【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン性が低減され、かつ耐熱性及び機械的強度のバランスに優れ、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適したライニング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル系樹脂は、不飽和ジカルボン酸（無水マレイン酸やフマル酸など）とジヒドロキシ化合物（グリコール類やビスフェノール化合物など）との反応などにより合成される。このような不飽和ポリエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れる不飽和ポリエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類が用いられてきた。最近、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、残存した低分子量のビスフェノール類や分解により、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。そのため、用途によっては、ビスフェノール類の使用が倦厭され、ビスフェノール類に代わる耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００４】
例えば、ＷＯ００／４２０８８号公報には、フルオレン骨格を有するビフェノール類を用いて得られた低環境ホルモン性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかし、ポリカーボネート樹脂では、耐久性などの点で充分ではなく、配管ライニング樹脂用途などには不適である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減されたライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂塗膜を得るのに有用なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、基材への塗布に伴う垂れが低減され、塗工性に優れるとともに、均一な塗膜を形成可能なライニング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料とした不飽和ポリエステルに代えて、芳香族環が水素添加された水添ビスフェノール類を用いると、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた樹脂組成物が得られること、この樹脂組成物がライニング用途に適していることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくとも不飽和ポリエステル系樹脂を含むライニング用樹脂組成物であって、下記式(1A)及び(1B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(1A)を含むジカルボン酸ユニットと、下記式(2A)及び(2B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(2A)を含むジオールユニットとで構成され、かつユニット(1A)とユニット(1B)との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０であり、ユニット(2A)とユニット(2B)との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ7は二価の有機基を示し、Ｒ3はアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6はアルキル基を示し、ｓは同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｒは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ及びｐは１以上の整数を示し、ｎ及びｑは０以上の整数を示す）。
【００１２】
前記ユニット(1A)とユニット(1B)との割合ｍ／ｎは、ｍ／ｎ＝８０／２０〜５０／５０程度であり、ユニット(2A)とユニット(2B)との割合ｐ／ｑは、ｐ／ｑ＝９０／１０〜５０／５０程度であってもよい。前記ユニット(2A)において、Ｒ3はＣ2-4アルキレン基であり、ｒは０〜５の整数であり、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はＣ1-4アルキル基であってもよい。前記樹脂組成物は、さらに、重合開始剤、又は重合開始剤及び共重合性モノマーを含んでいてもよい。前記共重合性モノマーは、（メタ）アクリル系単量体、特に、下記式(3)で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9はアルキレン基を示し、ｔは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）。
【００１５】
前記樹脂組成物は、例えば、管体の内面などにコーティングするために用いてもよい。
【００１６】
なお、本明細書中、用語「ライニング」とは、管体、容器、及び機械などの内面に、化学的腐食及び／又は物理的摩耗を防ぐ目的で塗膜を形成することに加え、広く、前記と同様の目的で基材上（基材の表面及び／又は裏面）に塗膜を形成するコーティングも含む意味で用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［ライニング用樹脂組成物］
本発明のライニング用樹脂組成物は、少なくとも前記式(1A)及び(1B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(1A)を含むジカルボン酸ユニットと、前記式(2A)及び(2B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(2A)を含むジオールユニットとで構成された不飽和ポリエステル系樹脂を含んでいる。このような不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式(4)で表される共重合体であって、各ユニット間の重合形態はランダム重合であっても、ブロック重合であってもよいが、通常、ランダム共重合体である。
【００１８】
【化６】
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記に同じ）。
【００２０】
ジカルボン酸ユニットは、前記ユニット(1A)及び(1B)で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット(1A)及び(1B)のうち少なくともユニット(1A)を含む。
【００２１】
ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット(1A)は、不飽和ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式(1A)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。ユニット(1A)に対応する不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、又はこれらの反応性（エステル形成可能な）誘導体［例えば、酸無水物（無水マレイン酸、無水シトラコン酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1- 2アルキルエステルなど）など］などが例示できる。これらの不飽和ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
ユニット(1B)は、ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式(1B)において、Ｒ2で表される二価の有機基は、ジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、ポリエステル型ジカルボン酸などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ3-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２４】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ5-8シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、芳香族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００２７】
前記ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット(1A)とユニット(1B)との割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（特に８０／２０〜５０／５０）程度である。
【００２８】
ジオールユニットは、前記ユニット(2A)及び(2B)で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット(2A)及び(2B)のうち少なくともユニット(2A)を含む。
【００２９】
ジオールユニットにおいて、ユニット(2A)は水添ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加物由来の単位で構成されている。
【００３０】
前記式(2A)において、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子や、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ1-4アルキル基であって、特にメチルなどのＣ1-3アルキル基が好ましい。Ｒ6はアルキル基であり、好ましくはメチル、エチルなどのＣ1-3アルキル基であり、アルキル基の個数ｓは０〜４個であり、好ましくは０〜３個、さらに好ましくは０〜２個であって、通常、０個である。
