KR20120115851A - Manufacturing method of te and bismuth telluride nano wire by solvothermal synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고비점 유기 용매에 커플링제 및 텔륨 산화물을 혼합, 반응시켜 Te 나노와이어를 제조하고, 이를 비스무스(Bi) 화합물과 혼합함으로써 비스무스 이온의 환원에 의하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention is a method for producing Bi 2 Te 3 nanotubes by reduction of bismuth ions by mixing and reacting a high boiling point organic solvent with a coupling agent and tellurium oxide to produce Te nanowires, and mixed with a bismuth (Bi) compound. It is about.
비스무스 텔루라이드(Bismuth Telluride; Bi2Te3)는 열전에너지 전환효율이 높은 합금으로, 하기 수학식 1로 표시되는 열전성능지수(Figure of merit)가 실온에서 가장 높은 물질로 알려져 있다. Bismuth telluride (Bismuth Telluride; Bi 2 Te 3 ) is an alloy having high thermoelectric energy conversion efficiency, and the thermoelectric performance index represented by
상기 수학식 1에서, α는 Seebeck 상수이고, σ는 전기전도도이고, κ는 열전도도, T는 절대온도이다.In
Bi2Te3 합금은 비스무스(Bi)와 텔륨(Te)의 두 금속간의 확산에 의해 형성된다. 이러한 확산현상은 커켄달 효과(Kirkendall effect)와 관련 있다. 커켄달 효과는 이종(異種)의 두 금속이 접합할 때 확산속도가 빠른 금속의 원자는 확산속도가 느린 금속 방향으로 더 많이 이동되어, 경계면이 확산속도가 빠른 쪽으로 이동하는 현상을 일컫는다. 이때 확산속도가 빠른 금속은 커켄달 기공을 형성하는데, 이로써 구형 쉘(spherical shells) 또는 나노튜브(nanotube) 등과 같은 속이 비어있는 합금 구조를 형성하게 된다. [X. Liang, X. Wang, Y. Zhuang, B. Xu, S. Kuang, Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 130 2736-2737 (2008); K. Raidongia, C.N.R. Rao, J. Phys. Chem. C 112 13366-13371 (2008)]Bi 2 Te 3 alloy is formed by diffusion between two metals, bismuth (Bi) and tellurium (Te). This diffusion is related to the Kirkendall effect. The Kerkendal effect refers to the phenomenon that when two dissimilar metals are joined, atoms of the metal having a high diffusion rate move more toward the metal with a lower diffusion rate, and thus the boundary surface moves toward the faster diffusion rate. At this time, the metal having a high diffusion rate forms kekendal pores, thereby forming hollow alloy structures such as spherical shells or nanotubes. [X. Liang, X. Wang, Y. Zhuang, B. Xu, S. Kuang, Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 130 2736-2737 (2008); K. Raidongia, CNR Rao, J. Phys. Chem.
Bi2Te3 합금의 합성법에 대한 연구는 다양하게 이루어지고 있다. Bi2Te3 나노튜브를 제조하는 일반적인 제조방법은 용매열(solvothermal) 방법과 수열합성(hydrothermal) 방법으로 대별된다. 용매열(solvothermal) 방법은, 유기용매를 사용하여 160℃ 이상의 고온에서 합성하는 방법이다. 수열합성(hydrothermal) 방법은, 알칼리 수용액에 Te 전구체, Bi 전구체, 계면활성제 및 환원제를 동시에 넣은 후 200℃의 고온으로 합성하는 방법이다.Various studies have been made on the synthesis of Bi 2 Te 3 alloys. General methods for preparing Bi 2 Te 3 nanotubes are roughly classified into solvothermal and hydrothermal methods. Solvothermal method is a method synthesize | combined at 160 degreeC or more high temperature using an organic solvent. The hydrothermal method is a method in which a Te precursor, a Bi precursor, a surfactant, and a reducing agent are simultaneously added to an aqueous alkali solution and synthesized at a high temperature of 200 ° C.
