JP2007076604A - Diaphragm and reservoir tank of hydraulic master cylinder for vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無架橋のゴム組成物で形成されたダイヤフラム及び車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクに関する。 The present invention relates to a diaphragm formed of an uncrosslinked rubber composition and a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle.
従来、車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクには、貯液室への湿気や異物の侵入を防止するとともに、貯液室の作動液が外部へ漏れ出すことを防止するため、リザーバタンクとキャップとの間にダイヤフラムを介在させていた（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle has a reservoir tank and a cap in order to prevent moisture and foreign matter from entering the storage chamber and to prevent the hydraulic fluid in the storage chamber from leaking outside. (See, for example, Patent Document 1).
また、このような車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおいては、貯液室内の作動液の液面が低下すると貯液室内は負圧になるが、ダイヤフラムが液面の低下に応じて変形し貯液室の容積を減少することで大気圧に保持していた。さらに、貯液室の温度が上昇し、貯液室内の気圧が高くなると、ダイヤフラムが貯液室の開口部側へ変形して貯液室の体積を拡大し、貯液室内は大気圧に保持されていた。 Further, in such a reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle, when the liquid level of the hydraulic fluid in the liquid storage chamber decreases, the pressure in the liquid storage chamber becomes negative, but the diaphragm deforms in response to the decrease in the liquid level. By reducing the volume of the liquid storage chamber, it was maintained at atmospheric pressure. Furthermore, when the temperature of the liquid storage chamber rises and the air pressure in the liquid storage chamber increases, the diaphragm deforms toward the opening side of the liquid storage chamber and expands the volume of the liquid storage chamber, and the liquid storage chamber is maintained at atmospheric pressure. It had been.
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたダイヤフラムは、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なゴム組成物からなるダイヤフラム及びそのダイヤフラムを取り付けた車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a diaphragm made of a recyclable rubber composition and a reservoir tank for a hydraulic master cylinder for a vehicle to which the diaphragm is attached.
本発明にかかるダイヤフラムは、作動液を貯留する貯液室の開口部に取り付けられるダイヤフラムであって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成されたことを特徴とする。
The diaphragm according to the present invention is a diaphragm attached to an opening of a liquid storage chamber for storing hydraulic fluid,
It is characterized by being formed of a non-crosslinked rubber composition comprising a rubber having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the rubber.
本発明にかかるダイヤフラムによれば、無架橋のゴム組成物で形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。しかも、ゴム組成物は、無架橋であってもカーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さを備え、無架橋のままダイヤフラムとして使用可能である。特に、カーボンナノファイバーが分散した無架橋のゴム組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても流動しないため、無架橋の状態のまま架橋したゴム組成物と同じようにダイヤフラムとして使用できる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さい。さらに、本発明にかかるダイヤフラムによれば、無架橋のゴム組成物は低温から高温までの物性変化が少なく、低温から高温までダイヤフラムの柔軟な変形による貯液室内の圧力調整機能を安定させることができる。また、本発明にかかるダイヤフラムによれば、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。 According to the diaphragm of the present invention, since it is formed of an uncrosslinked rubber composition, it can be kneaded again by applying a shearing force after use and reused. Moreover, the rubber composition has flexibility and strength by being reinforced with carbon nanofibers even when uncrosslinked, and can be used as a diaphragm without being crosslinked. In particular, a non-crosslinked rubber composition in which carbon nanofibers are dispersed has a flow temperature of 150 ° C. or higher and does not flow even at high temperatures. Therefore, it is used as a diaphragm in the same way as a non-crosslinked rubber composition. it can. Further, according to the diaphragm of the present invention, the compression set and the tensile set are small. Furthermore, according to the diaphragm of the present invention, the non-crosslinked rubber composition has little change in physical properties from low temperature to high temperature, and can stabilize the pressure adjustment function in the liquid storage chamber by flexible deformation of the diaphragm from low temperature to high temperature. it can. Further, according to the diaphragm of the present invention, it is repeatedly deformed by increasing / decreasing the hydraulic fluid, but since it has excellent bending fatigue resistance, the life due to bending fatigue is also long.
本発明にかかるダイヤフラムにおいて、前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
In the diaphragm according to the present invention, the non-crosslinked rubber composition contains 5 to 100 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the rubber.