【００３１】
Ｒ3はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。Ｒ3で表されるアルキレン基は二種以上組み合わせてもよく、例えば、Ｒ3Ｏで表されるオキシアルキレン鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。アルキレンオキシド付加モル数ｒは０モル以上であり、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。
【００３２】
ユニット(2A)に対応する水添ビスフェノール類としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物（水添ビスフェノールＦ）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水素添加物（水添ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物（水添ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、２，２−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素添加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの水素添加物、などが例示できる。また、ユニット(2A)に対応する水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などが例示できる。これらの水添ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの水添ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加物のうち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ1-3アルカン又はそのＣ2-4アルキレンオキシド付加物、特に水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（平均付加モル数１モル）が好ましい。
【００３４】
ユニット(2B)は他のジオール成分由来の単位で構成されている。前記式(2B)において、Ｒ7で表される有機基は、ジオール成分残基であり、対応するジオール成分としては、例えば、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００３５】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ2-4アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００３６】
前記ジオールユニットにおいて、ユニット(2A)とユニット(2B)との割合ｐ／ｑ（モル比）は、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２０／８０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０（特に１００／０〜４０／６０）程度であり、例えば、ｐ／ｑ＝９０／１０〜５０／５０程度であってもよい。
【００３７】
ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとの割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは２／１〜１／２（特に１．２／１〜１／１．２）程度である。
【００３８】
不飽和ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００（特に１０００〜２０００）程度である。
【００３９】
不飽和ポリエステル系樹脂において、二重結合当りの分子量は、３００〜１０００、好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜７００程度である。
【００４０】
不飽和ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、また、保護基によって末端保護されていてもよい。
【００４１】
［不飽和ポリエステル系樹脂の製造方法］
不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式(1a)及び(1b)で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸(1a)又はその反応性誘導体を含むジカルボン酸成分と、前記式(2a)及び(2b)で表されるジオールのうち少なくともジオール(2a)を含むジオール成分とを縮合反応させることにより得られる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（Ｒ1〜Ｒ7、ｒ及びｓは前記に同じ）。
【００４４】
縮合反応の温度は、特に制限されず、８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃程度である。なお、一旦、前記縮合反応より１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃程度低い温度で反応させた後、温度を上昇させて反応させてもよい。
反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。また、反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応は、後述する重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００４５】
縮合反応は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エステル化反応に用いられる慣用の触媒、例えば、塩酸や硫酸などの酸触媒や、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒などが使用できる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００４６】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度となったとき、反応を終了できる。
【００４７】
前記酸価になった時点で加熱をやめ、７０〜１２０℃程度に温度が下がったところで、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅(II)などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍ程度である。
【００４８】
不飽和ポリエステル系樹脂は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法や、これらを組み合わせた方法を利用して分離精製してもよく、また、分離精製することなく用いてもよい。
【００４９】
［樹脂組成物を構成する他の成分］
本発明のライニング用樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル系樹脂に加え、重合開始剤を含んでいてもよく、通常、重合開始剤と共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）とを含んでいる。
【００５０】
前記重合開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
過酸化物の割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００５２】
前記重合開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。重合開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００５３】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣnＨ2n-2Ｏ2で表される単環式ナフテン酸、ＣnＨ2n-4Ｏ2で表される二環式ナフテン酸、ＣnＨ2n-6Ｏ2で表される三環式ナフテン酸（式中、ｎは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００５４】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００５５】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ1-4アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００５６】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００５７】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（Ｃ2-8アルカンジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ2-6アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノジエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。樹脂組成物における密着性の点から、特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００５８】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
【００５９】