용매열(solvothermal) 방법으로 튜브(tube), 쉬트(sheet) 형상의 Bi2Te3를 합성 [Y. Deng, C.W. Cui, N.L. Zhang, T.H. Ji, Q.L. Yang, L. Guo, Solid State Commun. 138 111-113 (2006); Y. Jiang, Y.J. Zhu, J. Crystal Growth 306 351-355 (2007); Y. Xu, Z. Ren, G. Cao, W. Ren, K. Deng, Y. Zhong, Mater. Lett. 62 4525-4528 (2008)]하는 기술이 발표되어 있다. 그리고, 수열합성(hydrothermal) 방법으로 나노로드(nanorod), 나노플레이트(nanoplate), 나노튜브(nanotube), 나노플레이크(nanoflake) 형상의 Bi2Te3를 합성[X.B. Zhao, X.H. Ji, Y.H. Zhang, G.S. Cao, J.P. Tu, Appl. Phys. A80 1567-1571 (2005); T. Sun, X.B. Zhao, T.J. Zhu, J.P. Tu, Mater. Lett. 60 2534-2537 (2006); Y. Xu, Z. Ren, W. Ren, G. Cao, K. Deng, Y. Zhong, Mater. Lett. 62 4273-4276 (2008)]하는 기술이 발표되어 있다.Synthesis of Bi 2 Te 3 in tube and sheet form by solvent thermal method [Y. Deng, CW Cui, NL Zhang, TH Ji, QL Yang, L. Guo, Solid State Commun. 138 111-113 (2006); Y. Jiang, YJ Zhu, J. Crystal Growth 306 351-355 (2007); Y. Xu, Z. Ren, G. Cao, W. Ren, K. Deng, Y. Zhong, Mater. Lett. 62 4525-4528 (2008). Then, Bi 2 Te 3 of nanorod, nanoplate, nanotube, nanoflake shape was synthesized by hydrothermal method [XB Zhao, XH Ji, YH Zhang, GS Cao, JP Tu, Appl. Phys. A80 1567-1571 (2005); T. Sun, XB Zhao, TJ Zhu, JP Tu, Mater. Lett. 60 2534-2537 (2006); Y. Xu, Z. Ren, W. Ren, G. Cao, K. Deng, Y. Zhong, Mater. Lett. 62 4273-4276 (2008).
Bi2Te3 합금은 그 형상에 따라 열전성능에도 차이가 있는데, 1차원 구조를 갖는 나노튜브 형태의 Bi2Te3 합금이 열전성능이 가장 우수하여 열전소재로 적합한 것으로 알려져 있다. 특히, 용매열 방법의 경우, 1차원 구조의 나노튜브를 비교적 쉽게 얻을 수 있다는 장점은 있지만, 대량 제조가 불가능하여 산업적으로 적용하기가 어렵다.The Bi 2 Te 3 alloy has a difference in thermoelectric performance according to its shape, and a nanotube-type Bi 2 Te 3 alloy having a one-dimensional structure is known to be suitable as a thermoelectric material because it has the best thermoelectric performance. In particular, in the case of the solvent-heat method, there is an advantage in that a nanotube having a one-dimensional structure can be obtained relatively easily, but it is difficult to apply industrially because mass production is impossible.
따라서 산업적으로 적용할 수 있는 용매열 방법을 이용한 나노튜브의 제조에 대한 연구가 지속적으로 요구되는 실정이다.
Therefore, the research on the production of nanotubes using a solvent heat method that can be applied industrially is constantly required.
이에, 본 발명자들은 용매열 방법을 이용하여 보다 간편한면서도 대량 제조가 가능한 Bi2Te3 나노튜브의 제조방법을 제공하고자 연구, 노력한 결과, 고비점 유기 용매에 커플링제 및 텔륨 산화물을 혼합, 반응시켜 Te 나노와이어를 제조하고, 이를 비스무스(Bi) 화합물과 혼합함으로써 비스무스 이온의 환원에 의하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have studied and tried to provide a method for preparing Bi 2 Te 3 nanotubes, which can be more easily and mass-produced using a solvent heat method. As a result, a coupling agent and tellurium oxide are mixed and reacted with a high boiling point organic solvent. The present invention was completed by discovering that Bi 2 Te 3 nanotubes can be produced by reduction of bismuth ions by preparing Te nanowires and mixing them with bismuth (Bi) compounds.
따라서 본 발명은 고비점 유기 용매에 커플링제 및 텔륨 산화물을 혼합하는 Te 나노와이어의 제조 방법을 제공하는데 일차적인 목적이 있다.Accordingly, the present invention has a primary object to provide a method for producing Te nanowires in which a coupling agent and tellurium oxide are mixed in a high boiling organic solvent.
또한 본 발명은 상기 제조된 Te 나노와이어를 비스무스(Bi) 화합물과 혼합하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는데 최종적인 목적이 있다.
In another aspect, the present invention is to provide a method for producing Bi 2 Te 3 nanotubes by mixing the Te nanowires prepared with bismuth (Bi) compound.
