JP2005205279A - Method for manufacturing composite semi-permeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含む樹脂膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a resin membrane containing a polyamide-based resin and a porous support membrane for supporting the same, and a method for producing the same. Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する樹脂膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものも知られている（特許文献５）。さらに、複合半透膜の水透過性を向上させることを目的として、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなどの界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去する化合物、アシル化触媒、界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などを樹脂膜に添加する技術が知られている（特許文献６、７）。 しかし、上記の複合半透膜の塩阻止率は、処理する水溶液中に１種のみの金属塩を含む場合と、複数種の金属塩を含む場合とで大きな差があるという問題を有している。
実際に処理する水溶液には１種のみの金属塩を含むものや、多種類の金属塩を含むものもあるため、溶解している金属塩の種類に左右されない一定の塩阻止率を示す特性が望まれている。 Since aqueous solutions to be treated actually contain only one kind of metal salt and some kinds contain various kinds of metal salts, they have a characteristic of exhibiting a constant salt rejection that is not affected by the type of dissolved metal salt. It is desired.
本発明の目的は、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は前記方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a composite semipermeable membrane having a substantially constant salt rejection even when the types and types of metal salts dissolved in an aqueous solution are different. And Moreover, this invention aims at providing the composite semipermeable membrane manufactured by the said method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、多孔性支持膜上に形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and found that the above problem can be solved by removing the unreacted polyfunctional acid component from the undried resin film formed on the porous support film. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む複合半透膜の製造方法に関する。 That is, the present invention provides a film forming step of forming an undried resin film containing a polyamide-based resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid component on the surface of the porous support film, The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane including an acid removal step of removing an unreacted polyfunctional acid component from a dry resin membrane.
本発明の複合半透膜の製造方法によると、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する複合半透膜を得ることができる。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、界面重合により得られた未乾燥の樹脂膜から未反応の酸成分を除去することにより、膜表面での塩除去に大きく貢献しない低分子量オリゴマーの生成を防止でき、また膜表面の負電荷を小さくすることができるため金属陽イオンとの相互作用による影響が少なくなったためと考えられる。 According to the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention, a composite semipermeable membrane having a substantially constant salt rejection rate is obtained even when the types and types of metal salts dissolved in an aqueous solution are different. be able to. The reason why such a remarkable effect is manifested is not clear, but by removing the unreacted acid component from the undried resin film obtained by interfacial polymerization, it does not greatly contribute to salt removal on the film surface. This is probably because the formation of molecular weight oligomers can be prevented and the negative charge on the film surface can be reduced, so that the influence of the interaction with the metal cation is reduced.
本発明においては、前記酸除去工程が、形成した未乾燥樹脂膜を炭化水素系溶剤に接触させて未反応の多官能酸成分を除去する工程であることが好ましい。また、前記炭化水素系溶剤が、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族系炭化水素であることが好ましい。これら脂肪族系炭化水素を用いることにより未反応の多官能酸成分の除去効率が向上する。 In the present invention, the acid removing step is preferably a step of removing the unreacted polyfunctional acid component by bringing the formed undried resin film into contact with a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent is preferably at least one aliphatic hydrocarbon selected from the group consisting of normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, normal nonane, and normal decane. By using these aliphatic hydrocarbons, the removal efficiency of the unreacted polyfunctional acid component is improved.
本発明においては、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the polyamide resin is preferably a polyamide resin having a structural unit represented by the following general formula (I) and / or (II).
また本発明は、前記記載の方法によって製造された複合半透膜に関する。該複合半透膜は、下記式にて算出されるＳＰ比（塩透過率比）が０．８〜１．２であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）
ＳＰ比が前記範囲内にない場合には、塩阻止率が水溶液中に溶解している金属塩の種類に左右されやすくなり、処理水溶液の種類により複合半透膜を適宜変更しなければならず作業効率や造水処理効率が悪くなる傾向にある。
The present invention also relates to a composite semipermeable membrane produced by the method described above. The composite semipermeable membrane preferably has an SP ratio (salt permeability ratio) calculated by the following formula of 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1.
