JP4420876B2 - Reservoir tank of diaphragm and vehicle hydraulic master cylinder - Google Patents

Description

本発明は、エラストマー組成物で形成されたダイヤフラム及び車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクに関する。   The present invention relates to a diaphragm formed of an elastomer composition and a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle.

従来、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクには、貯液室への湿気や異物の侵入を防止するとともに、貯液室の作動液が外部へ漏れ出すことを防止するため、リザーバタンクとキャップとの間にダイヤフラムを介在させていた（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle has a reservoir tank and a cap in order to prevent moisture and foreign matter from entering the storage chamber and to prevent the hydraulic fluid in the storage chamber from leaking outside. (See, for example, Patent Document 1).

また、このような車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおいては、貯液室内の作動液の液面が低下すると貯液室内は負圧になるが、ダイヤフラムが液面の低下に応じて変形し貯液室の容積を減少することで大気圧に保持していた。さらに、貯液室の温度が上昇し、貯液室内の気圧が高くなると、ダイヤフラムが貯液室の開口部側へ変形して貯液室の体積を拡大し、貯液室内は大気圧に保持されていた。   Further, in such a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle, when the liquid level of the hydraulic fluid in the liquid storage chamber decreases, the pressure in the liquid storage chamber becomes negative, but the diaphragm deforms in response to the decrease in the liquid level. By reducing the volume of the liquid storage chamber, it was maintained at atmospheric pressure. Furthermore, when the temperature of the liquid storage chamber rises and the air pressure in the liquid storage chamber increases, the diaphragm deforms toward the opening side of the liquid storage chamber and expands the volume of the liquid storage chamber, and the liquid storage chamber is maintained at atmospheric pressure. It had been.

しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたダイヤフラムは、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。そこで、リサイクル性のよい熱可塑性エラストマーを架橋ゴム製品に代替することが検討されたが、熱可塑性エラストマーは一般に高温で流動するため、使用範囲が限定されていた。
特開２００４−２４３８０４号公報 However, the diaphragm formed with the conventional crosslinked rubber composition cannot be recycled. Recycling of rubber compositions has been eagerly desired to improve the recycling rate in industries that promote environmental protection, particularly in the automobile industry. Therefore, it has been considered to replace the thermoplastic elastomer with good recyclability with a crosslinked rubber product. However, since the thermoplastic elastomer generally flows at a high temperature, the range of use is limited.
JP 2004-243804 A

そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なエラストマー組成物からなるダイヤフラム及びそのダイヤフラムを取り付けた車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a diaphragm made of a recyclable elastomer composition and a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle to which the diaphragm is attached.

本発明にかかるダイヤフラムは、作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、
前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上であることを特徴とする。 The diaphragm according to the present invention is a diaphragm attached to an opening of a liquid storage chamber for storing hydraulic fluid,
A thermoplastic elastomer, and carbon nanofibers dispersed in the thermoplastic elastomer, is formed of an elastomeric composition comprising,
The elastomer composition has a dynamic elastic modulus retention rate of 10% or more, which is a ratio of a dynamic elastic modulus of 120 ° C. to a dynamic elastic modulus of 30 ° C.

本発明にかかるダイヤフラムによれば、熱可塑性エラストマーで形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。しかも、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さを備える。特に、カーボンナノファイバーが分散したエラストマー組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても流動しないため、架橋したゴム組成物と同じようにダイヤフラムとして使用できる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さい。さらに、本発明にかかるダイヤフラムによれば、エラストマー組成物は高温における物性低下が小さく、低温から高温までダイヤフラムの柔軟な変形による貯液室内の圧力調整機能を安定させることができる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。   According to the diaphragm of the present invention, since it is formed of a thermoplastic elastomer, it can be kneaded again by applying a shearing force after use and reused. Moreover, the thermoplastic elastomer has flexibility and strength by being reinforced by carbon nanofibers. In particular, an elastomer composition in which carbon nanofibers are dispersed has a flow temperature of 150 ° C. or higher and does not flow even at a high temperature, and thus can be used as a diaphragm in the same manner as a crosslinked rubber composition. Further, according to the diaphragm of the present invention, the compression set and the tensile set are small. Furthermore, according to the diaphragm of the present invention, the elastomer composition has a small decrease in physical properties at high temperatures, and can stabilize the pressure adjustment function in the liquid storage chamber due to the flexible deformation of the diaphragm from low temperatures to high temperatures. Further, according to the diaphragm of the present invention, it is repeatedly deformed by increasing / decreasing the hydraulic fluid, but since it has excellent bending fatigue resistance, the life due to bending fatigue is also long.

本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
また、本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記エラストマー組成物は、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上であることができる。 In the diaphragm according to the present invention, the elastomer composition includes 5 to 80 parts by weight of the carbon nanofiber with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer,
The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
In the diaphragm according to the present invention, the elastomer composition may have a dynamic elastic modulus at 30 ° C. and 120 ° C. of 8 MPa or more.

本発明にかかるダイヤフラムによれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、貯液室内の温度変化に対して安定した圧力調整機能を維持することができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。   According to the diaphragm of the present invention, by reinforcing a large amount of very thin carbon nanofibers, a decrease in physical properties at high temperatures is small, and a stable pressure adjustment function against temperature changes in the liquid storage chamber can be maintained. Can do. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm cannot obtain material properties (reinforcing effect).

また、熱可塑性エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、本発明にかかるダイヤフラムによれば、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。   In addition, the unsaturated bond or group of the thermoplastic elastomer binds to the active part of the carbon nanofiber, especially the radical at the end of the carbon nanofiber, thereby weakening the cohesive strength of the carbon nanofiber and increasing its dispersibility. Can do. As a result, according to the diaphragm of the present invention, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the thermoplastic elastomer as the base material.

本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとすることができる。   In the diaphragm according to the present invention, the thermoplastic elastomer may be an olefin-based thermoplastic elastomer.

本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーとすることができる。   In the diaphragm according to the present invention, the thermoplastic elastomer may be a styrenic thermoplastic elastomer.

本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクは、前記ダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する。   A reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle according to the present invention includes a liquid storage chamber to which the diaphragm is attached, and a cap that covers an opening of the liquid storage chamber.

本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクによれば、高温における物性低下が小さいため、低温から高温まで貯液室内の圧力を安定化することができる。また、本発明にかかるダイヤフラムがエラストマーの組成物で形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。   According to the reservoir tank of the vehicular hydraulic master cylinder according to the present invention, the decrease in physical properties at high temperatures is small, so that the pressure in the liquid storage chamber can be stabilized from low temperatures to high temperatures. Further, since the diaphragm according to the present invention is formed of an elastomer composition, the recycling rate in the vehicle can be improved.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の一実施の形態に係る自動車用の液圧マスタシリンダ１の概略正面図である。   FIG. 1 is a schematic front view of a hydraulic master cylinder 1 for an automobile according to an embodiment of the present invention.

（リザーバタンク）
本実施の形態にかかるリザーバタンク３は、図１に示すように、例えばタンデム型のシリンダボディ２の上部に取り付けられて、車両用例えば自動車用ブレーキ装置の液圧マスタシリンダ１を形成する。 (Reservoir tank)
As shown in FIG. 1, the reservoir tank 3 according to the present embodiment is attached to, for example, an upper portion of a tandem cylinder body 2 to form a hydraulic master cylinder 1 of a vehicle brake device, for example, an automobile brake device.

リザーバタンク３は、シリンダボディ２の上部に固定されたリザーバ本体３０と、該リザーバ本体３０の上部に形成された作動液注入室３２と、を有し、リザーバ本体３０と作動液注入室３２とによって作動液を貯留する貯液室３４を形成する。作動液注入室３２は、略円筒形であって、車体への取り付けスペースの関係から、シリンダボディ２に取り付けられるリザーバ本体３０よりも車体前部側に偏位して設けられている。作動液注入室３２の上面に形成された貯液室３４の開口部３８には、開口部３８を覆うダイヤフラム４０とキャップ５０が取り付けられている。リザーバ本体３０、作動液注入室３２及びキャップ５０は、合成樹脂製である。   The reservoir tank 3 has a reservoir main body 30 fixed to the upper part of the cylinder body 2 and a hydraulic fluid injection chamber 32 formed at the upper part of the reservoir main body 30, and the reservoir main body 30, the hydraulic fluid injection chamber 32, Thus, a liquid storage chamber 34 for storing the hydraulic fluid is formed. The hydraulic fluid injection chamber 32 has a substantially cylindrical shape, and is offset from the reservoir body 30 attached to the cylinder body 2 toward the front side of the vehicle body due to the mounting space to the vehicle body. A diaphragm 40 and a cap 50 that cover the opening 38 are attached to the opening 38 of the liquid storage chamber 34 formed on the upper surface of the hydraulic fluid injection chamber 32. The reservoir body 30, the hydraulic fluid injection chamber 32, and the cap 50 are made of synthetic resin.

シリンダボディ２は金属例えばアルミニウム合金製で、リザーバ本体３側に突出形成された２つのボス部２２、２４と、２つのボス部２２，２４の間に形成されたフランジ２６と、を有する。リザーバ本体３は、ボス部２２，２４の内部に嵌合され、さらにリザーバ本体３からシリンダボディ２側へ突出形成されたフランジ３３とフランジ２６とが図示せぬネジによって固定されることでシリンダボディ２と一体化されている。   The cylinder body 2 is made of a metal, for example, an aluminum alloy, and includes two boss portions 22 and 24 that are formed to protrude toward the reservoir body 3 side, and a flange 26 that is formed between the two boss portions 22 and 24. The reservoir body 3 is fitted into the bosses 22 and 24, and a flange 33 and a flange 26 which are formed to protrude from the reservoir body 3 toward the cylinder body 2 are fixed by screws (not shown). 2 is integrated.