본 발명은,The present invention,
에틸렌글리콜(ethyelene glycol), 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 헥사데칸(hexadecane), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 피리딘(pyridine) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 용매와,Ethylene Glycol, Oleic Acid, Oleylamine, Hexadecane, Ethylenediamine, Dimethylformamide, Pyridine and Acetone One or two or more organic solvents selected from
트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올, 페닐설폰 또는 아미노페닐설폰인 커플링제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및Preparing a mixed solution by mixing a coupling agent which is trialkylphosphine, trialkylphosphine oxide, alkylamine, alkylthiol, phenylsulfone or aminophenylsulfone; And
상기 혼합 용액에 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 또는 Te4O9 의 텔륨 산화물을 넣고 반응시키는 단계Adding TeO 2 , TeO, TeO 3 , Te 2 O 5, or Te 4 O 9 to tellium oxide in the mixed solution
를 포함하는 Te 나노와이어의 제조방법을 특징으로 한다. Characterized in that the manufacturing method of Te nanowire comprising a.
또한 본 발명은 상기 제조된 Te 나노와이어를 포함하는 용액에, 비스무스(Bi) 화합물 함유 용액 및 환원제를 혼합하고 반응시키는 단계를 포함하는 것을 Bi2Te3 나노튜브 제조방법의 또 다른 특징으로 한다.
In another aspect, the present invention as a further feature of the Bi 2 Te 3 nanotube manufacturing method comprising the step of mixing and reacting a solution containing Te nanowire prepared above, bismuth (Bi) compound-containing solution and a reducing agent.
본 발명에 의하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조하는 경우 간단하면서도, 대량 제조가 가능하므로, 용액상에서 균일한 1차원 나노튜브를 제조에 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
When the Bi 2 Te 3 nanotubes are manufactured according to the present invention, they are simple and can be mass-produced. Therefore, the present invention is expected to be widely applicable to the production of uniform one-dimensional nanotubes in solution.
도 1은 실시예 1 및 2에 의하여 제조된 Te 나노와이어의 TEM 사진((a):실시예 1, (b):실시예 2) 및 XRD 패턴((C)(1) : 실시예 1, (C)(2) : 실시예 2)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3에 의하여 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 FESEM 사진(a), TEM 사진(b) 및 XRD 패턴(c)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에 의하여 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 FESEM 사진(a) 및 XRD 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 5에 의하여 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 FESEM 사진(a) 및 XRD 패턴(b)을 나타낸 것이다. 1 is a TEM photograph of Te nanowires prepared by Examples 1 and 2 ((a): Example 1, (b): Example 2) and XRD pattern ((C) (1): Example 1, (C) (2): Example 2) is shown.
Figure 2 shows the FESEM picture (a), TEM picture (b) and XRD pattern (c) of the Bi 2 Te 3 nanotube prepared by Example 3.
FIG. 3 shows FESEM photographs (a) and XRD patterns (b) of Bi 2 Te 3 nanotubes prepared by Example 4. FIG.
FIG. 4 shows FESEM photographs (a) and XRD patterns (b) of Bi 2 Te 3 nanotubes prepared by Example 5. FIG.
본 발명은 고비점 유기 용매와 커플링제 및 텔륨 산화물을 혼합, 반응시켜 Te 나노와이어를 제조하고, 이를 비스무스(Bi) 화합물과 혼합하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다. The present invention is characterized by a method of preparing a Te nanowire by mixing and reacting a high boiling point organic solvent, a coupling agent, and tellurium oxide, and mixing it with a bismuth (Bi) compound to produce a Bi 2 Te 3 nanotube.
즉, 본 발명의 Bi2Te3 나노튜브는 텔륨(Te) 나노와이어를 제조한 후, 제조된 나노와이어 표면에서 비스무스 금속이 합금반응을 일으켜, 나노튜브 형상의 Bi2Te3 합금을 제조할 수 있는 방법을 특징으로 한다. That is, in the Bi 2 Te 3 nanotubes of the present invention, after producing tellurium (Te) nanowires, the bismuth metal alloys on the surface of the prepared nanowires, thereby producing a nanotube-shaped Bi 2 Te 3 alloy. It is characterized by the method.
먼저, Te 나노와이어는 하기의 두 단계 제조 과정으로 진행된다.First, Te nanowires proceed in the following two steps.
첫 번째 과정은 고비점 유기 용매와 커플링제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 과정이다. The first process is to prepare a mixed solution by mixing a high boiling point organic solvent and a coupling agent.
