JP2007061812A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属製被塗物の塗装において、揮発性有機化合物の発生を低減して環境問題に対応しつつ、仕上り性、防食性、耐チッピング性などに優れた複層塗膜を形成する方法を提供すること。
【解決手段】 加熱減量の少ない特定の電着塗料の硬化塗膜面に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料をウェットオンウェットで順次塗装し、次いで３層塗膜を同時に加熱硬化せしめることからなる複層塗膜の形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電着塗料の硬化塗膜上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料をウェットオンウェットで順次塗装し、次いで３層塗膜を同時に加熱硬化せしめることにより、仕上り性、防食性、耐チッピング性などが良好な複層塗膜を形成する方法に関する。

自動車ボディ、二輪車用金属部品、家庭用電化製品、鋼製家具などの金属成形品の塗装は、通常、電着塗料を塗装し、焼付けた電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して焼付け、次に上塗り塗料を塗装して焼付けて複層塗膜を形成することにより行われている。しかし、各塗料の塗装後に焼付けを行うと、焼付けのために多大のエネルギーコストがかかるのみならず、焼付け設備の稼動やメンテナンスのためにも多大の手間と費用を要する。このため、揮発性有機化合物を低減し、省エネルギー性や省工程を達成することのできる塗膜形成方法の開発が求められている。

例えば、特許文献１には、被塗物に、有機溶剤型又は非水分散液型の熱硬化型塗料、熱硬化型水性メタリック塗料及び透明熱硬化性塗料を順次塗装した後、３層からなる複層塗膜を加熱して同時に硬化させることからなるメタリック仕上げ方法が開示されているが、この方法では、上記の３層を塗装する前の下塗り塗装である電着塗膜の仕上り性が低下すると、その影響を受けて複層塗膜面の仕上り性も低下するという問題がある。

また、特許文献２には、カチオン電着塗装によって下塗り塗装が施され焼付けが行われたレーザーダル鋼板に、中塗り塗料、上塗りベース塗料及び上塗りクリヤ塗料の少なくとも１つとして非水分散型塗料を用い、これらの塗料を順次塗装したのち、焼付けを行なうことにより３Ｃ１Ｂで高品質の複層塗膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法において、１回の焼付けで高品質の３層の複層塗膜を形成するためには、高価なレーザーダル鋼板製の成形品を用いて垂直部や水平部の仕上り性を確保する必要があるという問題がある。

さらに、特許文献３には、被塗装物に対して、第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、すべての未硬化の塗膜を一度に加熱硬化させることからなり、第１水性ベース塗料及び／又は第２水性ベース塗料が光輝性顔料を含み、そして未硬化の第１ベース塗料の塗膜の固形分が４０〜９５重量％である、高い意匠性を有し且つ目視外観が良好な複層塗膜の形成方法が開示されている。この方法では、意匠性やワキ発生のない複層塗膜が得られるものの、電着塗膜表面の凹凸の影響を受けて、複層塗膜上に凹凸がみられるという問題がある。

特許文献４には、カチオン電着塗膜を形成せしめ、その硬化電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗布して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、該未硬化の中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗布して未硬化のベース塗膜を形成する工程、該未硬化のベース塗膜上にクリヤ塗料を塗布する工程、未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化させる工程からなり、該カチオン電着塗料がカチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒及び金属触媒を含有する積層塗膜の形成方法が開示されている。しかしながら、上記公報に記載の方法では、カチオン電着塗料として、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含む塗料が使用されているため、電着塗膜の焼付け硬化時にブロック剤の揮散によって電着面にうねり感や凹凸が生じ、その電着面に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料の３コート１ベークによる複層塗膜形成を施した場合、電着塗膜の凹凸の影響を受けて最終的に形成される複層塗膜の仕上り性が低下するという問題がある。
特開昭６１−１４１９６９号公報 特開平３−１８１３６９号公報 特開２００２−２７３３２２号公報 特開２００２−２８２７７３号公報

本発明の目的は、金属製被塗物の塗装において、揮発性有機化合物の発生を低減して環境問題に対応しつつ、仕上り性、防食性、耐チッピング性などに優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、今回、加熱減量の少ない特定の電着塗料の硬化塗膜面に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、得られる３層の塗膜を１回の焼付け（以下、３コート１ベーク又は３Ｃ１Ｂと称することもある）で硬化させることによって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、下記式：
加熱減量（Ｘ）＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｙ］×１００
［式中、Ｙは電着塗料（Ａ）を電着塗装して得られる未硬化の塗膜を１０５℃で３時間
加熱して水分を除去した後の乾燥塗膜の重量であり、Ｚは該乾燥塗膜を１７０℃で２
０分加熱した後の硬化塗膜の重量である］
により算出される加熱減量（Ｘ）が５重量％以下である電着塗料（Ａ）の硬化塗膜上に、第１着色塗料（Ｂ）、第２着色塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）をウェットオンウェットで順次塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化せしめることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものである。

上記本発明の方法によれば、揮発性有機化合物の発生が少なく、さらに、仕上り性、防食性、耐チッピング性などに優れた塗装製品を得ることができる。しかも、本発明の方法は、３Ｃ１Ｂ方式を採用しているため、省エネルギー性や省スペース化に貢献することができる。