The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
本発明にかかるダイヤフラムによれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、貯液室内の温度変化に対して安定した圧力調整機能を維持することができる。カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）を得ることができない。 According to the diaphragm of the present invention, by reinforcing a large amount of very thin carbon nanofibers, a decrease in physical properties at high temperatures is small, and a stable pressure adjustment function against temperature changes in the liquid storage chamber can be maintained. Can do. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm cannot obtain material properties (reinforcing effect).
また、ゴムの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、本発明にかかるダイヤフラムによれば、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。 In addition, when the unsaturated bond or group of rubber is bonded to the active part of carbon nanofiber, particularly the radical at the end of carbon nanofiber, the cohesive force of carbon nanofiber can be weakened and its dispersibility can be increased. . As a result, according to the diaphragm of the present invention, the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the rubber that is the base material.
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクは、前記ダイヤフラムを取り付けた貯液室と、該貯液室の開口部を覆うキャップと、を有する。 A reservoir tank of a hydraulic master cylinder for a vehicle according to the present invention includes a liquid storage chamber to which the diaphragm is attached, and a cap that covers an opening of the liquid storage chamber.
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダのリザーバタンクによれば、低温から高温まで貯液室内の圧力を安定化することができる。また、本発明にかかるダイヤフラムが無架橋のゴム組成物で形成されているため、車両におけるリサイクル率を向上させることができる。 According to the reservoir tank of the vehicle hydraulic master cylinder according to the present invention, the pressure in the liquid storage chamber can be stabilized from a low temperature to a high temperature. Moreover, since the diaphragm according to the present invention is formed of an uncrosslinked rubber composition, the recycling rate in the vehicle can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態に係る自動車用の液圧マスタシリンダ１の概略正面図である。
FIG. 1 is a schematic front view of a
（リザーバタンク）
本実施の形態にかかるリザーバタンク３は、図１に示すように、例えばタンデム型のシリンダボディ２の上部に取り付けられて、車両用例えば自動車用ブレーキ装置の液圧マスタシリンダ１を形成する。
(Reservoir tank)
As shown in FIG. 1, the
リザーバタンク３は、シリンダボディ２の上部に固定されたリザーバ本体３０と、該リザーバ本体３０の上部に形成された作動液注入室３２と、を有し、リザーバ本体３０と作動液注入室３２とによって作動液を貯留する貯液室３４を形成する。作動液注入室３２は、略円筒形であって、車体への取り付けスペースの関係から、シリンダボディ２に取り付けられるリザーバ本体３０よりも車体前部側に偏位して設けられている。作動液注入室３２の上面に形成された貯液室３４の開口部３８には、開口部３８を覆うダイヤフラム４０とキャップ５０が取り付けられている。リザーバ本体３０、作動液注入室３２及びキャップ５０は、合成樹脂製である。
The
シリンダボディ２は金属例えばアルミニウム合金製で、リザーバ本体３側に突出形成された２つのボス部２２、２４と、２つのボス部２２，２４の間に形成されたフランジ２６と、を有する。リザーバ本体３は、ボス部２２，２４の内部に嵌合され、さらにリザーバ本体３からシリンダボディ２側へ突出形成されたフランジ３３とフランジ２６とが図示せぬネジによって固定されることでシリンダボディ２と一体化されている。
The
ダイヤフラム４０は、略円形盆状の外形を有し、環状の周縁部はキャップ５０の内側と、開口部３８との間に挟まれて固定され、中心付近に形成された底面部４４は貯液室３２内へ陥没している。より詳細には、ダイヤフラム４０の周縁部は、開口部３８の天面に載置され、その上からキャップ５０を被せて作動液注入室３２に螺着し、キャップ５０と共にリザーバタンク３に一体に取り付けられる。
The
キャップ５０は、有底の略円筒状に形成され、内周面には、ダイヤフラム４０の周縁部を開口部３８に押し付けて係止する複数の突部が形成されている。したがって、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には、通孔が形成され、キャップ５０とダイヤフラム４０との間には大気と連通する大気室３６が形成される。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４と、キャップ５０側の大気室３６と、を区画する。
The
ダイヤフラム４０は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成される。このゴム組成物については、後述する。したがって、ダイヤフラム４０は、貯液室３４内の圧力変化に対応して作動液注入室３２の軸方向へ柔軟に変形し、貯液室３４内の圧力を調整する機能を有する。さらに、ダイヤフラム４０の中央には連通孔４２が形成され、貯液室３２と大気室３６とを連通させ、貯液室３２内を大気圧に維持する。なお、この連通孔４２は、ダイヤフラムの周縁部側に形成してもよいし、スリット状の閉止弁に形成してもよい。また、ダイヤフラム４０に蛇腹部を形成して作動液注入室３２の軸方向の変形を容易にしてもよい。
The
ダイヤフラム４０は、例えば、作動液が制動熱等の影響を受けて、貯液室３４内の空気が膨張すると、連通孔４２より貯液室３４内の空気が大気室３６に排出され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が開口部３８側へ変形することによって、貯液室３４内の圧力上昇を回避させる。また、例えば、ブレーキ装置の摩擦パッドのライニング摩耗等により、貯液室３４内の作動液の液位が低下した場合は、連通孔４２より貯液室３４内に大気が導入され、或いは、ダイヤフラム４０の底面部４４が貯液室３４側へ変形することによって、貯液室３４内が負圧状態になるのを回避させる。
In the
（ゴム）
まず、本実施の形態にかかるゴムは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。ゴムの分子量がこの範囲であると、ゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。ゴムの分子量が５０００より小さいと、ゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、ゴムの分子量が５００万より大きいと、ゴムが固くなりすぎて加工が困難となる。
(Rubber)
First, the rubber according to this embodiment preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the rubber is within this range, the rubber molecules are entangled with each other and are connected to each other. Therefore, the rubber easily penetrates into the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the rubber is smaller than 5000, the rubber molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. On the other hand, if the molecular weight of the rubber is greater than 5 million, the rubber becomes too hard and processing becomes difficult.
ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、ゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、ゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、ゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、ゴムが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 The rubber preferably has a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the network component in the uncrosslinked body of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the rubber can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Thus, when rubber and carbon nanofibers are mixed, the rubber can easily enter the gaps between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the rubber cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the rubber tends to flow like a liquid and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of rubber is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, the first component having the first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time and the relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the rubber. Moreover, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the rubber.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the rubber according to the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
ゴムは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The rubber has an unsaturated bond or group having affinity for the radical at the end of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain, and the end chain, or generates such a radical or group. Easy to use. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、ゴムの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、ゴムと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、ゴムの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In this embodiment, at least one of the main chain, side chain, and end chain of rubber has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of carbon nanofiber, so that rubber and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. And when kneading rubber with carbon nanofibers, free radicals generated by breaking the molecular chains of rubber attack the defects of carbon nanofibers and guess that they generate radicals on the surface of carbon nanofibers it can.
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するダイヤフラムには、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するのでカーボンナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。 As rubber, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), butyl rubber (IIR) ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), rubbers such as polysulfide rubber (T), and mixtures thereof can be used. In particular, ethylene / propylene rubber or styrene-butadiene rubber is preferable as the rubber for the diaphragm in contact with the brake fluid. For example, a rubber having a low polarity such as ethylene propylene rubber (EPDM) generates free radicals by setting the kneading temperature to a relatively high temperature (for example, 50 ° C. to 150 ° C. in the case of EPDM). Can be dispersed. EPDM (ethylene / propylene / diene / copolymer), EPM (ethylene / propylene copolymer) and the like can be used as the ethylene / pyropyrene rubber, and EPDM is preferred. The rubber is usually used after being crosslinked and does not contain a thermoplastic elastomer.
本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、プロピレン含有量が３５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは３７〜５５％である。プロピレン含有量が３５重量％未満ではエチレン成分が多すぎてゴム組成物が剛直になり、柔軟性が低くなるため好ましくない。また、プロピレン含有量が６０重量％を超えると、柔らかすぎて所望の形状を維持できないため好ましくない。 The ethylene / propylene rubber according to this embodiment preferably has a propylene content of 35 to 60% by weight, more preferably 37 to 55%. If the propylene content is less than 35% by weight, the ethylene component is too much and the rubber composition becomes rigid and the flexibility becomes low. On the other hand, when the propylene content exceeds 60% by weight, it is not preferable because it is too soft to maintain a desired shape.
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。ダイヤフラムのゴム組成物において、カーボンナノファイバーの配合量は、ゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、１００重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）が得ることができないので好ましくない。
(Carbon nanofiber)
The carbon nanofiber according to the present embodiment has an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm. In the rubber composition of the diaphragm, the compounding amount of the carbon nanofiber is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. When the blending amount of the carbon nanofibers in the rubber composition is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the carbon nanofibers is small, and when it exceeds 100 parts by weight, the hardness and elastic modulus are unfavorable. Thus, by reinforce | strengthening with a very thin carbon nanofiber, the physical-property fall at high temperature can be made small. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm are not preferable because material properties (reinforcing effect) cannot be obtained.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
カーボンナノファイバーは、ゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、ゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。 The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the rubber by performing a surface treatment in advance, for example, ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. before being kneaded with the rubber.
