JP2007078152A - Mount rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エラストマー組成物で形成されたマウントラバーに関する。 The present invention relates to a mount rubber formed of an elastomer composition.
車両に取り付けられる被支持体は、被支持体の振動を車両に伝えにくくするため、もしくは車両の振動を被支持体に伝えにくくするために、一般にゴムを主成分とする架橋ゴム組成物によって成形されたマウントラバーを介して取り付けられている。例えば、車両用のブレーキ液圧制御装置は、モータの微小振動が車両に伝わって共振し比較的大きな振動になることがあるため、振動を吸収するマウントラバーを介して車両に取り付けられている（例えば、特許文献１参照）。 The supported body attached to the vehicle is generally formed of a crosslinked rubber composition mainly composed of rubber in order to make it difficult to transmit the vibration of the supported body to the vehicle or to make it difficult to transmit the vibration of the vehicle to the supported body. It is attached via a mount rubber. For example, a brake fluid pressure control device for a vehicle is attached to the vehicle via a mount rubber that absorbs vibration because a minute vibration of the motor is transmitted to the vehicle to resonate and become a relatively large vibration. For example, see Patent Document 1).
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたマウントラバーは、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なエラストマー組成物からなるマウントラバーを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a mount rubber made of a recyclable elastomer composition.
本発明にかかるマウントラバーは、車両と、該車両に取り付けられる被支持体と、の間で振動を吸収するマウントラバーであって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されたことを特徴とする。
A mount rubber according to the present invention is a mount rubber that absorbs vibration between a vehicle and a supported body attached to the vehicle,
It is characterized by being formed of an elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer having an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the thermoplastic elastomer.
本発明にかかるマウントラバーによれば、熱可塑性エラストマーで形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。しかも、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さを備え、マウントラバーとして使用可能である。特に、カーボンナノファイバーが分散したエラストマー組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても流動しないため、架橋したゴム組成物と同じようにマウントラバーとして使用できる。また、本発明にかかるマウントラバーによれば、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さいため、マウントラバーは所定の振動吸収性能を維持することができる。さらに、本発明にかかるマウントラバーによれば、エラストマー組成物は低温から高温までの物性変化が少ないため、温度変化の大きい被支持体であってもマウントラバーの振動吸収性能を安定させることができる。また、本発明にかかるマウントラバーによれば、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上と大きいので、高いダンピング（減衰）効果を得ることができる。このようにマウントラバーの損失正接（ｔａｎδ）を大きくすることによって、共振領域における共振ピークを小さくすることができる。 Since the mount rubber according to the present invention is formed of a thermoplastic elastomer, it can be kneaded again by applying a shearing force after use and reused. In addition, the thermoplastic elastomer is reinforced with carbon nanofibers to provide flexibility and strength, and can be used as a mount rubber. In particular, an elastomer composition in which carbon nanofibers are dispersed has a flow temperature of 150 ° C. or higher and does not flow even at a high temperature, and thus can be used as a mount rubber in the same manner as a crosslinked rubber composition. Further, according to the mount rubber according to the present invention, since the compression set and the tensile set are small, the mount rubber can maintain a predetermined vibration absorbing performance. Furthermore, according to the mount rubber according to the present invention, since the elastomer composition has little change in physical properties from low temperature to high temperature, the vibration absorption performance of the mount rubber can be stabilized even for a supported body having a large temperature change. . Further, according to the mount rubber according to the present invention, since the loss tangent (tan δ) at 30 ° C. is as large as 0.2 or more, a high damping (attenuation) effect can be obtained. Thus, by increasing the loss tangent (tan δ) of the mount rubber, the resonance peak in the resonance region can be reduced.
本発明にかかるマウントラバーにおいて、前記エラストマー塑性物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
In the mount rubber according to the present invention, the elastomer plastic material includes 5 to 80 parts by weight of the carbon nanofiber with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer,
The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
本発明にかかるマウントラバーによれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、温度変化に対して安定した振動吸収性能を維持することができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。 According to the mount rubber according to the present invention, by reinforcing a very large amount of very thin carbon nanofibers, a decrease in physical properties at a high temperature is small, and a stable vibration absorbing performance against a temperature change can be maintained. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm cannot obtain material properties (reinforcing effect).
また、熱可塑性エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、本発明にかかるマウントラバーは、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。 In addition, the unsaturated bond or group of the thermoplastic elastomer binds to the active part of the carbon nanofiber, especially the radical at the end of the carbon nanofiber, thereby weakening the cohesive strength of the carbon nanofiber and increasing its dispersibility. Can do. As a result, in the mount rubber according to the present invention, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the thermoplastic elastomer as the base material.
