JP2012250192A - Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012250192A JP2012250192A JP2011125447A JP2011125447A JP2012250192A JP 2012250192 A JP2012250192 A JP 2012250192A JP 2011125447 A JP2011125447 A JP 2011125447A JP 2011125447 A JP2011125447 A JP 2011125447A JP 2012250192 A JP2012250192 A JP 2012250192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite semipermeable
- semipermeable membrane
- skin layer
- polyphenol
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane comprising a skin layer containing a polyamide-based resin and a porous support for supporting the skin layer, and a method for producing the same. Such a composite semipermeable membrane is suitable for production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and it is also a source of contamination contained in it due to contamination that causes pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Alternatively, effective substances can be removed and recovered, contributing to the closure of wastewater. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications and removal of harmful components in water purification and sewage applications.
工業的によく利用される複合半透膜としては、例えば、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜が挙げられる。当該複合半透膜のスキン層表面は、一般に、ポリアミド系樹脂中に残存するカルボン酸の影響により負電荷を有している。そのため、界面活性剤等のイオン性有機汚染物質を含む水（例えば、下水）を前記複合半透膜で処理した場合、前記有機汚染物質が静電引力によってスキン層表面に吸着し、次第に透水量が低下するという問題があった。 As a composite semipermeable membrane often used industrially, for example, a skin layer containing a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component is formed on the surface of a porous support. And a composite semipermeable membrane. The surface of the skin layer of the composite semipermeable membrane generally has a negative charge due to the influence of carboxylic acid remaining in the polyamide resin. Therefore, when water containing an ionic organic contaminant such as a surfactant (for example, sewage) is treated with the composite semipermeable membrane, the organic contaminant is adsorbed on the surface of the skin layer by electrostatic attraction, and the water permeability is gradually increased. There was a problem that decreased.
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１では、スキン層の表面ゼータ電位をｐＨ６において±１０ｍＶ以内に制御した逆浸透複合膜が提案されている。しかし、当該逆浸透複合膜も、連続使用による経年劣化が生じることは避けられない。 In order to solve the above problem, for example, Patent Document 1 proposes a reverse osmosis composite membrane in which the surface zeta potential of the skin layer is controlled within ± 10 mV at pH 6. However, it is inevitable that the reverse osmosis composite membrane also deteriorates over time due to continuous use.
一方、複合半透膜の膜性能または耐久性を向上させる方法として、以下の方法が提案されている。特許文献２では、半透性膜を有機酸を含む水溶液と接触処理する技術が提案されている。また、特許文献３では、架橋ポリアミド分離機能層の表面を架橋重合体で被覆する技術が提案されている。また、特許文献４では、分離膜に、ポリフェノール及び有機物質を含む水を加圧通水する技術が提案されている。 On the other hand, the following methods have been proposed as methods for improving the membrane performance or durability of the composite semipermeable membrane. Patent Document 2 proposes a technique for contacting a semipermeable membrane with an aqueous solution containing an organic acid. Patent Document 3 proposes a technique for coating the surface of a crosslinked polyamide separation functional layer with a crosslinked polymer. Patent Document 4 proposes a technique for passing water containing polyphenol and an organic substance through a separation membrane under pressure.
しかし、上記技術では効果の永続性が期待できない。そのため、従来のものよりも耐久性に優れ、長期間膜性能が低下することのない複合半透膜の開発が求められていた。 However, the above technique cannot be expected to last. Therefore, development of a composite semipermeable membrane that is superior in durability and does not deteriorate in membrane performance over a long period of time has been demanded.
本発明は、有機物質に汚染されにくく、また洗浄を繰り返しても長期間膜性能が低下することのない複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that is not easily contaminated by an organic substance and that does not deteriorate membrane performance for a long time even after repeated washing, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by a composite semipermeable membrane shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介してポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層が形成されていることを特徴とする複合半透膜、に関する。 That is, the present invention is a composite semipermeable membrane in which a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support, and contains a polyphenol and a polymer component directly on the skin layer or via another layer. The present invention relates to a composite semipermeable membrane in which a protective layer is formed.
前記ポリフェノールは、タンニン酸であることが好ましい。 The polyphenol is preferably tannic acid.
