JP2005171048A - 熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明にかかる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを特定の配合比で含有してなり、前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、その融点が92〜112℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸(無水物)由来の構造単位の割合が5〜15質量%である、ことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
しかし、従来のインモールドコート用塗料組成物は、熱硬化性樹脂や極性素材を基材とする場合には充分な密着性を発現しうるものの、ポリオレフィン系樹脂などの非極性素材を基材とする場合には、密着性が不足し、結果として充分な塗膜性能を得ることができないという問題があった。さらに、インモールドコートに用いる塗料組成物には、基材に対する密着性とともに、狭い金型の隙間に注入させるための流動性が要求されるが、従来のインモールドコート用塗料組成物では、この流動性も不充分であった。
すなわち、本発明にかかる熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを、下記の配合比で含有してなる塗料組成物であって、
(A)/(B)=6.5/93.5〜60/40(質量比)
(C)/〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100(質量比)
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、その融点が92〜112℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸(無水物)由来の構造単位の割合が5〜15質量%である、ことを特徴とする。
なお、本発明における「不飽和ジカルボン酸(無水物)」という表記は、不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸無水物とを含む意味である。
〔熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物〕
本発明の塗料組成物は、アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを含有してなるものである。ラジカル重合性開始剤(C)とともにアクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を含有することにより、ポリオレフィン基材など非極性の熱可塑性プラスチック基材に対しても優れた密着性を発揮することができ、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)を含有することにより、適度な流動性を付与することができる。
前記成分Aを構成するポリオレフィン成分としては、例えば、炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上とプロピレンとを必須構成単位とする共重合体が好ましく挙げられる。ここで、炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンが好ましく、1−ブテンが最も好ましい。これら炭素数4〜12のα−オレフィンが前記ポリオレフィン成分中に占める割合は、15〜70モル%であることが好ましい。なお、ポリオレフィン成分としては、前記炭素数4〜12のα−オレフィンとプロピレンのみを構成単位とする共重合体が最も好ましいのであるが、前記炭素数4〜12のα−オレフィンおよびプロピレンとともにこれら以外のオレフィン(例えば、エチレンなど)を構成単位とする共重合体もまたポリオレフィン成分として好ましく用いられる。ただし、前記炭素数4〜12のα−オレフィンおよびプロピレン以外のオレフィンをも構成単位とする共重合体においては、例えばエチレンをも構成単位とする場合(例えば、プロピレン/1−ブテン/エチレン共重合体のような場合)には、前記ポリオレフィン成分中に占めるエチレンの割合は1モル%以下であるのが好ましく、0.5モル%以下であるのがより好ましく、0.1モル%以下であるのがさらに好ましい。
前記成分Aを構成する不飽和ジカルボン酸(無水物)成分としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物;前記不飽和ジカルボン酸無水物と炭素数1〜5のアルキルアルコールとのエステル化物;等が挙げられる。
前記ポリオレフィン成分と前記不飽和ジカルボン酸(無水物)成分と前記アクリル成分とから成分Aを得る方法は、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン成分に不飽和ジカルボン酸(無水物)成分をグラフト付加したのち、アクリル成分を反応させる方法等により得ることができる。なお、上記各方法における具体的な反応条件等については、通常の有機合成の手法に従い、適宜設定すればよい。例えば、アクリル成分を反応させる際に、(メタ)アクリル酸エステルをアクリル成分とする場合には、例えばジクミルパーオキサイド等の水素引き抜き能を有する有機過酸化物を用いればよい。
前記反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)(以下「成分B」称することもある)の具体例としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(オリゴマー)、エポキシ(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエステル(メタ)アクリレート(オリゴマー)、ポリエーテル(メタ)アクリレート(オリゴマー)、(メタ)アクリレート(オリゴマー)等が挙げられる。
前記成分Bの重量平均分子量は、100〜50000であるのが好ましい。成分Bの重量平均分子量が100未満であると、塗膜物性が低下する傾向があり、一方、50000を超えると、流動性が低下する傾向がありコーティング時の作業性を損なう恐れがある。