本発明にかかるマウントラバーにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとすることができる。 In the mount rubber according to the present invention, the thermoplastic elastomer may be an olefin-based thermoplastic elastomer.
本発明にかかるマウントラバーにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。 In the mount rubber according to the present invention, the thermoplastic elastomer may be a styrenic thermoplastic elastomer.
本発明にかかるマウントラバーにおいて、被支持体は、ブレーキ液圧制御装置のハウジングであり、
前記車両は、該車両の一部に固定されたマウント軸を有し、
前記ハウジングと前記マウント軸とを連結することができる。
In the mount rubber according to the present invention, the supported body is a housing of the brake fluid pressure control device,
The vehicle has a mount shaft fixed to a part of the vehicle,
The housing and the mount shaft can be connected.
本発明にかかるマウントラバーによれば、ブレーキ液圧制御装置のハウジングと車両との間における振動吸収性能を、高温における物性低下が小さいので、広い温度範囲において安定して維持することができる。また、本発明にかかるマウントラバーがエラストマー組成物で形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。 According to the mount rubber according to the present invention, the vibration absorption performance between the housing of the brake fluid pressure control device and the vehicle can be stably maintained in a wide temperature range because the deterioration in physical properties at high temperatures is small. Moreover, since the mount rubber concerning this invention is formed with the elastomer composition, the recycle rate in a vehicle can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１〜図３は、本発明の一実施の形態に係る自動車用のブレーキ液圧制御装置１を説明する図である。図１は自動車用のブレーキ液圧制御装置１の側面図、図２は図１の２矢視図、図３は図２に示すマウントラバーの拡大断面図である。図１及び図２は、ブラケット及びハウジングを一部切り欠いてマウント手段の断面を示す。
1 to 3 are diagrams for explaining a brake fluid
（ブレーキ液圧制御装置）
ブレーキ液圧制御装置１は、車両例えば自動車の運転者がブレーキペダルを踏むことによってブレーキをかけた時に、各車輪のブレーキに作用するブレーキ液圧を制御するものである。特に、ブレーキ液圧制御装置１は、前記ブレーキ中にロック状態に入りそうになった車輪へのブレーキ液圧を減圧させ、車輪をロックさせることなく制御することができる。
(Brake fluid pressure control device)
The brake fluid
ブレーキ液圧制御装置１は、例えばアルミニウム合金などによりブロック状に形成されたハウジング１０を備える。ハウジング１０の第１の面１１には、合成樹脂製のカバー２０が複数例えば４本のボルト２１により固定されている。また、ハウジング１０の第１の面１１に対向する第２の面１２には、電動モータを収容するモータケース３０が複数例えば３本のボルト３１により固定されている。
The brake fluid
ハウジング１０は、その内部に、図示せぬ複数の液圧路と、該液圧路を開閉する図示せぬ複数の電磁弁と、を有している。各電磁弁は、ハウジング１０の第１の面１１から突出するソレノイド部と、ハウジング１０の内部であって、液圧路に接続される弁部と、を有している。電磁弁は、ソレノイド部をソレノイド部の周囲に配置したコイルによって消磁・励磁することで、弁部によって液圧路を開閉する。
The
図示せぬ電動モータは、その出力軸をハウジング１０の第２の面１２からハウジング１０の内部まで延在させ、出力軸の回転によって図示せぬプランジャにポンプ動作を与える。ブレーキ液は、このプランジャのポンプ動作によって液圧路に吐出される。
The electric motor (not shown) has its output shaft extending from the
これら電磁弁および電動モータの制御は、電子制御ユニットによって行われる。電子制御ユニットは、合成樹脂製のカバー２０内に固定された図示せぬ基板上に複数の電子部品からなる電気回路として設けられ、各電磁弁および電動モータ等と電気的に接続されている。
These electromagnetic valves and electric motors are controlled by an electronic control unit. The electronic control unit is provided as an electric circuit composed of a plurality of electronic components on a substrate (not shown) fixed in the
合成樹脂製のカバー２０には、ハウジング１０から側方には突出して雄型であるカバー側コネクタ２４が設けられる。コネクタ２４は、コネクタ端子によって合成樹脂製のカバー２０内の基板と電気的に接続され、基板側へ電力を供給している。
The
（マウントラバー）
本実施の形態にかかるマウントラバー５０は、車両に取り付けられる被支持体であるブレーキ液圧制御装置１のハウジング１０に複数例えば３箇所形成された有底の取付け穴５２に嵌合されている。マウントラバー５０は、図１〜３に示すように、例えば円筒状の外形を有し、取付け穴５２の内径とほぼ同じ外径を有し、またマウントラバー５０の一部は、ハウジング１０の外表面から突出している。マウントラバー５０は、ハウジング１０とマウント軸４２とを連結し、ブレーキ液圧制御装置１と、車両と、の間で振動を吸収する。マウントラバー５０は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成されている。
(Mount rubber)
The
図１及び図２に示すように、車体フレーム７０には、ハウジング１０の下面に対向する支持板部６０ａと、該支持板部６０ａの両端に垂直に連設されてハウジング１０の両側面に対向する一対の支持板部６０ｂ，６０ｂと、を備える略Ｕ字状のブラケット６０が固定される。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
