JP2007076977A - Method for producing nanocrystal of metal oxide - Google Patents
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本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、特に、湿式法によりナノメートルのオーダーの金属酸化物の結晶を製造することのできる新規な技術に関する。 The present invention belongs to the field of nanotechnology, and particularly relates to a novel technique capable of producing a metal oxide crystal of nanometer order by a wet method.
金属酸化物は、従来より種々の用途に利用されており、特に、ナノメートルオーダーの大きさの金属酸化物の結晶は、その超微細な大きさと構造に起因する特性や機能を発揮し得るものとして、半導体ガスセンサー、発光デバイス、触媒などの分野における応用が期待される。 Metal oxides have been used for various applications in the past, and in particular, metal oxide crystals with a nanometer order size can exhibit characteristics and functions resulting from their ultrafine size and structure. Application in fields such as semiconductor gas sensors, light-emitting devices, and catalysts is expected.
金属酸化物を製造するのに溶液中の反応に基づく湿式法は、固相反応を利用する場合に比べて組成を均一にしやすいなどの利点を有している。溶液反応に基づき金属酸化物を調製するための従来の湿式法は、専ら、原料となる金属塩（金属化合物）を水溶液中で反応させて金属水酸化物を生成させ、後に高温焼成するものであり（例えば、特許文献１）、操作やコストの面から不利であった。溶液反応から直接、ナノメートルオーダーの金属酸化物の結晶が生成され得るような技術は見当たらない。 A wet method based on a reaction in a solution for producing a metal oxide has an advantage that the composition can be made uniform more easily than a case where a solid phase reaction is used. The conventional wet method for preparing a metal oxide based on a solution reaction is a method in which a metal salt (metal compound) as a raw material is reacted in an aqueous solution to form a metal hydroxide, which is then fired at a high temperature. Yes (for example, Patent Document 1), which is disadvantageous in terms of operation and cost. There is no technique that can produce nanometer order metal oxide crystals directly from solution reactions.
また、これまでの金属酸化物ナノ粒子の調製は、酸化スズや酸化亜鉛などのごく限られた酸化物について可能であった。金属酸化物のゾルなども市販されているが、これらは粒子サイズが整っておらず、また、界面活性剤などを用いて水溶液中に分散したものである。
本発明の目的は、湿式法により多種多様な金属酸化物のナノ粒子（ナノ結晶）を製造することのできる新しい技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new technique capable of producing a wide variety of metal oxide nanoparticles (nanocrystals) by a wet method.
本発明者は、検討を重ねた結果、金属塩とアルカリとを極性有機溶媒に溶解された状態で溶液反応させ得る手段を講じることによって如上の目的を達成し本発明を導き出したものである。 As a result of repeated studies, the present inventor has achieved the above object by devising means capable of causing a solution reaction between a metal salt and an alkali dissolved in a polar organic solvent, and has derived the present invention.
かくして、本発明に従えば、次の工程を含むことを特徴とする、金属酸化物のナノ結晶を製造する方法が提供される。
（Ｉ）目的の金属酸化物の源となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液を調製する工程、
（II）前記金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（III）アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液を調製する工程、
（IV）前記アルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（Ｖ）前記金属塩の極性有機溶媒溶液と前記アルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する工程。
Thus, according to the present invention, there is provided a method for producing a metal oxide nanocrystal characterized by comprising the following steps.
(I) A step of preparing a mixed solution of metal salts by dissolving a metal salt that is a source of a target metal oxide in a first polar solvent and further mixing with a polar organic solvent that is a second polar solvent. ,
(II) heating the mixed solution of the metal salt to prepare a polar organic solvent solution of the metal salt;
(III) A step of dissolving an alkali in a first polar solvent and further mixing with a polar organic solvent that is a second polar solvent to prepare a mixed solution of the alkali,
(IV) heating the alkali mixed solution to prepare an alkaline polar organic solvent solution;
(V) A step of mixing and refluxing the polar organic solvent solution of the metal salt and the polar organic solvent of the alkali.
