JP2007065261A - 反射鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】 可視光領域での反射率が高く、耐湿性、耐硫黄性に優れる反射鏡を提供する。
【解決手段】 基材１１と、窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選ばれる１種からなるケイ素化合物膜１４と、基材１１とケイ素化合物膜１４との間に設けられた銀または銀合金からなる銀膜１３と、ケイ素化合物膜１４上にプラズマ処理を施すことによって形成された炭化水素膜１５と、必要に応じて基材１１と銀膜１３との間に設けられた酸化物からなる下地膜１２とを有する反射鏡１０。
【選択図】 図１

Description

本発明は、可視光領域で高い反射率を有し、耐湿性、耐硫黄性を有する反射鏡に関する。

従来より、照明器具、携帯電話、液晶ディスプレイ等に用いられる、ガラス等の基材上に、反射膜としてアルミニウム、銀等の金属膜を製膜した反射鏡が知られている（たとえば、特許文献１）。最近では、可視光領域の全域にわたり反射率が高いことから、銀膜を有する反射鏡が主に検討されている。しかし、銀は、化学的に不安定であるため、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化水素等により、酸化銀、硫化銀等に変質して変色しやすいという問題がある。

この問題を解決するため、保護膜として酸化アルミニウム等の酸化物膜を銀膜上に製膜した反射鏡が開示されている（特許文献２）。しかし、該反射鏡では、銀膜の上にスパッタ等の方法により酸化アルミニウム等の酸化物膜を形成するため、酸化性雰囲気下で製膜することから、銀膜表面が酸化され、充分な反射率のものが得られにくい問題がある。また、該保護膜では、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化水素等による銀の変質を充分に抑えることができず、反射鏡の耐湿性、耐硫黄性は、充分とはいえない。

また、保護膜として窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の膜を銀膜の上に積層した反射鏡が開示されている（特許文献３）。また、保護膜としてスパッタ法によって窒化ケイ素膜を銀膜の上に製膜した反射鏡が開示されている（特許文献４）。しかし、該保護膜であっても、空気中の酸素、水分、亜硫酸ガス、硫化水素等による銀の変質を充分に抑えることができず、反射鏡の耐湿性、耐硫黄性は、充分とはいえない。
実開平５−７３８０９号公報 特開２００１−３４３５１０号公報 特開２００１−１３３０９号公報 特開２００１−３３７２１０号公報

本発明は、可視光領域での反射率が高く、耐湿性、耐硫黄性に優れる反射鏡を提供することを目的とする。

本発明の反射鏡は、基材と、窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選ばれる１種からなるケイ素化合物膜と、基材とケイ素化合物膜との間に設けられた銀または銀合金からなる銀膜と、ケイ素化合物膜上にプラズマ処理を施すことによって形成された炭化水素膜とを有することを特徴とする。
炭化水素膜は、プラズマＣＶＤ法により形成された膜であることが好ましい。

炭化水素膜は、基材温度を−２０〜１５０℃とし、０．１〜１０００Ｐａの圧力下、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波を電力密度０．１〜５Ｗ／ｃｍ² で原料ガスに印加して原料ガスをプラズマ化し、原料ガスの反応物をケイ素化合物膜上に析出させることにより形成された膜であることが好ましい。
原料ガスは、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスおよびエチレンガスからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明の反射鏡は、基材と銀膜との間に設けられた酸化物からなる下地膜をさらに有することが好ましい。
酸化物は、ＴｉＯ_x （１．５≦ｘ＜２）で表される酸化チタンであることが好ましい。
銀膜の膜厚は、６０〜３００ｎｍであり、ケイ素化合物膜の膜厚は、２〜２０ｎｍであることが好ましい。
炭化水素膜の膜厚は、０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。
下地膜の膜厚は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明の反射鏡は、可視光領域での反射率が高く、耐湿性、耐硫黄性に優れる。

＜反射鏡＞
図１は、本発明の反射鏡の一例を示す断面図である。反射鏡１０は、基材１１と、該基材１１上に設けられた下地膜１２と、該下地膜１２上に設けられた銀膜１３と、該銀膜１３上に設けられたケイ素化合物膜１４と、該ケイ素化合物膜１４上に設けられた炭化水素膜１５とを有するものである。