前記ポリマー成分は、ポリビニルアルコールであることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールであることが好ましい。 The polymer component is preferably polyvinyl alcohol, and particularly preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more.
また、前記保護層は、多価アルデヒドを含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said protective layer contains a polyvalent aldehyde.
また、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後に、スキン層表面にポリフェノール及びポリマー成分を含有する溶液を接触させ、さらに乾燥させて保護層を形成する工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。 Further, the present invention provides a method for producing a composite semipermeable membrane comprising a step of forming a skin layer containing a polyamide-based resin on the surface of a porous support, and after the skin layer is formed on the surface of the porous support, It is related with the manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by including the process of making the layer surface contact the solution containing a polyphenol and a polymer component, and also drying and forming a protective layer.
本発明の複合半透膜は、スキン層上にポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層を有しており、当該保護層によって原水中の有機物質による膜の汚染を抑制できるため、長期間膜性能が低下することがない。また、本発明においては、スキン層上に直接又は他の層を介して保護層を形成し、スキン層中にポリフェノールを分散させていないためスキン層の緻密性が維持されている。それにより、スキン層の性能の低下を抑制でき、耐汚染性だけでなく水透過性及び塩阻止率を高く維持することができる。本発明の複合半透膜を用いると、洗浄を繰り返しても長期間膜性能を高く維持することができるため、水処理施設の運営コストを削減し、生産性を向上させることができる。 The composite semipermeable membrane of the present invention has a protective layer containing a polyphenol and a polymer component on the skin layer, and the protective layer can suppress contamination of the membrane by organic substances in raw water. Will not drop. In the present invention, the protective layer is formed on the skin layer directly or via another layer, and the polyphenol is not dispersed in the skin layer, so that the denseness of the skin layer is maintained. Thereby, the fall of the performance of a skin layer can be suppressed and not only pollution resistance but water permeability and salt rejection can be maintained high. When the composite semipermeable membrane of the present invention is used, the membrane performance can be maintained high for a long time even after repeated washing, so that the operation cost of the water treatment facility can be reduced and the productivity can be improved.
タンニン酸は、塩阻止率の向上効果が高いため、ポリフェノールとして好適に用いられる。また、保護層に多価アルデヒドを添加すると、多価アルデヒドはポリフェノールを架橋するため、水処理操作時におけるポリフェノールの溶出を防止することができる。 Tannic acid is suitably used as polyphenol because it has a high effect of improving the salt rejection. Moreover, when a polyhydric aldehyde is added to the protective layer, the polyhydric aldehyde crosslinks the polyphenol, so that the elution of the polyphenol during the water treatment operation can be prevented.
ポリビニルアルコールは、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないため、ポリマー成分として好適に用いられる。特に、ケン化度が９９％以上であるポリビニルアルコールは、分子鎖間水素結合の影響により、熱水（８０℃程度）には可溶であるが常温付近（２５℃程度）では水不溶性であり、水溶液に対する溶解性が低いため好適に用いられる。また、保護層表面に水酸基を多く付与できるため、有機物質に対する耐汚染性が高くなるだけでなく、複合半透膜の親水性の向上（水透過性の向上）の観点からも好ましい。 Polyvinyl alcohol is suitably used as a polymer component because it does not dissolve the skin layer and the porous support and does not dissolve during the water treatment operation. In particular, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more is soluble in hot water (about 80 ° C) due to the influence of intermolecular hydrogen bonds, but is insoluble in water at around room temperature (about 25 ° C). It is preferably used because of its low solubility in aqueous solutions. Moreover, since many hydroxyl groups can be provided on the surface of the protective layer, it is preferable from the viewpoint of improving the hydrophilicity (improving water permeability) of the composite semipermeable membrane as well as improving the contamination resistance to organic substances.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、さらに該スキン層上に直接又は他の層を介して、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層が形成されている。 Embodiments of the present invention will be described below. In the composite semipermeable membrane of the present invention, a skin layer containing a polyamide-based resin is formed on the surface of a porous support, and further contains a polyphenol and a polymer component on the skin layer directly or via another layer. A protective layer is formed.