一方、ハウジング１０の上部両側には取付け突部１４，１４が一体に突設されており、両取付け突部１４，１４が、ブラケット６０における支持板部６０ｂ，６０ｂの上部にマウント手段４０，４０を介して取付けられる。
On the other hand, mounting
図３に示すように、マウント手段４０は、支持板部６０ｂからほぼ垂直に延びる軸線を有して支持板部６０ｂに固定されるマウント軸４２が円筒状のマウントラバー５０を介してハウジング１０の取付け突部１４に連結される。
As shown in FIG. 3, the mounting means 40 has an axis extending substantially perpendicularly from the
マウント軸４２は、マウントラバー５０に嵌合される横断面円形の嵌合軸部４２ａと、該嵌合軸部４２ａの外端から半径方向外方に張出す円形のフランジ部４２ｂと、たとえば正方形状に形成されてフランジ部４２ｂの外端中央部に連設される回転規制部４２ｃと、該回転規制部４２ｃの外端に前記嵌合軸部４２ａと同軸に連なるねじ軸部４２ｄとを一体に備えるものであり、ハウジング１０の取付け突部１４には、嵌合軸部４２ａを嵌合せしめた前記マウントラバー５０を嵌合する有底の取付け穴５２が設けられる。
The
一方、支持板部６０ｂの上部には、上方に開口したスリット６２が設けられており、マウント軸４２の回転規制部４２ｃがスリット６２に上方から差し込まれる。そして、ねじ軸部４２ｄにはナット４８が螺合され、このナット４８とフランジ部４２ｂとの間に支持板部６０ｂが挟まれることにより、マウント軸４２が支持板部６０ｂに固定的に支持されることになる。
On the other hand, a
また、ハウジング１０の下部は、ブラケット６０における支持板部６０ａにマウント手段４０を介して取付けられる。このマウント手段４０は、ハウジング１０の下部に嵌合されるマウントラバー５０を、支持板部６０ａから上方へ突出しかつ固定されたマウント軸４２に差し込むことで、支持板部６０ａに固定される。
The lower portion of the
支持板部６０ａ、ｂすなわち車両本体に固定されたマウント軸４２は、円筒状のマウントラバー５０の軸受穴５４に、フランジ部４２ｂがマウントラバー５０に当接するまで挿入されている。したがって、マウント軸部４２のフランジ部４２ｂは、その内側がハウジング１０から突出したマウントラバー５０の一部に当接し、外側が支持板部６０ａ，ｂに当接し、ナット４８との間で支持板部６０ａ，ｂを挟んで固定される。したがって、ブレーキ液圧制御装置１の電動モータの振動は、マウントラバー５０によって吸収され、車両へ伝わりにくくなり、共振が少なくなる。
The mounting
（熱可塑性エラストマー）
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。熱可塑性エラストマーの分子量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、熱可塑性エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。熱可塑性エラストマーの分子量が５０００より小さいと、熱可塑性エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、熱可塑性エラストマーの分子量が５００万より大きいと、熱可塑性エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
(Thermoplastic elastomer)
First, the thermoplastic elastomer according to the present embodiment has a molecular weight of preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the thermoplastic elastomer is within this range, the thermoplastic elastomer molecules are entangled with each other and are connected to each other. Great separation effect. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is less than 5000, the thermoplastic elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in the subsequent step. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is greater than 5 million, the thermoplastic elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The thermoplastic elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for the radical at the terminal of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain, and the terminal chain, or has such a radical or group attached. Easy to generate. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、熱可塑性エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、熱可塑性エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、熱可塑性エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In this embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the thermoplastic elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of carbon nanofiber, so that A plastic elastomer and carbon nanofiber can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. When the thermoplastic elastomer and the carbon nanofiber are kneaded, the free radicals generated by breaking the molecular chain of the thermoplastic elastomer attack the defects of the carbon nanofiber and cause radicals on the surface of the carbon nanofiber. Can be estimated.
