JP2007077395A - 実質的に直線状のポリマーおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケルもしくはパラジウムを金属中心とする化合物と、リン、ヒ素、窒素もしくはアンチモンを含有する有機化合物が錯体を形成した後期遷移金属触媒錯体を使用し、エチレンに代表される非環式脂肪族オレフィン由来の単位および極性モノマー由来の単位を含有するコポリマーおよびターポリマーの製造法を提供する。
【選択図】なし
Description
式中、Zは、ハロゲン、−CN、芳香族ヒドロカルビル基、−COY、および−CO2Yから選択され;Yは水素およびR19から選択され;R19はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;Jは、水素および30個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され;MはNiおよびPdから選択され;X1、X2およびX3は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;Qは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され;R15は、−SO3、−SO2N(R18)、−CO2、−PO3、−AsO3、−SiO2、−C(CF3)2Oから選択され;R18は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され;コポリマーは、≧21200の数平均分子量を有し、コポリマーは1〜99.9モル%の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む。
式中、Zは、ハロゲン、−CN、芳香族ヒドロカルビル基、−COY、および−CO2Yから選択され;Yは水素およびR19から選択され;R19はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;Jは、水素および30個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され;MはNiおよびPdから選択され;X1、X2およびX3は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;Qは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され;R15は、−SO3、−SO2N(R18)、−CO2、−PO3、−AsO3、−SiO2、−C(CF3)2Oから選択され;R18は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され;ターポリマーは0.1〜50モル%のノルボルネンまたは置換ノルボルネンモノマー由来の単位を含む。
具体例のいくつかの態様において、X1、X2およびX3は独立して、30個までの炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、X1、X2およびX3は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される。これらの具体例のいくつかの態様において、X1、X2およびX3は独立して、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C2−C20アルケニル、C2−C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フェニル、ビフェニル、C1−C20カルボキシレート、C1−C20アルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2−C20アルコキシカルボニル、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニル、C1−C20アルキルスルフィニル、シリル、およびそれらの誘導体から選択される。
リガンド合成
以下に示す一般的手順に従い、表1に示される量で、表1において特定される成分Aおよび成分Bを用いて、表1に記載する生成物固体が、それぞれ実施例1〜15の報告された収量で調製された。
構造VIのリガンドのカリウム塩の合成
実施例6に従って調製された生成物固体(すなわちリガンド構造VI)の0.45g(0.81ミリモル)サンプルを、激しく撹拌しながら反応フラスコ中50mLのTHFに添加して、リガンド溶液を形成した。別の容器中で、0.10g(0.88ミリモル)のカリウムtert−ブトキシドを20mlのTHF中に溶解させた。得られたカリウムtert−ブトキシド溶液を次いで反応フラスコの内容物に撹拌しながら滴下した。カリウムtert−ブトキシド溶液の添加後、THF溶媒の一部を真空抽出することにより反応フラスコの内容物を減じ、約25mLの生成物溶液が反応フラスコ中に残った。20mLのペンタンを添加することにより、リガンドのカリウム塩を次いで残存する生成物溶液から沈殿させた。沈殿したリガンドのカリウム塩を、微細多孔性フリットを通して濾過することにより回収し、ペンタンで洗浄した(3×20mL)。リガンドのカリウム塩を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、0.40gの暗橙色生成物粉末(0.67ミリモル、83%)が残った。
構造VIIのリガンドの銀塩の合成
実施例7に従って調製した0.75g(1.43ミリモル)の生成物固体(リガンド構造VII)のサンプルを、激しく撹拌しながら、反応フラスコ中50mLのメタノールに添加した。別の容器中、0.23g(1.36ミリモル)の硝酸銀を50mLの脱イオン水中に溶解させた。得られた硝酸銀溶液を次いで、激しく撹拌しながら反応フラスコの内容物に滴下した。反応フラスコの内容物の撹拌は、硝酸銀溶液の添加後20分間続けた。溶媒の一部の真空抽出により、反応フラスコの内容物を次いで減じ、約50mLが残り、灰色沈殿が形成された。微細多孔質フリットを通して濾過することにより沈殿を回収し、水で洗浄した(2×20mL)。リガンドの銀塩を次いで減圧下で乾燥し、暗灰色生成物粉末(0.35g、0.62ミリモル、44%)が残った。
遷移金属触媒錯体の調製