SP ratio = (salt permeability when using an aqueous solution containing two or more metal salts) / (salt permeability when using an aqueous solution containing only one metal salt)
When the SP ratio is not within the above range, the salt rejection is likely to be influenced by the type of metal salt dissolved in the aqueous solution, and the composite semipermeable membrane must be appropriately changed depending on the type of the aqueous treatment solution. Work efficiency and fresh water treatment efficiency tend to deteriorate.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む。 Embodiments of the present invention will be described below. The method for producing a composite semipermeable membrane according to the present invention includes a membrane forming step of forming an undried resin membrane containing a polyamide-based resin obtained by polymerizing a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid component on the surface of the porous support membrane, And an acid removal step of removing unreacted polyfunctional acid components from the formed undried resin film.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、具体的には芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and specifically includes an aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional amine.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like. Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine. Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. . These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
多官能酸成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸化合物であり、例えば酸ハライド基、酸無水物基等を有する多官能酸化合物を挙げることができる。 The polyfunctional acid component is a polyfunctional acid compound having two or more reactive carbonyl groups, and examples thereof include a polyfunctional acid compound having an acid halide group, an acid anhydride group and the like.
多官能酸ハライド化合物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の樹脂膜を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸成分を用いて、架橋構造を形成することが好ましい。 Examples of the polyfunctional acid halide compound include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halides. Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned. Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides. Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a resin film having a high salt-inhibiting performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure using a trifunctional or higher polyfunctional acid component as at least a part of the polyfunctional acid component.
本発明において、前記ポリアミド系樹脂が上記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said polyamide-type resin is a polyamide-type resin which has a structural unit represented by said general formula (I) and / or (II).
一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ11及びＲ21は、炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基（炭素数１〜４））を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示す。 R 11 and R 21 in the general formulas (I) to (II) are —O—, —S—, or —NR— (wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). )) Is an alkylene group which may contain an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
前記アルキレン基としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 −などがあげられる。 Examples of the alkylene group include, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 12 -, - C 7 H 14 -, -C 8 H 16 -, - C 9 H 18 -, - C 10 H 20 -, - CH 2 OCH 2 -, - CH 2 OCH 2 OCH 2 -, - C 2 H 4 OCH 2 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 —, —CH 2 SCH 2 —, —CH 2 SCH 2 SCH 2 —, —C 2 H 4 SCH 2 —, —C 2 H 4 SC 2 H 4 —, —C 2 H 4 NHC 2 H 4 -, - C 2 H 4 N (CH 3) C 2 H 4 - and the like, such as.
前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ2 Ｈ4 −、ビフェニル、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 6 H 4 —, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, —CH 2 —C 6 H 4. -C 2 H 4 -, biphenyl, and naphthyl group.
なかでも、樹脂膜の耐久性、膜形成時の反応性、成膜の塩阻止性などの観点から、複素原子を含まないアルキレン基や芳香族系炭化水素基が好ましい。 Of these, alkylene groups and aromatic hydrocarbon groups that do not contain a hetero atom are preferred from the viewpoints of durability of the resin film, reactivity during film formation, and salt-blocking property of film formation.
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、及びＲ23、はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。炭化水素基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族系炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 、及び−Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌなどが挙げられる。 R 12 , R 13 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrocarbon group or a hydrogen atom that may have a substituent. Specifically, the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group, for example, -C 6 H 5, -CH 2 C 6 H 5, -C 6 H 4 OH, -C 6 H 4 CH 3, -C 6 H 4 NO 2 and, such as -C 6 H 4 Cl and the like.