ダイヤフラム４０は、略円形盆状の外形を有し、環状の周縁部はキャップ５０の内側と、開口部３８との間に挟まれて固定され、中心付近に形成された底面部４４は貯液室３２内へ陥没している。より詳細には、ダイヤフラム４０の周縁部は、開口部３８の天面に載置され、その上からキャップ５０を被せて作動液注入室３２に螺着し、キャップ５０と共にリザーバタンク３に一体に取り付けられる。   The diaphragm 40 has a substantially circular outer shape, and an annular peripheral edge is fixed between the inner side of the cap 50 and the opening 38, and a bottom surface 44 formed near the center is a liquid reservoir. It sinks into the chamber 32. More specifically, the peripheral edge of the diaphragm 40 is placed on the top surface of the opening 38, and a cap 50 is put on the screw 40 and screwed into the hydraulic fluid injection chamber 32. The diaphragm 50 is integrated with the reservoir tank 3 together with the cap 50. It is attached.

キャップ５０は、有底の略円筒状に形成され、内周面には、ダイヤフラム４０の周縁部を開口部３８に押し付けて係止する複数の突部が形成されている。したがって、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には、通孔が形成され、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には大気と連通する大気室３６が形成される。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４と、キャップ５０側の大気室３６と、を区画する。   The cap 50 is formed in a substantially cylindrical shape with a bottom, and a plurality of protrusions that press and lock the peripheral edge of the diaphragm 40 against the opening 38 are formed on the inner peripheral surface. Therefore, a through hole is formed between the cap 50 and the diaphragm 40, and an atmosphere chamber 36 communicating with the atmosphere is formed between the cap 50 and the diaphragm 40. Therefore, the diaphragm 40 partitions the liquid storage chamber 34 and the atmospheric chamber 36 on the cap 50 side.

ダイヤフラム４０は、熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上である。このエラストマー組成物については、後述する。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４内の圧力変化に対応して作動液注入室３２の軸方向へ柔軟に変形し、貯液室３４内の圧力を調整する機能を有する。さらに、ダイヤフラム４０の中央には連通孔４２が形成され、貯液室３２と大気室３６とを連通させ、貯液室３２内を大気圧に維持する。なお、この連通孔４２は、ダイヤフラムの周縁部側に形成してもよいし、スリット状の閉止弁に形成してもよい。また、ダイヤフラム４０に蛇腹部を形成して作動液注入室３２の軸方向の変形を容易にしてもよい。 The diaphragm 40 includes a thermoplastic elastomer, and carbon nanofibers dispersed in the thermoplastic elastomer, is formed of an elastomeric composition comprising the elastomer composition, dynamic 120 ° C. for dynamic modulus of elasticity 30 ° C. The retention rate of the dynamic elastic modulus, which is the proportion of the elastic modulus, is 10% or more . This elastomer composition will be described later. Accordingly, the diaphragm 40 has a function of flexibly deforming in the axial direction of the hydraulic fluid injection chamber 32 in response to a pressure change in the liquid storage chamber 34 and adjusting the pressure in the liquid storage chamber 34. Further, a communication hole 42 is formed at the center of the diaphragm 40, and the liquid storage chamber 32 and the air chamber 36 are communicated to maintain the liquid storage chamber 32 at atmospheric pressure. The communication hole 42 may be formed on the peripheral edge side of the diaphragm, or may be formed in a slit-like stop valve. Further, a bellows portion may be formed on the diaphragm 40 to facilitate the deformation of the hydraulic fluid injection chamber 32 in the axial direction.

ダイヤフラム４０は、例えば、作動液が制動熱等の影響を受けて、貯液室３４内の空気が膨張すると、連通孔４２より貯液室３４内の空気が大気室３６に排出され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が開口部３８側へ変形することによって、貯液室３４内の圧力上昇を回避させる。また、例えば、ブレーキ装置の摩擦パッドのライニング摩耗等により、貯液室３４内の作動液の液位が低下した場合は、連通孔４２より貯液室３４内に大気が導入され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が貯液室３４側へ変形することによって、貯液室３４内が負圧状態になるのを回避させる。   In the diaphragm 40, for example, when the hydraulic fluid is affected by braking heat or the like and the air in the liquid storage chamber 34 expands, the air in the liquid storage chamber 34 is discharged from the communication hole 42 to the atmosphere chamber 36, or The bottom surface 44 of the diaphragm 40 is deformed toward the opening 38, thereby avoiding an increase in pressure in the liquid storage chamber 34. Further, for example, when the level of the hydraulic fluid in the liquid storage chamber 34 is lowered due to the lining wear of the friction pad of the brake device, the atmosphere is introduced into the liquid storage chamber 34 through the communication hole 42, or the diaphragm By deforming the bottom surface portion 44 of the 40 toward the liquid storage chamber 34 side, the inside of the liquid storage chamber 34 is prevented from being in a negative pressure state.