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）など、およびこれらの混合物を用いることができる。特に、マウントラバーには、非極性の熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーと、スチレン系（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、非極性の熱可塑性エラストマーであっても、一部に極性の高い基を有していればカーボンナノファイバーを分散させ易く、また混練の際に分子鎖が切断されることでカーボンナノファイバーを分散させることができる。ただし、熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳＡで測定した硬度が９０以下であることが好ましい。流動温度が２００℃以上の耐熱性の高い熱可塑性エラストマーは、一般にＪＩＳＡで測定した硬度が９０を超えるため、マウントラバーとして用いることが困難である。 Examples of the thermoplastic elastomer include olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS), and mixtures thereof. Can be used. In particular, the mount rubber is preferably a nonpolar thermoplastic elastomer, and is preferably an olefinic (TPO) thermoplastic elastomer and a styrene (SBS) thermoplastic elastomer. In addition, even if it is a nonpolar thermoplastic elastomer, if it has some highly polar groups, it is easy to disperse the carbon nanofibers, and the molecular chains are cut during kneading, so that the carbon nanofibers Can be dispersed. However, it is preferable that the thermoplastic elastomer has a hardness measured by JISA of 90 or less. A thermoplastic elastomer having a high heat resistance with a flow temperature of 200 ° C. or higher generally has a hardness measured by JISA of more than 90, and is difficult to use as a mount rubber.
オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントがオレフィン系樹脂（例えばプロピレン系樹脂）で、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（例えばＥＰＤＭ，ＩＩＲ）で構成される混合物などが挙げられる。 Examples of the olefin (TPO) thermoplastic elastomer include a mixture in which the hard segment is an olefin resin (for example, propylene resin) and the soft segment is an olefin rubber (for example, EPDM, IIR).
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状であって、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体がある（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。 Styrenic thermoplastic elastomers are block polymers having polystyrene as a hard segment and rubber polymers such as polybutadiene, polybutylene, and polyisoprene as soft segments. The molecular structure of the styrenic thermoplastic elastomer is linear, for example, a styrenic compound having a structure such as ABA, BABA, ABABA, or the like. -There is a conjugated diene compound block copolymer ("A" is a styrene compound and "B" is a conjugated diene compound). Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. One type or two or more types can be selected, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like. One or more of these can be selected, and butadiene is particularly preferred.
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。マウントラバーにおいて、カーボンナノファイバーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。エラストマー組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、８０重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができないので好ましくない。
(Carbon nanofiber)
The carbon nanofiber according to the present embodiment has an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm. In the mount rubber, the compounding amount of the carbon nanofiber is preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. When the blending amount of the carbon nanofibers in the elastomer composition is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the carbon nanofibers is small, and when it exceeds 80 parts by weight, the hardness and elastic modulus are not preferable. Thus, by reinforce | strengthening with a very thin carbon nanofiber, the physical-property fall at high temperature can be made small. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm are not preferable because material properties (reinforcing effect) cannot be obtained.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
カーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 Before the carbon nanofibers are kneaded with the thermoplastic elastomer, surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. is performed in advance to improve the adhesion and wettability with the thermoplastic elastomer. be able to.
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックを加えてもよい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。 Carbon black may be added to the elastomer composition according to the present embodiment as a compounding agent other than carbon nanofibers. In that case, carbon black of various grades using various raw materials can be used as the carbon black. The carbon black preferably has a relatively high structure in which aggregates (so-called secondary aggregates) in which the basic constituent particles (so-called primary particles) are fused and connected are developed.
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。 The carbon black according to the present embodiment has an average particle size of 10 to 100 nm of basic constituent particles and an absorption amount of DBP of 80 ml / 100 g or more, more preferably an average particle size of 10 to 40 nm. The DBP absorption is 100 to 500 ml / 100 g. If the average particle size of the carbon black is less than 10 nm, processing (kneading) is difficult, and if the average particle size is larger than 100 nm, the reinforcing effect is inferior. Since the reinforcing effect of carbon black is affected by the height of the structure in which the aggregate is developed, the reinforcing effect is large when the DBP absorption amount is 80 ml / 100 g or more.
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。 As such carbon black, for example, carbon black such as ketjen black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, FEF-HS, SRF-HS can be used.
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。 In the elastomer composition according to the present embodiment, when a fiber is added as a compounding agent other than carbon nanofiber, the fiber is supple and excellent in flexibility, an average diameter of 1 to 100 μm, and an aspect ratio of 50 to 500 is preferable. . If the average diameter of the fibers is less than 1 μm, processing (kneading) is difficult, and if the average diameter is larger than 100 μm, the reinforcing effect is inferior.
繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。 As the fiber, a flexible fiber excellent in flexibility is preferable, and natural fiber, metal fiber, synthetic fiber, or a mixture of these fibers can be used.
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。 As natural fibers, plant fibers such as cotton and hemp, and animal fibers such as wool and silk can be appropriately selected and used. As the metal fiber, stainless steel fiber, copper fiber or the like can be appropriately selected and used. As the synthetic fiber, an aliphatic polyamide fiber can be used. Polyester fibers, aromatic polyamide fibers, ceramic fibers and the like are not suitable because they are rigid and have no flexibility. Fibers may also be added along with carbon black.
（エラストマー組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物の製造方法としては、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラック及び繊維などのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。
(Method for producing elastomer composition)
As a method for producing an elastomer composition according to the present embodiment, a thermoplastic elastomer and carbon nanofibers are supplied to a known mixer such as an open roll, a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, The method of kneading is mentioned. Fillers other than carbon nanofibers such as carbon black and fibers are preferably supplied to the mixer before supplying the carbon nanofibers.
エラストマー組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールに熱可塑性エラストマーを投入する。次に、この熱可塑性エラストマーに充填材例えばカーボンブラックや繊維などを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってエラストマー組成物を得る。このような薄通しによって熱可塑性エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性エラストマーに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。 For example, when an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less is used as a method for producing the elastomer composition, the thermoplastic elastomer is put into two rotating rolls arranged at an interval of 1.5 mm, for example. . Next, a filler such as carbon black or fiber is added to the thermoplastic elastomer, carbon nanofibers are further added, and the roll is rotated to obtain a mixture of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofibers. This mixture is put into an open roll set at an interval of 0.1 to 0.5 mm and thinned, for example, about 10 times to obtain an elastomer composition. Such thinness causes a high shearing force to act on the thermoplastic elastomer, so that the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one by the thermoplastic elastomer molecules, and dispersed in the thermoplastic elastomer. In particular, when a particulate filler such as carbon black is mixed prior to the carbon nanofiber, a turbulent flow is generated around the carbon black, and the carbon nanofiber can be easily dispersed.
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。 In this kneading step, in order to obtain as high a shearing force as possible, mixing of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofiber is preferably performed at a relatively low temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. .
この混練工程では、剪断力によって剪断された熱可塑性エラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高い熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、熱可塑性エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつ熱可塑性エラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力を熱可塑性エラストマーに与えることができればよい。 In this kneading step, free radicals are generated in the thermoplastic elastomer sheared by the shearing force, and the free radicals attack the surface of the carbon nanofibers, thereby activating the surface of the carbon nanofibers. At this time, a thermoplastic elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific part of the thermoplastic elastomer has a high activity of the carbon nanofibers due to chemical interaction. Combine with the part. In this state, when a strong shearing force acts on the mixture, the carbon nanofibers move with the movement of the thermoplastic elastomer, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the thermoplastic elastomer. Become. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the thermoplastic elastomer, and can have good dispersion stability. In short, in this kneading step, it is only necessary that the agglomerated carbon nanofibers can be separated and a shearing force that cuts the thermoplastic elastomer molecules to generate radicals can be applied to the thermoplastic elastomer.
（エラストマー組成物の特性）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、このエラストマー組成物は、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上である。マウントラバーとしては、高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるマウントラバーとして用いた場合、動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるマウントラバーとして用いた場合、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上であると、高温においても望ましい変形量を有する。
(Characteristics of elastomer composition)
The elastomer composition according to the present embodiment has a dynamic modulus of elasticity of 8 MPa or more at 10 Hz, 30 ° C. and 120 ° C. Further, this elastomer composition has a dynamic elastic modulus retention rate of 10% or more accompanying a temperature increase from 30 ° C. to 120 ° C. As the mount rubber, it is preferable to stably maintain a high dynamic elastic modulus even at a high temperature. In particular, when used as a mount rubber in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, the dynamic elastic modulus Is preferably 8 MPa or more. Further, when used as a mount rubber in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, if the retention rate of the dynamic elastic modulus accompanying the temperature rise from 30 ° C. to 120 ° C. is 10% or higher, Has a desirable amount of deformation.