一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ14及びＲ24は、２価又は３価の有機基であり、上記定義により Ｒ12ＨＮＲ11ＮＲ13Ｈ で表される多官能アミン成分と縮合反応により樹脂膜を形成する２価以上の多官能酸ハライド化合物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハライド化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性、透水性などの観点から、多官能芳香族酸ハライド化合物であることが好ましく、このような多官能芳香族酸ハライド化合物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。 On the other hand, R 14 and R 24 in the general formulas (I) to (II) are divalent or trivalent organic groups, and condensed with a polyfunctional amine component represented by R 12 HNR 11 NR 13 H according to the above definition. This corresponds to a residue of a difunctional or higher polyfunctional acid halide compound that forms a resin film by reaction. The polyfunctional acid halide compound is not particularly limited, and for example, propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide, cyclopropanetricarboxylic acid chloride, cyclobutanetetra Carboxylic acid chloride, cyclopentanetricarboxylic acid chloride, cyclopentanetetracarboxylic acid chloride, cyclohexanetricarboxylic acid chloride, tetrahydrofurantetracarboxylic acid chloride, cyclopentanedicarboxylic acid chloride, cyclobutanedicarboxylic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, tetrahydrofurandicarboxylic And acid chloride. However, from the viewpoints of reactivity, salt-blocking property of film formation, water permeability, etc., it is preferably a polyfunctional aromatic acid halide compound. Examples of such a polyfunctional aromatic acid halide compound include trimesic acid chloride, Examples include merit acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, pyromellitic acid chloride, biphenyl dicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid chloride.
前記ポリアミド系樹脂は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用することが好ましい。３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用する場合、架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となるが、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表される構成単位となり、Ｒ14はカルボキシル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。 The polyamide-based resin preferably has a crosslinked structure, and in this case, it is preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional acid halide compound. When a trifunctional or higher polyfunctional acid halide compound is used, the cross-linked portion is a structural unit represented by the general formula (II), but when there is an uncrosslinked portion, it is represented by the general formula (I). R 14 is a divalent organic group in which a carboxyl group or a salt thereof remains.
上記樹脂膜を形成するポリアミド系樹脂は、単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他の構成単位を含む共重合体や、単独重合体を複数混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられる。 The polyamide-based resin forming the resin film may be a homopolymer, but may be a copolymer containing a plurality of the above-described structural units or other structural units, or a blend obtained by mixing a plurality of homopolymers. For example, the polyamide-type resin which has a structural unit represented by general formula (I) and a structural unit represented by general formula (II) is mentioned. Examples of the other structural units include a diamine component containing an aromatic ring in the main chain, a diamine component not containing an aromatic ring in the side chain, and other diamine components used for polyamide-based semipermeable membranes.
前記ポリアミド系樹脂には、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。５０モル％未満であると、実用的な透水性と優れた塩阻止性を同時に満足しにくくなる傾向がある。 The polyamide-based resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (I) and / or (II). If it is less than 50 mol%, it tends to be difficult to satisfy practical water permeability and excellent salt-blocking properties at the same time.
乾燥後の樹脂膜の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該全体の厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると樹脂膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。 The thickness of the resin film after drying is preferably from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm. This is because the thinner the whole thickness is, the better in terms of the permeation flux. However, if the thickness is too thin, the mechanical strength of the resin film is lowered and defects are likely to occur, and the salt-blocking performance tends to be adversely affected.
本発明において上記樹脂膜を支持する多孔性支持膜は、樹脂膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 In the present invention, the porous support film that supports the resin film is not particularly limited as long as it can support the resin film. For example, polyarylethersulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride. In particular, a porous support membrane made of polysulfone or polyarylethersulfone is preferably used because it is chemically, mechanically and thermally stable. Such a porous support membrane usually has a thickness of about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto.
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、樹脂膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の樹脂膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。 The porous support membrane may have a symmetric structure or an asymmetric structure, but an asymmetric structure is preferable in order to achieve both the support function of the resin film and the liquid permeability. In addition, the average pore diameter of the resin film forming side surface of the porous support membrane is preferably 1 to 1000 nm.
本発明においては、界面重合法により未乾燥樹脂膜を多孔質支持膜上に形成させる。具体的には、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する。 In the present invention, an undried resin film is formed on the porous support film by an interfacial polymerization method. Specifically, an undried resin membrane containing a polyamide-based resin is formed on the surface of the porous support membrane by bringing an aqueous solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid component and interfacial polymerization. To form.
かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The details of the conditions of such interfacial polymerization method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。 In addition, various reagents can be present in the reaction field for the purpose of facilitating film formation or improving the performance of the resulting composite semipermeable membrane. Examples of these reagents include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid, polyhydric alcohols such as sorbitol and glycerin, tetraalkylammonium halides and trialkylammonium described in JP-A-2-187135. Amine salts such as organic acid salts, surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium hydroxide, trisodium phosphate that can remove hydrogen halide generated by condensation polymerization reaction , Triethylamine, camphorsulfonic acid, known acylation catalysts, and compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 described in JP-A-8-224452.
本発明においては、多孔性支持膜の表面に未乾燥樹脂膜を形成した後に、形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を行う。前記酸除去工程は、界面重合後かつ樹脂膜を乾燥する前に行うことが必要である。乾燥後では多官能酸成分やその反応生成物を除去することが困難になる。 In the present invention, after forming an undried resin film on the surface of the porous support film, an acid removing step of removing unreacted polyfunctional acid components from the formed undried resin film is performed. The acid removal step needs to be performed after interfacial polymerization and before drying the resin film. After drying, it becomes difficult to remove the polyfunctional acid component and its reaction product.
形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する方法は特に制限されないが、多孔質支持膜及び未乾燥樹脂膜を溶解しない溶剤を未乾燥樹脂膜に接触させて未反応の多官能酸成分を除去する方法が好ましい。前記溶剤としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンなどの脂肪族系炭化水素、トルエン、及びキシレンなどの芳香族系炭化水素、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテルなどのエーテル、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンなどの環式飽和炭化水素などが挙げられる。 The method for removing the unreacted polyfunctional acid component from the formed undried resin membrane is not particularly limited, but the porous support membrane and a solvent that does not dissolve the undried resin membrane are brought into contact with the undried resin membrane to remove the unreacted polyfunctional acid component. A method of removing the functional acid component is preferred. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as normal pentane, normal hexane, cyclohexane, normal heptane, cycloheptane, normal octane, normal nonane, and normal decane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples thereof include ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
本発明においては、前記溶剤として、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族系炭化水素を用いることが好ましく、取り扱い性が良好で接触処理後に乾燥しやすいノルマルヘキサンが特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use as the solvent at least one aliphatic hydrocarbon selected from the group consisting of normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, normal nonane, and normal decane. Normal hexane is particularly preferred because of its good properties and easy drying after contact treatment.
未乾燥樹脂膜に前記溶剤を接触させる方法としては浸漬、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬が好ましい。 Examples of the method of bringing the solvent into contact with the undried resin film include all methods such as dipping, spraying, coating, and showering, but dipping is preferable in order to impart a sufficient effect by contact.
接触時間は求める効果を得、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができるが、数秒〜２時間であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０秒である。接触時間が短すぎると未反応の多官能酸成分の除去効果が十分に得られない傾向にある。一方、接触時間を長くしても未反応の多官能酸成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると製造効率が低下する傾向にある。接触温度は前記溶剤が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、接触温度が高い方が除去効率が向上する傾向にある。 The contact time is not limited as long as the desired effect is obtained and the manufacturing constraints allow, and any time can be set, but it is preferably several seconds to 2 hours, Preferably it is 5 to 60 seconds. If the contact time is too short, the removal effect of the unreacted polyfunctional acid component tends to be insufficient. On the other hand, even if the contact time is lengthened, the removal amount of the unreacted polyfunctional acid component reaches equilibrium, so the removal effect is not further improved. If the contact time is too long, the production efficiency tends to decrease. The contact temperature is not particularly limited as long as the solvent exists as a liquid, but the higher the contact temperature, the more the removal efficiency tends to be improved.
上記酸除去工程後、未乾燥の樹脂膜を乾燥することなどにより複合半透膜を製造することができる。前記方法により製造された複合半透膜は、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する。 After the acid removal step, a composite semipermeable membrane can be produced by drying an undried resin membrane. The composite semipermeable membrane produced by the above method has a substantially constant salt rejection rate even when the types and types of metal salts dissolved in the aqueous solution are different.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等に記載の食塩の阻止率、ＳＰ比（塩透過率比）は下記式により算出される値である。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The salt rejection and SP ratio (salt permeability ratio) described in the Examples and the like are values calculated by the following formula.