（基材）
基材１１の材質としては、たとえば、ガラス；ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック等が挙げられる。
基材の形状は、平面、拡散面、凹面、凸面、台形等、各種の反射鏡の基材として求められる形状であればよい。
基材１１としては、軽量化できる点で、プラスチックのフィルムが特に好ましい。
基材１１の厚さは、平面形状である場合、３０〜５００μｍが好ましい。
基材１１は、フィルムである場合、下地膜１２、銀膜１３等との密着性を向上させるために、プラズマ処理等が施されていてもよい。

（下地膜）
下地膜１２は、酸化物からなる膜である。下地膜１２を設けることにより、これに接する基材１１と銀膜１３との密着性を高めることができ、その結果、反射鏡１０の耐湿性をさらに向上できる。
酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニオブ等が挙げられる。これらのうち、密着性の点から、酸化チタンが好ましく、ＴｉＯ_x （１．５≦ｘ＜２）で表される、酸素欠損を有する酸化チタンが特に好ましい。

下地膜１２は、単層であってもよく、複数の層から構成されていてもよい。
下地膜１２の膜厚は、１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１５ｎｍが特に好ましい。下地膜１２の膜厚が１ｎｍ未満では、基材１１と銀膜１３との密着性を向上させる効果が現れにくい。下地膜１２の膜厚が５０ｎｍを超えると、下地膜１２表面の凹凸が大きくなり、反射率が低くなったり、内部応力が高くなるため密着性が低下したりするおそれがある。膜厚は、物理膜厚であり、物理膜厚は、エリプソメーター、触針式段差計等により求めることができる。

（銀膜）
銀膜１３は、銀または銀合金からなる膜であり、光を反射させる反射膜としての役割を果たす。反射膜を銀膜１３とすることにより、反射鏡１０の可視光領域の反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減させることができる。可視光領域とは、４００〜７００ｎｍの波長領域を意味する。また、入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。

銀合金としては、銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタンおよびビスマスからなる群から選ばれる１種以上のその他の金属とからなる合金が、銀膜１３の耐久性が向上し、反射率がさらに向上するため好ましい。その他の金属としては、高温耐湿性、反射率の点から、金が特に好ましい。
銀膜１３が銀合金からなる膜である場合、銀は、銀膜１３における銀とその他の金属との合計（１００原子％）中、９０〜９９．８原子％が好ましい。また、その他の金属は、耐久性の点から０．２〜１０原子％が好ましい。

銀膜１３の膜厚は、６０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２００ｎｍが特に好ましい。銀膜１３の膜厚が６０ｎｍ未満では、可視光領域の反射率が低下するおそれがある。銀膜１３の膜厚が３００ｎｍを超えると、銀膜１３表面に凹凸が発生しやすくなり、これにより光の散乱が生じてしまい、可視光領域での反射率が低下するおそれがある。

（ケイ素化合物膜）
ケイ素化合物膜１４は、窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選ばれる１種からなる膜であり、これに接する銀膜１３の変質を抑え、その結果、反射鏡１０の耐湿性、耐硫黄性を向上させる膜である。
ケイ素化合物膜１４は、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記す。）により製膜された窒化ケイ素膜であることが好ましい。ＣＶＤ法により製膜された窒化ケイ素膜は、スパッタ法により製膜された窒化ケイ素膜に比べ、膜応力が低い、複雑形状へのカバレッジがよい、ガスバリア性能が高い等の利点を有する。この結果、反射鏡１０の耐硫黄性が向上する。

ケイ素化合物膜１４の膜厚は、２〜２０ｎｍが好ましく、３〜１５ｎｍが特に好ましい。ケイ素化合物膜１４の膜厚が２ｎｍ未満では、反射鏡１０の耐湿性、耐硫黄性が不充分となるおそれがある。ケイ素化合物膜１４の膜厚が２０ｎｍを超えると、ケイ素化合物膜１４による着色（吸収）で反射率が低下するおそれがある。