エラストマー組成物は、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上であることが好ましく、１．０未満であることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は、本実施の形態にかかるエラストマー組成物で動的粘弾性試験（測定温度：３０℃）を行い、動的剪断弾性率（E’、単位はdyn/cm2）と動的損失弾性率（E’’、単位はdyn/cm2）とを求め、損失正接（ｔａｎδ＝E’’/E’）を計算して得ることができる。エラストマー組成物の損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上であることで、高いダンピング（減衰）効果を有するマウントラバーを得ることができる。また、エラストマー組成物の損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上ではへたりが大きくなるので好ましくない。 The elastomer composition preferably has a loss tangent (tan δ) at 30 ° C. of 0.2 or more, and preferably less than 1.0. The loss tangent (tan δ) is determined by performing a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 30 ° C.) with the elastomer composition according to the present embodiment, and calculating the dynamic shear modulus (E ′, unit is dyn / cm 2 ) and dynamics. Loss modulus (E ″, unit is dyn / cm 2 ) and loss tangent (tan δ = E ″ / E ′) can be calculated. When the loss tangent (tan δ) of the elastomer composition is 0.2 or more, a mount rubber having a high damping (damping) effect can be obtained. Further, when the loss tangent (tan δ) of the elastomer composition is 1.0 or more, the sag increases, which is not preferable.
エラストマー組成物は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。 In the elastomer composition, carbon nanofibers are uniformly dispersed in a thermoplastic elastomer as a base material. This can be said to be a state where the thermoplastic elastomer is constrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the thermoplastic elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that in the case where the carbon nanofibers are not constrained.
エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、エラストマー組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。 In the elastomer composition, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material thermoplastic elastomer alone, and the flow temperature of the elastomer composition is preferably 150 ° C. or more. More preferably, it is 200 ° C. or higher. In the elastomer composition, carbon nanofibers are well dispersed in a thermoplastic elastomer. This can be said to be a state where the thermoplastic elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the thermoplastic elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity. By having such flow temperature characteristics, the elastomer composition has a small temperature dependence of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance.
（マウントラバーの特性）
混練されたエラストマー組成物は、マウントラバーの形状例えば円筒形のキャビティを有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してマウントラバーを得るが、本実施の形態にかかるマウントラバーは、熱可塑性エラストマーを用いているため架橋工程を経ることなく成形されれ、再利用(リサイクル)可能である。
(Characteristics of mount rubber)
The kneaded elastomer composition is extruded or injection molded using a mold having a shape of a mount rubber, for example, a cylindrical cavity. In general, a rubber composition is cross-linked to obtain a mount rubber, but the mount rubber according to the present embodiment is formed without going through a cross-linking step because it uses a thermoplastic elastomer and can be reused (recycled). is there.
したがって、本実施の形態にかかるマウントラバーは、上述したエラストマー組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少ない。このようなマウントラバーは、広い温度範囲で振動吸収性能が安定する。また、マウントラバーは、圧縮永久歪及び引張永久歪も小さいのでヘタリが小さく抑えられ、効率のよい振動吸収を長期間維持できる。また、このようなマウントラバーをブレーキ液圧制御装置の振動吸収用に用いると、電動モータの振動を効果的に減衰し、車両への共振を防止することができる。 Therefore, the mount rubber according to the present embodiment has the characteristics of the above-described elastomer composition as it is, and has little change in physical properties over a wide temperature range from low temperature to high temperature. Such a mount rubber has stable vibration absorption performance over a wide temperature range. In addition, since the mount rubber has a small compression set and tensile set, the settling is suppressed to be small, and efficient vibration absorption can be maintained for a long time. Further, when such a mount rubber is used for vibration absorption of the brake fluid pressure control device, the vibration of the electric motor can be effectively attenuated and resonance with the vehicle can be prevented.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary of this invention, it can deform | transform into various forms.
例えば、本実施の形態においては、車両用のブレーキ液圧制御装置を支持するマウントラバーであったが、その他のマウントラバーであってもよい。特に室温（３０℃）などの低温領域から例えば１５０℃の高温領域で使用されるマウントラバーにおいて有用である。 For example, in the present embodiment, the mount rubber supports the brake fluid pressure control device for a vehicle, but other mount rubbers may be used. Particularly, it is useful in a mount rubber used in a low temperature region such as room temperature (30 ° C.) or a high temperature region such as 150 ° C.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜５、比較例１〜４）
（ａ）エラストマー組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、熱可塑性エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）熱可塑性エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を熱可塑性エラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-4)
(A) Production of Elastomer Composition 1) A thermoplastic elastomer was put into a 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C.) and wound around a roll.