상기 고비점 유기 용매로는 끓는점(비점)이 100 ~ 300 ℃인 용매로서 에틸렌글리콜(ethyelene glycol), 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 헥사데칸(hexadecane), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 피리딘(pyridine) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 용매를 사용하며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 올레일아민을 선택하여 사용하는 것이 좋다. The high boiling point organic solvent is a solvent having a boiling point (boiling point) of 100 ~ 300 ℃ ethylene glycol (ethyelene glycol), oleic acid (oleic acid), oleylamine (hexadecane), hexadecane, ethylenediamine ( One or two or more organic solvents selected from ethylenediamine, dimethylformamide, pyridine and acetone are used. Preferably, ethylene glycol or oleylamine is selected and used.
또한 상기 커플링제는 비공유 전자쌍을 가지는 화학적 구조에서 기인하여 금속이온을 쉽게 흡착하여 금속이온과 착물 형성을 용이하게 해주는 역할을 하는 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올, 페닐설폰 또는 아미노페닐설폰을 사용할 수 있고, 상기 화합물의 알킬기는 탄소수가 1 ~ 20인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도데실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀 또는 트리옥틸포스핀옥사이드를 사용하는 것이 좋다. In addition, the coupling agent is trialkylphosphine, trialkylphosphine oxide, alkylamine, alkylthiol, phenyl, which serves to easily adsorb metal ions due to the chemical structure having a non-covalent electron pair, thereby facilitating complex formation. Sulfon or aminophenylsulfone may be used, and the alkyl group of the compound preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably hexadecylamine, octadecylamine, dodecylamine, octylamine, dioctylamine, trioctyl It is preferred to use amines, hexadecanethiol, octadecanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine or trioctylphosphine oxide.
상기 커플링제는 상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 20 중량부를 초과하면 유기 용매에서 텔륨 산화물의 용해도를 감소시켜 텔륨 나노와이어를 형성시키기가 어려울 뿐만 아니라, 텔륨 나노와이어의 직경도 더 이상 감소하지 않는 문제가 있으며, 1 중량부 미만으로 사용되면 금속이온의 흡착효과가 낮아져 금속이온들 간에 응집이 발생하고 불규칙한 입자가 생성되며, 더욱 직경이 큰 나노와이어가 형성되는 문제가 있다. Preferably, the coupling agent is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the amount is greater than 20 parts by weight, it is difficult to form tellurium nanowires by reducing the solubility of tellurium oxide in the organic solvent, There is also a problem that the diameter of the nanowire no longer decreases, and when used at less than 1 part by weight, the adsorption effect of the metal ions is lowered to cause aggregation between the metal ions, irregular particles are generated, and a larger diameter nanowire is formed. There is a problem.
두 번째 과정은 상기 제조된 혼합 용액에 텔륨 산화물을 혼합, 반응시켜 Te 나노와이어를 제조하는 과정이다. The second process is a process of preparing Te nanowires by mixing and reacting telium oxide in the prepared mixed solution.
상기 텔륨 산화물로는 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 또는 Te4O9 화합물을 사용하며, 바람직하게는 TeO2 를 사용한다. 텔륨 산화물을 상기 혼합 용액에 넣고 가열하여 반응을 유도하며, 바람직하게는 100 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ~ 200 ℃에서 반응시키는 것이 좋다. As the tellurium oxide, TeO 2 , TeO, TeO 3 , Te 2 O 5, or Te 4 O 9 compounds are used, and preferably TeO 2 is used. Tellium oxide is added to the mixed solution and heated to induce a reaction. Preferably, the reaction is carried out at 100 to 300 ° C, more preferably at 120 to 200 ° C.
특히 상기 반응은 pH 8 ~ 13 범위의 염기성 조건에서 일어나는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 10 ~ 12 범위에서 진행되도록 하는 것이 좋다. 염기성 조건에서 상기 고비점 유기 용매는 환원제로서의 역할을 할 수 있어, 텔륨 산화물이 잘 환원될 수 있으며, 일반적인 중성 조건에서는 사각형 형태의 나노벨트 형태로 제조되는 문제가 있다. 또한 염기성 조건에서는 추후 비스무스 화합물의 환원에 사용되는 환원제를 보다 활성화시킬 수 있다는 장점이 있다. In particular, the reaction is preferably carried out in basic conditions in the range of
상기 과정을 통하여 Bi2Te3 나노튜브의 제조시 주형(template) 역할을 하는 Te 나노와이어를 제조할 수 있고, 이때 제조되는 Te 나노와이어의 직경은 약 80 ~ 150 nm, 길이는 약 1 ~ 15 ㎛로 나타난다. Through the above process, it is possible to produce Te nanowires that serve as a template (template) in the production of Bi 2 Te 3 nanotubes, wherein the diameter of the Te nanowires produced is about 80 ~ 150 nm, length is about 1 ~ 15 It is shown in μm.