（熱可塑性エラストマー）
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。熱可塑性エラストマーの分子量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、熱可塑性エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。熱可塑性エラストマーの分子量が５０００より小さいと、熱可塑性エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、熱可塑性エラストマーの分子量が５００万より大きいと、熱可塑性エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。 (Thermoplastic elastomer)
First, the thermoplastic elastomer according to the present embodiment has a molecular weight of preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is within this range, the thermoplastic elastomer molecules are entangled with each other and are connected to each other. Great separation effect. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is less than 5000, the thermoplastic elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in the subsequent step. If the molecular weight of the thermoplastic elastomer is greater than 5 million, the thermoplastic elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.

熱可塑性エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。 The thermoplastic elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for the radical at the terminal of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain, and the terminal chain, or has such a radical or group attached. Easy to generate. Such an unsaturated bond or group may be at least one selected from a double bond, a triple bond and a functional group. Such functional groups include carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups, urethane groups, burette groups, allophanate groups and There are urea groups .

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、熱可塑性エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、熱可塑性エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、熱可塑性エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。   Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In this embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the thermoplastic elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of carbon nanofiber, so that A plastic elastomer and carbon nanofiber can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. When the thermoplastic elastomer and the carbon nanofiber are kneaded, the free radicals generated by breaking the molecular chain of the thermoplastic elastomer attack the defects of the carbon nanofiber and cause radicals on the surface of the carbon nanofiber. Can be estimated.

熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）など、およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、非極性の熱可塑性エラストマーが好ましく、オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーと、スチレン系（ＳＢＳ）熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、非極性の熱可塑性エラストマーであっても、一部に極性の高い基を有していればカーボンナノファイバーを分散させ易く、また混練の際に分子鎖が切断されることでカーボンナノファイバーを分散させることができる。ただし、熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳＡで測定した硬度が９０以下であることが好ましい。流動温度が２００℃以上の耐熱性の高い熱可塑性エラストマーは、一般にＪＩＳＡで測定した硬度が９０を超えるため、ダイヤフラムとして用いることが困難である。   Examples of the thermoplastic elastomer include olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS), and mixtures thereof. Can be used. In particular, a non-polar thermoplastic elastomer is preferable for the diaphragm that comes into contact with the brake fluid, and an olefin-based (TPO) thermoplastic elastomer and a styrene-based (SBS) thermoplastic elastomer are preferable. In addition, even if it is a nonpolar thermoplastic elastomer, if it has some highly polar groups, it is easy to disperse the carbon nanofibers, and the molecular chains are cut during kneading, so that the carbon nanofibers Can be dispersed. However, it is preferable that the thermoplastic elastomer has a hardness measured by JISA of 90 or less. Thermoplastic elastomers having a high heat resistance with a flow temperature of 200 ° C. or higher generally have a hardness of more than 90 as measured by JISA, and are therefore difficult to use as diaphragms.

オレフィン系（ＴＰＯ）熱可塑性エラストマーは、例えば、ハードセグメントがオレフィン系樹脂（例えばプロピレン系樹脂）で、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（例えばＥＰＤＭ，ＩＩＲ）で構成される混合物などが挙げられる。   Examples of the olefin (TPO) thermoplastic elastomer include a mixture in which the hard segment is an olefin resin (for example, propylene resin) and the soft segment is an olefin rubber (for example, EPDM, IIR).

スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのゴム質重合体をソフトセグメントとするブロックポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状であって、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体がある（「Ａ」はスチレン系化合物、「Ｂ」は共役ジエン化合物とする）。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエンが好ましい。   Styrenic thermoplastic elastomers are block polymers having polystyrene as a hard segment and rubber polymers such as polybutadiene, polybutylene, and polyisoprene as soft segments. The molecular structure of the styrenic thermoplastic elastomer is linear, for example, a styrenic compound having a structure such as ABA, BABA, ABABA, or the like. -There is a conjugated diene compound block copolymer ("A" is a styrene compound and "B" is a conjugated diene compound). Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. One type or two or more types can be selected, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like. One or more of these can be selected, and butadiene is particularly preferred.

（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。ダイヤフラムにおいて、カーボンナノファイバーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。エラストマー組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、８０重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができないので好ましくない。 (Carbon nanofiber)
The carbon nanofiber according to the present embodiment has an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm. In the diaphragm, the compounding amount of the carbon nanofiber is preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer. When the blending amount of the carbon nanofibers in the elastomer composition is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the carbon nanofibers is small, and when it exceeds 80 parts by weight, the hardness and elastic modulus are not preferable. Thus, by reinforce | strengthening with a very thin carbon nanofiber, the physical-property fall at high temperature can be made small. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm are not preferable because material properties (reinforcing effect) cannot be obtained.

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。   Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。   Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。   The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。   The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。   The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.

カーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、熱可塑性エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。   Before the carbon nanofibers are kneaded with the thermoplastic elastomer, surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. is performed in advance to improve the adhesion and wettability with the thermoplastic elastomer. be able to.