本実施の形態にかかるゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、カーボンナノファイバーの配合量が比較的少量例えば２０重量部未満の場合、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックや繊維を加えることが好ましい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。 In the rubber composition according to the present embodiment, when the compounding amount of the carbon nanofiber is relatively small, for example, less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber, carbon black or fiber is used as a compounding agent other than the carbon nanofiber. Is preferably added. In that case, carbon black of various grades using various raw materials can be used as the carbon black. The carbon black preferably has a relatively high structure in which aggregates (so-called secondary aggregates) in which the basic constituent particles (so-called primary particles) are fused and connected are developed.
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。 The carbon black according to the present embodiment has an average particle size of 10 to 100 nm of basic constituent particles and an absorption amount of DBP of 80 ml / 100 g or more, more preferably an average particle size of 10 to 40 nm. The DBP absorption is 100 to 500 ml / 100 g. If the average particle size of the carbon black is less than 10 nm, processing (kneading) is difficult, and if the average particle size is larger than 100 nm, the reinforcing effect is inferior. Since the reinforcing effect of carbon black is affected by the height of the structure in which the aggregate is developed, the reinforcing effect is large when the DBP absorption amount is 80 ml / 100 g or more.
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。 As such carbon black, for example, carbon black such as ketjen black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, FEF-HS, SRF-HS can be used.
本実施の形態にかかるゴム組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。 In the rubber composition according to this embodiment, when a fiber is added as a compounding agent other than carbon nanofiber, the fiber is supple and excellent in flexibility, an average diameter of 1 to 100 μm, and an aspect ratio of 50 to 500 is preferable. . If the average diameter of the fibers is less than 1 μm, processing (kneading) is difficult, and if the average diameter is larger than 100 μm, the reinforcing effect is inferior.
繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。 As the fiber, a flexible fiber excellent in flexibility is preferable, and natural fiber, metal fiber, synthetic fiber, or a mixture of these fibers can be used.
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。 As natural fibers, plant fibers such as cotton and hemp, and animal fibers such as wool and silk can be appropriately selected and used. As the metal fiber, stainless steel fiber, copper fiber or the like can be appropriately selected and used. As the synthetic fiber, an aliphatic polyamide fiber can be used. Polyester fibers, aromatic polyamide fibers, ceramic fibers and the like are not suitable because they are rigid and have no flexibility. Fibers may also be added along with carbon black.
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、ゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラック及び繊維などのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のゴム組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたダイヤフラムを用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
(Method for producing rubber composition)
As a method for producing a rubber composition according to the present embodiment, rubber and carbon nanofibers are supplied to a known mixer such as an open roll, a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and kneaded. A method is mentioned. Fillers other than carbon nanofibers such as carbon black and fibers are preferably supplied to the mixer before supplying the carbon nanofibers. Usually, the same amount of process oil as that of carbon black is used in this kneading, but it is desirable not to use it in the production process of the rubber composition of the present invention. This is because in a hydraulic master cylinder using a diaphragm manufactured using process oil, the process oil dissolves into the working fluid, causing a change in performance of the working fluid over time and a change in heat resistance.
ゴム組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールにゴムを投入する。次に、このゴムに充填材例えばカーボンブラックや繊維などを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってゴム組成物を得る。このような薄通しによってゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴムに分散される。特に、カーボンブラックなどの粒子状の充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。 For example, when an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less is used as a method for producing the rubber composition, the rubber is put into two rotating rolls arranged at an interval of 1.5 mm, for example. Next, a filler such as carbon black or fiber is added to the rubber, carbon nanofibers are further added, and the roll is rotated to obtain a mixture of rubber and carbon nanofibers. This mixture is put into an open roll set at an interval of 0.1 to 0.5 mm, and thinned, for example, about 10 times to obtain a rubber composition. Due to such thinness, a high shearing force acts on the rubber, and the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one by rubber molecules and dispersed in the rubber. In particular, when a particulate filler such as carbon black is mixed prior to the carbon nanofiber, a turbulent flow is generated around the carbon black, and the carbon nanofiber can be easily dispersed.