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
＜ＳＰ比＞
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、未乾燥樹脂膜を２５℃のノルマルヘキサン中に５秒間浸漬させた。浸漬後、該積層膜を１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持し、乾燥して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
<Salt rejection>
Blocking rate (%) = (1− (saline concentration in membrane permeate / salt concentration in raw water)) × 100
<SP ratio>
SP ratio = (salt permeability when using an aqueous solution containing two or more metal salts) / (salt permeability when using an aqueous solution containing only one metal salt)
Example 1
An aqueous solution containing 3% by weight of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, 5% by weight of camphorsulfonic acid, and 30% by weight of isopropyl alcohol was prepared. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (resin membrane-forming side average pore size 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.4% by weight of isophthaloyl chloride is brought into contact with the aqueous solution on the support film to perform an interfacial polymerization reaction, and is not dried on the support film. A resin film was formed. Thereafter, the undried resin film was immersed in normal hexane at 25 ° C. for 5 seconds. After immersion, the laminated film was held in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes and dried to obtain a composite semipermeable membrane having a resin film (thickness 0.3 μm).
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．２４％（塩透過率：３．７６％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 96.24% (salt permeability: 3.76%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day).
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．５２％（塩透過率：３．４８％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は０．９３であった。 In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 96.52% (salt permeability: 3.48%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 0.93.
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．９８％（塩透過率：４．０２％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０７であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 95.98% (salt permeability: 4.02%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.07.
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．１５％（塩透過率：３．８５％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０２であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride, 0.05 wt% calcium chloride, and 0.05 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 96.15% (salt permeability: 3.85%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.02.
実施例２
実施例１において、ノルマルヘキサンの代わりにパラフィン炭化水素（沸点１００〜２００℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Example 2
In Example 1, a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that paraffin hydrocarbon (boiling point: 100 to 200 ° C.) was used instead of normal hexane.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．２９％（塩透過率：８．７１％）、透過流束は０．３ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．３４％（塩透過率：８．６６％）、透過流束は０．３ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は０．９９であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 91.29% (salt permeability: 8.71%), and the permeation flux was 0.3 m 3 / (m 2 / day). In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 91.34% (salt permeability: 8.66%), and the permeation flux was 0.3 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 0.99.
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、未乾燥樹脂膜を２５℃のノルマルヘキサン中に５分間浸漬させた。浸漬後、該積層膜を４０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
Example 3
An aqueous solution containing 3% by weight of N, N′-dimethylmetaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, 5% by weight of camphorsulfonic acid, and 30% by weight of isopropyl alcohol was prepared. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (resin membrane-forming side average pore size 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an isooctane solution containing 0.2% by weight of trimesic acid chloride and 0.4% by weight of isophthaloyl chloride is brought into contact with the aqueous solution on the support film to perform an interfacial polymerization reaction, and is not dried on the support film. A resin film was formed. Thereafter, the undried resin film was immersed in normal hexane at 25 ° C. for 5 minutes. After the immersion, the laminated film was held in a hot air dryer at 40 ° C. for 3 minutes to obtain a composite semipermeable membrane having a resin film (thickness: 0.3 μm).
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は８６．６１％（塩透過率：１３．３９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は８６．０１％（塩透過率：１３．９９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０４であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 86.61% (salt permeability: 13.39%), and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day). In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 86.01% (salt permeability: 13.99%), and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.04.
比較例１
実施例１において、未乾燥樹脂膜をノルマルヘキサン中に浸漬しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the undried resin membrane was not immersed in normal hexane.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．４６％（塩透過率：４．５４％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９２．４６％（塩透過率：７．５４％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．６６であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 95.46% (salt permeability: 4.54%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 92.46% (salt permeability: 7.54%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.66.
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．７０％（塩透過率：８．３０％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．８３であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 91.70% (salt permeability: 8.30%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.83.
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９２．１３％（塩透過率：７．８７％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．７３であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride, 0.05 wt% calcium chloride, and 0.05 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 92.13% (salt permeability: 7.87%), and the permeation flux was 0.2 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.73.