本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックを加えてもよい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。   Carbon black may be added to the elastomer composition according to the present embodiment as a compounding agent other than carbon nanofibers. In that case, carbon black of various grades using various raw materials can be used as the carbon black. The carbon black preferably has a relatively high structure in which aggregates (so-called secondary aggregates) in which the basic constituent particles (so-called primary particles) are fused and connected are developed.

本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。   The carbon black according to the present embodiment has an average particle size of 10 to 100 nm of basic constituent particles and an absorption amount of DBP of 80 ml / 100 g or more, more preferably an average particle size of 10 to 40 nm. The DBP absorption is 100 to 500 ml / 100 g. If the average particle size of the carbon black is less than 10 nm, processing (kneading) is difficult, and if the average particle size is larger than 100 nm, the reinforcing effect is inferior. Since the reinforcing effect of carbon black is affected by the height of the structure in which the aggregate is developed, the reinforcing effect is large when the DBP absorption amount is 80 ml / 100 g or more.

このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。   As such carbon black, for example, carbon black such as ketjen black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, FEF-HS, SRF-HS can be used.

本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。   In the elastomer composition according to the present embodiment, when a fiber is added as a compounding agent other than carbon nanofiber, the fiber is supple and excellent in flexibility, an average diameter of 1 to 100 μm, and an aspect ratio of 50 to 500 is preferable. . If the average diameter of the fibers is less than 1 μm, processing (kneading) is difficult, and if the average diameter is larger than 100 μm, the reinforcing effect is inferior.

繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。   As the fiber, a flexible fiber excellent in flexibility is preferable, and natural fiber, metal fiber, synthetic fiber, or a mixture of these fibers can be used.

天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。   As natural fibers, plant fibers such as cotton and hemp, and animal fibers such as wool and silk can be appropriately selected and used. As the metal fiber, stainless steel fiber, copper fiber or the like can be appropriately selected and used. As the synthetic fiber, an aliphatic polyamide fiber can be used. Polyester fibers, aromatic polyamide fibers, ceramic fibers and the like are not suitable because they are rigid and have no flexibility. Fibers may also be added along with carbon black.

（エラストマー組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物の製造方法としては、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラック及び繊維などのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のエラストマー組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたダイヤフラムを用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。 (Method for producing elastomer composition)
As a method for producing an elastomer composition according to the present embodiment, a thermoplastic elastomer and carbon nanofibers are supplied to a known mixer such as an open roll, a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, The method of kneading is mentioned. Fillers other than carbon nanofibers such as carbon black and fibers are preferably supplied to the mixer before supplying the carbon nanofibers. Usually, the same amount of process oil as that of carbon black is used in this kneading, but it is desirable not to use it in the production process of the elastomer composition of the present invention. This is because in a hydraulic master cylinder using a diaphragm manufactured using process oil, the process oil dissolves into the working fluid, causing a change in performance of the working fluid over time and a change in heat resistance.

エラストマー組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールに熱可塑性エラストマーを投入する。次に、この熱可塑性エラストマーに充填材例えばカーボンブラックや繊維などを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってエラストマー組成物を得る。このような薄通しによって熱可塑性エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが熱可塑性エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、熱可塑性エラストマーに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。   For example, when an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less is used as a method for producing the elastomer composition, the thermoplastic elastomer is put into two rotating rolls arranged at an interval of 1.5 mm, for example. . Next, a filler such as carbon black or fiber is added to the thermoplastic elastomer, carbon nanofibers are further added, and the roll is rotated to obtain a mixture of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofibers. This mixture is put into an open roll set at an interval of 0.1 to 0.5 mm and thinned, for example, about 10 times to obtain an elastomer composition. Such thinness causes a high shearing force to act on the thermoplastic elastomer, so that the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one by the thermoplastic elastomer molecules, and dispersed in the thermoplastic elastomer. In particular, when a particulate filler such as carbon black is mixed prior to the carbon nanofiber, a turbulent flow is generated around the carbon black, and the carbon nanofiber can be easily dispersed.

また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。   In this kneading step, in order to obtain as high a shearing force as possible, mixing of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofiber is preferably performed at a relatively low temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. .

この混練工程では、剪断力によって剪断された熱可塑性エラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高い熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、熱可塑性エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、熱可塑性エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、熱可塑性エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、熱可塑性エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつ熱可塑性エラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力を熱可塑性エラストマーに与えることができればよい。   In this kneading step, free radicals are generated in the thermoplastic elastomer sheared by the shearing force, and the free radicals attack the surface of the carbon nanofibers, thereby activating the surface of the carbon nanofibers. At this time, a thermoplastic elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific part of the thermoplastic elastomer has a high activity of the carbon nanofibers due to chemical interaction. Combine with the part. In this state, when a strong shearing force acts on the mixture, the carbon nanofibers move with the movement of the thermoplastic elastomer, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the thermoplastic elastomer. Become. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the thermoplastic elastomer, and can have good dispersion stability. In short, in this kneading step, it is only necessary that the agglomerated carbon nanofibers can be separated and a shearing force that cuts the thermoplastic elastomer molecules to generate radicals can be applied to the thermoplastic elastomer.