상기 제조된 Te 나노와이어를 포함하는 용액에, 비스무스(Bi) 화합물 함유 용액 및 환원제를 혼합하고 반응시키면 최종적으로 Bi2Te3 나노튜브를 얻을 수 있다. Bi 2 Te 3 nanotubes can be finally obtained by mixing and reacting a bismuth (Bi) compound-containing solution and a reducing agent with the prepared solution containing Te nanowires.
본 발명에서 사용하는 비스무스(Bi) 화합물은 비스무스 이온(Bi3+)을 포함하는 전구체 화합물로서, 예를 들면 BiCl3를 비롯한 할로겐화합물이 사용될 수 있다.The bismuth (Bi) compound used in the present invention is a precursor compound containing bismuth ions (Bi 3+ ), for example, a halogen compound including BiCl 3 may be used.
본 발명에서 사용하는 환원제는 비스무스 이온(Bi3+)을 비스무스(Bi) 금속으로 환원하는 것으로, 보론사수소나트륨(NaBH4) 또는 하이드라진(hydrazine) 등을 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은 Te 나노와이어를 포함하는 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 환원제의 사용량이 0.1 중량부 미만으로 너무 낮으면 염화비스무스(BiCl3)가 축합반응하면서 형성된 BiOCl로부터 비스무스(Bi) 금속으로의 환원이 어려운 문제가 있고, 이와 반대로 환원제의 사용량이 15 중량부를 초과하면 Bi2Te3 결정 구조 내의 약한 반데르발스 결합이 끊어져 부러진 형태의 생성물이 얻어질 수 있다. The reducing agent used in the present invention is to reduce bismuth ions (Bi 3+ ) to bismuth (Bi) metal. Sodium boron tetrahydrogen (NaBH 4 ) or hydrazine may be used. The amount of the reducing agent may be used in the range of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solution containing Te nanowires. If the amount of the reducing agent is too low, less than 0.1 part by weight, it is difficult to reduce BiOCl formed from biOCl formed as the condensation reaction of bismuth chloride (BiCl 3 ) to bismuth (Bi) metal. Weak van der Waals bonds in the Bi 2 Te 3 crystal structure can be broken to give a broken product.
상기와 같은 용매열 합성법에 의하여 생성된 Bi2Te3 나노튜브 침전물은 여과하여 수득하는데, 여과는 원심분리 등의 통상의 방법으로 수행한다.The Bi 2 Te 3 nanotube precipitate produced by the solvent thermal synthesis method as described above is obtained by filtration, and filtration is performed by a conventional method such as centrifugation.
상기 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 입자 형상, 결정구조 등의 미세구조는 XRD, SEM을 이용하여 확인할 수 있으며, 직경이 100 ~ 200 ㎚이고, 길이가 1 ~ 15 ㎛인 1차원 구조의 균일한 표면을 갖는 Bi2Te3 나노튜브로 얻어진다.The microstructure, such as the particle shape, crystal structure, etc. of the prepared Bi 2 Te 3 nanotubes can be confirmed by XRD, SEM, uniformity of one-dimensional structure of 100 ~ 200 nm in diameter, 1 ~ 15 ㎛ in length Obtained with Bi 2 Te 3 nanotubes with one surface.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예][Example]
실시예 1 : Te 나노와이어의 용매열 합성Example 1 Solvent Thermal Synthesis of Te Nanowires
콘덴서가 부착된 500 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 에틸렌글리콜 50 g, 트리옥틸포스핀 옥사이드 5 g 및 NaOH 0.8 g 을 넣고, 120℃에서 충분히 교반하여 pH 12 의 혼합 용액을 제조하였다. 다음, TeO2 0.479 g을 넣고 160℃ 온도로 가온시켜 Te 나노와이어가 생성된 용액을 얻었다. 이후 0.5M 염산용액으로 세척한 다음, 순수와 에틸알콜로 세척하고 80℃에서 5시간 건조하여 Te 나노와이어를 제조하였다.
50 g of ethylene glycol, 5 g of trioctylphosphine oxide and 0.8 g of NaOH were added to a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser, and stirred sufficiently at 120 ° C. to prepare a mixed solution of pH 12. Next, 0.479 g of TeO 2 was added thereto, and warmed to 160 ° C. to obtain a solution in which Te nanowires were produced. After washing with 0.5M hydrochloric acid solution, and then washed with pure water and ethyl alcohol and dried for 5 hours at 80 ℃ to prepare Te nanowires.