（炭化水素膜）
炭化水素膜１５は、反射鏡１０の最表面に設けられる、炭化水素からなる膜である。炭化水素膜１５を設けることにより、反射鏡１０の耐湿性、耐硫黄性をさらに向上できる。
耐硫黄性の向上する理由としては、詳細には解明できてはいないが、以下のとおりであると考えられる。すなわち、炭化水素中の炭素原子と硫化水素等の含硫黄分子中の硫黄原子との吸着エネルギーが低いため、その結果、炭化水素膜１５表面に含硫黄分子が付着しにくくなり、耐硫黄性が向上しているものと考えられる。

炭化水素は、水素化炭素、硬質炭素、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ｉ−カーボン、アモルファス炭素とも呼ばれており、従来より公知のものを適宜用いることができる。該炭化水素からなる膜は、表面平滑性に優れる、表面の摩擦係数が小さい、化学的に不活性である、濡れ性が低いため汚れにくい等、保護膜として優れた特性を有している。

炭化水素膜１５は、反射鏡１０の反射率の点から、透明な膜であることが必要である。具体的には、可視光領域での消衰係数が０．１以下が好ましく、０．０８以下が特に好ましく、０．０５以下が最も好ましい。消衰係数とは、可視光領域における複素屈折率の虚数部を意味し、分光エリプソメーターにより測定できる。
炭化水素膜１５の膜厚は、０．５〜２０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍが特に好ましい。炭化水素膜１５の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、ガスバリア性が低下する。炭化水素膜１５の膜厚が２０ｎｍを超えると、反射率が低くなるおそれがある。

（反射鏡の製造方法）
反射鏡１０は、基材１１上に、各膜を順次、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ処理等により製膜することにより得られる。

下地膜１２は、スパッタ法により製膜されることが好ましい。雰囲気としては、酸化性ガスを実質的に含まないアルゴン等の希ガス雰囲気が好ましい。酸素等の酸化性ガスは、１８体積％以下が好ましい。
下地膜１２用のターゲットとしては、酸化性ガスを実質的に含まない雰囲気下で酸化物膜を製膜できる点で、酸化物ターゲットが好ましい。酸化物ターゲットとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロムおよび酸化ニオブからなる群から選ばれる１種以上を含むターゲットが挙げられる。
ＤＣスパッタ法で下地膜１２を製膜する場合、高速で製膜できる点で、酸素欠損ターゲットが好ましい。酸素欠損ターゲットとしては、たとえば、ＴｉＯ_x （１．５≦ｘ＜２．０）として表されるものが挙げられる。

銀膜１３は、アルゴンガス雰囲気下で、銀または銀合金からなるターゲットを用いて、スパッタ法により製膜されることが好ましい。
銀ターゲットとしては、銀を９５質量％以上含有するターゲットが好ましい。銀合金ターゲットとしては、銀を９５〜９９．７質量％含有し、その他の金属を０．３〜５．０質量％含有するターゲットが好ましい。

ケイ素化合物膜１４は、ＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。ＣＶＤ法によりケイ素化合物膜１４を製膜することにより、反射鏡１０の耐硫黄性が向上する。
ＣＶＤ法は、原料ガスに、熱または光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料ガスを反応させ、反応物の膜を析出させる方法である。
原料ガスとしては、シランガスとアンモニアガスとの混合ガス等が挙げられる。

炭化水素膜１５は、ケイ素化合物膜１４上にプラズマ処理を施すことによって形成される。プラズマ処理とは、コロナ放電、アーク放電、グロー放電のいずれかにより生成した電離気体に処理対象を曝すことをいう。プラズマ処理としては、熱ダメージ、分布（均一性）の点で、グロー放電によるプラズマ処理が好ましい。該プラズマ処理としては、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。

炭化水素膜１５は、プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましく、具体的には、プラズマＣＶＤ装置内の基材温度を−２０〜１５０℃とした後、プラズマＣＶＤ装置内に原料ガスを導入し、０．１〜１０００Ｐａの圧力下、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波を電力密度０．１〜５Ｗ／ｃｍ² で原料ガスに印加して原料ガスをプラズマ化し、原料ガスの反応物をケイ素化合物膜１４上に析出させることにより製膜される。