本発明の方法は、溶液反応から、直接、ナノメートルサイズの各種の金属酸化物を生成することができるので、きわめて簡便、有用且つ低廉なプロセスである。得られる金属酸化物ナノ結晶は、水などに分散させたゾルとして供することもでき、例えば、基板などへのスピンコート薄膜作製に有利である。 Since the method of the present invention can produce various nanometer-sized metal oxides directly from solution reaction, it is a very simple, useful and inexpensive process. The obtained metal oxide nanocrystal can be used as a sol dispersed in water or the like, which is advantageous for producing a spin coat thin film on a substrate, for example.
以下、本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法を構成する各工程に沿って、本発明の実施の形態を説明する。なお、図１は、理解を容易にするため、それらを全体的に示すフローチャートである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described along the respective steps constituting the method for producing metal oxide nanocrystals of the present invention. In addition, FIG. 1 is a flowchart showing them as a whole for easy understanding.
金属塩の混合溶液の調製：工程（I）
本発明に従い、金属酸化物のナノ結晶を製造するには、先ず、目的の金属酸化物の源（原料）となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液（すなわち、第一の極性溶媒と第二の極性溶媒との混合溶媒溶液）を調製する。
Preparation of metal salt mixed solution: Step (I)
In order to produce a metal oxide nanocrystal according to the present invention, first, a metal salt that is a source (raw material) of a target metal oxide is dissolved in a first polar solvent, and further, a second polar solvent is used. A mixed solution of metal salts (that is, a mixed solvent solution of a first polar solvent and a second polar solvent) is prepared by mixing with a certain polar organic solvent.
用いられる金属塩は、電解質であれば適用可能であり、例えば、目的の金属の酢酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられ、水和物でも非水和物でもよいが、勿論、酸化物は除去される。また、本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く多様な種類の金属に適用することができる。すなわち、本発明に従えば、遷移金属および希土類金属を含む各種金属の如上の金属塩から金属酸化物のナノ結晶を製造することが可能である。 The metal salt to be used is applicable as long as it is an electrolyte, and examples thereof include acetate, nitrate, and chloride of the target metal, which may be hydrated or non-hydrated. Removed. In addition, the present invention can be applied to various types of metals excluding alkali metals and alkaline earth metals. That is, according to the present invention, it is possible to produce metal oxide nanocrystals from metal salts such as various metals including transition metals and rare earth metals.
本発明に従う金属塩の混合溶液調製工程において用いられる第一の極性溶媒は、金属塩を溶解するとともに、後の加熱による極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（II）〕に際して蒸発されるように、第二の極性溶媒よりも低沸点のものである。この条件を満たす第一の極性溶媒として好ましいのは、メタノール、エタノールまたは水である。 The first polar solvent used in the mixed solution preparation step of the metal salt according to the present invention is a step of dissolving the metal salt and preparing a polar organic solvent (second polar solvent) solution by heating [step (II) ] Has a lower boiling point than the second polar solvent so that it is evaporated. Preferred as the first polar solvent satisfying this condition is methanol, ethanol or water.
他方、極性有機溶媒（第二の極性溶媒）は、高い誘電率を有するとともに、後の還流条件下の反応〔工程（V）〕が充分に進行するように昇温可能な高沸点のものである。これを満たす極性有機溶媒（第二の極性溶媒）の好ましい例としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールが挙げられ、トリエチレングリコールが特に好ましい。 On the other hand, the polar organic solvent (second polar solvent) has a high dielectric constant and can have a high boiling point so that the subsequent reaction under reflux conditions [Step (V)] can proceed sufficiently. is there. Preferable examples of the polar organic solvent (second polar solvent) satisfying this include triethylene glycol, tetraethylene glycol or polyethylene glycol, and triethylene glycol is particularly preferable.