本発明の塗料組成物においては、前記成分Aと前記成分Bとの配合比が、成分A/成分B=6.5/93.5〜60/40(質量比)であることが重要である。好ましくは、成分A/成分B=10/90〜50/50(質量比)であるのがよい。成分Aが前記範囲より少ないと、言い換えれば成分Bが前記範囲より多いと、非極性基材に対する密着性が不良となる。一方、成分Aが前記範囲より多いと、言い換えれば成分Bが前記範囲より少ないと、流動性が損なわれるうえ、得られる塗膜に濁りが生じることとなる。
前記成分Cの配合比は、成分C/〔成分A+成分B〕=0.1/100〜10/100(質量比)とすることが重要である。好ましくは、成分C/〔成分A+成分B〕=0.5/100〜5/100(質量比)であるのがよい。成分Cが前記範囲より少ないと、重合が不充分となり、密着性を発揮できなくなる。一方、成分Cが前記範囲より多いと、反応が速過ぎて金型内に塗料組成物を注入する途中で一部に重合が始まり、部位により密着性のばらつきが生じることとなる。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、光輝剤をも含有することが好ましい。光輝剤としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金、マイカ粉、グラファイト顔料等が挙げられる。これら光輝剤は着色されていてもよいし、無着色であってもよい。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤をも含有することが好ましい。着色剤としては、公知の顔料や染料等を用いることができる。具体的には、顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクドリン系顔料、インインドリノン顔料、金属錯体顔料、酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、シンカシャレッド等の有機系・無機系の着色顔料等が挙げられる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を含有させることもできる。これらの配合量は、特に制限されないが、好ましくは塗料組成物中20質量%以下とするのがよい。
本発明の塗料組成物は、前記成分Aが有するアクリル成分由来の二重結合もしくは水酸基と前記成分Bとが、前記成分Cの存在下、熱で重合することにより硬化し、塗料として用いることのできるものである。
本発明の熱可塑性プラスチック成形品は、前述した本発明の塗料組成物でコーティングされてなるものである。
本発明の塗料組成物をコーティングする手段としては、特に制限はなく、例えば、金型内へ注入する等従来公知の方法を採用すればよい。また、本発明の塗料組成物を硬化させる手段についても特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択して行えばよい。なお、塗料組成物でコーティングされる成形品は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等等の熱可塑性プラスチックで成形された成形品であればよい。
なお、製造例1〜10で得られたアクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(A1)〜(A10)のマレイン酸無水物の付加率(アクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は、各々、その前駆体である無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa1)〜(aa10)のマレイン酸無水物の付加率と同じであった。
高分子ポリオレフィン(プロピレンと1−ブテンとの共重合体:三井化学社製「タフマーXR110T」)を攪拌機および温度計を備えた反応容器に入れ、360℃まで昇温して溶融させ、窒素気流下で80分間加熱することにより、熱減成による低分子ポリオレフィン(a1)を得た。この低分子ポリオレフィン(a1)について分析したところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析(以下「GPC」と称す)により数平均分子量は4500であり、熱分解ガスクロマトグラフィ分析(以下「熱分解ガスクロ」と称す)により組成はプロピレン75モル%、1−ブテン25モル%であることが判った。
製造例1で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン(プロピレンと1−ブテンとの共重合体:宇部興産(株)製「APAO UT2715」)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン(a2)を得た。この低分子ポリオレフィン(a2)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は4500であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン80モル%、1−ブテン20モル%であることが判った。
次に、製造例1で用いた低分子ポリオレフィン(a1)の代わりに、前記低分子ポリオレフィン(a2)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa2)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa2)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は5000であり、DSCにより融点は105℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa2)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は10%であることが判った。
〔製造例3〕
製造例1で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン(プロピレンと1−ブテンとの共重合体:宇部興産(株)製「APAO UT2730」)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン(a3)を得た。この低分子ポリオレフィン(a3)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は4500であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン80モル%、1−ブテン20モル%であることが判った。