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、ゴムとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。
In this kneading step, in order to obtain as high a shearing force as possible, the rubber and carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When EPDM is used as the rubber, it is desirable to perform a two-stage kneading process. In the first kneading process, in order to obtain as high a shearing force as possible, mixing of EPDM and carbon nanofibers is performed in the first step. The first temperature is 50 to 100 ° C. lower than the kneading
この混練工程では、剪断力によって剪断されたゴムにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高いゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、ゴムの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、ゴム中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつゴム分子を切断してラジカルを生成する剪断力をゴムに与えることができればよい。 In this kneading step, free radicals are generated in the rubber sheared by the shearing force, and the free radicals attack the surface of the carbon nanofibers, thereby activating the surface of the carbon nanofibers. At this time, rubber with a moderately long molecular weight and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific part of the rubber binds to a highly active part of the carbon nanofiber by chemical interaction. . In this state, when a strong shearing force acts on the mixture, the carbon nanofibers move with the movement of the rubber, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the rubber. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the rubber, and can have good dispersion stability. In short, in this kneading step, it is sufficient that the aggregated carbon nanofibers can be separated and a shearing force for cutting the rubber molecules to generate radicals can be given to the rubber.
（無架橋のゴム組成物の特性）
本実施の形態にかかる無架橋のゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１５０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、この無架橋のゴム組成物は、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上である。ダイヤフラムとしては、高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのリザーバタンクにおけるダイヤフラムとして用いた場合、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上であると、高温においても望ましい変形量を有する。
(Characteristics of non-crosslinked rubber composition)
The non-crosslinked rubber composition according to the present embodiment has a dynamic modulus of elasticity of 8 MPa or more at 10 Hz, 30 ° C., and 150 ° C. In addition, this non-crosslinked rubber composition has a dynamic elastic modulus retention of 50% or more as the temperature rises from 30 ° C. to 150 ° C. As the diaphragm, it is preferable to stably maintain a high dynamic elastic modulus even at a high temperature. In particular, when used as a diaphragm in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, the dynamic elastic modulus is 8 MPa. The above is preferable. Further, when used as a diaphragm in the reservoir tank of the hydraulic master cylinder according to the present embodiment, when the dynamic elastic modulus retention rate accompanying the temperature rise from 30 ° C. to 150 ° C. is 50% or more, Also have a desirable amount of deformation.
ゴム組成物は、無架橋でありながら高温における物性低下が小さく、例えば高温における圧縮永久歪が小さいため、ダイヤフラムにおける耐ヘタリ性に優れている。 Although the rubber composition is non-crosslinked, it has a small decrease in physical properties at a high temperature. For example, the compression set at a high temperature is small.
無架橋のゴム組成物は、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるダイヤフラムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より短くなる。 In the non-crosslinked rubber composition, carbon nanofibers are uniformly dispersed in rubber as a base material. This can be said to be a state in which the rubber is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the rubber molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the diaphragm according to the present embodiment do not include carbon nanofibers. It becomes shorter than the case of rubber alone.
また、ゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より小さくなる。 Further, in the state where the rubber molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of rubber decreases overall due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave the same as the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of a rubber alone not including carbon nanofibers.
以上のことから、無架橋のゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。 From the above, it is desirable that the non-crosslinked rubber composition has a measured value obtained by the Hahn echo method using pulsed NMR in the following range.
すなわち、無架橋のゴム組成物において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。 That is, in the non-crosslinked rubber composition, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 3000 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is 1000 to 10,000 μm. Preferably, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、ゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散したダイヤフラムは、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of rubber, the lower the molecular mobility and the harder the rubber, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the rubber. Therefore, the diaphragm in which the carbon nanofibers are uniformly dispersed has low molecular mobility, and falls in the above-described ranges of T2n, T2nn, and fnn.
無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料ゴム単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、無架橋のゴム組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。無架橋のゴム組成物は、ゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、ゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有すると共に、無架橋のままダイヤフラムとして使用できる。 In the non-crosslinked rubber composition, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw rubber alone, and the flow temperature of the non-crosslinked rubber composition is 150. C. or higher is preferable, and 200.degree. C. or higher is more preferable. In the non-crosslinked rubber composition, carbon nanofibers are well dispersed in rubber. This can be said to be a state where rubber is restrained by carbon nanofibers as described above. In this state, the rubber has a smaller molecular motion than the case where no carbon nanofibers are contained, and as a result, the fluidity is lowered. By having such a flow temperature characteristic, the non-crosslinked rubber composition has a low temperature dependence of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance and can be used as a diaphragm without being crosslinked. .