スキン層は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む。 The skin layer includes a polyamide-based resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component.
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。 The polyfunctional amine component is a polyfunctional amine having two or more reactive amino groups, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine, and the like. .
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。 The polyfunctional acid halide component is a polyfunctional acid halide having two or more reactive carbonyl groups.
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic, aliphatic and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. An acid dichloride etc. are mentioned.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。 These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a skin layer having a high salt inhibition performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional acid halide. Moreover, it is preferable to form a crosslinked structure by using a trifunctional or higher polyfunctional acid halide as at least a part of the polyfunctional acid halide component.
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。 In order to improve the performance of the skin layer containing a polyamide-based resin, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, a polyhydric alcohol such as sorbitol, glycerin, or the like may be copolymerized.
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。 The porous support that supports the skin layer is not particularly limited as long as it can support the skin layer, and usually an ultrafiltration membrane having micropores with an average pore diameter of about 10 to 500 mm is preferably used. Examples of the material for forming the porous support include polysulfone, polyarylethersulfone such as polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and the like. Polysulfone and polyarylethersulfone are preferably used because they are highly stable. The thickness of such a porous support is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm, but is not necessarily limited thereto. The porous support is reinforced by backing with a base material such as woven fabric or nonwoven fabric.
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。 The method for forming the skin layer containing the polyamide resin on the surface of the porous support is not particularly limited, and any known technique can be used. For example, an interfacial condensation method, a phase separation method, a thin film coating method, and the like can be given. Specifically, the interfacial condensation method is a method in which a skin layer is formed by bringing an aqueous amine solution containing a polyfunctional amine component into contact with an organic solution containing a polyfunctional acid halide component to cause interfacial polymerization. Is a method in which a polyamide resin skin layer is directly formed on a porous support by interfacial polymerization on the porous support. Details of the conditions of the interfacial condensation method are described in JP-A-58-24303, JP-A-1-180208 and the like, and those known techniques can be appropriately employed.
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。 The thickness of the skin layer formed on the porous support is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 2 μm, preferably 0.1 to 1 μm.
スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、該スキン層上に直接又は他の層を介して、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層を形成する。 After the skin layer is formed on the surface of the porous support, a protective layer containing a polyphenol and a polymer component is formed on the skin layer directly or via another layer.
本発明で用いるポリフェノールとは、分子内に複数のフェノール性水酸基（ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合した水酸基）を有する化合物の総称である。ポリフェノールとしては、例えば、タンニン酸、アントシアニン、カテキン、ルチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、及びフルボ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、タンニン酸は塩阻止率の向上効果が高いため好ましく用いられる。 The polyphenol used in the present invention is a general term for compounds having a plurality of phenolic hydroxyl groups (hydroxyl groups bonded to aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring) in the molecule. Examples of polyphenols include, but are not limited to, tannic acid, anthocyanins, catechins, rutin, isoflavones, flavonoids, humins, and fulvic acids. Of these, tannic acid is preferably used because of its high effect of improving the salt rejection.
ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 The polymer component is not particularly limited as long as it does not dissolve the skin layer and the porous support and does not elute during the water treatment operation. For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrole, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol, And saponified polyethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, it is preferable to use polyvinyl alcohol, and it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more.
また、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を防止してもよい。ポリビニルアルコールを架橋させる方法としては、例えば、保護層をスキン層上に形成した後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に浸漬する方法が挙げられる。また、ポリフェノール、ポリビニルアルコール、及び多価アルデヒドを含有する溶液をスキン層上に塗布し加熱乾燥して保護層を形成すると同時に、多価アルデヒドによってポリビニルアルコールをスキン層のポリアミド系樹脂に架橋させる方法を採用してもよい。 Alternatively, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more may be used, and the polyvinyl alcohol may be cross-linked to the polyamide resin of the skin layer to prevent the elution of the polyvinyl alcohol during the water treatment operation. Examples of a method for crosslinking polyvinyl alcohol include a method in which a protective layer is formed on a skin layer and then immersed in a hydrochloric acid-containing polyvalent aldehyde solution. A method of forming a protective layer by applying a solution containing polyphenol, polyvinyl alcohol, and polyhydric aldehyde onto the skin layer and drying by heating, and simultaneously crosslinking the polyhydric alcohol to the polyamide resin of the skin layer by polyhydric aldehyde May be adopted.
