyfunctional acid halide component is less than 0.01% by weight, the unreacted polyfunctional amine component tends to remain, or defects such as pinholes are likely to occur in the skin layer, resulting in a decrease in salt blocking performance. Tend to. On the other hand, when the concentration of the polyfunctional acid halide component exceeds 5% by weight, the unreacted polyfunctional acid halide component tends to remain, or the film thickness becomes too thick to increase the permeation resistance, thereby increasing the permeation flux. It tends to decrease.
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low solubility in water, does not deteriorate the porous support, and dissolves the polyfunctional acid halide component. For example, cyclohexane, heptane, octane And saturated hydrocarbons such as nonane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Preferably, it is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。 Various additives can be added to the amine aqueous solution and the organic solution for the purpose of facilitating film formation and improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of the additive include surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, and sodium lauryl sulfate, sodium hydroxide that removes hydrogen halide generated by polymerization, trisodium phosphate, and triethylamine. And basic compounds, acylation catalysts, compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452, and the like.
本発明の製造方法においては、上記方法により未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちにジアミン化合物を含有する水溶液に接触させることが必要である。 In the production method of the present invention, after the undried skin layer is formed on the surface of the porous support by the above method, it is necessary to immediately contact the aqueous solution containing the diamine compound before the skin layer is dried.
前記ジアミン化合物は、水溶性のものであれば特に制限されず、芳香族系、脂肪族系又は脂環族系のいずれでもよい。 The diamine compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and may be aromatic, aliphatic or alicyclic.
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine compound include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N. Examples include '-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, and xylylenediamine.
脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びＮ−フェニル−エチレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine compound include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and N-phenyl-ethylene diamine.
脂環族系ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、及び２，５−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine compound include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, and 2,5-dimethylpiperazine.
上記のうち、芳香族系又は脂肪族系のジアミン化合物を用いることが好ましい。また、前記ジアミン化合物は、総炭素数が８以下であることが好ましく、より好ましくは４以下である。 Among the above, it is preferable to use an aromatic or aliphatic diamine compound. The diamine compound preferably has a total carbon number of 8 or less, more preferably 4 or less.
水溶液中のジアミン化合物の濃度は特に制限されないが、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。 The concentration of the diamine compound in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
未乾燥スキン層に前記水溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。 Examples of the method for bringing the aqueous solution into contact with the undried skin layer include all methods such as immersion, pressurized water passing, spraying, coating, showering, etc. In order to give a sufficient effect by contact, immersion or pressure passing is possible. Water is preferred.
接触時間は任意の時間を設定することができるが、１〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは２〜２０秒、特に好ましくは２〜１０秒である。接触温度は前記水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、透過流束の向上効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。 Although any time can be set as the contact time, it is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 2 to 20 seconds, and particularly preferably 2 to 10 seconds. The contact temperature is not particularly limited as long as the aqueous solution exists as a liquid. However, the contact temperature is preferably 10 to 90 ° C. from the viewpoint of improving the permeation flux, preventing the deterioration of the membrane, ease of handling, and the like. More preferably, it is 10-60 degreeC, Most preferably, it is 10-45 degreeC.
加圧通水法で前記水溶液の接触をおこなう際に、かかる水溶液を半透膜に供する圧力については半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲において何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａで行うことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過流束が低下する傾向にある。 When the aqueous solution is contacted by the pressurized water flow method, the pressure at which the aqueous solution is subjected to the semipermeable membrane is not limited as long as the physical strength of the semipermeable membrane and the members and equipment for applying pressure is allowed. However, it is preferably performed at 0.1 to 10 MPa, more preferably 1.5 to 7.5 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the contact time tends to be long when the desired effect is obtained, and if it exceeds 10 MPa, the permeation flux tends to decrease due to consolidation.
本発明においては、上記方法で接触処理した未乾燥スキン層を乾燥して、乾燥複合半透膜を作製する。本発明の乾燥複合半透膜は、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。 In the present invention, the undried skin layer subjected to the contact treatment by the above method is dried to produce a dry composite semipermeable membrane. Since the dry composite semipermeable membrane of the present invention is a dry type, it is excellent in workability and storage stability.
乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。 When performing a drying process, a semipermeable membrane does not receive a restriction | limiting at all in the shape. That is, it is possible to perform the drying treatment in all conceivable film shapes such as a flat film shape or a spiral shape. For example, the semipermeable membrane may be processed into a spiral shape to produce a membrane unit, and the membrane unit may be dried to produce a dry spiral element.
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。５０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。 Although the temperature at the time of performing a drying process is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 50-150 degreeC, More preferably, it is 80-130 degreeC. When the temperature is lower than 50 ° C., the drying process takes too much time or the drying becomes insufficient. When the temperature exceeds 150 ° C., the film performance tends to deteriorate due to the structural change of the film due to heat.
乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。 The time for performing the drying treatment is not particularly limited, but it is preferable to dry until the amount of the solvent in the semipermeable membrane is 5% by weight or less.