金属塩の極性有機溶媒溶液の調製：工程（II）
次に、上記のようにして調製した金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する。すなわち、この工程により、第一の極性溶媒（メタノール、エタノール、水など）が除去され、さらに、金属塩として水和物を用いた場合には結晶水が除去されて、金属塩が実質的に極性有機溶媒（第二の極性溶媒）のみに溶解された極性有機溶媒溶液が得られる。
Preparation of metal salt in polar organic solvent: Step (II)
Next, the mixed solution of the metal salt prepared as described above is heated to prepare a polar organic solvent solution of the metal salt. That is, by this step, the first polar solvent (methanol, ethanol, water, etc.) is removed, and when hydrate is used as the metal salt, the crystal water is removed, and the metal salt is substantially reduced. A polar organic solvent solution dissolved only in the polar organic solvent (second polar solvent) is obtained.
第一の極性溶媒として、メタノール、エタノールまたは水を用いた場合は、この工程は、90〜120℃の温度下に行われる。例えば、一般的には、120℃の温度下に2〜3時間加熱することによって行われるが、第一の極性溶媒がメタノールの場合には90℃で充分に加熱することでもよい。 When methanol, ethanol or water is used as the first polar solvent, this step is performed at a temperature of 90 to 120 ° C. For example, it is generally performed by heating at a temperature of 120 ° C. for 2 to 3 hours, but when the first polar solvent is methanol, it may be sufficiently heated at 90 ° C.
この工程により、目的の金属酸化物の種類に応じて、残存水分量を無くすか可及的に少なくなるようにする。一般的には、金属塩を基準に少なくとも10重量％以下、好ましくは5重量％以下程度になるように水を除去する。金属塩の極性有機溶媒溶液中の水が過剰であると所望の金属酸化物のナノ結晶が得られないことがある。 By this step, the residual water content is eliminated or reduced as much as possible according to the type of the target metal oxide. In general, water is removed so that the amount is at least 10% by weight or less, preferably about 5% by weight or less based on the metal salt. If the water in the polar organic solvent solution of the metal salt is excessive, the desired metal oxide nanocrystal may not be obtained.
アルカリの混合溶液の調製：工程（III）
本発明に従う湿式法による金属酸化物ナノ結晶の製造においては、アルカリについても、予め混合溶媒を調製し、さらに、後述するように、極性有機溶媒溶液も調製しておく。すなわち、先ず、アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液（第一の極性溶媒と第二の極性溶媒との混合溶媒溶液）を調製する。
Preparation of alkali mixed solution: Step (III)
In the production of metal oxide nanocrystals by a wet method according to the present invention, a mixed solvent is prepared in advance for alkali, and a polar organic solvent solution is also prepared as described later. That is, first, an alkali is dissolved in a first polar solvent, and further mixed with a polar organic solvent, which is a second polar solvent, to obtain a mixed solution of alkali (a first polar solvent and a second polar solvent. A mixed solvent solution) is prepared.
ここで、本発明において用いられるアルカリとは、強アルカリであって、後のアルカリの極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（IV）〕において分解したり蒸発しないものであるが、金属を含む強アルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）やアンモニアは除外される。この条件を満たし本発明において用いられるのに好適なアルカリとしては、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が挙げられる。 Here, the alkali used in the present invention is a strong alkali that does not decompose or evaporate in the subsequent step of preparing a polar organic solvent (second polar solvent) solution of alkali (step (IV)). However, strong alkali containing metal (for example, NaOH, KOH, etc.) and ammonia are excluded. Suitable alkalis that satisfy this condition and are used in the present invention include tetrapropylammonium hydroxide (TPAH) and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH).