また、多価アルデヒドはポリフェノールを架橋することができるため、水処理操作時におけるポリフェノールの溶出も防止することができる。 Moreover, since polyhydric aldehyde can cross-link polyphenol, the elution of polyphenol at the time of water treatment operation can also be prevented.
多価アルデヒドは、前記ポリビニルアルコールと架橋構造を形成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。 The polyvalent aldehyde is not particularly limited as long as it is a compound that forms a crosslinked structure with the polyvinyl alcohol, and examples thereof include dialdehydes such as glutaraldehyde and terephthalaldehyde. Moreover, as a crosslinking agent, you may use organic crosslinking agents, such as an epoxy compound and polyhydric carboxylic acid, and inorganic crosslinking agents, such as a boron compound.
保護層は、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する溶液をスキン層上に直接又は他の層（例えば、親水性樹脂を含む親水性層など）を介して塗工し、その後乾燥することにより形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール；メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。 The protective layer is formed by applying a solution containing a polyphenol and a polymer component directly on the skin layer or through another layer (for example, a hydrophilic layer containing a hydrophilic resin) and then drying. As a coating method, spraying, application | coating, a shower etc. are mentioned, for example. As the solvent, in addition to water, an organic solvent such as a skin layer that does not deteriorate the performance may be used in combination. Such organic solvents include, for example, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; lower alcohols such as methoxymethanol and methoxyethanol.
溶液中のポリフェノールの濃度は、０．０５〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。また、溶液中のポリマー成分の濃度は、０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７重量％である。また、溶液中の多価アルデヒドの濃度は、０．００３〜０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。 The concentration of polyphenol in the solution is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the polymer component in a solution is 0.01 to 1 weight%, More preferably, it is 0.1 to 0.7 weight%. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the polyhydric aldehyde in a solution is 0.003-0.1 weight%, More preferably, it is 0.01-0.05 weight%.
溶液の温度は、該溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。 The temperature of the solution is not particularly limited as long as the solution exists as a liquid, but is preferably 10 to 90 ° C., more preferably from the viewpoint of preventing deterioration of the skin layer and ease of handling. 10-60 degreeC, Most preferably, it is 10-45 degreeC.
前記溶液をスキン層上に塗工した後、乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１６０℃程度であり、好ましくは４０〜１３０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃である。温度が低すぎると乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥及び架橋状態が不十分となって膜性能が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると熱による膜の構造変化により膜性能が低下しやすくなる。 Although the temperature at the time of performing a drying process after coating the said solution on a skin layer is not restrict | limited, It is about 20-160 degreeC, Preferably it is 40-130 degreeC, More preferably, it is 60-120 degreeC. is there. If the temperature is too low, the drying process takes too much time, or the dried and crosslinked state becomes insufficient, and the membrane performance tends to deteriorate. On the other hand, if the temperature is too high, the film performance is likely to deteriorate due to the structural change of the film due to heat.
保護層の厚さは特に制限されないが、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍである。保護層の厚さが薄すぎると水処理操作時にポリマー成分が溶出やすくなって膜性能が低下しやすくなる。一方、保護層の厚さが厚すぎると透過流束が低下しやすくなる。 The thickness of the protective layer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. If the thickness of the protective layer is too thin, the polymer component tends to be eluted during the water treatment operation, and the membrane performance tends to deteriorate. On the other hand, if the thickness of the protective layer is too thick, the permeation flux tends to decrease.
また、保護層表面での微生物の繁殖を防止するために、保護層に銀系抗菌剤を添加してもよい。 In order to prevent the growth of microorganisms on the surface of the protective layer, a silver antibacterial agent may be added to the protective layer.
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。 Moreover, in order to improve the salt-blocking property, water permeability, oxidation resistance, etc. of the composite semipermeable membrane, various conventionally known treatments may be performed.