실시예 2 : Te 나노와이어의 용매열 합성Example 2 Solvent Thermal Synthesis of Te Nanowires
혼합 용액에 NaOH를 넣지 아니하여, pH 가 8인 혼합 용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 Te 나노와이어를 제조하였다.
Te nanowires were prepared in the same manner as in Example 1, except that NaOH was not added to the mixed solution to prepare a mixed solution having a pH of 8.
실시예 3 : BiExample 3 Bi 22 TeTe 33 나노튜브의 용매열 합성 Solvent Thermal Synthesis of Nanotubes
비스무스클로라이드(BiCl3) 0.631 g 을 에틸렌글리콜 10 g 에 녹여 제조한 BiCl3 용액과 하이드라진 수화물(N2H4 ? H20) 5 g 을 상기 Te 나노와이어가 생성된 용액에 넣은 뒤 1시간 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 온도를 낮추어 원심분리기를 이용하여 상등액을 제거시키고 순수와 에틸알콜로 세척한 다음, 100 ℃에서 5시간 건조하여 Bi2Te3 나노튜브를 제조하였다.
BiCl 3 solution prepared by dissolving 0.631 g of bismuth chloride (BiCl 3) in 10 g of ethylene glycol and 5 g of hydrazine hydrate (N 2 H 4 ˜ H 2 0) were added to the Te nanowire-produced solution for 1 hour. Reacted. After the temperature was lowered to room temperature, the supernatant was removed using a centrifuge, washed with pure water and ethyl alcohol, and dried at 100 ° C. for 5 hours to prepare Bi 2 Te 3 nanotubes.
실시예 4 : BiExample 4 Bi 22 TeTe 33 나노튜브의 용매열 합성 Solvent Thermal Synthesis of Nanotubes
하이드라진 수화물(N2H4 ? H20)을 0.5 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 Bi2Te3 나노튜브를 제조하였다.
Bi 2 Te 3 nanotubes were prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.5 g of hydrazine hydrate (N 2 H 4 ˜ H 2 0) was used.
실시예 5 : BiExample 5 Bi 22 TeTe 33 나노튜브의 용매열 합성 Solvent Thermal Synthesis of Nanotubes
하이드라진 수화물(N2H4 ? H20)을 10 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 Bi2Te3 나노튜브를 제조하였다.
Bi 2 Te 3 nanotubes were prepared in the same manner as in Example 3, except that 10 g of hydrazine hydrate (N 2 H 4 ˜ H 2 0) was used.
비교예 1 : 기존 방법에 의한 BiComparative Example 1 Bi by the Existing Method 22 TeTe 33 나노튜브의 용매열 합성 Solvent Thermal Synthesis of Nanotubes
0.012 mmol의 비스무스클로라이드(BiCl3)와 0.020 mmol의 텔륨에톡사이드(Te(OC2H5)4) 그리고 계면활성제로 1.32 mmol의 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)를 에탄올 10 ml에 각각 분리하여 용해시킨 후, 염화비스무스(BiCl3) 용액과 텔륨에톡사이드(Te(OC2H5)4) 용액을 혼합하고 1시간 동안 교반을 실시하였다. 이 혼합물에 1.32 mmol의 트리옥틸포스핀옥사이드를 20 ml의 에탄올에 혼합한 용액을 추가로 넣고 0℃까지 온도를 낮춘 다음, 10 ml 에탄올에 0.53 mmol의 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 혼합한 용액을 약 10분에 걸쳐 투입하였다. 이후 환류하여 생성된 혼합물을 얻은 다음, 에틸렌글리콜 50 ml를 다시 넣고 비등점까지 온도를 높여 추가적인 열처리를 실시하여 Bi2Te3 입자를 제조하였다. 그 결과, Bi2Te3 결정구조를 가지는 분말형태의 입자가 제조되었지만, 나노튜브는 얻을 수 없었다.
0.012 mmol of bismuth chloride (BiCl 3 ), 0.020 mmol of telium ethoxide (Te (OC 2 H 5 ) 4 ) and 1.32 mmol of trioctylphosphine oxide (TOPO) as a surfactant were separated into 10 ml of ethanol, respectively. After dissolving, bismuth chloride (BiCl 3 ) solution and telium ethoxide (Te (OC 2 H 5 ) 4 ) solution were mixed and stirred for 1 hour. To this mixture was added 1.32 mmol of trioctylphosphine oxide in 20 ml of ethanol, and the temperature was lowered to 0 ° C. Then, 0.53 mmol of sodium borohydride (NaBH 4 ) was mixed in 10 ml of ethanol. Was added over about 10 minutes. Thereafter, the mixture was obtained by reflux, and then 50 ml of ethylene glycol was added again, and then heated to a boiling point to further heat treatment, thereby preparing Bi 2 Te 3 particles. As a result, powdery particles having a Bi 2 Te 3 crystal structure were produced, but nanotubes could not be obtained.