前記式(3)において、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ9はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ2-4アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｍは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ3-20シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００６０】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式(3a)で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化８】
【００６２】
（式中、ｕは１〜３の整数を示す）。
【００６３】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式(3a)で表される（メタ）アクリル基単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００６５】
共重合性モノマーの割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【００６６】
ライニング用樹脂組成物は、さらに、充填剤を含んでもよい。充填剤としては、有機又は無機充填剤、例えば、繊維状充填剤［ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、アラミド樹脂など）など］、板状充填剤［ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔など］、粉粒状充填剤［カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩などの金属粉末；炭化ケイ素など］などが挙げられる。好ましい充填剤は、繊維状充填剤である。
【００６７】
ライニング用樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、充填剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などと組合せてもよい。
【００６８】
このようにして得られる樹脂組成物（樹脂組成物を含むコーティング剤又はライニング剤など）は、通常、基材に塗布又は流延し、硬化させることにより塗膜を形成できる。
【００６９】
前記基材の材質及び形状は、特に制限されない。本発明の樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格が導入されているため、ホルモン活性が低減されつつも、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた硬化樹脂塗膜を得るのに適している。
【００７０】
基材としては、種々の用途、例えば、管体（ガス又は液体などが通過する管体、例えば、ガス供給管、給排水管などの配管など）、外気に晒される基材（例えば、壁材、フィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する基材（例えば、給排水管、貯水槽、船底コーティング剤、浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある基材（例えば、給水管、貯水層、食品包装用フィルム、飲用缶、飲用管及び飲料の貯蔵又は輸送タンク剤など）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある基材（例えば、ハウジング、床、壁、ケーシング、キーボードなど）などが挙げられる。
【００７１】
コーティング剤（ライニング剤）の塗布量は、特に制限されず、１〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2程度である。なお、塗布は、慣用の方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗りなどの方法が採用できる。
【００７２】
コーティング剤（ライニング剤）の硬化は、５〜１００℃（例えば、１０〜６０℃）程度の広い範囲で行うことができ、好ましくは１０〜４０℃程度、通常、室温（２０〜３０℃程度）で行われる。
【００７３】
コーティング剤の硬化により形成された塗膜は、耐水性及び耐薬品性が高く、ホルモン活性が低減され、耐熱性と機械的強度とのバランスに優れている。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、環境ホルモン性が大幅に低減されている。そのため、前記用途のうち、環境ホルモンの影響が懸念される用途、特に、ヒトを含め動物に対して影響が懸念される用途などに好適に適用できる。前記樹脂組成物は、耐水性及び耐薬品性が高いため、特に、接液又は接水部材［例えば、給排水管、貯水槽、食用及び飲用缶（内面）、浴槽など（特に上水道などの給水管、貯水槽、食用及び飲用缶などの接触した液体や水をヒトが経口摂取する虞のある部材など）］、ヒトが接触する部材（床及び壁などの建材など）などに好適に適用でき、特に管体が好ましい。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のライニング用樹脂組成物は、水添ビスフェノール骨格を含む不飽和ポリエステル系樹脂を含むため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記ライニング用樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂塗膜を得るのに有用である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られた不飽和ポリエステル樹脂及び樹脂組成物の各種特性の評価法は以下の通りである。
【００７７】
（チクソトロピー）
温度２５℃でＮｏ．２のローターを用い、不飽和ポリエステル樹脂の６ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ１と６０ｒｐｍでの粘度Ｖｉｓ２とを測定して、両者の比Ｖｉｓ１／Ｖｉｓ２で表した。
【００７８】
（クロスカット）
樹脂組成物を硬化させた塗膜に対して、１ｍｍ間隔で縦横方向に切り込みを入れて１００個のます目を形成し、セロハンテープを貼着して塗膜から急激に剥がし、残存するます目の数ｘを計数し、以下の基準で評価した。
【００７９】
合格：ｘが８０個以上
不合格：ｘが８０個未満
（粘度）
温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて、不飽和ポリエステル樹脂の粘度を測定した。
【００８０】
（ライニング密着性）
予めサンドブラスト及び水洗された直線状の鉄管（１５Ａ）の内面に、樹脂組成物及び硬化剤（化薬アクゾ（株）製、３２８Ｅ）の混合物を塗布した後、２４時間放置し、鉄管内面上で硬化させた。この鉄管に連続的に１０℃の冷水及び８０℃の温水を、それぞれ、少なくとも１分以上通水することを１サイクルとし、冷温水の通水を計３０００サイクル繰り返した。３０００サイクル通水後の鉄管を中央部で鉄管の長さ方向と垂直に切断し、鉄管の内径に対し樹脂硬化物が何％密着しているかを測定した。なお、密着の程度は、管の内面すべてに密着している場合を１００％、密着部分の合計が鉄管内面の面積の半分なら５０％を目安とし、目視で評価した。
【００８１】
実施例１
マレイン酸８１２ｇ（７モル）、フタル酸４９８ｇ（３モル）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２４３６ｇ（７モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３モル）及びナトリウムエトキシド４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度１５０℃で約５時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂約３．８ｋｇを得た。反応終了後、酸価を測定したところ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
次に、得られた不飽和ポリエステル樹脂に、炭酸カルシウム３５００ｇを添加して混練した後、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド２３ｇ、重合促進剤としてオクテン酸コバルト４ｇ、前記式(3a)で表される共重合性モノマー（式中、ｕ＝１）２７５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃で１時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物約１０ｋｇを得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂及び樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
水添ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２４３６ｇ（７モル）に代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２３８０ｇ（７モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂及び樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から明らかなように、実施例１では、比較例１に比べて、不飽和ポリエステル樹脂のチクソトロピー及び粘度が高く、ライニング密着性も優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for lining, which has reduced environmental hormonal properties, has an excellent balance of heat resistance and mechanical strength, and is suitable for a wide range of piping lining resin applications such as gas supply pipes and water supply / drainage pipes.