〔製造例4〕
攪拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、製造例1で得られた無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa1)150部を入れ、窒素気流下で105℃まで昇温し、該温度を維持するようにしながらトルエン600部を攪拌下で徐々に滴下した。次いで、4−ヒドロキシブチルアクリレート16部を徐々に添加し、攪拌しながら同温度で2時間反応させて、4−ヒドロキシブチルアクリレート変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(A’4)のトルエン溶液を得た。
製造例1で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン(プロピレンとエチレンとの共重合体:三井化学(株)製「三井ポリプロJ218」)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン(a5)を得た。この低分子ポリオレフィン(a5)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は4500であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン98モル%、エチレン2モル%であることが判った。
次に、製造例1で用いた低分子ポリオレフィン(a1)の代わりに、前記低分子ポリオレフィン(a5)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa5)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa5)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は5000であり、DSCにより融点は150℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa5)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は10%であることが判った。
〔製造例6〕
製造例1で用いた高分子ポリオレフィンの代わりに、高分子ポリオレフィン(プロピレンとエチレンと1−ブテンとの共重合体:デグサジャパン社製「VESTOPLAST708」)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして、熱減成による低分子ポリオレフィン(a6)を得た。この低分子ポリオレフィン(a6)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は4500であり、熱分解ガスクロにより組成はプロピレン70モル%、エチレン5モル%、1−ブテン25モル%であることが判った。
〔製造例7〕
製造例1と同様にして低分子ポリオレフィン(a1)を得、該低分子ポリオレフィン(a1)160部に対して、無水マレイン酸の量を15部に変更したこと以外は製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa7)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa7)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は5200であり、DSCにより融点は102℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa7)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は7%であることが判った。
〔製造例8〕
製造例1と同様にして低分子ポリオレフィン(a1)を得、該低分子ポリオレフィン(a1)160部に対して、無水マレイン酸の量を28部に変更したこと以外は製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa8)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa8)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は5100であり、DSCにより融点は98℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa8)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は13%であることが判った。
〔製造例9〕
製造例1と同様にして低分子ポリオレフィン(a1)を得、該低分子ポリオレフィン(a1)160部に対して、無水マレイン酸の量を7部に変更したこと以外は製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa9)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa9)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は4600であり、DSCにより融点は105℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa9)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は3%であることが判った。
〔製造例10〕
製造例1と同様にして低分子ポリオレフィン(a1)を得、該低分子ポリオレフィン(a1)160部に対して、無水マレイン酸の量を45部に変更したこと以外は製造例1と同様にして無水マレイン酸のグラフト化を行い、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa10)を得た。この無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa10)について分析したところ、GPCにより数平均分子量は5400であり、DSCにより融点は95℃であり、IRにおけるカルボニル基のピーク比から算出したマレイン酸無水物の付加率(無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(aa10)中に占めるマレイン酸無水物由来の構造単位の割合)は18%であることが判った。
