JP2007065503A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ドライエッチ耐性を有し且つレジストパターンが倒れにくく、酸の溶出防止が可能であると共に、レジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できるようにする。
【解決手段】レジスト組成物は、少なくとも１つのアクリル酸エステル誘導体等に由来する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体と、架橋剤又は架橋開始剤を含有している。酸解離性基を有する重合体は、分子内に含酸素単環系誘導体又は含硫黄環系誘導体を含む化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明はレジスト組成物に関し、特に化学増幅型のレジスト組成物に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィ技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来はｇ線やｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が量産に導入されている。

これらを線源とするレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られている。

化学増幅型ポジ型レジストでは、露光によりレジスト中の酸発生剤から酸が発生し、その酸とベース樹脂との反応が生じる。露光後のベーク処理により、酸触媒連鎖反応が進行し、ベース樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性が変化する。これにより従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。

レジストには解像度のほか、感度やドライエッチ耐性、パターンの低ラインエッジラフネス、パターンの低粗密依存性などの諸特性が要求されている。特に、微細なパターンほど、レジストのアスペクト比が高くなるため、レジストパターンの倒れが顕著になる。さらに、レジストパターン倒れ防止のためには、レジストの膜厚を減少させる必要があることから、レジストのドライエッチング耐性が求められている。

レジストのパターン倒れ防止には、現像処理後のリンス処理に表面張力の少ない界面活性剤を使用する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、酸解離性基含有重合体の構造からパターン倒れ防止やドライエッチング耐性向上を行う開発も行われている（例えば、特許文献２を参照。）。
特開２００４−１８４６４８号公報 特開２００５−３１５６４号公報

しかしながら、特許文献１に示されるような方法においては、本来のリソグラフィプロセスに対して工程数が多くなり、半導体製造における時間とコストを要する等の問題がある。また、特許文献２に示されるような方法においては、本来レジストに必要な感度、解像度などの諸特性を満たし、且つ十分にパターン倒れ防止且つドライエッチング耐性向上を可能とするには不十分であるという問題がある。

本発明は、前記従来の問題を解決し、ドライエッチ耐性を有し且つレジストパターンが倒れにくく、酸の溶出防止が可能であると共に、感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できるようにすることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明はレジスト組成物を、分子内又は分子間に架橋を形成する重合体を含有する構成とする。

具体的に本発明のレジスト組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体及び（Ｂ）架橋剤又は架橋開始剤を含有し、重合体（Ａ）は、分子内に含酸素単環系誘導体又は含硫黄環系誘導体を含む化合物であることを特徴とする。

本発明のレジスト組成物は、（Ａ）重合体及び（Ｃ）架橋剤又は架橋開始剤を含有しているため、任意の温度で加熱することにより、（Ａ）重合体が架橋反応を起こす。従って、後に続く露光処理及び現像処理により得られるレジストパターンの未露光部は、樹脂のが架橋反応により硬化しているので、アスペクト比が高いレジストパターンにおいても倒れにくくなる。また架橋反応により未露光部の樹脂の分子量が大きくなるためドライエッチング耐性も向上する。一方で、露光部は架橋基ごと脱保護反応をするため、感度及び解像度とも架橋による影響は無く、従来のレジスト組成物と同等の特性が得られる。その結果レジストが持つ諸特性に加えて、ドライエッチ耐性向上、パターン倒れ防止、酸の溶出防止などの諸特性を満たすことができる。

本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、Ｒ₂は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されたいずれか１つの基であることが好ましい。。

本発明のレジスト組成物において、架橋剤又は架橋開始剤（Ｂ）はアミンを含有する化合物であることが好ましい。このような構成とすることにより、重合体（Ａ）の分子内又は分子間に架橋を確実に形成することができる。

本発明のレジスト組成物は、添加剤をさらに含有することが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、溶剤をさらに含有することが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、光又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに含有していることが好ましい。

本発明のレジスト組成物によれば、ドライエッチ耐性を有し且つレジストパターンが倒れにくく、酸の溶出防止が可能であると共に、感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できる。

以下に、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。

−酸解離性基を有する重合体（Ａ成分）−
重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体である。さらに、重合体（Ａ）は、後述する架橋剤又は架橋開始剤により分子内又は分子間に架橋を形成することができる重合体である。

具体的に重合体（Ａ）は、式（Ｉ）で示される群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいる。式（Ｉ）においてＲ₁は水素原子及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され、Ｒ₂はイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基、フェニル基等からなる群から選択される。