[0002]
[Prior art]
The unsaturated polyester resin is synthesized by a reaction between an unsaturated dicarboxylic acid (maleic anhydride, fumaric acid, etc.) and a dihydroxy compound (glycols, bisphenol compound, etc.). Such unsaturated polyester resins are used in various applications such as tanks, ducts, scrubbers, pipes, fiber-reinforced plastics and resin linings as components of ships and automobiles.
[0003]
Conventionally, bisphenols have been used as a raw material in order to obtain an unsaturated polyester resin having excellent properties such as stability and heat resistance. Recently, there has been a problem that residual low molecular weight bisphenols and bisphenols having high hormonal activity may be eluted from a resin coating film or a molded product of bisphenols as a raw material. Therefore, depending on the application, the use of bisphenols is tired, and the development of a material that is superior to bisphenols and has excellent properties such as heat resistance, stability, and mechanical properties (such as mechanical strength) is desired.
[0004]
For example, WO 00/42088 discloses a low environmental hormone polycarbonate resin obtained by using a biphenol having a fluorene skeleton. However, polycarbonate resin is not sufficient in durability and the like, and is not suitable for use in piping lining resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a lining resin composition having reduced environmental hormone properties.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a lining resin composition useful for obtaining a cured resin coating film having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
[0007]
Still another object of the present invention is to provide a resin composition for lining, in which sagging due to application to a base material is reduced, coating properties are excellent, and a uniform coating film can be formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when hydrogenated bisphenols in which aromatic rings are hydrogenated are used instead of conventional unsaturated polyesters starting from bisphenols, heat resistance is increased. The present inventors have found that a resin composition having an excellent balance between properties and mechanical strength can be obtained, and that this resin composition is suitable for lining applications, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the lining resin composition of the present invention is a lining resin composition containing at least an unsaturated polyester resin, and at least one of the units represented by the following formulas (1A) and (1B) (1A) And a diol unit containing at least the unit (2A) among the units represented by the following formulas (2A) and (2B), and a ratio of the unit (1A) to the unit (1B). m / n is m / n = 100/0 to 20/80, and the ratio p / q between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q = 100/0 to 10/90.
[0010]
Embedded image
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 7 represent a divalent organic group, R 3 represents an alkylene group, and R 4 and R 5 may be the same or different and represent a hydrogen atom or R 6 represents an alkyl group, R 6 represents an alkyl group, s represents the same or different and represents an integer of 0 to 4, r represents the same or different and represents an integer of 0 or 1 or more, and m and p represent an integer of 1 or more. And n and q each represent an integer of 0 or more).
[0012]
The ratio m / n between the unit (1A) and the unit (1B) is about m / n = 80/20 to 50/50, and the ratio p / q between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q may be about 90/10 to 50/50. In the unit (2A), R 3 is a C 2-4 alkylene group, r is an integer of 0 to 5, and R 4 and R 5 may be a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group. The resin composition may further include a polymerization initiator or a polymerization initiator and a copolymerizable monomer. The copolymerizable monomer may be composed of a (meth) acrylic monomer, in particular, a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (3).
[0013]
Embedded image
[0014]
(Wherein, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents an alkylene group, t represents 0 or an integer of 1 or more, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group).
[0015]
The resin composition may be used, for example, for coating the inner surface of a tube or the like.
[0016]
In this specification, the term “lining” refers to a pipe, a container, and an inner surface of a machine, in addition to forming a coating film for the purpose of preventing chemical corrosion and / or physical abrasion, For the same purpose as described above, the term “coating” is used to include a coating for forming a coating film on a substrate (the front surface and / or the back surface of the substrate).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Resin composition for lining]
The resin composition for lining of the present invention includes a dicarboxylic acid unit containing at least the unit (1A) among the units represented by the formulas (1A) and (1B), and a compound represented by the formulas (2A) and (2B). And a diol unit containing at least the unit (2A) among the units to be produced. Such an unsaturated polyester resin is a copolymer represented by the following formula (4), and the polymerization form between the units may be random polymerization or block polymerization, but is usually , A random copolymer.
[0018]
Embedded image
[0019]
(Wherein, R 1 to R 7 , m, n, p, q, r and s are the same as described above).
[0020]
The dicarboxylic acid unit is composed of the units (1A) and (1B), and the unsaturated polyester resin contains at least the unit (1A) among these units (1A) and (1B).