表2に特定された成分Aのサンプルを、撹拌しながら反応フラスコ中、30mLのテトラヒドロフランに添加した。反応フラスコの内容物を、引き続き撹拌しながら、表2において特定された成分Bに添加した。反応フラスコの内容物を次いで30分間撹拌した後、表2において特定された成分Cを添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを沈殿に添加して、生成物触媒錯体を沈殿させた。生成物触媒錯体を、微細多孔質フリットを通して濾過することにより集め、ペンタンで洗浄した(2×20mL)。生成物触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、表2に特定される生成物収量が残った。
遷移金属触媒錯体の調製&Heckカップリング
反応フラスコに、0.02g(30マイクロモル)の酢酸パラジウムおよび実施例13に従って調製した0.025g(70マイクロモル)の生成物固体(すなわちリガンド構造XIII)を添加した。内容物を1.5mLのベンゼン中に溶解させた。ブロモベンゼン(50μL、0.21ミリモル)およびメチルアクリレート(50μL、0.58ミリモル)を反応フラスコに添加し、続いて過剰の酢酸ナトリウムを添加した。反応を24時間加熱した。試薬を限定することに基づいて、3−フェニル−アクリル酸メチルエステルへの転化率は30%と決定された。
触媒調製/重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた8mLのセラムバイアルに、パラジウムビス(ジベンジリデンアセトン)(41.1mg、72.0マイクロモル);実施例9に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造IX)(45.0mg、86.4μモル)およびトルエン(4.5mL)を添加した。セラムバイアルの内容物を10分間撹拌し、赤/褐色混合物(すなわち、触媒錯体)を得た。
触媒調製/重合
実施例9に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造IX)のサンプル(0.640g、1.40ミリモル)を、撹拌しながら反応フラスコ中30mLのTHFに添加した。ジメチルテトラメチルエチレンジアミンパラジウム(II)(0.350g、1.40ミリモル)を次いで撹拌しながら反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を30分間撹拌した後、乾燥ピリジン(0.185mL、2.1ミリモル)を添加した。反応フラスコの内容物を次いで真空下で減じ、ペンタンを添加して、触媒錯体を沈殿させた。微細多孔質フリットを通して濾過することにより触媒錯体を集め、ペンタンで洗浄した(2×20mL)。触媒錯体を次いで真空に付して、残存する揮発性物質を除去し、白色固体(0.68g、1.09ミリモル、78%)が残った。
重合
グローブボックス中のリアクターセルに、表3において特定されたモノマー成分を添加し、続いてTHF(4.0mL)を添加した。次いで、リアクターセルの内容物を80℃に加熱し、エチレンガスで400psigに加圧した。平衡化後、表3において特定された触媒成分を含有する0.5mLのテトラヒドロフランをリアクターセル中に注入し、続いてテトラヒドロフランリンス(0.5mL)を添加した。60分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたMeOHに添加した。60分間撹拌後、ポリマーを真空濾過し、真空下、60℃で18時間乾燥した。この反応からのランダムコポリマーの生成物収量を表3に記載する。
重合
グローブボックス中、撹拌棒を備えた8mLセラムバイアルに、パラジウムビス(ジベンジリデンアセトン)(41.1mg、72.0μモル);実施例12に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造XII)のサンプル(45.0mg、86.4μモル)およびトルエン(4.5mL)を添加した。セラムバイアルの内容物を10分間撹拌し、赤/褐色混合物(すなわち、触媒錯体)を得た。
重合
スチレン(1.0mL、8.73ミリモル)およびノルボルネン(1.0mL、7.98ミリモル、トルエン中85モル%ノルボルネン)をグローブボックス中リアクターセルに添加した。トルエン(4.0mL)を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで80℃に加熱し、エチレンガスで400psigに加圧した。平衡化後、実施例18に従って調製された触媒錯体のサンプル(1.6mg、2マイクロモル)を0.5mLトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて0.5mL中のトルエンリンスを添加した。60分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたMeOHに添加した。60分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のMeOHで洗浄し、60℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応によりエチレン、スチレンおよびノルボルネンのランダムコポリマー0.20gを得た。
重合
メチルアクリレート(1.0mL、11.1ミリモル)およびノルボルネン(1.0mL、7.98ミリモル、トルエン中85モル%ノルボルネン)をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン(4.0mL)を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで80℃に加熱し、エチレンガスで400psigに加圧した。平衡化後、実施例18に従って調製された触媒錯体のサンプル(1.6mg、2マイクロモル)を0.5mLのトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて0.5mLのトルエンリンスを添加した。60分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたMeOHに添加した。60分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のMeOHで洗浄し、60℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびノルボルネンのランダムコポリマー0.59gを得た。
重合