本発明に従うアルカリの混合溶液を調製するのに好ましい第一の極性溶媒は、如上のアルカリを溶解するとともに、後続のアルカリの極性有機溶媒（第二の極性溶媒）溶液の調製工程〔工程（IV）〕に際して蒸発されるように、第二の極性溶媒よりも低沸点のものである。この条件を満たす第一の極性溶媒として好ましいのは、水またはメタノールである。 A preferred first polar solvent for preparing an alkali mixed solution according to the present invention dissolves the above alkali and prepares a subsequent step of preparing an alkaline polar organic solvent (second polar solvent) solution [step (IV )] Has a lower boiling point than the second polar solvent so that it is evaporated. The first polar solvent that satisfies this condition is preferably water or methanol.
他方、この工程で用いられる極性有機溶媒（第二の極性溶媒）は、高い誘電率を有するとともに、後の還流条件下の反応〔工程（V）〕が充分に進行するように昇温可能な高沸点のものである。これを満たす極性有機溶媒（第二の極性溶媒）の好ましい例としては、既述の工程（I）の場合と同様に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコールが挙げられ、トリエチレングリコールが特に好ましい。 On the other hand, the polar organic solvent (second polar solvent) used in this step has a high dielectric constant and can be heated so that the subsequent reaction under the refluxing condition (step (V)) proceeds sufficiently. It has a high boiling point. Preferable examples of the polar organic solvent (second polar solvent) satisfying this include triethylene glycol, tetraethylene glycol or polyethylene glycol, as in the case of the step (I) described above. Particularly preferred.
アルカリの極性有機溶媒溶液の調製：工程（IV）
本発明に従う金属酸化物ナノ結晶の製造においては、上記のように調製したアルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する。すなわち、この工程により、第一の極性溶媒（水、メタノールなど）が除去されて、アルカリが実質的に極性有機溶媒（第二の極性溶媒）のみに溶解された極性有機溶媒溶液が得られる。
Preparation of alkaline polar organic solvent solution: Step (IV)
In the production of metal oxide nanocrystals according to the present invention, the alkali mixed solution prepared as described above is heated to prepare an alkaline polar organic solvent solution. That is, by this step, the first polar solvent (water, methanol, etc.) is removed, and a polar organic solvent solution in which the alkali is substantially dissolved only in the polar organic solvent (second polar solvent) is obtained.
この工程も、第一の極性溶媒として水やメタノールを用いた場合には、90〜120℃の温度下に２〜３時間加熱することによって行われるが、第一の極性溶媒がメタノールの場合には90℃で充分に加熱することでもよい。この工程においても、極性有機溶媒溶液中の水を無くすか、可及的に少なくなるようにする。 This step is also performed by heating at 90 to 120 ° C. for 2 to 3 hours when water or methanol is used as the first polar solvent, but when the first polar solvent is methanol. May be heated sufficiently at 90 ° C. Also in this step, water in the polar organic solvent solution is eliminated or reduced as much as possible.
有機溶媒溶液の混合、還流：工程（V）
本発明の方法においては、以上のようにして調製した金属塩の極性有機溶媒溶液とアルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する。驚くべきことに、このように極性有機溶媒中で金属塩とアルカリとを反応させることにより、高温の焼成を経ることなく、溶液反応だけでナノメートルのオーダの金属酸化物の結晶が得られる（後述の実施例参照）。
Mixing and refluxing of organic solvent solution: Step (V)
In the method of the present invention, a polar organic solvent solution of a metal salt prepared as described above and an alkaline polar organic solvent are mixed and refluxed. Surprisingly, by reacting a metal salt and an alkali in a polar organic solvent in this way, crystals of a metal oxide on the order of nanometers can be obtained only by solution reaction without passing through high-temperature firing ( (See Examples below).
なお、この工程（V）を実施するに際しては、金属塩の極性有機溶媒溶液とアルカリの極性有機溶媒とを混合、攪拌した後、還流操作に供する前に、既述の工程（II）または工程（IV）と同様の条件、例えば、120℃で１時間程度加熱することが好ましい。
還流の条件は、用いる極性有機溶媒に依るが、好ましい極性有機溶媒として例示したトリエチレングリコールなどを用いる場合、250℃において、例えば12時間程度かけて行う。
In carrying out this step (V), after mixing and stirring the polar organic solvent solution of the metal salt and the alkaline polar organic solvent, and before subjecting to the reflux operation, the step (II) or step described above It is preferable to heat at about the same condition as (IV), for example, at 120 ° C. for about 1 hour.