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩、排水処理などの公知の水処理方法に好適に用いられる。 The composite semipermeable membrane of the present invention is suitably used for known water treatment methods such as ultrapure water production, brine or seawater desalination, and wastewater treatment.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔評価及び測定方法〕
（塩阻止率の測定）
作製した平膜状の複合半透膜から直径７５ｍｍのサンプルを切り取り、それを平膜評価用の金属製セル（日東電工（株）製、Ｃ４０−Ｂ）にセットした。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ調整剤を用いてｐＨ６．５〜７．０に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過液と供給液の電気伝導度を測定し、塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、標準水溶液のＮａＣｌ濃度と水溶液の電気伝導度の相関(検量線)を事前に作成し、そこから導いたＮａＣｌ濃度を用いて下式（１）により算出した。また、ＮＨ４ＮＯ３水溶液（１５００ｍｇ／Ｌ）、ＮａＣｌ（１５００ｍｇ／Ｌ）とＣａＣｌ２（１５００ｍｇ／Ｌ）の混合水溶液についても、上記と同様にして塩阻止率を算出した。なお、前記混合水溶液については検量線を作成できないため、下式（２）により塩阻止率を算出した。結果を表１に示す。
式（１）：塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
式（２）：塩阻止率（％）＝{１−（透過液の電気伝導度）／（供給液の電気伝導度）}×１００
[Evaluation and measurement method]
(Measurement of salt rejection)
A sample having a diameter of 75 mm was cut from the produced flat membrane-shaped composite semipermeable membrane, and set in a metal cell for flat membrane evaluation (manufactured by Nitto Denko Corporation, C40-B). An aqueous solution containing 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.0 using a pH adjuster is brought into contact with the membrane at 25 ° C. by applying a differential pressure of 1.5 MPa on the supply side and permeation side of the membrane. It was. The electric conductivity of the permeated liquid and the supplied liquid obtained by this operation was measured, and the salt rejection (%) was calculated. The salt rejection was calculated by the following formula (1) using a NaCl concentration derived from a correlation (calibration curve) between the NaCl concentration of the standard aqueous solution and the electric conductivity of the aqueous solution in advance. In addition, the salt rejection was calculated in the same manner as above for NH 4 NO 3 aqueous solution (1500 mg / L), mixed aqueous solution of NaCl (1500 mg / L) and CaCl 2 (1500 mg / L). Since a calibration curve could not be created for the mixed aqueous solution, the salt rejection was calculated by the following equation (2). The results are shown in Table 1.
Formula (1): Salt rejection (%) = {1− (NaCl concentration in the permeate [mg / L]) / (NaCl concentration in the feed liquid [mg / L])} × 100
Formula (2): Salt rejection (%) = {1- (Electrical conductivity of permeate) / (Electrical conductivity of feed liquid)} × 100
（アルカリ水溶液循環後の塩阻止率の測定）
実施例１、比較例３及び４の複合半透膜から直径７５ｍｍのサンプルを切り取り、それを平膜評価用の金属製セル（日東電工（株）製、Ｃ４０−Ｂ）にセットした。ｐＨ１２．０の水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌを無加圧で３０分間セル内に循環させて、水酸化ナトリウム水溶液をサンプルに接触させた後、水酸化ナトリウム水溶液を廃棄した。セル内を純水で十分に洗浄した後、１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつｐＨ調整剤を用いてｐＨ６．５〜７．０に調整した水溶液を用いて上記と同様の方法で塩阻止率を算出した。結果を表１に示す。
(Measurement of salt rejection after circulation of alkaline aqueous solution)
A sample having a diameter of 75 mm was cut out from the composite semipermeable membranes of Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, and the sample was set in a metal cell for flat membrane evaluation (C40-B, manufactured by Nitto Denko Corporation). 20 L of aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 12.0 was circulated in the cell for 30 minutes without applying pressure, and the aqueous sodium hydroxide solution was brought into contact with the sample. After thoroughly washing the inside of the cell with pure water, the salt rejection is adjusted in the same manner as described above using an aqueous solution containing 1500 mg / L NaCl and adjusted to pH 6.5 to 7.0 using a pH adjuster. Calculated. The results are shown in Table 1.