基材温度が−２０℃未満では、低分子モノマーの状態でしか製膜できず、膜強度等に問題がある。基材温度が１５０℃を超えると、膜の付着力が弱くなる。
プラズマＣＶＤ装置内の圧力が０．１Ｐａ未満では、放電維持が困難となる。プラズマＣＶＤ装置内の圧力が１０００Ｐａを超えると、アーク放電が起こり、均一性よく製膜できない。
高周波の周波数が１００ｋＨｚ未満では、充分なプラズマ密度が得られず、得られる膜のバリア性能が不充分となる。高周波の周波数が１００ＭＨｚを超えると、プラズマの均一性が悪く、基材が発熱する。
電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ² 未満では、プラズマ密度があがらず、５Ｗ／ｃｍ² を超えると、熱負荷がかかる。

原料ガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガス、エチレンガスが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

反射鏡１０は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の規定による視感反射率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。これにより、反射鏡１０の反射率が高くなり、プロジェクションテレビ、液晶ディスプレイ等の画像装置に用いた場合、輝度を下げることなく画像を映し出すことができる。

〔実施例１〕
真空槽内に、基材として、アクリルハードコートを施した平坦なポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）を配置した。
ターゲットとして、ＴｉＯ_x 酸素欠損ターゲット（商品名「ＴＸＯ」、旭硝子セラミックス社製）、金を添加した銀合金ターゲット（金含有率１質量％、銀の含有率９９質量％）を、それぞれカソード上部の基材に対向するように設置した。真空槽内を２×１０^-5Ｐａまで排気した。

真空槽内にアルゴンガスを２００ｓｃｃｍ導入し、１００Ｗの電力を投入し、イオンビームソース（ＬＩＳ−１５０、アドバンストエナジー社製）からイオン化されたアルゴンイオンを基材に照射し、基材の乾式洗浄を行った。

ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスを真空槽内へ導入した。ＴｉＯ_x 酸素欠損ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、０．１５Ｐａの圧力で、周波数１００ｋＨｚ、電力密度０．７９Ｗ／ｃｍ² 、反転パルス幅１μ秒のパルススパッタを行い、基材上に酸化チタン膜（下地膜）を５ｎｍの膜厚で製膜した。酸化チタン膜の成分はターゲットと同等であった。

ついで、残存ガスを排気後、スパッタガスとしてアルゴンガスを真空槽内へ導入した。金を１質量％添加した銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、０．１５Ｐａの圧力で、周波数１００ｋＨｚ、電力密度２．４６Ｗ／ｃｍ² 、反転パルス幅５μ秒のパルススパッタを行い、酸化チタン膜上に金を含む銀合金膜（銀膜）を１５０ｎｍの膜厚で製膜した。銀合金膜の成分はターゲットと同等であった。

ついで、プラズマＣＶＤ装置（ＣＣ−２００、アルバック社製）を用い、銀合金膜の上に、窒化ケイ素膜を製膜した。原料ガスとしては、シランガス（ＳｉＨ₄ ）およびアンモニアガス（ＮＨ₃ ）を用い、キャリアガスとしては窒素ガスを用いた。原料ガスおよびキャリアガスを、ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ の流量比５０体積％、（ＮＨ₃ ＋ＳｉＨ₄ ）／全ガスの流量比１０体積％で導入し、圧力１００Ｐａで、原料ガスに２７．１２ＭＨｚの高周波を５００Ｗで印加して、原料ガスをプラズマ化し、窒化ケイ素膜（ケイ素化合物膜）を１０ｎｍの膜厚で製膜した。このときの基材温度は８０℃とした。

ついで、プラズマＣＶＤ装置（ＣＣ−２００、アルバック社製）を用い、窒化ケイ素膜の上に、炭化水素膜を製膜した。原料ガスとしては、メタンガスを用いた。原料ガスを導入し、圧力１００Ｐａで、原料ガスに２７．１２ＭＨｚの高周波を５００Ｗで印加して、原料ガスをプラズマ化し、炭化水素膜を４ｎｍの膜厚で製膜した。このときの基材温度は８０℃とした。
得られた反射鏡について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示す。また、耐硫化水素試験後の反射鏡の膜面側の写真を図２に示す。