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 In order to improve the salt-inhibiting property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the dry composite semipermeable membrane or dry spiral element, various conventionally known treatments may be performed.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
Production Example 1
(Preparation of porous support)
A film-forming dope obtained by dissolving 18% by weight of polysulfone (manufactured by Solvay, P-3500) in N, N-dimethylformamide (DMF) was uniformly applied on a nonwoven fabric substrate with a wet thickness of 200 μm. Then, the porous support body which has a polysulfone microporous layer on a nonwoven fabric base material was produced by solidifying by immediately immersing in 40-50 degreeC water, and completely extracting and wash | cleaning DMF which is a solvent. .
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．６重量％、ベンゼンスルホン酸６重量％、及びイソプロピルアルコール２０重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液をワイピング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、界面重合反応させて未乾燥スキン層を形成して複合半透膜を得た。その後、未乾燥スキン層が乾燥しないうちに直ちにエチレンジアミン１重量％を含有する水溶液（２０℃）中に複合半透膜を１０秒間浸漬した。その後、該複合半透膜を１２０℃で２分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜（１）を作製した。
Example 1
An aqueous amine solution containing 3% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.6% by weight of triethylamine, 6% by weight of benzenesulfonic acid, and 20% by weight of isopropyl alcohol was formed on the porous support. After coating, an aqueous solution coating layer was formed by wiping off excess aqueous amine solution. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride was applied to the surface of the aqueous solution coating layer and subjected to an interfacial polymerization reaction to form an undried skin layer to obtain a composite semipermeable membrane. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immediately immersed for 10 seconds in an aqueous solution (20 ° C.) containing 1% by weight of ethylenediamine before the undried skin layer was dried. Thereafter, the composite semipermeable membrane (1) was produced by drying the composite semipermeable membrane at 120 ° C. for 2 minutes.
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した乾燥複合半透膜（１）を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液（２５℃）を膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
(Measurement of permeation flux and salt rejection)
The produced dry composite semipermeable membrane (1) is cut into a predetermined shape and size and set in a flat membrane evaluation cell. An aqueous solution (25 ° C.) containing 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 with NaOH is brought into contact with the membrane by applying a differential pressure of 1.5 MPa between the supply side and the permeation side of the membrane. The permeation rate and conductivity of the permeated water obtained by this operation were measured, and the permeation flux (m 3 / m 2 · d) and the salt rejection (%) were calculated. The salt rejection was calculated in advance using a correlation (calibration curve) between NaCl concentration and aqueous solution conductivity in advance. The results of the transmission test are shown in Table 1.
Salt rejection (%) = {1− (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L])} × 100
また、上記透過試験後に、乾燥複合半透膜（１）をアルカリ洗浄液（ｐＨ：１３、ＮａＯＨ：２重量％、５０℃）中に９６時間浸漬した。その後、乾燥複合半透膜（１）を超純水（２０℃）中で６０分間浸漬洗浄し、上記と同様の方法で再度透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。 Further, after the permeation test, the dried composite semipermeable membrane (1) was immersed in an alkaline cleaning solution (pH: 13, NaOH: 2% by weight, 50 ° C.) for 96 hours. Thereafter, the dry composite semipermeable membrane (1) was immersed and washed in ultrapure water (20 ° C.) for 60 minutes, and a permeation test was performed again in the same manner as described above. The results of the transmission test are shown in Table 1.
実施例２
エチレンジアミン１重量％を含有する水溶液の代わりに、ｍ−フェニレンジアミン１重量％を含有する水溶液（２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜（２）を作製し、実施例１と同様の方法で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
Example 2
A dry composite semipermeable membrane (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (20 ° C.) containing 1% by weight of m-phenylenediamine was used instead of the aqueous solution containing 1% by weight of ethylenediamine. A transmission test was performed in the same manner as in Example 1. The results of the transmission test are shown in Table 1.
実施例３
エチレンジアミン１重量％を含有する水溶液の代わりに、１，４−ジアミノシクロヘキサン０．５重量％を含有する水溶液（２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜（３）を作製し、実施例１と同様の方法で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
Example 3
A dry composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution (20 ° C.) containing 0.5% by weight of 1,4-diaminocyclohexane was used instead of the aqueous solution containing 1% by weight of ethylenediamine. (3) was prepared and a transmission test was performed in the same manner as in Example 1. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例１
エチレンジアミン１重量％を含有する水溶液中に複合半透膜を浸漬しなかった以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜（４）を作製し、実施例１と同様の方法で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A dry composite semipermeable membrane (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite semipermeable membrane was not immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of ethylenediamine. A permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
比較例２
エチレンジアミン１重量％を含有する水溶液の代わりに、超純水（２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜（５）を作製し、実施例１と同様の方法で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A dry composite semipermeable membrane (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that ultrapure water (20 ° C.) was used instead of the aqueous solution containing 1% by weight of ethylenediamine. A permeation test was conducted by the method described above. The results of the transmission test are shown in Table 1.
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|---|---|---|---|---|
| JP2016524530A (en) * | 2013-06-18 | 2016-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | Manufacturing method of polyamide-based reverse osmosis separation membrane excellent in salt removal rate and permeation flow rate characteristics, and reverse osmosis separation membrane manufactured by the above-described manufacturing method |
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2005
- 2005-09-27 JP JP2005279593A patent/JP2007090140A/en active Pending
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