실험예 : 결정구조의 분석Experimental Example: Analysis of Crystal Structure
제조된 나노와이어 및 나노튜브의 결정구조를 Cu-Kα 방사선(1.54059 ㅕ)을 사용한 Rigaku D/MAX-2200V diffractometer에서 운영되는 X-ray diffraction(XRD)에 의하여 조사하였다. 또한 생성물의 형태는 10kV의 가속전압에서 운영되는 XL-30S FEG에서 field emission scanning electron microscopy(FESEM)에 의해 분석하였으며, 나노 화합물의 미세구조는 300kV의 가속전압에서 운영되는 TECNAI G2 F30 TEM에서 Transmission electron microscopy(TEM)에 의하여 분석하였다. The crystal structures of the prepared nanowires and nanotubes were examined by X-ray diffraction (XRD) operated on a Rigaku D / MAX-2200V diffractometer using Cu-Kα radiation (1.54059 μs). In addition, the shape of the product was analyzed by field emission scanning electron microscopy (FESEM) in XL-30S FEG operated at an acceleration voltage of 10 kV. Analysis was by microscopy (TEM).
실시예 1 및 2에 의한 생성물의 TEM 및 XRD 사진을 도 1에 나타내었다. (a)에서 보는 바와 같이 Te 나노와이어의 직경은 약 80 ~ 150 nm 이며 길이는 약 1 ~ 15 ㎛로 확인되었다. 다만 NaOH를 넣지 아니한 실시예 2의 경우에는 (b)에서 보는 바와 같이 Te의 환원이 충분히 이루어지지 아니하여 사각형 모양으로 와이어가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. TEM and XRD photographs of the products according to Examples 1 and 2 are shown in FIG. 1. As shown in (a), the diameter of the Te nanowires was about 80 to 150 nm and the length was about 1 to 15 μm. However, in the case of Example 2 without the addition of NaOH, as shown in (b) it was confirmed that the reduction of Te is not made sufficiently that the wire is produced in a square shape.
한편 XRD 패턴으로부터 제조된 와이어는 삼방정계(space group: P3121 (152)) 결정구조를 나타내며, 이 패턴으로부터 격자 상수는 a=0.4486 nm, c=0.5998 nm 로 계산되었다. 이 값은 종래에 알려진 a=0.4458 nm, c=0.5927 nm (JCPDS Card No. 36-1452)와 비교해 거의 일치하는 Te 결정구조를 나타낸다. 그리고 (hk0) 방향의 회절강도가 크게 나타나는 경향을 보이는 것은 [001] 방향으로 이방성을 가지면서 와이어 형태로 성장한다는 것을 나타내는 것이다.On the other hand, the wire prepared from the XRD pattern exhibits a trigonal (space group: P3 1 21 (152)) crystal structure, from which the lattice constant was calculated as a = 0.4486 nm, c = 0.5998 nm. This value shows a nearly identical Te crystal structure as compared with conventionally known a = 0.4458 nm and c = 0.5927 nm (JCPDS Card No. 36-1452). And the tendency of the diffraction intensity in the (hk0) direction to appear large indicates that it grows in the form of wire with anisotropy in the [001] direction.
그리고, 실시예 3에 의하여 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 FESEM, TEM 및 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 FESEM, TEM 사진으로부터 직경이 100 ~ 200 nm 이면서 길이가 1 ~ 15 ㎛인 1차원 나노튜브로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, XRD 패턴을 통하여 제조된 Bi2Te3 나노튜브가 능면체 결정구조를 가지는 것을 확인하였으며, 계산된 격자 파라메터(lattice parameter)가 a=4.388 Å, c=30.40 Å로써, 이 값은 종래 알려진 a=4.385 Å, c=30.49 Å (JCPDS Card No. 15-0863)의 값과 거의 일치하는 것으로 나타났다.In addition, the results of FESEM, TEM and XRD analysis of Bi 2 Te 3 nanotubes prepared by Example 3 are shown in FIG. 2. From the FESEM and TEM images, it was confirmed that the diameter is 100 to 200 nm and is composed of one-dimensional nanotubes having a length of 1 to 15 μm. In addition, it was confirmed that the Bi 2 Te 3 nanotubes prepared through the XRD pattern had a rhombohedral crystal structure. The calculated lattice parameters were a = 4.388 Å and c = 30.40 ,, which is known in the art. a = 4.385 kPa, c = 30.49 kPa (JCPDS Card No. 15-0863) were found to be in close agreement with the values.