（１）高温耐湿試験：
反射鏡を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出しサンプルに供した。温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中にサンプルを１００時間放置し、放置後の膜剥離および腐食の有無を確認した。
○：膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった。
×：膜に剥離および／または腐食の検出が見られた。

（２）高温試験：
反射鏡を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出しサンプルに供した。温度８５℃、相対湿度３０％以下の雰囲気中にサンプルを１００時間放置し、放置後の膜剥離および腐食の有無を確認した。
○：膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった。
×：膜に剥離および／または腐食の検出が見られた。

（３）耐硫化水素試験：
反射鏡を５０×１００ｍｍに切り出しサンプルに供した。１０ｐｐｍの硫化水素を導入し、温度５０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に１００時間サンプルを放置し、放置後の視感反射率、膜剥離および腐食の有無（外観）を確認した。
膜剥離および腐食の有無（外観）については、以下の基準で評価した。
○：膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった。
×：膜に剥離および／または腐食の検出が見られた。

（４）膜面反射率：
カラーアナライザー（ＴＯＰＳＣＡＮ、東京電色社製）を用いて膜面側の反射率を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２年）に規定する三刺激値の色度Ｙを計算により求め、視感反射率とした。測定は正反射光および拡散光の両方を測定することにより測定するＳＣＩ方式で行った。視感反射率は製膜直後、高温耐湿試験後、高温試験後、および耐硫化水素試験後に測定した。

〔比較例１〕
窒化ケイ素膜上に炭化水素膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして反射鏡を得た。
得られた反射鏡について、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。また、耐硫化水素試験後の反射鏡の膜面側の写真を図３に示す。

本発明の反射鏡は、フラットパネルディスプレイ、プロジェクションテレビ、携帯電話等の表示ディスプレイ等の光源用の反射部材、特に、モバイル用パーソナルコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ、携帯型のゲーム機器等の電子機器の表示ディスプレイの光源用の反射部材として有用である。

本発明の反射鏡の一例を示す断面図である。 耐硫化水素試験後における実施例１の反射鏡の膜面側の写真である。 耐硫化水素試験後における比較例１の反射鏡の膜面側の写真である。

符号の説明

１０ 反射鏡
１１ 基材
１２ 下地膜
１３ 銀膜
１４ ケイ素化合物膜
１５ 炭化水素膜

Claims (9)

1. 基材と、
   窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群から選ばれる１種からなるケイ素化合物膜と、
   基材とケイ素化合物膜との間に設けられた銀または銀合金からなる銀膜と、
   ケイ素化合物膜上にプラズマ処理を施すことによって形成された炭化水素膜と
   を有する反射鏡。
2. 炭化水素膜が、プラズマＣＶＤ法により形成された膜である、請求項１に記載の反射鏡。
3. 炭化水素膜が、基材温度を−２０〜１５０℃とし、０．１〜１０００Ｐａの圧力下、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波を電力密度０．１〜５Ｗ／ｃｍ² で原料ガスに印加して原料ガスをプラズマ化し、原料ガスの反応物をケイ素化合物膜上に析出させることにより形成された膜である、請求項１または２に記載の反射鏡。
4. 原料ガスが、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、アセチレンガスおよびエチレンガスからなる群から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の反射鏡。
5. 基材と銀膜との間に設けられた酸化物からなる下地膜をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の反射鏡。
6. 酸化物が、ＴｉＯ_x （１．５≦ｘ＜２）で表される酸化チタンである、請求項５に記載の反射鏡。
7. 銀膜の膜厚が、６０〜３００ｎｍであり、
   ケイ素化合物膜の膜厚が、２〜２０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の反射鏡。
8. 炭化水素膜の膜厚が、０．５〜２０ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の反射鏡。
9. 下地膜の膜厚が、１〜５０ｎｍである、請求項５に記載の反射鏡。
   

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