実施例１
ポリアミド系複合半透膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）のスキン層表面に、タンニン酸（和光純薬工業）０．５重量％、ポリビニルアルコール（ケン化度：９９％）０．１重量％、及びグルタルアルデヒド（和光純薬工業）０．０２重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を１７０ｍｌ／ｍ２の割合で塗布し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させて保護層を形成して複合半透膜を作製した。
Example 1
0.5% by weight of tannic acid (Wako Pure Chemical Industries), 0.1% by weight of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 99%) on the skin layer surface of a polyamide-based composite semipermeable membrane (manufactured by Nitto Denko, model: ES20) And an aqueous solution (isopropanol: water = 3: 7) containing 0.02% by weight of glutaraldehyde (Wako Pure Chemical Industries) at a rate of 170 ml / m 2 , and then dried in an oven at 130 ° C. for 3 minutes. A protective layer was formed to produce a composite semipermeable membrane.
実施例２
水溶液中のグルタルアルデヒドを０．０２重量％から０．０１重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Example 2
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that glutaraldehyde in the aqueous solution was changed from 0.02 wt% to 0.01 wt%.
実施例３
水溶液中のグルタルアルデヒドを０．０２重量％から０．００５重量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Example 3
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that glutaraldehyde in the aqueous solution was changed from 0.02 wt% to 0.005 wt%.
実施例４
水溶液中にグルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Example 4
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that glutaraldehyde was not added to the aqueous solution.
比較例１
水溶液中にタンニン酸及びグルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Comparative Example 1
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that tannic acid and glutaraldehyde were not added to the aqueous solution.
比較例２
水溶液中にタンニン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Comparative Example 2
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that tannic acid was not added to the aqueous solution.
比較例３
ポリアミド系複合半透膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）を平膜評価用の金属製セル（日東電工（株）製、Ｃ４０−Ｂ）にセットした。タンニン酸水溶液（１００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．０、２５℃）２０Ｌを、透過流束が１（ｍ３／ｍ２・ｄ）になるように圧力を調整して１００分間セル内に循環させ、その後、膜を純水で洗浄して複合半透膜を作製した。
Comparative Example 3
A polyamide-based composite semipermeable membrane (manufactured by Nitto Denko, model: ES20) was set in a metal cell for evaluation of a flat membrane (manufactured by Nitto Denko Corporation, C40-B). 20 L of tannic acid aqueous solution (100 mg / L, pH 5.0, 25 ° C.) is circulated in the cell for 100 minutes after adjusting the pressure so that the permeation flux is 1 (m 3 / m 2 · d). The membrane was washed with pure water to produce a composite semipermeable membrane.
比較例４
ポリアミド系複合半透膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０）の代わりに、比較例２で作製した複合半透膜を用いた以外は比較例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
Comparative Example 4
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the composite semipermeable membrane produced in Comparative Example 2 was used instead of the polyamide composite semipermeable membrane (manufactured by Nitto Denko, model: ES20).
表１から、タンニン酸を含有する保護層を有する実施例１〜４の複合半透膜は、タンニン酸を含有しない保護層を有する比較例１及び２の複合半透膜と比較して塩阻止率が高いことがわかる。また、比較例３及び４の複合半透膜は、一時的な塩阻止率の向上効果が見られるが、アルカリ水溶液循環後には塩阻止率が大きく低下している。一方、実施例１の複合半透膜は、アルカリ水溶液循環後であっても塩阻止率がほとんど低下しておらず、膜性能が高く維持されていることがわかる。また、実施例１〜４を比較すると、グルタルアルデヒドを添加することにより、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ２の阻止率がより向上していることがわかる。 From Table 1, the composite semipermeable membranes of Examples 1 to 4 having a protective layer containing tannic acid compared to the composite semipermeable membranes of Comparative Examples 1 and 2 having a protective layer not containing tannic acid. It can be seen that the rate is high. In addition, the composite semipermeable membranes of Comparative Examples 3 and 4 have a temporary improvement effect on the salt rejection, but the salt rejection is greatly reduced after the alkaline aqueous solution circulation. On the other hand, it can be seen that the composite semipermeable membrane of Example 1 shows little reduction in the salt rejection even after circulation of the alkaline aqueous solution, and the membrane performance is maintained high. Furthermore, a comparison of Examples 1 to 4, by adding glutaraldehyde, it is understood that the NH 4 NO 3, NaCl / CaCl 2 for rejection is further improved.