[0021]
In the dicarboxylic acid unit, the unit (1A) is composed of a unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid. In the formula (1A), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, usually a hydrogen atom. As the unsaturated dicarboxylic acid corresponding to the unit (1A), maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, or a reactive (ester-forming) derivative thereof [eg, acid anhydride (maleic anhydride, maleic anhydride, citraconic acid); an acid halide (acid chloride); and lower alkyl esters (C 1-2 alkyl ester), etc.], and others. These unsaturated dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Unit (1B) is composed of units derived from dicarboxylic acid. In the formula (1B), the divalent organic group represented by R 2 is a dicarboxylic acid residue, and the corresponding dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid or These acid anhydrides and polyester-type dicarboxylic acids can be exemplified. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and saturated C3-20 aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedicarboxylic acid. Acids (preferably, saturated C 3-14 aliphatic dicarboxylic acids and the like); derivatives capable of forming these esters [for example, acid anhydrides (such as anhydrides of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride and glutaric anhydride); Acid halide (eg, acid chloride); lower alkyl ester (eg, C 1-2 alkyl ester)] and the like.
[0024]
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid (eg, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid); Unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexene dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid (such as C 5-8 cycloalkene-dicarboxylic acid); and their ester-formable derivatives [eg, acid anhydrides (eg, Hydrophthalic acid and the like); acid halides (such as acid chloride); lower alkyl esters (such as C 1-2 alkyl esters) and the like].
[0025]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, , 4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-aromatic C 8-16 dicarboxylic acid such as diphenyl ketone dicarboxylic acid; and ester-formable derivatives [for example, acid anhydrides (such as phthalic anhydride); acid Halide (such as acid chloride); lower alkyl ester (such as C 1-2 alkyl ester) and the like].
[0026]
The polyester type dicarboxylic acid is obtained from a condensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include the aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids exemplified above. If necessary, a polycarboxylic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination. As the dicarboxylic acid component, usually, at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, particularly aromatic dicarboxylic acids are preferred. When an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid are contained, the ratio of the former and the latter (molar ratio) is 5/1 to 1/3, preferably 4/1 to 1/2, and more preferably 3/1/2. It is about 1-1 / 1.
[0027]
In the dicarboxylic acid unit, the ratio m / n (molar ratio) between the unit (1A) and the unit (1B) is m / n = 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 30/70, and Preferably it is about 90/10 to 40/60 (especially 80/20 to 50/50).
[0028]
The diol unit is composed of the units (2A) and (2B), and the unsaturated polyester resin contains at least the unit (2A) among these units (2A) and (2B).
[0029]
In the diol unit, the unit (2A) is composed of a unit derived from a hydrogenated bisphenol or an alkylene oxide adduct thereof.
[0030]
In the formula (2A), R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably represents a hydrogen atom or a C 1- such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or t-butyl. It is a 4- alkyl group, particularly preferably a C 1-3 alkyl group such as methyl. R 6 is an alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group such as methyl and ethyl, and the number s of the alkyl groups is 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2; And usually 0.
[0031]
R 3 is an alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group such as ethylene and propylene. Two or more alkylene groups represented by R 3 may be combined. For example, the oxyalkylene chain represented by R 3 O may be a combination of ethylene oxide and propylene oxide. The number of moles r of alkylene oxide added is 0 mol or more, preferably 0 to 5 mol, and more preferably about 1 to 3 mol.
[0032]
Examples of hydrogenated bisphenols corresponding to the unit (2A) include hydrogenated bis (4-hydroxyphenyl) methane (hydrogenated bisphenol F) and hydrogenated bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane Product, hydrogenated bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, hydrogenated bis (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (Hydrogenated bisphenol AD), hydrogenated product of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydrogenated bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane Hydrogenated product of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-ethyl Examples thereof include hydrogenated products of -4-hydroxyphenyl) propane and hydrogenated products of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane. Examples of the alkylene oxide adduct of a hydrogenated bisphenol corresponding to the unit (2A) include, for example, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of the above bisphenol. These hydrogenated bisphenols and alkylene oxide adducts thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Among these hydrogenated bisphenols or their alkylene oxide adducts, bis (4-hydroxyphenyl) C 1-3 alkane or its C 2-4 alkylene oxide adduct, especially hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct (average (An addition mole number of 1 mol) is preferable.
[0034]
Unit (2B) is composed of units derived from other diol components. In the formula (2B), the organic group represented by R 7 is a diol component residue, and examples of the corresponding diol component include aliphatic alkanediols (eg, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, Aliphatic glycols having about 2 to 12 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, and decanediol, preferably aliphatic acids having about 2 to 10 carbon atoms Glycol), polyoxyalkylene glycol (a glycol having an alkylene group of about 2 to 4 carbon atoms and having a plurality of oxyalkylene units, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol) Alicyclic diols (e.g., 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane and the like. Also, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. You may. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol may be used in combination.
[0035]
Preferred diol components include C 2-6 alkylene glycols (such as linear C 2-4 alkylene glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol), and a repeating number of about 2 to 4. And polyoxyalkylene glycols having a poly (oxy-C 2-4 alkylene) unit such as diethylene glycol and polytetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0036]
In the diol unit, the ratio p / q (molar ratio) between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q = 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 20/80, and more preferably. Is about 100/0 to 30/70 (particularly about 100/0 to 40/60), and for example, p / q = about 90/10 to 50/50.