2) Carbon nanofibers (described as “CNT13” in Table 1) in the amount (parts by weight (phr)) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight (phr) of the thermoplastic elastomer were added to the thermoplastic elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
3) When the carbon nanofibers were added, the mixture of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
4) The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
5) The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、実施例１〜５および比較例１〜４のエラストマー組成物を得た。表１において、原料熱可塑性エラストマーは、「ＴＰＯ」がオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン社製の商品名：サントプレーン）であり、「ＳＢＣ」がスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：アサプレン）であり、「水添ＳＢＣ」が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：タフテック）であり、「エポキシ化ＳＢＣ」がエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業社製の商品名:エポフレンド）である。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブである。なお、比較例１〜４のエラストマー組成物は、原料熱可塑性エラストマー単体である。 Thus, the elastomer composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was obtained. In Table 1, as for the raw material thermoplastic elastomer, “TPO” is an olefin thermoplastic elastomer (trade name: Santoprene manufactured by AES Japan), and “SBC” is a styrene thermoplastic elastomer (trade name manufactured by Asahi Kasei Corporation). : Asaprene), “Hydrogenated SBC” is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (trade name: Tuftec, manufactured by Asahi Kasei), and “Epoxidized SBC” is an epoxidized styrene thermoplastic elastomer (Daicel Chemical Industries, Ltd.). Product name: Epo Friend). In Table 1, “CNT13” is a multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 13 nm. In addition, the elastomer composition of Comparative Examples 1-4 is a raw material thermoplastic elastomer single-piece | unit.
（ｂ）マウントラバーの作製
前記（ａ）で得られたエラストマー組成物を射出成形し、実施例１〜５および比較例１〜４のマウントラバーを得た。
(B) Production of Mount Rubber The elastomer composition obtained in (a) above was injection molded to obtain mount rubbers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
（ｃ）電子顕微鏡による観察
実施例１〜５の各エラストマー組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックが熱可塑性エラストマー中に均一に分散している様子が観察された。
(C) Observation with an electron microscope About each elastomer composition of Examples 1-5, the state of dispersion | distribution of carbon nanofiber and carbon black was observed using the electron microscope (SEM). In all the samples, it was observed that the carbon nanofibers and carbon black were uniformly dispersed in the thermoplastic elastomer.
（ｄ）静的物性の測定
各エラストマー組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
(D) Measurement of static physical properties For each elastomer composition, rubber hardness (JISA), tensile strength (TB) and cut elongation (EB) were measured. The rubber hardness (JISA) was measured according to JIS K 6253. TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993. These results are shown in Table 1.
（ｅ）動的物性の測定
各エラストマー組成物について、３０℃及び１２０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１２０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（１２０℃）・１００）を計算した。また、３０℃におけるＥ’’（動的損失弾性率）を求め、３０℃における損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）の最小値を計算して得た。これらの結果を表１に示す。
(E) Measurement of dynamic physical properties For each elastomer composition, E ′ (dynamic viscoelastic modulus) at 30 ° C. and 120 ° C. was measured according to JIS K 6521-1993. Further, the ratio of E ′ at 120 ° C. to E ′ at 30 ° C. as E ′ retention (%) (E ′ retention (%) = E ′ (30 ° C.) / E ′ (120 ° C.) · 100) is calculated. did. Further, E ″ (dynamic loss elastic modulus) at 30 ° C. was obtained, and the minimum value of loss tangent (tan δ = E ″ / E ′) at 30 ° C. was calculated. These results are shown in Table 1.
（ｆ）流動温度の測定
各エラストマー組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。
(F) Measurement of flow temperature For each elastomer composition, the flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394). Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 200 ° C. was described as “200 ° C. or higher”.
（ｇ）リサイクル性の評価
各マウントラバーのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してマウントラバーを作成する工程を５回繰り返して製品（マウントラバー）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示す。
(G) Evaluation of recyclability Each mount rubber sample was kneaded with an open roll and injection molded to create a mount rubber was repeated 5 times to evaluate whether a product (mount rubber) could be produced. . The results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that the product could be created.
（ｈ）表面粘着性の評価
マウントラバーの表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。
(H) Evaluation of surface adhesion Formability was evaluated by the surface adhesion of the mount rubber. The results are shown in Table 1. “○” is marked when the surface has low adhesiveness and is easy to mold.
（ｉ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各エラストマー組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、マウントラバーのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１２０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。試験の繰り返し回数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。
(I) Measurement of compression set (sag resistance) and high temperature constant load fatigue The compression set (JIS K6262) was measured for each elastomer composition. The compression set was performed under conditions of 150 ° C., 70 hours, and 25% compression. The compression set is an evaluation of the so-called sag resistance of the mount rubber. For high temperature constant load fatigue, a load of 120 ° C. and 2 MPa was repeatedly applied to determine the number of times of fracture. These results are shown in Table 1. The test was stopped when the number of test repetitions exceeded 10,000, and “◯” was entered in Table 1.