また、無架橋のゴム組成物は、カーボンナノファイバーを含むことで表面粘着性が低くなり、架橋しない状態でありながら成形が可能である。 In addition, the non-crosslinked rubber composition contains carbon nanofibers, so that the surface tackiness is lowered and can be molded while not being crosslinked.
（ダイヤフラムの特性）
混練されたゴム組成物は、ダイヤフラムの形状例えば円形のキャビティを有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してダイヤフラムを得るが、本実施例のダイヤフラムは、無架橋のまま成形され、再利用（リサイクル）可能である。
(Diaphragm characteristics)
The kneaded rubber composition is extruded or injection-molded using a die having a diaphragm shape, for example, a circular cavity. Generally, a rubber composition is crosslinked and molded to obtain a diaphragm. However, the diaphragm of this example is molded without crosslinking and can be reused (recycled).
したがって、本実施の形態にかかるダイヤフラムは、上述した無架橋のゴム組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少なく、特に熱膨張が安定しているので広い温度範囲で使用することが可能である。このようなダイヤフラムは、無架橋のまま使用するため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用することができる。また、このようなダイヤフラムは、無架橋でありながら、広い温度範囲で貯液室内の圧力調整機能が安定する。さらに、ダイヤフラムは、圧縮永久歪及び引張永久歪も小さいのでヘタリが小さく抑えられ、貯液室内の圧力調整機能を長期間維持できる。また、このようなダイヤフラムは、作動液の増減によって繰り返し変形することになるが、耐屈曲疲労性に優れているため、屈曲疲労による寿命も長い。 Therefore, the diaphragm according to the present embodiment has the characteristics of the above-mentioned non-crosslinked rubber composition as it is, and there is little change in physical properties in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and particularly thermal expansion is stable. It can be used in a wide temperature range. Since such a diaphragm is used without cross-linking, it can be kneaded again by applying a shearing force after use and reused. In addition, such a diaphragm is not cross-linked, but the pressure adjusting function in the liquid storage chamber is stabilized over a wide temperature range. Furthermore, since the diaphragm has a small compression set and tensile set, the settling is suppressed to be small, and the pressure adjusting function in the liquid storage chamber can be maintained for a long period of time. Further, such a diaphragm is repeatedly deformed by increasing / decreasing the hydraulic fluid, but has a long life due to bending fatigue because of its excellent bending fatigue resistance.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary of this invention, it can deform | transform into various forms.
例えば、本実施の形態においては、車両用のブレーキ装置の液圧マスタシリンダのダイヤフラムであったが、その他のダイヤフラムであってもよい。特に室温（３０℃）などの低温領域から例えば１５０℃の高温領域で使用されるダイヤフラムにおいて有用である。 For example, in the present embodiment, the diaphragm is a hydraulic master cylinder of a brake device for a vehicle, but other diaphragms may be used. In particular, it is useful in a diaphragm used in a low temperature region such as room temperature (30 ° C.) to a high temperature region of 150 ° C., for example.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜７、比較例１〜３）
（ａ）無架橋ゴム組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、ゴムを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）をゴムに投入した。実施例４〜６においては、さらにカーボンブラック（表１では「ＨＡＦ−ＨＳ」と記載する）を、実施例３，５，６においては、繊維（表１では「絹糸」と記載する）を、ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-3)
(A) Preparation of non-crosslinked rubber composition 1) A 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C) was charged with rubber and wound around a roll.
2) Carbon nanofibers (denoted as “CNT13” in Table 1) in the amount (parts by weight (phr)) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight (phr) of rubber were put into the rubber. In Examples 4 to 6, carbon black (described as “HAF-HS” in Table 1) is used, and in Examples 3, 5, and 6, fibers (described as “silk thread” in Table 1) are used. Added to rubber. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
3) When the carbon nanofibers were added, the mixture of rubber and carbon nanofibers was taken out from the roll.