The refluxing condition depends on the polar organic solvent to be used, but when triethylene glycol exemplified as a preferred polar organic solvent is used, it is carried out at 250 ° C. for about 12 hours, for example.
ナノ結晶の使用形態
如上の還流工程（V）により得られた生成物は、その生成物から金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、乾燥することにより、そのまま粒子径（結晶子径）の揃った金属酸化物ナノ結晶として更なる使用に供することができる。あるいは、別の形態として、還流工程（V）の生成物から、金属酸化物ナノ結晶を分離し、洗浄した後、水またはアルコールに分散させることにより、界面活性剤等を用いることなく安定なゾルとして使用に供することもできる。
還流工程の生成物からの金属酸化物の分離および洗浄は、例えば、硝酸アンモニウムなどを用いて金属酸化物を塩析、沈殿させた後、遠心分離操作に供し、さらに、エタノールで洗浄することを繰り返すことによって行われる。
The product obtained by the refluxing step (V) according to the form of use of the nanocrystal is separated from the product, washed, and dried to obtain the particle size (crystallite size) as it is. It can be used for further use as a uniform metal oxide nanocrystal. Alternatively, as another form, the metal oxide nanocrystals are separated from the product of the refluxing step (V), washed, and then dispersed in water or alcohol, so that a stable sol can be obtained without using a surfactant or the like. Can also be used as
For separation and washing of the metal oxide from the product of the refluxing process, for example, salting out and precipitating the metal oxide using ammonium nitrate or the like, and then subjecting it to centrifugation, and further washing with ethanol is repeated. Is done by.
本発明によって得られる金属酸化物は、一般に、1nm〜20nmの結晶子径を有している。したがって、本発明に関連して用いる金属酸化物のナノ結晶という語は、そのようなナノメートルオーダーの金属酸化物の結晶を指称する。
以下に、本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
The metal oxide obtained by the present invention generally has a crystallite diameter of 1 nm to 20 nm. Accordingly, the term metal oxide nanocrystals used in connection with the present invention refers to such nanometer order metal oxide crystals.
In the following, examples will be described in order to more specifically show the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅなどの各種金属塩をエタノールまたはメタノールに溶解させ、トリエチレングリコールと混合した。またテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）のメタノール溶液にトリエチレングリコールを混合した。この二つの混合溶液をそれぞれ120℃で２〜３時間加熱し、メタノール（エタノール）や結晶水等を除去して、金属塩のトリエチレングリコール溶液、およびＴＢＡＨ（またはＴＰＡＨ）のトリエチレングリコール溶液を調製した。次に、この二つの溶液を混合し、再び120℃で1時間加熱を行った後、大気中にて250℃で12時間還流を行った。得られた生成物は、硝酸アンモニウムを添加する塩析および遠心分離による分離、洗浄後120℃で乾燥（但し、Ｚｎについては60℃で乾燥）を行い、Ｘ線回折法により結晶構造を同定した。また、水やエタノールへの再分散を行い、レーザー粒径分布測定により粒子径を評価した。
結果を表１にまとめ、また、各試料の乾燥後のＸ線回折パターンを図２に示す。
Various metal salts such as Zn, Mn, Sn, In, and Fe were dissolved in ethanol or methanol and mixed with triethylene glycol. Further, triethylene glycol was mixed with a methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) or tetrapropylammonium hydroxide (TPAH). These two mixed solutions are heated at 120 ° C. for 2 to 3 hours, respectively, and methanol (ethanol), water of crystallization, etc. are removed to obtain a metal salt triethylene glycol solution and TBAH (or TPAH) triethylene glycol solution. Prepared. Next, these two solutions were mixed, heated again at 120 ° C. for 1 hour, and then refluxed at 250 ° C. in the atmosphere for 12 hours. The obtained product was separated by salting-out with addition of ammonium nitrate and centrifugation, washed, dried at 120 ° C. (however, Zn was dried at 60 ° C.), and the crystal structure was identified by X-ray diffraction. Further, re-dispersion in water or ethanol was performed, and the particle size was evaluated by laser particle size distribution measurement.