さらに、重合体（Ａ）は一般式（Ｉ）のＲ₂が含酸素単環系誘導体又は含硫黄単環系誘導体である少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいる。含酸素単環系誘導体としては、エチレンオキシド（オキシラン）、プロピレンオキシド（メチルオキシラン）、スチレンオキシド（フェニルオキシラン）、スチルベンオキシド（１，２−ジフェニルオキシラン）、アレンオキシド（メチリデンオキシラン）、グリシジル（オキシラニルメチル）、グリシドール（オキシラニルメタノール）、グリシド酸（オキシランカルボン酸）、エピクロロヒドリン（（クロロメチル）オキシラン）、エピブロモヒドリン（（ブロモメチル）オキシラン）、エピシアノヒドリン（オキシラニルアセトニトリル）の３員環誘導体、トリメチレンオキシド（オキセタン）、β−プロピオラクトン（オキセタン−２−オン、プロパノ−３−ラクトン）、ジケテン（４−メチリデンオキセタン−２−オン）、マロン酸無水物（オキセタン−２，４−ジオン）の４員環誘導体があげられる。

また、ジグリコール酸無水物（１，４−ジオキサン−２，６−ジオン）、ラクチド、ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、パラアルデヒド（２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリオキサン）、シアメリド（１，３，５−トリオキサン−２，４，６−トリイミン）の６員環誘導体であってもよい。

ε−カプロラクトン（オキセパン−２−オン、ヘキサノ−６−ラクトン）、エキサルトリド（オキサシクロヘキサデカン−２−オン、ペンタデカノ−１５−ラクトン）、１２−クラウン−４（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）の７員環以上の誘導体であってもよい。

フラン、フリル（フラニル）、フルフリル（２−フリルメチル）、フルフリリデン（２−フリルメチリデン）、フルフリリジン（２−フリルメチリジン）、フルフリルアルコール（フラン−２−メタノール）、フルフラール（フラン−２−カルバルデヒド）、２，２’−フリル（ジ（２−フリル）エタンジオン）、２，２’−フロイン（１，２−ジ（２−フリル）−２−ヒドロキシエタン−１−オン）、フロ酸（２−ないし３−）（フランカルボン酸）、フロイル(２−ないし３−)（フランカルボニル）、ピロ粘液酸（フラン−２−カルボン酸）、ピロムシル（フラン−２−カルボニル）、デヒドロ粘液酸（２，５−ジカルボン酸）、フリル酸（ジ（２−フリル）ヒドロキシ酢酸）、γ−ブチロラクトン（テトラヒドロフラン−２−オン、ブタノ−４−ラクトン）、γ−バレロラクトン（５−メチルテトラヒドロフラン−２−オン、ペンタノ−４−ラクトン）、γ−カプロラクトン（５−エチルテトラヒドロフラン−２−オン、ヘキサノ−４−ラクトン）、パントラクトン（３−ヒドロキシ−４,４−ジメチルテトラヒドロフラン−２−オン）、ホモセリンラクトン（３−アミノテトラヒドロフラン−２−オン）、テトロン酸（テトラヒドロフラン−２，４−ジオン）、無水コハク酸（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、無水マレイン酸（２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン）、シトラコン酸無水物（３−メチル−２,５−ジヒドロフラン−２,５−ジオン）、ムスカリン（（２Ｓ，４Ｒ，５Ｓ）−４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，５−テトラメチルテトラヒドロフラン−２−メタンアミニウム）、２Ｈ−フリリウム（２Ｈ−１λ４−フラン−１−イリウム）、２Ｈ−ピラン、ピロン（２−ないし４−）（ピラノン）、マルトール（３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン）、コウジ酸（５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン）、デヒドロ酢酸（３−アセチル−６−メチル−３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４−ジオン）、δ−バレロラクトン（テトラヒドロピラン−２−オン、ペンタノ−５−ラクトン）、δ−カプロラクトン（６−メチルテトラヒドロピラン−２−オン、ヘキサノ−５−ラクトン）、メバロノラクトン（４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン−２−オン）、グルタル酸無水物（テトラヒドロピラン−２，６−ジオン）、クマル酸（２−オキソ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸）、ケリドン酸（４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２，６−ジカルボン酸）、メコン酸（３−ヒドロキシ−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−２，６−ジカルボン酸）、セコロガニン（メチル＝（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−４−(ホルミルメチル)−２−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−３−ビニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−５−カルボキシラート、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−４−（ホルミルメチル）−２−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−３−ビニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸メチル）、セコロガン酸（（２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）−４−(ホルミルメチル)−２−（β−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−３−ビニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸）、ピリリウム等であってもよい。