4) The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
5) The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、実施例１〜７および比較例１〜３の無架橋のゴム組成物を得た。表１において、原料ゴムは、「ＥＰＤＭ」がエチレン・プロピレンゴム、「ＳＢＲ」がスチレン−ブタジエンゴムである。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ−ＨＳ」は平均粒径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇ、窒素比表面積８２ｍ２／ｇのＨＡＦ−ＨＳグレードのカーボンブラックであり、「絹糸」は平均直径が約３μｍ平均長さが約６ｍｍの絹糸であり、ＰＯはパーオキサイド（架橋剤）である。 In this way, uncrosslinked rubber compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. In Table 1, as for the raw rubber, “EPDM” is ethylene / propylene rubber, and “SBR” is styrene-butadiene rubber. In Table 1, “CNT13” is a multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 13 nm. “HAF-HS” is an HAF having an average particle size of 27 nm, a DBP absorption of 101 ml / 100 g, and a nitrogen specific surface area of 82 m 2 / g. -HS grade carbon black, "silk thread" is a silk thread having an average diameter of about 3 m and an average length of about 6 mm, and PO is a peroxide (crosslinking agent).
（ｂ）ダイヤフラムの作製
前記（ａ）で得られたゴム組成物を射出成形し、実施例１〜７および比較例２、３のダイヤフラムを得た。比較例１は、ダイヤフラムに成形された後、架橋した。
(B) Preparation of diaphragm The rubber composition obtained in (a) was injection molded to obtain diaphragms of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3. Comparative Example 1 was crosslinked after being formed into a diaphragm.
（ｃ）電子顕微鏡による観察
各無架橋のゴム組成物について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックがゴム中に均一に分散している様子が観察された。
(C) Observation with an electron microscope About the uncrosslinked rubber composition, the dispersion state of carbon nanofiber and carbon black was observed using an electron microscope (SEM). In all the samples, it was observed that carbon nanofibers and carbon black were uniformly dispersed in the rubber.
（ｄ）静的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
(D) Measurement of static physical properties For each uncrosslinked rubber composition, rubber hardness (JISA), tensile strength (TB) and cut elongation (EB) were measured. The rubber hardness (JISA) was measured according to JIS K 6253. TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993. These results are shown in Table 1.
（ｅ）動的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、３０℃及び１５０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１５０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（１５０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。
(E) Measurement of dynamic physical properties For each uncrosslinked rubber composition, E ′ (dynamic viscoelastic modulus) at 30 ° C. and 150 ° C. was measured according to JIS K 6521-1993. Further, the ratio of E ′ at 150 ° C. to E ′ at 30 ° C. (E ′ retention (%) = E ′ (30 ° C.) / E ′ (150 ° C.) · 100) is calculated as E ′ retention (%). did. These results are shown in Table 1.
（ｆ）流動温度の測定
原料ゴム単体および無架橋のゴム組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。
(F) Measurement of flow temperature The flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394) for the raw material rubber alone and the non-crosslinked rubber composition. Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 200 ° C. was described as “200 ° C. or higher”.
（ｇ）パルス法ＮＭＲを用いた柔軟性の測定
各無架橋のゴム組成物について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、無架橋のゴム組成物は、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。その結果を表１に示す。
(G) Measurement of flexibility using pulse method NMR Each uncrosslinked rubber composition was measured by the Hahn echo method and the iterative method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. The uncrosslinked rubber composition was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time of the sample was obtained. The results are shown in Table 1.
（ｈ）リサイクル性の評価
各ダイヤフラムのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してダイヤフラムを作成する工程を５回繰り返して製品（ダイヤフラム）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示し、「×」はリサイクルできなかったことを示し、「−」はリサイクル試験を行なっていないことを示す。
(H) Evaluation of recyclability Each of the diaphragm samples was kneaded with an open roll and injection molded to create a diaphragm, which was repeated five times to evaluate whether a product (diaphragm) could be produced. The results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that the product could be created, “×” indicates that the product could not be recycled, and “−” indicates that the recycling test was not performed.
（ｉ）表面粘着性の評価
ダイヤフラムの表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が高く成形が困難な場合には「×」を記入し、表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。
(I) Evaluation of surface adhesiveness Formability was evaluated by the surface adhesiveness of the diaphragm. The results are shown in Table 1. “X” was entered when the surface was highly sticky and molding was difficult, and “◯” was entered when the surface was low and easy to mold.
（ｊ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各ゴム組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、ダイヤフラムのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１５０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。
(J) Measurement of compression set (sag resistance) and high temperature constant load fatigue The compression set (JIS K6262) was measured for each rubber composition. The compression set was performed under conditions of 150 ° C., 70 hours, and 25% compression. Compression set is an evaluation of the so-called sag resistance of the diaphragm. For high temperature constant load fatigue, a load of 150 ° C. and 2 MPa was repeatedly applied to determine the number of times of fracture. These results are shown in Table 1.