The results are summarized in Table 1, and the X-ray diffraction pattern after drying of each sample is shown in FIG.
図２に示されるＸＲＤパターンは、いずれの金属についても、それぞれの酸化物のＸＲＤパターンと一致していることが確認され、本発明に従い、極性有機溶媒中で金属塩とアルカリを反応させることにより、金属酸化物の結晶が得られることが理解される。
なお、図３は、図２に示すように本発明に従いＭｎ3Ｏ4結晶が生成する場合のＸＲＤパターン（Ａ）とともに、その比較例として、工程（II）および工程（IV）を行わず、水が存在する条件下で同様の操作により得られた生成物についてのＸＲＤパターン（Ｂ）を示すものである。Ｍｎについては、水の除去が行われないと、金属酸化物の結晶は生成しないことが理解される。
そして、表１に示すように、得られる結晶は、ナノメートルオーダーの結晶子径を有していた。また、水やエタノールに再分散させることにより、きわめて安定なゾルが得られることも認められた。
The XRD pattern shown in FIG. 2 is confirmed to be consistent with the XRD pattern of each oxide for any metal, and by reacting a metal salt and an alkali in a polar organic solvent according to the present invention. It can be seen that metal oxide crystals are obtained.
In addition, FIG. 3 does not perform process (II) and process (IV) as a comparative example with the XRD pattern (A) in case Mn 3 O 4 crystal | crystallization produces | generates according to this invention as shown in FIG. The XRD pattern (B) about the product obtained by the same operation in the conditions where water exists is shown. For Mn, it is understood that metal oxide crystals do not form unless water is removed.
And as shown in Table 1, the obtained crystal had a crystallite diameter of nanometer order. It was also recognized that a very stable sol could be obtained by redispersion in water or ethanol.
本発明は、簡便で経済的な技術により、ナノメートルサイズの多種多様な金属酸化物の結晶およびその安定なゾルの入手を可能にしたものであり、広範な分野における産業上の利用が期待される。 The present invention makes it possible to obtain a wide variety of metal oxide crystals of nanometer size and stable sols by simple and economical technology, and is expected to be industrially used in a wide range of fields. The
Claims (13)
（Ｉ）目的の金属酸化物の源となる金属塩を第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、金属塩の混合溶液を調製する工程、
（II）前記金属塩の混合溶液を加熱して、金属塩の極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（III）アルカリを第一の極性溶媒に溶解させ、更に、第二の極性溶媒である極性有機溶媒と混合して、アルカリの混合溶液を調製する工程、
（IV）前記アルカリの混合溶液を加熱して、アルカリの極性有機溶媒溶液を調製する工程、
（Ｖ）前記金属塩の極性有機溶媒溶液と前記アルカリの極性有機溶媒とを混合し、還流する工程、
を含むことを特徴とする方法。 A method for producing a metal oxide nanocrystal comprising:
(I) A step of preparing a mixed solution of metal salts by dissolving a metal salt that is a source of a target metal oxide in a first polar solvent and further mixing with a polar organic solvent that is a second polar solvent. ,
(II) heating the mixed solution of the metal salt to prepare a polar organic solvent solution of the metal salt;
(III) A step of dissolving an alkali in a first polar solvent and further mixing with a polar organic solvent that is a second polar solvent to prepare a mixed solution of the alkali,
(IV) heating the alkali mixed solution to prepare an alkaline polar organic solvent solution;
(V) a step of mixing and refluxing the polar organic solvent solution of the metal salt and the polar organic solvent of the alkali;
A method comprising the steps of:
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