含酸素単環系誘導体としては、エチレンスルフィド（チイラン）、トリメチレンスルフィド（チエタン）、チオクト酸、α−リポ酸、リポ酸（１，２−ジチオラン−３−ペンタン酸）、テトラチアフルバレン（２，２’−ビ（１，３−ジチオール−２−イリデン））、レンチオニン（１，２，３，５，６−ペンタチエパン）、チオフェン、チエニル（２−ないし３−）（チオフェンイル）、テニル（２−チエニルメチル）、テニリデン（２−チエニルメチリデン）、テニリジン（２−チエニルメチリジン）、テノ酸（２−ないし３−）（チオフェンカルボン酸）、テノイル（２−ないし３−）（チオフェンカルボニル）、テトラメチレンスルフィド（テトラヒドロチオフェン、チオラン）、テトラメチレンスルホキシド（テトラヒドロチオフェン１−オキシド）、スルホラン、テトラメチレンスルホン（テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）、３−スルホレン（２，５−ジヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）、２Ｈ−チオピラン、チオピリリウム等があげられる。

含酸素単環系誘導体ないし，含硫黄単環系誘導体を含む繰り返し単位の一例を式（II）に示す。式（II）中のＸは酸素原子又は硫黄原子のどちらであってもよい。

−架橋剤又は架橋開始剤（Ｂ）−
架橋剤及び架橋開始剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）の含酸素単環系誘導体又は含硫黄単環系誘導体を開裂させ、架橋することが可能な化合物であればよい。通常、架橋反応には、５０℃〜２００℃の加熱を行い、好ましくは７０℃〜１８０℃の加熱を行う。

架橋剤又は架橋開始剤（Ｂ）の構造は具体的にはアミノ基を有する化合物であり、次のような化合物であればよい。エチルアザン、エタンアミン、エチルアミン、フェニルアザン、ベンゼンアミン、フェニルアミン、アニリン、ベンジルアザン、１−フェニルメタンアミン、ベンジルアミン、ベンゼンメタンアミン、１−ベンゾフラン−２−イルアザン、１−ベンゾフラン−２−アミン、１−ベンゾフラン−２−イルアミン、２−ベンゾフランアミン、４−キノリルアザン、キノリン−４−アミン、４−キノリルアミン、４−キノリンアミン、４−アミノキノリン、エチレンビス（アザン）、エタン−１，２−ジアミン、エチレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ペンタン−１，２，５−トリイルトリス（アザン）、ペンタン−１，２，５−トリアミン、ペンタン−１，２，５−トリイルトリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン、ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラキス（アザン）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミン、ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン等の１級アミン化合物。

また、ジエチルアザン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルエタンアミン、ブチル(エチル)メチルアザン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブタン−１−アミン、ブチル(エチル)メチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１−ブタンアミン、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンなどの２級アミン化合物であってもよい。

トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等の３級アミン化合物であってもよい。

ジエチレントリアミン、４−ドデシルジアエイレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン等のトリアミン類であってもよい。

Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３―プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）―２メチルフェニルジアミン、エチレジアミン、４−（４−エトキシフェニルアゾ）−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、クロロ−フェニレンジアミン、ジメチルエチルジアミン、１,４−ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン等のジアミン類であってもよい
架橋剤の使用量は、組成物中の固形物１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。架橋剤の使用量が少ないと、酸解離性基含有重合体の架橋反応が進行せず、所望の諸特性が得られない。また、多過ぎると酸解離性基含有重合体の架橋反応が進行し過ぎるため感度が悪くなる。

−酸発生剤−
酸発生剤は、高エネルギーの光又は高エネルギーの放射線を露光することにより酸を生成する化合物である。好ましい酸発生剤として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン及びＮ−スルホニルオキシイミドをあげることができる。これらの酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の含有量は、組成物中の固形物１００重量部あたり０．１〜２５重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が少な過ぎると、感度及び解像度が低下する。一方、多過ぎると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得にくくなる傾向がある。

具体的に好ましい酸発生剤を例示すると、トリフェニルスルホニウム塩化合物である、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスフホニウム２−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２―イル−１，１，２，２テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等がある。

また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物である、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキサルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム−２−ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等であってもよい。

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物である、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等であってもよい。

ジフェニルヨードニウム塩化合物である、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等であってもよい。

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物である、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等であってもよい。

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物である、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等であってもよい。

ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等である、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等であってもよい。

−添加剤−
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤などの各種の添加剤を配合してよい。

酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。さらに照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。

酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等があげられる。

「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等があげられる。

「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等があげられる。

含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。

酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

また、酸解離性基を有する脂環族添加剤又は酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。

このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル，２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類がある。

また、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類であってもよい。

アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等であってもよい。

これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下であり、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。

このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤があげられる。

また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。

このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等があげられる。

これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等があげられる。

−溶剤−
本発明のレジスト脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し溶液に調製される。

溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類があげられる。

また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等があげられる。

これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。

以下に、本発明のレジスト組成物によるレジストパターンの形成方法を説明する。

レジストパターン形成方法は、溶液としたレジスト組成物を塗布後に加熱しレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われた前記レジスト膜に対して現像を行ってレジストパターンを形成する工程とからなる。

本発明のレジスト組成物からレジストパターンを形成する際には、レジスト組成物を溶解した溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、ＰＢ処理という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。

その際に使用される放射線としては、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。ＰＢ処理温度は５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃である。このＰＢ処理により、レジスト中は架橋反応を起こし、レジスト全体の分子量が上がり，樹脂が硬化する。例えば、式（III）で表される化合物とオクタメチレンジアミンは式（ＩＶ）に示す反応を生じる。このため後に続く露光、露光後ベーク、現像処理により得られるレジストパターンは倒れにくくなり、且つエッチング耐性が得られる。

本発明のレジスト組成物を用いる場合には、露光後に加熱処理（以下、ＰＥＢ処理という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢ処理の加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。このとき、露光部は脱保護反応が起こるが、架橋部ごと脱離するため、後に続く現像特性には影響しない。また、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、またレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒や界面活性剤を添加することもできる。

なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥
する。

（一実施形態）
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。 図１は本実施形態のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する工程を示している。

本実施形態においてレジスト組成物は、重合体（Ａ）が式（Ｖ）で表される重合体であ
り、架橋剤（Ｂ）が１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンであり、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフレートを含有する。この場合ポジ型レジストとなる。

図１（ａ）に示すように基板１１の上に本実施形態の化学増幅型レジスト組成物を塗布して、０．２０〜１．０μｍの厚さを持つレジスト膜１２を形成する。ここで、塗布後のベーク温度は５０℃〜２００℃にする。好ましくは７０℃〜１８０℃にする。塗布後のベークにより、図１（ｂ）に示すように分子内又は分子間架橋を起こした架橋レジスト膜１３を形成する。

次に、図１（ｃ）に示すように露光光１５をマスク１４を介して架橋レジスト膜１３に照射してパターン露光を行う。これにより、図１（ｄ）に示すように、架橋レジスト膜１３に未露光部分１３ｂと露光部分１３ａとが形成される。

次に、図１（ｅ）に示すようにパターン露光が行われた架橋レジスト膜１３に対して、ホットプレートにより加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行い露光部分１３ａを溶解除去し、未露光部１３ｂをレジストパターン１６として残す。

露光にはｇ線、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ等が使用できる。

露光後のベークや現像処理など、諸工程における温度、時間などの条件は任意でよい。

現像処理後にウェハ上に残るレジストパターン１６は樹脂が硬化しているため、従来の酸解離性基含有重合体よりもレジスト倒れ防止とエッチング耐性ならびに、酸の溶出耐性に優れた特性を保持している。

なお、本実施形態においてはポジ型レジストについて一例を示したが、これに限定されるものではない。

本発明のレジスト組成物は、ドライエッチ耐性を有し且つレジストパターンが倒れにくく、酸の溶出防止が可能であると共に、感度、解像度、ドライエッチ耐性、パターン形状及びラインエッジラフネス等のレジストとしての基本特性が優れたレジスト組成物を実現できるという効果を有し、レジスト組成物、特に化学増幅型のレジスト組成物等として有用である。。

本発明の一実施形態に係るレジスト組成物によるレジストパターンの形成例を工程順に示す断面図である。

符号の説明

１１ 基板
１２ レジスト膜
１３ 架橋レジスト膜
１３ａ 露光部分
１３ｂ 未露光部分
１４ マスク
１５ 露光光
１６ レジストパターン

Claims (6)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類有し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸解離性基を有する重合体及び
   （Ｂ）架橋剤又は架橋開始剤を含有し、
   前記重合体（Ａ）は、分子内に含酸素単環系誘導体又は含硫黄環系誘導体を含む化合物であることを特徴とするレジスト組成物。
   

   
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数が４以下のアルキル基であり、Ｒ₂は、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アントラセニル基、ヒドロキシエチル基、シンナミル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、イソボルニル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシル基、オキソテトラヒドロフラン基、ヒドロキシトリメチルプロピル基、オキソ−オキサトリシクロノニル基、ナフチル基、フェニルエチル基及びフェニル基からなる群から選択されたいずれか１つの基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 前記架橋剤又は架橋開始剤（Ｂ）はアミンを含有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
5. 溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 光又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

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