本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化にも好適に用いられる。さらに、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理にも好適に用いられる。 The composite semipermeable membrane of the present invention is preferably used for the production of ultrapure water, brine or desalination of seawater, etc., and also from dirt that causes pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. It is suitable for removing and collecting contained pollution sources or effective substances, and closing wastewater. Furthermore, it is suitably used for advanced treatments such as concentration of active ingredients for food use and the like, and removal of harmful components for water purification and sewage use.
Claims (10)
The method for producing a composite semipermeable membrane according to any one of claims 6 to 9, wherein the solution contains a polyvalent aldehyde.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011125447A JP2012250192A (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011125447A JP2012250192A (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012250192A true JP2012250192A (en) | 2012-12-20 |
Family
ID=47523527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011125447A Pending JP2012250192A (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012250192A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261589A (en) * | 1985-09-10 | 1987-03-18 | Fuji Oil Co Ltd | Processing of glyceride fat or oil |
| WO2014104241A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| WO2014103822A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 栗田工業株式会社 | Method for improving rejection rate of reverse osmosis membrane, rejection rate improving agent, and reverse osmosis membrane |
| JP2015116539A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane and method of producing the same |
| JP2016101582A (en) * | 2014-11-29 | 2016-06-02 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウＬｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ． | Reverse osmosis membrane or nano-filtration membrane and manufacturing method of them |
| WO2018066631A1 (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 東洋紡株式会社 | Method for regenerating separation membrane module |
| JP2019522562A (en) * | 2016-10-20 | 2019-08-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Reverse osmosis membrane protective layer forming composition, reverse osmosis membrane production method using the same, reverse osmosis membrane and water treatment module |
| CN110394066A (en) * | 2018-04-25 | 2019-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Composite nanometer filtering film and its preparation method and application |
| CN112808034A (en) * | 2020-12-22 | 2021-05-18 | 浙江迪萧环保科技有限公司 | Preparation method of novel composite loose nanofiltration membrane |
| CN112870990A (en) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | Antibacterial and pollution-resistant reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof |
| CN117482932A (en) * | 2023-09-26 | 2024-02-02 | 湖南中寅环保设备制造有限公司 | Regeneration method of waste lubricating oil refined adsorbent |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008090584A1 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Renzo Grigoli | Equipment for drying items of sports clothing in particular driver's overalls |
| JP2009045595A (en) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Nitto Denko Corp | Composite reverse osmosis membrane and membrane separation process using the same |
-
2011
- 2011-06-03 JP JP2011125447A patent/JP2012250192A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008090584A1 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Renzo Grigoli | Equipment for drying items of sports clothing in particular driver's overalls |
| JP2009045595A (en) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Nitto Denko Corp | Composite reverse osmosis membrane and membrane separation process using the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015002787; Ｓ．Ｔ．Ｍｉｔｒｏｕｌｉ: 'Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｉｍｐｒｏｖｅｓ Ｓａｌｔ-Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ' ＩＤＡ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｉ Ｓｅｃｏｎｄ Ｑｕａｒｔｅｒ ２０１０ , 2010 * |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6261589A (en) * | 1985-09-10 | 1987-03-18 | Fuji Oil Co Ltd | Processing of glyceride fat or oil |
| JPWO2014104241A1 (en) * | 2012-12-27 | 2017-01-19 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| WO2014104241A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| US10046280B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-08-14 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for improving rejection rate of reverse osmosis membrane |
| ES2546703R1 (en) * | 2012-12-28 | 2016-01-11 | Kurita Water Industries Ltd. | PROCEDURE FOR THE IMPROVEMENT OF THE REVERSE RATE OF MEMBRANES OF REVERSE OSMOSIS, AGENT FOR THE IMPROVEMENT OF THE REJECTION AND MEMBRANE RATE OF REVERSE OSMOSIS |