メチルアクリレート(1.0mL、11.1ミリモル)およびスチレン(1.0mL、8.73ミリモル)をグローブボックス中のリアクターセルに添加した。トルエン(4.0mL)を次いでリアクターセルに添加した。リアクターセルの内容物を次いで80℃に加熱し、エチレンガスで400psigに加圧した。平衡化後、実施例18に従って調製された触媒錯体のサンプル(1.6mg、2マイクロモル)を0.5mLトルエン中に溶解させ、リアクターセル中に注入し、続いて0.5mLのトルエンリンスを添加した。60分後、リアクターセルをベントし、冷却した。リアクターセルの内容物を次いでグローブボックスから取り出し、急速に撹拌されたMeOHに添加した。60分後、得られた混合物をガラスフリット上で濾過し、過剰のMeOHで洗浄し、60℃、真空下で一夜乾燥した。標記反応により、エチレン、メチルアクリレートおよびスチレンのランダムコポリマー0.81gを得た。
重合
5mLのセラムバイアルに、41.4mg(72マイクロモル)のパラジウムビス(ジベンジリデンアセトン)および53.1mg(86.4マイクロモル)の実施例1に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造I)を添加した。このバイアルに、次いで4.5mlのTHFを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
重合
5mLのセラムバイアルに、41.4mg(72マイクロモル)のパラジウムビス(ジベンジリデンアセトン)および53.1mg(86.4マイクロモル)の実施例1に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造I)を添加した。このバイアルに、4.5mlのTHFを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
重合
5mLのセラムバイアルに、41.4mg(72マイクロモル)のパラジウムビス(ジベンジリデンアセトン)および53.1mg(86.4マイクロモル)の実施例1に従って調製された生成物固体(すなわち、リガンド構造I)を添加した。このバイアルに、4.5mlのトルエンを添加した。セラムバイアルの内容物を数分間撹拌して、触媒錯体を調製した。
リガンド合成
重合
バイアルにPd(dba)2(19.8mg、0.0340ミリモル、Pd(C17H14O)2、Alfa Aesar、575.00g/モル)および実施例50の生成物リガンド(20.0mg、0.0390ミリモル、C27H25O6PS、508.53g/モル)を添加した。トルエン(10mL)を次いでバイアルに添加した。バイアルの内容物を激しく振盪して、微量の粒子を有する暗赤色触媒溶液を得た。
Claims (10)
- 少なくとも1つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、式:
該触媒組成物が少なくとも1つのリガンドと錯体形成した金属中心Mを含み、
該少なくとも1つのリガンドが次式:
式中、Zは、ハロゲン、−CN、芳香族ヒドロカルビル基、−COY、および−CO2Yから選択され;Yは水素およびR19から選択され;R19はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;
Jは、水素および30個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され;
金属中心はNiおよびPdから選択され;
X1、X2およびX3は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;
Qは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され;
R15は、−SO3、−SO2N(R18)、−CO2、−PO3、−AsO3、−SiO2、−C(CF3)2Oから選択され;
R18は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され;
コポリマーが、≧21200の数平均分子量を有し、かつコポリマーが1〜99.9モル%の非環式脂肪族オレフィンモノマー単位を含む;
コポリマーの製造方法。 - 触媒組成物が、
金属Mの供給源;および
次式:
[X2X3Q−X1−R15]m[L]n
(式中、各Lは独立して、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、タリウム、カルシウムおよび銀から選択され、かつmおよびnは電荷のバランスをとるように選択される)の化合物
を組み合わせることを含む方法により形成される、請求項1に記載の方法。 - 非環式脂肪族オレフィンモノマー単位由来のコポリマーの部分の分岐含量が、炭素原子1000個あたり15分岐以下の分岐含量を示し、該分岐含量がカーボン13NMRおよびコポリマーの融点により決定される請求項1に記載の方法。
- MがPdである請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの非環式脂肪族オレフィンモノマーがエチレンである請求項1に記載の方法。
- 重合温度が0〜200℃である請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの非環式脂肪族オレフィンモノマー、少なくとも1つのノルボルネンまたは置換ノルボルネンモノマー、式:
該触媒組成物が少なくとも1つのリガンドと錯体形成した金属中心Mを含み、
該少なくとも1つのリガンドが次式:
式中、Zは、ハロゲン、−CN、芳香族ヒドロカルビル基、−COY、および−CO2Yから選択され;Yは水素およびR19から選択され;R19はヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;
Jは、水素および30個までの炭素を有する脂肪族ヒドロカルビル基から選択され;
MはNiおよびPdから選択され;
X1、X2およびX3は独立して、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基およびそれらの誘導体から選択され;
Qは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択され;
R15は、−SO3、−SO2N(R18)、−CO2、−PO3、−AsO3、−SiO2、−C(CF3)2Oから選択され;
R18は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基から選択され;および
ターポリマーが0.1〜50モル%のノルボルネンまたは置換ノルボルネン由来の単位を含む、
ターポリマーの製造方法。
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