（ｊ）デマッチャ試験
各エラストマー組成物について、デマッチャ試験（屈曲伸張性試験）を行い、破断サイクル数によって耐屈曲性を評価した。デマッチャ試験は、試験機を３００回転／分、変形量５０％で屈曲させた。各エラストマー組成物の試験片は、高さ２×幅５×長さ２３ｍｍであった。その結果を表１に示す。試験のサイクル数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。
(J) Dematcher test Each elastomer composition was subjected to a dematcher test (flexural extensibility test), and the flex resistance was evaluated by the number of fracture cycles. In the dematcher test, the tester was bent at 300 revolutions / minute with a deformation amount of 50%. The test piece of each elastomer composition was 2 × height × 23 mm in length. The results are shown in Table 1. The test was stopped when the number of test cycles exceeded 10,000, and “◯” was entered in Table 1.
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜５のエラストマー組成物は、高い柔軟性を示し、動的弾性率も高く十分な強さを示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、熱可塑性エラストマーでありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜５のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が２０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜５のエラストマー組成物は、デマッチャ試験における破断サイクル数が比較例１〜４のエラストマー組成物よりも多かったので、よい評価が得られた。また、比較例１〜４のエラストマー組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超えていた。実施例１〜５のエラストマー組成物は３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上であったが、比較例１〜４のエラストマー組成物は３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２未満であった。 From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, the elastomer compositions of Examples 1 to 5 exhibited high flexibility, high dynamic elastic modulus, and sufficient strength. In particular, the retention rate and flow temperature of the dynamic elastic modulus from room temperature to high temperature were high, and it was found that the deterioration of physical properties at high temperature was small despite being a thermoplastic elastomer. In addition, the elastomer compositions of Examples 1 to 5 had a compression set of 20% or less, and the evaluation of set resistance was good. Since the elastomer compositions of Examples 1 to 5 had more break cycles in the dematcher test than the elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 4, good evaluation was obtained. In the elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 4, the compression set greatly exceeded 30%. The elastomer compositions of Examples 1 to 5 had a loss tangent (tan δ) at 30 ° C. of 0.2 or more, whereas the elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 4 had a loss tangent (tan δ) at 30 ° C. of 0.2. Was less than.
表１に示すように、エラストマー組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、熱可塑性エラストマーであってもマウントラバーとして利用できることがわかる。特に、熱可塑性エラストマーをマウントラバーとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。 As shown in Table 1, since the flow temperature in the elastomer composition is 200 ° C. or higher and has excellent heat resistance, it can be seen that even a thermoplastic elastomer can be used as a mount rubber. In particular, since a thermoplastic elastomer can be used as a mount rubber, recyclability was good.
１ ブレーキ液圧制御装置
１０ ハウジング
１１ 第１の面
１２ 第２の面
１４ 取付け凸部
２０ カバー
２１ ボルト
２４ コネクタ
３０ モーターケース
３１ ボルト
４０ マウント手段
４２ マウント軸
４２ａ 嵌合軸部
４２ｂ フランジ部
４２ｃ 回転規制部
４２ｄ ねじ軸部
４８ ナット
５０ マウントラバー
５２ 取付け穴
５４ 軸受穴
６０ ブラケット
６０ａ，６０ｂ 支持板部
７０ 車体フレーム
DESCRIPTION OF
Claims (7)
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成された、マウントラバー。 A mount rubber that absorbs vibration between a vehicle and a supported body attached to the vehicle,
A mount rubber formed of an elastomer composition comprising a thermoplastic elastomer having an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the thermoplastic elastomer.
前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、マウントラバー。 In claim 1,
The elastomer composition includes 5 to 80 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer,
The carbon nanofiber is a mount rubber having an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、マウントラバー。 In claim 1 or 2,
The thermoplastic rubber is a mount rubber that is an olefin-based thermoplastic elastomer.
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである、マウントラバー。 In claim 1 or 2,
The thermoplastic elastomer is a mount rubber, which is a styrenic thermoplastic elastomer.
前記エラストマー組成物は、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．２以上である、マウントラバー。 In any of claims 1 to 4,
The elastomer composition is a mount rubber having a loss tangent (tan δ) at 30 ° C. of 0.2 or more.
前記エラストマー組成物の流動温度は、１５０℃以上である、マウントラバー。 In any of claims 1 to 5,
The mounting rubber has a flow temperature of the elastomer composition of 150 ° C. or higher.
被支持体は、ブレーキ液圧制御装置のハウジングであり、
前記車両は、該車両の一部に固定されたマウント軸を有し、
前記ハウジングと前記マウント軸とを連結する、マウントラバー。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The supported body is a housing of the brake fluid pressure control device,
The vehicle has a mount shaft fixed to a part of the vehicle,
A mount rubber for connecting the housing and the mount shaft.
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