〔実施例1〜10および比較例1〜8〕
攪拌機、温度計、冷却管およびデカンターを備えた容器に、上記各製造例で得られたアクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(A1)〜(A10)の溶液のいずれか1つ、ウレタンアクリルオリゴマー(B1)(ダイセルユー・シー・ビー社製「エベクリルEB−8402」)、多官能アクリレート(B2)(日本化薬社製「カヤラットDPCA−20」)、2官能アクリレート(B3)(共栄社化学社製「ライトアクリル1,9−ND−A」)を、表1および表2に示す配合組成(但し、表中の値は固形分量であり、アクリル変性無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン(A1)〜(A10)溶液については実際には固形分濃度から算出した量を仕込むこととした)で順に仕込み、温浴中で攪拌下、空気を多量に吹き込みながら90℃まで昇温した。続いて、90℃を維持しながら空気を多量に吹き込んで反応容器中の溶剤分を完全に除去した後、40℃まで冷却した。次いで、ラジカル重合性開始剤(C1)(化薬アクゾ社製「トリゴノックス121−50」)、紫外線吸収剤(1)(チバガイギー社製「チヌビン384」)、紫外線吸収剤(2)(チバガイギー社製「チヌビン400」)、光輝材(東洋アルミ社製「MH−8801」)、後述の方法で作製した着色顔料ペースト、消泡剤(ビック・ケミー社製「BYK−028」)を、表1および表2に示す配合組成(但し、表中の値は固形分量であり、着色顔料ペーストについては着色顔料(カーボンブラック)のみの量で示した)で仕込み、均一になるまで攪拌した後、室温まで冷却した。その後、さらに、真空乾燥機に室温で3時間放置して脱泡および揮発成分の除去を行い、塗料組成物を得た。
<金型高温離型時の密着性>
射出成形機(日精樹脂工業(株)製「ES−3000」)を用いてポリプロピレン(三井化学社製「ミラストマー7030B」)を金型温度80℃に調整した箱形状の金型(横150mm×縦210mm×高さ20mm)にて成型し、キャビ型のみを成形品との間に0.1mmの隙間を確保し120℃に調整したキャビ型と交換した。そして、0.1mmの隙間に液状塗料注入装置(日本パワード社製)を用いて約1秒で塗料組成物を注入して30秒間保持した後、金型を開いて成形品を取り出し、試験片とした。
○:クロスカットする前においても、3回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×:クロスカットする前か、3回の剥離試験のいずれかに、塗膜の剥離が認められる
<密着性>
射出成形機(日精樹脂工業(株)製「ES−3000」)を用いてポリプロピレン(三井化学社製「ミラストマー7030B」)を金型温度80℃に調整した箱形状の金型(横150mm×縦210mm×高さ20mm)にて成型し、キャビ型のみを成形品との間に0.1mmの隙間を確保し120℃に調整したキャビ型と交換した。そして、0.1mmの隙間に液状塗料注入装置(日本パワード社製)を用いて約1秒で塗料組成物を注入して30秒間保持した後、直ちに冷却水により40℃まで冷却し、その後、金型を開いて成形品を取り出し、試験片とした。
○:3回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×:3回の剥離試験のいずれかにおいて、塗膜の剥離が認められる
<耐水二次密着性>
前記密着性の評価と同様にして、試験片を得た。
○:3回の剥離試験のいずれにおいても、塗膜の剥離は認められない
×:3回の剥離試験のいずれかにおいて、塗膜の剥離が認められる
<塗膜の濁度>
塗料組成物中の光輝剤と着色顔料(カーボンブラック)を除いた組成物を別途作製し、その3gを箱形状の金型(横100mm×縦200mm×高さ0.1mm)内に載せ、その上に平金型を載せてフィルム状にし、金型ごと120℃に設定したヒートプレスに挟むことにより金型温度を120℃に昇温した。その後、金型を開いてフィルムを取り出し、試験片とした。そして、得られた試験片(フィルム)のヘイズ値を濁度計(日本電色工業社製)を用いて測定し、下記の基準で判定した。
○:ヘイズ値が5以下
△:ヘイズ値が5を超え15以下
×:ヘイズ値が15超
<流動性>
塗料組成物をタンク(直径100mm×高さ200mm)に入れて蓋をし、蓋に繋がるホースより4kg/cm2の空気圧をかけた。次いで、空気圧のかかった状態でタンク底部にあるコックを開き、該コックに繋がるホース(直径10mm×長さ1mm)の先端から塗料組成物を流し出したときの状態を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
○:ホースの先端から均一に流れ出る
×:全く流れ出ないか、もしくは不均一に流れ出る
Claims (3)
- アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)と、反応性オリゴマーおよび反応性モノマーから選ばれる少なくとも1種(B)と、ラジカル重合性開始剤(C)とを、下記の配合比で含有してなる塗料組成物であって、
(A)/(B)=6.5/93.5〜60/40(質量比)
(C)/〔(A)+(B)〕=0.1/100〜10/100(質量比)
前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)は、その融点が92〜112℃であり、かつ、その構造中に占める不飽和ジカルボン酸(無水物)由来の構造単位の割合が5〜15質量%である、
ことを特徴とする熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物。 - 前記アクリル変性不飽和ジカルボン酸(無水物)グラフト化ポリオレフィン(A)を構成するポリオレフィン成分が、高分子ポリオレフィンからの熱減成ポリオレフィンである、請求項1に記載の熱可塑性プラスチック基材のインモールドコート用塗料組成物。
- 請求項1または2に記載のインモールドコート用塗料組成物でコーティングされてなる、熱可塑性プラスチック成形品。
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