| JP2014128760A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Kurita Water Ind Ltd | Rejection enhancing method of reverse osmosis membrane, rejection enhancing processing agent and reverse osmosis membrane |
| WO2014103822A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 栗田工業株式会社 | Method for improving rejection rate of reverse osmosis membrane, rejection rate improving agent, and reverse osmosis membrane |
| JP2015116539A (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 東レ株式会社 | Composite semipermeable membrane and method of producing the same |
| JP2016101582A (en) * | 2014-11-29 | 2016-06-02 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウＬｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ． | Reverse osmosis membrane or nano-filtration membrane and manufacturing method of them |
| WO2018066631A1 (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 東洋紡株式会社 | Method for regenerating separation membrane module |
| JP2018058040A (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 東洋紡株式会社 | Regeneration method of separation membrane module |
| US11577971B2 (en) | 2016-10-20 | 2023-02-14 | Lg Chem, Ltd. | Composition for forming reverse osmosis membrane protection layer, method for preparing reverse osmosis membrane using same, reverse osmosis membrane, and water treatment module |
| JP2019522562A (en) * | 2016-10-20 | 2019-08-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Reverse osmosis membrane protective layer forming composition, reverse osmosis membrane production method using the same, reverse osmosis membrane and water treatment module |
| CN110394066A (en) * | 2018-04-25 | 2019-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Composite nanometer filtering film and its preparation method and application |
| CN110394066B (en) * | 2018-04-25 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Composite nanofiltration membrane and preparation method and application thereof |
| CN112808034B (en) * | 2020-12-22 | 2022-07-29 | 浙江迪萧科技有限公司 | Preparation method of composite loose nanofiltration membrane |
| CN112808034A (en) * | 2020-12-22 | 2021-05-18 | 浙江迪萧环保科技有限公司 | Preparation method of novel composite loose nanofiltration membrane |
| CN112870990A (en) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | Antibacterial and pollution-resistant reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof |
| CN117482932A (en) * | 2023-09-26 | 2024-02-02 | 湖南中寅环保设备制造有限公司 | Regeneration method of waste lubricating oil refined adsorbent |
| CN117482932B (en) * | 2023-09-26 | 2024-04-16 | 湖南中寅环保设备制造有限公司 | Regeneration method of waste lubricating oil refined adsorbent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012250192A (en) | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof | |
| JP4936438B2 (en) | Method for producing dry composite semipermeable membrane | |
| JP2008093544A (en) | Composite semipermeable membrane and manufacturing method thereof | |
| EP2857088B1 (en) | Method for manufacturing a reverse osmosis membrane | |
| JP2009006279A (en) | Semipermeable composite membrane and method for preparing the same | |
| JP6774841B2 (en) | Composite semipermeable membrane and spiral separation membrane element | |
| JP2009034673A (en) | Composite semipermeable membrane | |
| KR101487575B1 (en) | Reverse osmosis membrane having a high fouling resistance and manufacturing method thereof | |
| KR101114668B1 (en) | Manufacturing method for polyamide-based reverse osmosis membrane and polyamide-based reverse osmosis membrane manufactured thereby | |
| JP4500002B2 (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing the same | |
| JP6642860B2 (en) | Water treatment separation membrane and method for producing the same | |
| WO2015118894A1 (en) | Method for producing composite semipermeable membrane | |
| JP2008246419A (en) | Production method for composite semi-permeable membrane | |
| JP2006102594A (en) | Method for manufacturing composite semipermeable membrane | |
| JP2015139742A (en) | Composite separation membrane and separation membrane element using the same | |
| WO2016052427A1 (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing same, and spiral separation membrane element | |
| KR20130076498A (en) | Reverse osmosis membrane having ultra hydrophilic layer and method of manufacturing the same | |
| JP6521422B2 (en) | Spiral type separation membrane element | |
| JP2017064710A (en) | Production method of spiral type separation membrane element | |
| JP4563093B2 (en) | Method for producing high salt rejection composite reverse osmosis membrane | |
| JPH10165789A (en) | Manufacture of dry composite reverse-osmosis membrane | |
| JP2007253109A (en) | Method for manufacturing dry composite semipermeable membrane | |
| JPH10165790A (en) | Manufacture of composite reverse-osmosis membrane | |
| JP4793978B2 (en) | Method for producing dry composite semipermeable membrane | |
| WO2017002699A1 (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150128 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150325 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150826 |