（ｋ）デマッチャ試験
各ゴム組成物について、デマッチャ試験（屈曲伸張性試験）を行い、破断サイクル数によって耐屈曲性を評価した。デマッチャ試験は、試験機を３００回転／分、変形量２０％で屈曲させた。各ゴム組成物の試験片は、高さ２×幅５×長さ２３ｍｍであった。その結果を表１に示す。
(K) Dematcher test Each rubber composition was subjected to a dematcher test (flexural extensibility test), and the flex resistance was evaluated based on the number of fracture cycles. In the dematcher test, the tester was bent at 300 revolutions / minute with a deformation amount of 20%. The test piece of each rubber composition had a
表１から、本発明の実施例１〜７によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜７の無架橋のゴム組成物は、架橋したゴム組成物と同等の静的物性及び動的物性を示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、無架橋でありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜７のゴム組成物は、圧縮永久歪が３０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜７の無架橋のゴム組成物は、デマッチャ試験における破断サイクル数が比較例１の架橋ゴム組成物よりも多かったので、よい評価が得られた。また、比較例１の架橋されたゴム組成物は、リサイクル性に問題があった。比較例２、３のゴム組成物においては、表面の粘着性が高く成形が困難であったので、リサイクル性の評価をしていない。また、比較例２、３のゴム組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超え、８０％以上であった。比較例２、３の無架橋のゴム組成物は、デマッチャ試験において、１００回程度で破断した。 From Table 1, according to Examples 1 to 7 of the present invention, the following was confirmed. That is, the non-crosslinked rubber compositions of Examples 1 to 7 exhibited the same static physical properties and dynamic physical properties as the cross-linked rubber compositions. In particular, the retention rate and flow temperature of the dynamic elastic modulus from room temperature to high temperature were high, and it was found that the physical property decrease at high temperature was small while being non-crosslinked. In addition, the rubber compositions of Examples 1 to 7 had a compression set of 30% or less, and the evaluation of set resistance was good. Since the uncrosslinked rubber compositions of Examples 1 to 7 had more break cycles in the dematcher test than the crosslinked rubber composition of Comparative Example 1, good evaluation was obtained. Moreover, the crosslinked rubber composition of Comparative Example 1 had a problem in recyclability. The rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 were not evaluated for recyclability because of their high surface tackiness and difficulty in molding. In the rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3, the compression set greatly exceeded 30% and was 80% or more. The uncrosslinked rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 were broken about 100 times in the dematcher test.
表１に示すように、実施例１〜７のダイヤフラムは、ハーンエコー法によるｆｎｎが０．２未満であった。 As shown in Table 1, the diaphragms of Examples 1 to 7 had an fnn of less than 0.2 according to the Hahn echo method.
表１に示すように、無架橋のゴム組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、無架橋のままダイヤフラムとして利用できることがわかる。特に、無架橋のままダイヤフラムとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。 As shown in Table 1, the flow temperature in the non-crosslinked rubber composition is 200 ° C. or higher, and since it has excellent heat resistance, it can be used as a diaphragm without being cross-linked. In particular, recyclability was good because it can be used as a diaphragm without cross-linking.
１ 液圧マスタシリンダ
２ シリンダボディ
３ リザーバタンク
２２、２４ ボス部
２６ フランジ
３０ リザーバ本体
３２ 作動液注入室
３３ フランジ
３４ 貯液室
３６ 大気室
３８ 開口部
４０ ダイヤフラム
４２ 連通孔
４４ 底面部
５０ キャップ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成された、ダイヤフラム。 A diaphragm attached to an opening of a liquid storage chamber for storing hydraulic fluid,
A diaphragm formed of an uncrosslinked rubber composition comprising a rubber having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the rubber.
前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、ダイヤフラム。 In claim 1,
The non-crosslinked rubber composition contains 5 to 100 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the rubber.
The carbon nanofiber is a diaphragm having an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
前記ゴムは、分子量が５０００ないし５００万である、ダイヤフラム。 In claim 1 or 2,
The rubber is a diaphragm having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
前記ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 3,
The rubber is a diaphragm having a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked product, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR.
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムもしくはスチレン−ブタジエンゴムである、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 4,
The rubber is a diaphragm made of ethylene / propylene rubber or styrene-butadiene rubber.
前記無架橋のゴム組成物の流動温度は、１５０℃以上である、ダイヤフラム。 In any of claims 1 to 5,
The flow temperature of the uncrosslinked rubber composition is a diaphragm having a temperature of 150 ° C. or higher.
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