（エラストマー組成物の特性）
本実施の形態にかかるエラストマー組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、このエラストマー組成物は、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上である。ダイヤフラムとしては、高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、３０℃から１２０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が１０％以上であると、高温においても望ましい変形量を有する。 (Characteristics of elastomer composition)
The elastomer composition according to the present embodiment has a dynamic modulus of elasticity of 8 MPa or more at 10 Hz, 30 ° C. and 120 ° C. Further, this elastomer composition has a dynamic elastic modulus retention rate of 10% or more accompanying a temperature increase from 30 ° C. to 120 ° C. As the diaphragm, it is preferable to stably maintain a high dynamic elastic modulus even at a high temperature. In particular, when used as a diaphragm in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, the dynamic elastic modulus is 8 MPa. The above is preferable. Further, when used as a diaphragm in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, when the dynamic elastic modulus retention rate accompanying the temperature rise from 30 ° C. to 120 ° C. is 10% or higher, Also have a desirable amount of deformation.

エラストマー組成物は、基材である熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた熱可塑性エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。   In the elastomer composition, carbon nanofibers are uniformly dispersed in a thermoplastic elastomer as a base material. This can be said to be a state where the thermoplastic elastomer is constrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the thermoplastic elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that in the case where the carbon nanofibers are not constrained.

エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料熱可塑性エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、エラストマー組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、熱可塑性エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、熱可塑性エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、エラストマー組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。   In the elastomer composition, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material thermoplastic elastomer alone, and the flow temperature of the elastomer composition is preferably 150 ° C. or more. More preferably, it is 200 ° C. or higher. In the elastomer composition, carbon nanofibers are well dispersed in a thermoplastic elastomer. This can be said to be a state where the thermoplastic elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the thermoplastic elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity. By having such flow temperature characteristics, the elastomer composition has a small temperature dependence of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance.

（ダイヤフラムの特性）
混練されたエラストマー組成物は、ダイヤフラムの形状例えば円形のキャビティを有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してダイヤフラムを得るが、本実施例のダイヤフラムは、熱可塑性エラストマーを用いているため架橋工程を経ることなく成形され、再利用(リサイクル)可能である。 (Diaphragm characteristics)
The kneaded elastomer composition is extruded or injection-molded using a mold having a diaphragm shape, for example, a circular cavity. Generally, a rubber composition is crosslinked and molded to obtain a diaphragm. However, since the diaphragm of this example uses a thermoplastic elastomer, it can be molded without being subjected to a crosslinking step and can be reused (recycled).

したがって、本実施の形態にかかるダイヤフラムは、上述したエラストマー組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少ない。このようなダイヤフラムは、熱可塑性エラストマーを使用するため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。また、このようなダイヤフラムは、広い温度範囲で貯液室内の圧力調整機能が安定する。さらに、ダイヤフラムは、圧縮永久歪及び引張永久歪も小さいのでヘタリが小さく抑えられ、貯液室内の圧力調整機能を長期間維持できる。また、このようなダイヤフラムは、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。   Therefore, the diaphragm according to the present embodiment has the characteristics of the above-described elastomer composition as it is, and has little change in physical properties in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature. Since such a diaphragm uses a thermoplastic elastomer, it can be reused after being used by kneading again with a shearing force. Moreover, such a diaphragm has a stable pressure adjustment function in the liquid storage chamber over a wide temperature range. Furthermore, since the diaphragm has a small compression set and tensile set, the settling is suppressed to be small, and the pressure adjusting function in the liquid storage chamber can be maintained for a long period of time. Further, such a diaphragm is repeatedly deformed by increasing / decreasing the hydraulic fluid, but has a long life due to bending fatigue because of its excellent bending fatigue resistance.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary of this invention, it can deform | transform into various forms.

例えば、本実施の形態においては、車両用のブレーキ装置の液圧マスタシリンダのダイヤフラムであったが、その他のダイヤフラムであってもよい。特に室温（３０℃）などの低温領域から例えば１５０℃の高温領域で使用されるダイヤフラムにおいて有用である。   For example, in the present embodiment, the diaphragm is a hydraulic master cylinder of a brake device for a vehicle, but other diaphragms may be used. In particular, it is useful in a diaphragm used in a low temperature region such as room temperature (30 ° C.) to a high temperature region of 150 ° C., for example.

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１〜５、比較例１〜４）
（ａ）エラストマー組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、熱可塑性エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）熱可塑性エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）を熱可塑性エラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、熱可塑性エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。 (Examples 1-5, Comparative Examples 1-4)
(A) Production of Elastomer Composition 1) A thermoplastic elastomer was put into a 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C.) and wound around a roll.
2) Carbon nanofibers (described as “CNT13” in Table 1) in the amount (parts by weight (phr)) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight (phr) of the thermoplastic elastomer were added to the thermoplastic elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
3) When the carbon nanofibers were added, the mixture of the thermoplastic elastomer and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
4) The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
5) The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.