[0037]
The ratio of the dicarboxylic acid unit to the diol unit is the former / the latter (molar ratio) = 1/5 to 5/1, preferably 1/3 to 3/1, more preferably 2/1 to 1/2 (particularly 1/1). .2 / 1 to 1 / 1.2).
[0038]
The number average molecular weight Mn (in terms of polystyrene) of the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and is, for example, about 500 to 10,000, preferably about 1,000 to 5,000, and more preferably about 1,000 to 3,000 (particularly, about 1,000 to 2,000).
[0039]
In the unsaturated polyester resin, the molecular weight per double bond is about 300 to 1,000, preferably about 350 to 800, and more preferably about 400 to 700.
[0040]
The terminal group of the unsaturated polyester resin may be a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be terminal-protected by a protecting group.
[0041]
[Method for producing unsaturated polyester resin]
Unsaturated polyester resin is a dicarboxylic acid component containing at least dicarboxylic acid (1a) or a reactive derivative thereof among the dicarboxylic acids represented by the following formulas (1a) and (1b), and the formulas (2a) and (2b). )) Is obtained by subjecting a diol component containing at least the diol (2a) to a condensation reaction.
[0042]
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[0043]
(R 1 to R 7 , r and s are the same as described above).
[0044]
The temperature of the condensation reaction is not particularly limited, and is about 80 to 200C, preferably about 100 to 200C. In addition, once the reaction is performed at a temperature lower by about 10 to 50 ° C., preferably about 20 to 30 ° C. than the condensation reaction, the reaction may be performed by increasing the temperature.
The reaction can be performed either under reduced pressure or normal pressure. The reaction may be carried out in an inert solvent or in air, if necessary, but is usually carried out in an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas or the like) atmosphere or under flow. The reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor) described below. The reaction time is not particularly limited, and is about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
[0045]
The condensation reaction can be performed in the presence or absence of a catalyst. As the catalyst, a conventional catalyst used in an esterification reaction, for example, an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a basic catalyst such as sodium methoxide can be used. The catalysts can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
[0046]
The end point of the condensation reaction can be confirmed by measuring the acid value. For example, the acid value is 1 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g (particularly 15 to 30 mgKOH / g). / G), the reaction can be terminated.
[0047]
The heating may be stopped when the acid value is reached, and a polymerization inhibitor may be added when the temperature has dropped to about 70 to 120 ° C. Examples of the polymerization inhibitor include conventional polymerization inhibitors for radical polymerization reactions, for example, hydroquinones such as hydroquinone and pt-butylcatechol; phenols such as hydroquinone monomethyl ether and di-t-butyl-p-cresol; quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone and p-toluquinone; copper salts such as copper naphthenate and copper (II) chloride; nitrosobenzene, picric acid, dithiobenzoyl disulfide and the like. The polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization inhibitor is about 10 to 1000 ppm, preferably about 100 to 500 ppm, and more preferably about 150 to 300 ppm, based on the total amount of the reaction mixture.
[0048]
Unsaturated polyester resin, if necessary, conventional methods, for example, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, methods such as precipitation using a solubilizing solvent and a poor solvent, or a combination thereof May be used for separation and purification, or may be used without separation and purification.
[0049]
[Other Components Constituting Resin Composition]
The resin composition for lining of the present invention may contain a polymerization initiator in addition to the unsaturated polyester resin, and usually contains a polymerization initiator and a copolymerizable monomer (reactive or polymerizable diluent). Contains.
[0050]
A peroxide can be used as the polymerization initiator. Examples of the peroxide include a conventional curing agent (or catalyst), for example, an aliphatic peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauroyl) Peroxides), alicyclic peroxides [cyclohexanone peroxide, di (4-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate), etc.], aromatic peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydro) Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The ratio of the peroxide is about 0.01 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. .
[0052]
The polymerization initiator may be used in combination with a polymerization accelerator such as an organometallic compound. By using a combination of a polymerization initiator and a polymerization accelerator, curing conditions can be controlled, and for example, curing can be performed at room temperature.
[0053]
As the organometallic compound, for example, vanadium-based, manganese-based, or cobalt-based metal soaps, for example, metal octenoate (eg, cobalt octate), metal naphthenate [C n H 2n-2 O A monocyclic naphthenic acid represented by 2 , a bicyclic naphthenic acid represented by C n H 2n-4 O 2 , and a tricyclic naphthenic acid represented by C n H 2n-6 O 2 (wherein n represents an integer of 3 or more), and a salt of a naphthenic acid and a polyvalent metal (such as cobalt). These organometallic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the organometallic compounds, cobalt salts such as cobalt octenoate and cobalt naphthenate are preferable, and when used as a mixture, it is preferable to include these cobalt salts as a main component.