比較例２
メタフェニレンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．１５重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、該積層膜を１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
Comparative Example 2
An aqueous solution containing 2% by weight of metaphenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.0% by weight of triethylamine, and 4% by weight of camphorsulfonic acid was prepared. The aqueous solution was applied onto a porous polysulfone support membrane (resin membrane-forming side average pore size 20 nm, asymmetric membrane), and then the excess aqueous solution was removed. Next, an isooctane solution containing 0.15% by weight of trimesic acid chloride was brought into contact with the aqueous solution on the support film to perform an interfacial polymerization reaction, thereby forming an undried resin film on the support film. Thereafter, the laminated film was held in a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a composite semipermeable membrane having a resin film (thickness: 0.3 μm).
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９９．５０％（塩透過率：０．５０％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９９．２２％（塩透過率：０．７８％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．５６であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 99.50% (salt permeability: 0.50%), and the permeation flux was 0.7 m 3 / (m 2 / day). In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 99.22% (salt permeability: 0.78%), and the permeation flux was 0.7 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 1.56.
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９８．８７％（塩透過率：１．１３％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．２６であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 98.87% (salt permeability: 1.13%), and the permeation flux was 0.7 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 2.26.
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９８．８２％（塩透過率：１．１８％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．３６であった。 Further, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride, 0.05 wt% calcium chloride, and 0.05 wt% magnesium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 98.82% (salt permeability: 1.18%), and the permeation flux was 0.7 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 2.36.
比較例３
実施例３において、未乾燥樹脂膜をノルマルヘキサン中に浸漬しなかった以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Comparative Example 3
In Example 3, a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the undried resin membrane was not immersed in normal hexane.
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．８６％（塩透過率：４．１４％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．７１％（塩透過率：８．２９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．００であった。 Using the prepared composite semipermeable membrane, a permeation test was conducted under conditions of 25 ° C., pH 7, and operating pressure 1.5 MPa using 0.15 wt% saline as raw water. As a result, the salt rejection was 95.86% (salt permeability: 4.14%), and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day). In addition, a permeation test was performed under the same conditions as described above using a mixed solution containing 0.15 wt% sodium chloride and 0.10 wt% calcium chloride as raw water. As a result, the salt rejection was 91.71% (salt permeability: 8.29%), and the permeation flux was 0.4 m 3 / (m 2 / day). The SP ratio was 2.00.
上記から明らかなように、多孔性支持膜上に形成した未乾燥樹脂膜を溶剤に接触させて未反応の多官能酸成分を除去することによりＳＰ比を１に近づけることができる。つまり、本発明の製造方法によると、処理水溶液中に溶解している金属塩の種類に左右されず、ほぼ一定の塩阻止率を示す複合半透膜を得ることができる。 As apparent from the above, the SP ratio can be brought close to 1 by bringing the undried resin film formed on the porous support film into contact with a solvent to remove the unreacted polyfunctional acid component. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a composite semipermeable membrane exhibiting a substantially constant salt rejection rate regardless of the type of metal salt dissolved in the treatment aqueous solution.
Claims (6)
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率） The composite semipermeable membrane according to claim 5, wherein the SP ratio (salt permeability ratio) calculated by the following formula is 0.8 to 1.2.
SP ratio = (salt permeability when using an aqueous solution containing two or more metal salts) / (salt permeability when using an aqueous solution containing only one metal salt)
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|---|---|---|---|
| JP2004012802A Pending JP2005205279A (en) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Method for manufacturing composite semi-permeable membrane |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005205279A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090140A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nitto Denko Corp | Manufacturing method of dry compound semi-permeable membrane |
| JP2015147194A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 日東電工株式会社 | Composite semi-permeable membrane manufacturing method |
-
2004
- 2004-01-21 JP JP2004012802A patent/JP2005205279A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007090140A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nitto Denko Corp | Manufacturing method of dry compound semi-permeable membrane |
| JP2015147194A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 日東電工株式会社 | Composite semi-permeable membrane manufacturing method |
| KR20160118304A (en) | 2014-02-07 | 2016-10-11 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Method for producing composite semipermeable membrane |
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