このようにして、実施例１〜５のエラストマー組成物を得た。表１において、原料熱可塑性エラストマーは、「ＴＰＯ」がオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン社製の商品名：サントプレーン）であり、「ＳＢＣ」がスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：アサプレン）であり、「水添ＳＢＣ」が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製の商品名：タフテック）であり、「エポキシ化ＳＢＣ」がエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（ダイセル化学工業社製の商品名:エポフレンド）である。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブである。なお、比較例１〜４のエラストマー組成物は、原料熱可塑性エラストマー単体である。   Thus, the elastomer composition of Examples 1-5 was obtained. In Table 1, as for the raw material thermoplastic elastomer, “TPO” is an olefin thermoplastic elastomer (trade name: Santoprene manufactured by AES Japan), and “SBC” is a styrene thermoplastic elastomer (trade name manufactured by Asahi Kasei Corporation). : Asaprene), “Hydrogenated SBC” is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (trade name: Tuftec, manufactured by Asahi Kasei), and “Epoxidized SBC” is an epoxidized styrene thermoplastic elastomer (Daicel Chemical Industries, Ltd.). Product name: Epo Friend). In Table 1, “CNT13” is a multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 13 nm. In addition, the elastomer composition of Comparative Examples 1-4 is a raw material thermoplastic elastomer single-piece | unit.

（ｂ）ダイヤフラムの作製
前記（ａ）で得られたエラストマー組成物を射出成形し、実施例１〜５および比較例１〜４のダイヤフラムを得た。 (B) Manufacture of diaphragm The elastomer composition obtained by said (a) was injection-molded, and the diaphragm of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was obtained.

（ｃ）電子顕微鏡による観察
実施例１〜５の各エラストマー組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックが熱可塑性エラストマー中に均一に分散している様子が観察された。 (C) Observation with an electron microscope About each elastomer composition of Examples 1-5, the state of dispersion | distribution of carbon nanofiber and carbon black was observed using the electron microscope (SEM). In all the samples, it was observed that the carbon nanofibers and carbon black were uniformly dispersed in the thermoplastic elastomer.

（ｄ）静的物性の測定
各エラストマー組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。 (D) Measurement of static physical properties For each elastomer composition, rubber hardness (JISA), tensile strength (TB) and cut elongation (EB) were measured. The rubber hardness (JISA) was measured according to JIS K 6253. TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993. These results are shown in Table 1.

（ｅ）動的物性の測定
各エラストマー組成物について、３０℃及び１２０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１２０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（１２０℃）／Ｅ’（３０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。 (E) Measurement of dynamic physical properties For each elastomer composition, E ′ (dynamic viscoelastic modulus) at 30 ° C. and 120 ° C. was measured according to JIS K 6521-1993. Further, the ratio of E ′ at 120 ° C. to E ′ at 30 ° C. (E ′ retention (%) = E ′ ( 120 ° C. ) / E ′ ( 30 ° C. ) · 100) is calculated as E ′ retention (%). did. These results are shown in Table 1.

（ｆ）流動温度の測定
各エラストマー組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。 (F) Measurement of flow temperature For each elastomer composition, the flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394). Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 200 ° C. was described as “200 ° C. or higher”.

（ｇ）リサイクル性の評価
各ダイヤフラムのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してダイヤフラムを作成する工程を５回繰り返して製品（ダイヤフラム）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示す。 (G) Evaluation of recyclability Each of the diaphragm samples was kneaded with an open roll and injection molded to produce a diaphragm, which was repeated five times to evaluate whether a product (diaphragm) could be produced. The results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that the product could be created.

（ｈ）表面粘着性の評価
ダイヤフラムの表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。 (H) Evaluation of surface adhesiveness Formability was evaluated by the surface adhesiveness of the diaphragm. The results are shown in Table 1. “○” is marked when the surface has low adhesiveness and is easy to mold.

（ｉ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各エラストマー組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、ダイヤフラムのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１２０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。試験の繰り返し回数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。 (I) Measurement of compression set (sag resistance) and high temperature constant load fatigue The compression set (JIS K6262) was measured for each elastomer composition. The compression set was performed under conditions of 150 ° C., 70 hours, and 25% compression. Compression set is an evaluation of the so-called sag resistance of the diaphragm. For high temperature constant load fatigue, a load of 120 ° C. and 2 MPa was repeatedly applied to determine the number of times of fracture. These results are shown in Table 1. The test was stopped when the number of test repetitions exceeded 10,000, and “◯” was entered in Table 1.