[0054]
The proportion of the organometallic compound can be selected from a wide range according to various conditions such as the composition of the resin, the polymerization time, and the polymerization temperature. For example, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin, 0.001 to 20 parts by weight , Preferably about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.05 to 5 parts by weight.
[0055]
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl monomers (styrene, vinyltoluene, styrene such as α-methylstyrene or a substituted product thereof, divinylbenzene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl acetate, etc.) ), Unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydride thereof), imide monomers [eg, maleimide, N-alkylmaleimide (eg, N -C 1-4 alkylmaleimide, etc.), allyl esters (diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl fumarate, etc.), (meth) acrylic monomers and the like. it can.
[0056]
Among the copolymerizable monomers, non-styrene-based vinyl monomers, particularly (meth) acrylic monomers or oligomers are preferable from the viewpoint of low hormone activity.
[0057]
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylates, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) C 1-20 alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate; monofunctional (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic esters having an alicyclic hydrocarbon group A polyfunctional (meth) acrylic monomer or oligomer, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) a Alkane di (meth) acrylates such as acrylates (such as C 2-8 alkane di (meth) acrylate); diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate [poly (oxy C 2-6 alkylene) glycol di (meth) acrylate, etc.], and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, t-butylaminodiethyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of adhesion in the resin composition, (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group is particularly preferable.
[0058]
As the (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth) acrylate represented by the above formula (3) can be used.
[0059]
In the above formula (3), R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R 9 is an alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group such as ethylene and propylene. The number of added moles m of the oxyalkylene group is 0 or 1 mol or more, preferably 1 to 10 mol, more preferably about 1 to 5 mol (particularly 1 to 3 mol). Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Z include C 3-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, and bridges such as norbornyl, bornyl, isobornyl, dicyclopentenyl, dicyclopentyl, tricyclodecanyl, and adamantyl. And a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Among these alicyclic hydrocarbon groups, a bridged aliphatic hydrocarbon group such as dicyclopentenyl is particularly preferred.
[0060]
As the (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group, specifically, a compound represented by the following formula (3a) is preferable.
[0061]
Embedded image
[0062]
(Wherein, u represents an integer of 1 to 3).
[0063]
Such (meth) acrylic acid esters include, for example, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenylpolyoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0064]
The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. For example, the (meth) acrylic monomer having the alicyclic hydrocarbon group (for example, the (meth) acrylic group monomer represented by the formula (3a)) and the polyfunctional (meth) acrylic A system monomer or oligomer (for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.) is added to the former / the latter (weight ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 95/5 to 30/70, more preferably. May be combined at a ratio of about 90/10 to 50/50.
[0065]
The proportion of the copolymerizable monomer is 0 to 300 parts by weight (for example, 10 to 300 parts by weight), preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. Parts.
[0066]
The lining resin composition may further include a filler. As the filler, an organic or inorganic filler, for example, a fibrous filler [glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, potassium titanate fiber, metal fiber, high melting point organic fiber (Eg, aliphatic or aromatic polyamide, aromatic polyester, fluororesin, acrylic resin such as polyacrylonitrile, aramid resin, etc.), plate-like filler [glass flake, mica, graphite, various metal foils, etc.], powder Granular fillers [carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, milled fiber (eg, milled glass fiber, etc.), calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite And other silicates; iron oxide, titanium oxide, zinc oxide Metal oxides such as alumina; calcium carbonate, metal carbonates such as magnesium carbonate; calcium sulphate, metal powder such as metal sulfates such as barium sulfate; such as silicon carbide], and the like. Preferred fillers are fibrous fillers.
[0067]
The lining resin composition contains various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, release agents, antistatic agents, coloring agents such as dyes and pigments. , A dispersant, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, and the like. Further, it may be combined with another resin, for example, a thermoplastic resin such as a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, an olefin resin, a thermosetting resin, or the like.
[0068]
The resin composition thus obtained (such as a coating agent or a lining agent containing the resin composition) can be usually applied or cast on a substrate and cured to form a coating film.
[0069]
The material and shape of the substrate are not particularly limited. Since the hydrogenated bisphenol skeleton is introduced into the resin composition of the present invention, the resin composition is suitable for obtaining a cured resin coating film having excellent balance between heat resistance and mechanical strength while reducing hormonal activity.
[0070]
Examples of the substrate include various applications, for example, a tube (a tube through which a gas or a liquid passes, for example, a gas supply pipe, a pipe such as a water supply / drain pipe, etc.), and a substrate exposed to the outside air (eg, a wall material, Films, housings, casings, etc.), substrates that come into contact with water (eg, plumbing pipes, water tanks, bottom coatings, bathtubs, hulls, boats, etc.), substrates that may come into contact with food or drinking agents (eg, , Water supply pipes, reservoirs, food packaging films, drinking cans, drinking pipes and beverage storage or transport tanks, etc.), substrates that may come into contact with animals, including humans (eg, housing, floors, walls, Casing, keyboard, etc.).