한편 환원제의 양을 적게 사용한 실시예 4에서의 FESEM 및 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다. FESEM 사진에서 보는 바와 같이 환원된 Bi가 Te 나노와이어의 표면을 모두 둘러싸지 못하여 불균일하게 존재하는 Bi와의 합금이 진행되어 나노와이어 축과 수직으로 나노 시트 형태로 성장이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 XRD 패턴은 실시예 3의 Bi2Te3에서 나타나는 화학양론적 조성과 비교할 때, Bi가 부족하여 Bi2Te3가 일부만 합금된 것을 확인할 수 있었다. Meanwhile, the results of FESEM and XRD analysis in Example 4 in which the amount of the reducing agent was used are shown in FIG. 3. As shown in the FESEM image, the reduced Bi did not surround all of the surface of the Te nanowires, so that the alloy with Bi, which was heterogeneously present, proceeded to grow in the form of nanosheets perpendicular to the nanowire axis. In addition, XRD patterns, it was confirmed that the Bi is insufficient and the alloy is only partially Bi 2 Te 3 as compared to the stoichiometric composition of Bi 2 Te 3 shown in the third embodiment.
또한, 환원제의 양을 많이 사용한 실시예 5에서의의 FESEM 및 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 환원제가 많이 사용되면 Te 나노와이어 상의 Te 원자가 환원제의 영향으로 환원되어 입자 형태가 변형되며, Bi3+ 의 환원속도가 크게 증가 함에 따라 나노와이어 내부로의 확산이 증가하여 나노와이어 내부에서도 합금이 진행되므로, Te 원자간의 반데르발스 결합이 끊어져 나노와이어의 수직 방향으로 벽개면이 형성되어 부러진 나노튜브의 형태가 나타나게 된다. In addition, the results of FESEM and XRD analysis in Example 5 using a large amount of reducing agent are shown in FIG. 3. When the reducing agent is used a lot, Te atoms on the Te nanowires are reduced under the influence of the reducing agent, and the particle shape is changed. As the reduction rate of Bi 3+ increases, diffusion into the nanowires increases, and the alloy proceeds even inside the nanowires. Therefore, van der Waals bonds between the Te atoms are broken to form cleaved surfaces in the vertical direction of the nanowires, resulting in a broken nanotube.
Claims (8)
트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올, 페닐설폰 또는 아미노페닐설폰인 커플링제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액에 TeO2, TeO, TeO3, Te2O5 또는 Te4O9 의 텔륨 산화물을 넣고 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Te 나노와이어의 제조방법.
Ethylene Glycol, Oleic Acid, Oleylamine, Hexadecane, Ethylenediamine, Dimethylformamide, Pyridine and Acetone One or two or more organic solvents selected from
Preparing a mixed solution by mixing a coupling agent which is trialkylphosphine, trialkylphosphine oxide, alkylamine, alkylthiol, phenylsulfone or aminophenylsulfone; And
Adding TeO 2 , TeO, TeO 3 , Te 2 O 5, or Te 4 O 9 to tellium oxide in the mixed solution
Method for producing a Te nanowires comprising a.
The method of claim 1, wherein the coupling agent is hexadecylamine, octadecylamine, dodecylamine, octylamine, dioctylamine, trioctylamine, hexadecanethiol, octadecanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, tri Method for producing Te nanowires, characterized in that butyl phosphine oxide, trioctyl phosphine or trioctyl phosphine oxide.
The method of claim 1, wherein the pH of the mixed solution is adjusted to the range of 8 to 13 Te nanowire manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the tellurium oxide is added to the mixed solution and heated to 100 to 300 ° C to react.
The method of claim 1, wherein the Te nanowires have a diameter of 80 to 150 nm and a length of 1 to 15 μm.
Bi containing a bismuth (Bi) compound containing a solution and a reducing agent to the solution containing Te nanowires prepared by the method of any one of claims 1 to 5, characterized in that Bi Method for preparing 2 Te 3 nanotubes.
7. The method of claim 6 wherein the reducing agent is boron used method of producing a Bi 2 Te 3 nanotubes, characterized in that sodium (NaBH 4) or hydrazine (hydrazine).
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