（ｊ）デマッチャ試験
各エラストマー組成物について、デマッチャ試験（屈曲伸張性試験）を行い、破断サイクル数によって耐屈曲性を評価した。デマッチャ試験は、試験機を３００回転／分、変形量５０％で屈曲させた。各エラストマー組成物の試験片は、高さ２×幅５×長さ２３ｍｍであった。その結果を表１に示す。試験のサイクル数が１００００回を超えたところで試験を中止し、表１には「○」を記入した。 (J) Dematcher test Each elastomer composition was subjected to a dematcher test (flexural extensibility test), and the flex resistance was evaluated by the number of fracture cycles. In the dematcher test, the tester was bent at 300 revolutions / minute with a deformation amount of 50%. The test piece of each elastomer composition was 2 × height × 23 mm in length. The results are shown in Table 1. The test was stopped when the number of test cycles exceeded 10,000, and “◯” was entered in Table 1.

表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜５のエラストマー組成物は、高い柔軟性を示し、動的弾性率も高く十分な強さを示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、熱可塑性エラストマーでありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜５のエラストマー組成物は、圧縮永久歪が２０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜５のエラストマー組成物は、デマッチャ試験における破断サイクル数が比較例１〜４のエラストマー組成物よりも多かったので、よい評価が得られた。また、比較例１〜４のエラストマー組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超えていた。   From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, the elastomer compositions of Examples 1 to 5 exhibited high flexibility, high dynamic elastic modulus, and sufficient strength. In particular, the retention rate and flow temperature of the dynamic elastic modulus from room temperature to high temperature were high, and it was found that the deterioration of physical properties at high temperature was small despite being a thermoplastic elastomer. In addition, the elastomer compositions of Examples 1 to 5 had a compression set of 20% or less, and the evaluation of set resistance was good. Since the elastomer compositions of Examples 1 to 5 had more break cycles in the dematcher test than the elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 4, good evaluation was obtained. In the elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 4, the compression set greatly exceeded 30%.

表１に示すように、エラストマー組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、熱可塑性エラストマーであってもダイヤフラムとして利用できることがわかる。特に、熱可塑性エラストマーをダイヤフラムとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。   As shown in Table 1, since the flow temperature in the elastomer composition is 200 ° C. or higher and has excellent heat resistance, it can be seen that even a thermoplastic elastomer can be used as a diaphragm. In particular, since a thermoplastic elastomer can be used as a diaphragm, recyclability was good.

本発明の一実施の形態に係る液圧マスタシリンダを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the hydraulic master cylinder which concerns on one embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 液圧マスタシリンダ
２ シリンダボディ
３ リザーバタンク
２２、２４ ボス部
２６ フランジ
３０ リザーバ本体
３２ 作動液注入室
３３ フランジ
３４ 貯液室
３６ 大気室
３８ 開口部
４０ ダイヤフラム
４２ 連通孔
４４ 底面部
５０ キャップ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydraulic master cylinder 2 Cylinder body 3 Reservoir tank 22, 24 Boss part 26 Flange 30 Reservoir main body 32 Hydraulic fluid injection chamber 33 Flange 34 Storage chamber 36 Atmosphere chamber 38 Opening part 40 Diaphragm 42 Communication hole 44 Bottom face part 50 Cap

Claims (7)

作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
熱可塑性エラストマーと、該熱可塑性エラストマーに分散されたカーボンナノファイバーと、を含むエラストマー組成物で形成され、
前記エラストマー組成物は、３０℃の動的弾性率に対する１２０℃の動的弾性率の割合である動的弾性率の保持率が１０％以上である、ダイヤフラム。 A diaphragm attached to an opening of a liquid storage chamber for storing hydraulic fluid,
A thermoplastic elastomer, and carbon nanofibers dispersed in the thermoplastic elastomer, is formed of an elastomeric composition comprising,
The elastomer composition has a dynamic elastic modulus retention ratio of 10% or more, which is a ratio of a dynamic elastic modulus of 120 ° C. to a dynamic elastic modulus of 30 ° C. 請求項１において、
前記エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜８０重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、ダイヤフラム。 In claim 1,
The elastomer composition includes 5 to 80 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer,
The carbon nanofiber is a diaphragm having an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm. 請求項１または２において、  In claim 1 or 2,
前記エラストマー組成物は、３０℃及び１２０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である、ダイヤフラム。  The elastomer composition is a diaphragm whose dynamic elastic modulus at 30 ° C. and 120 ° C. is 8 MPa or more. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 3 ,
The said thermoplastic elastomer is a diaphragm which is an olefin type thermoplastic elastomer. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーである、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 3 ,
The said thermoplastic elastomer is a diaphragm which is a styrene-type thermoplastic elastomer. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記エラストマー組成物の流動温度は、１５０℃以上である、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 5 ,
The diaphragm temperature of the said elastomer composition is 150 degreeC or more. 請求項１ないし６のいずれかに記載されたダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンク。 A liquid reservoir chamber fitted with a diaphragm according to any of claims 1 to 6, having a cap covering the opening of該貯liquid chamber, a reservoir tank of the hydraulic master cylinder vehicles.

Images