[0071]
The coating amount of the coating agent (lining agent) is not particularly limited, and is about 1 to 500 g / m 2 , preferably about 5 to 300 g / m 2 , and more preferably about 10 to 100 g / m 2 . The application can be performed by a conventional method, for example, a method such as spray coating, dip coating, or brushing.
[0072]
Curing of the coating agent (lining agent) can be performed in a wide range of about 5 to 100 ° C (for example, 10 to 60 ° C), preferably about 10 to 40 ° C, and usually room temperature (about 20 to 30 ° C). Done in
[0073]
The coating film formed by curing the coating agent has high water resistance and chemical resistance, reduces hormonal activity, and has an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
[0074]
The resin composition of the present invention has greatly reduced environmental hormonal properties. Therefore, of the above uses, it can be suitably applied to applications in which the effects of environmental hormones are a concern, particularly applications in which the effects on animals including humans are concerned. Since the resin composition has high water resistance and chemical resistance, it is particularly preferable to use a liquid-contacting or water-contacting member [for example, a water supply / drain pipe, a water storage tank, an edible and drinking can (inner surface), a bathtub, and the like (particularly a water supply pipe such as a water supply pipe). , Water tanks, edible and drinking cans and other liquids or water that may be ingested by humans), and human contacting materials (building materials such as floors and walls). Particularly, a tubular body is preferable.
[0075]
【The invention's effect】
Since the resin composition for lining of the present invention contains an unsaturated polyester-based resin containing a hydrogenated bisphenol skeleton, the hormonal properties can be reduced. Further, the resin composition for lining is useful for obtaining a cured resin coating film having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for evaluating various properties of the unsaturated polyester resin and the resin composition obtained in the examples are as follows.
[0077]
(Thixotropic)
At a temperature of 25 ° C, no. Using a rotor of No. 2, the viscosity Vis1 of the unsaturated polyester resin at 6 rpm and the viscosity Vis2 at 60 rpm were measured and expressed as a ratio Vis1 / Vis2.
[0078]
(cross cut)
Cut the resin composition cured coating film in the vertical and horizontal directions at intervals of 1 mm to form 100 squares, attach cellophane tape, rapidly peel off from the coating, and leave the remaining squares Was counted and evaluated according to the following criteria.
[0079]
Pass: x is 80 or more Fail: x is less than 80 (viscosity)
The viscosity of the unsaturated polyester resin was measured at a temperature of 25 ° C. using a B-type viscometer.
[0080]
(Lining adhesion)
A mixture of a resin composition and a curing agent (328E, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) is applied to the inner surface of a straight iron tube (15A) that has been previously sandblasted and washed with water, and then left for 24 hours. Cured. The cycle of passing 10 ° C. cold water and 80 ° C. hot water continuously through the iron tube for at least one minute each was defined as one cycle, and the cold / hot water flowing was repeated a total of 3000 cycles. After passing through 3000 cycles of water, the iron pipe was cut at the center in a direction perpendicular to the length direction of the iron pipe, and the percentage of the cured resin adhered to the inner diameter of the iron pipe was measured. The degree of close contact was evaluated by visual observation using 100% when the entire surface of the tube was in close contact with the tube, and 50% when the total contact portion was half the area of the inner surface of the iron tube.
[0081]
Example 1
812 g (7 mol) of maleic acid, 498 g (3 mol) of phthalic acid, 2436 g (7 mol) of hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, 186 g (3 mol) of ethylene glycol and 4 g of sodium ethoxide were charged into a reactor, and a nitrogen atmosphere was charged. The mixture was reacted at a reaction temperature of 150 ° C. for about 5 hours to obtain about 3.8 kg of an unsaturated polyester resin. After the completion of the reaction, the acid value was measured and found to be 20 mgKOH / g.
[0082]
Next, after adding and kneading 3500 g of calcium carbonate to the obtained unsaturated polyester resin, 23 g of methyl ethyl ketone peroxide as a polymerization initiator, 4 g of cobalt octenoate as a polymerization accelerator, represented by the above formula (3a) 2750 g of a copolymerizable monomer (u = 1 in the formula) was added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain about 10 kg of an unsaturated polyester resin composition. Table 1 shows the evaluation results of the obtained unsaturated polyester resins and resin compositions.
[0083]
Comparative Example 1
An unsaturated polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2380 g (7 mol) of the bisphenol A propylene oxide adduct was used instead of 2436 g (7 mol) of the hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct. Table 1 shows the evaluation results of the obtained unsaturated polyester resins and resin compositions.
[0084]
[Table 1]
[0085]
As is clear from the results in Table 1, in Example 1, the thixotropy and viscosity of the unsaturated polyester resin were higher and the lining adhesion was better than in Comparative Example 1.