以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

被塗物
本発明の方法を適用することができる被塗物としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイトなどの金属；これらの金属の合金；該金属がメッキされたシート；該金属が積層されたシート等が挙げられ、これらには、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理、プライマーなどを施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。被塗物として、具体的には、自動車ボディが好適であり、被塗物となる鋼板は通常行われているように、りん酸亜鉛処理を施しておくことができる。

電着塗料（Ａ）
上記被塗物には、電着塗料（Ａ）が電着塗装される。本発明においては、電着塗料（Ａ）として、電着塗膜の加熱減量（Ｘ）（注１）が５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３．５重量％以下であるものを使用する。加熱減量（Ｘ）が５重量％
より大きい電着塗膜を形成する電着塗料を用いると、電着塗膜ならびに第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる３Ｃ１Ｂの複層塗面の仕上り性が低下することがあり好ましくない。

（注１） 加熱減量（Ｘ）：下記式により算出される。

加熱減量（Ｘ）＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｙ］×１００
［式中、Ｙは電着塗料（Ａ）を電着塗装して得られる未硬化の塗膜を１０５℃で３時間
加熱して水分を除去した後の乾燥塗膜の重量であり、Ｚは該乾燥塗膜を１７０℃で２
０分加熱した後の硬化塗膜の重量である］

さらに、本発明で使用する電着塗料（Ａ）は、１７０℃で２０分間加熱硬化せしめた電着塗膜について、測定長さ５０ｍｍの部分を１０μｍ間隔で表面粗度計を用いて表面粗度を測定し、次いで得られる測定データをフーリエ変換することを含んでなるパワースペクトル周波数分析により得られる、波長０．０２〜１ｍｍの範囲のパワースペクトル値（注２）の平均値が一般に７０以下、特に２０〜４９、さらに特に３３〜４５の範囲内にあり及び／又は波長０．０２〜１ｍｍの範囲のパワースペクトル値の積分値が一般に１.７×１０^５以下、特に５×１０^４〜１．２×１０^５、さらに特に８×１０^４〜１．１×１０^５の範囲内にある硬化電着塗膜を形成するものであることが望ましい。

図１は、０．１ｍｍ未満（短波長領域）、０．１〜１ｍｍ（中波長領域）及び１ｍｍ〜１０ｍｍ（長波長領域）にかけてのパワースペクトル値の周波数特性のモデル図ある。

図２は、後記製造例１６で得られる本発明に従う電着塗料Ｎｏ．１を電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱することにより形成される膜厚が２０μmの硬化塗膜の周波数特性図を示し、そして図３は、後記製造例２３で得られる従来の電着塗料を電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱することにより形成され膜厚が２０μmの硬化塗膜の周波数特性図を示す。

図２と図３を対比することから明らかなように、本発明で用いる電着塗料（Ａ）は、短波長領域から中波長領域にかけてのパワースペクトル値に優れた硬化電着塗膜を形成する電着塗料である。

（注２） パワースペクトル値：電着塗料の電着塗膜の硬化表面の表面粗度を、表面粗さ形状測定機（商品名：サーフコム１３０Ａ、株式会社東京精密社製）を用い、測定長さ５０ｍｍ及びデータ採取間隔１０μｍで測定し、得られるデータをフーリエ変換することにより得られる値である。

本発明の方法において使用する電着塗料（Ａ）としては、特に、エポキシ樹脂（ａ_１）、アミン化合物（ａ_２）及びフェノール化合物（ａ_３）を反応させることにより得られる基体樹脂（ａ）と、架橋剤として、エポキシ樹脂（ｂ）を含んでなる電着塗料が好適である。

基体樹脂（ａ）の製造に際して用いられるエポキシ樹脂（ａ_１）としては、特に、下記式（１）

で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が好適である。

エポキシ樹脂（ａ_１）は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開昭６０−１７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載されているものを使用することができる。

また、エポキシ樹脂（ａ_１）には、末端に重合開始剤成分の残基、つまり活性水素含有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例えば、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコール、脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコール類；フェノール類；脂肪酸；脂肪族、脂環族もしくは芳香族多塩基酸；オキシ酸；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂などが挙げられる。また、これらの活性水素含有有機化合物は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化された構造を有するものであってもよい。

エポキシ樹脂（ａ_１）は、例えば、上記の活性水素含有有機化合物を開始剤として用い、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下に又はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下に、それぞれに含まれるエポキシ基による重合反応を行ってポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られるビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的にエポキシ化することによって得られる。

共重合させうる他のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、下記式（２）

［式中、ｎは２〜２５の整数である］
で示されるα−オレフィンエポキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステルなどを挙げることができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド単独の存在下又はそれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で行なうエポキシ基の開環（共）重合反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸などの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ類；ＢＦ_３ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４などのルイス酸又はその錯体類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物を挙げることができる。

これらの触媒は、通常、反応物に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開環（共）重合反応は、一般に、−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲内の温度で行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を用いることができる。

このようにして得られるポリエーテル樹脂（開環（共）重合体）は、次いで、その側鎖の脂環構造の炭素原子に直結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）をエポキシ化することによって、前記式（１）で示される官能基を有するエポキシ樹脂（ａ_１）とすることができる。

エポキシ化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うことができる。過酸類としては、例えば、過ぎ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられ、また、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができる。

上記開環（共）重合体中の４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドに基づくビニル基がエポキシ化されることによって、前記式（１）で示される官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記式（１）で示される官能基とは異なったものとなる。

エポキシ化反応における溶媒使用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式（３）

で示される置換基及び／又は生成してくる前記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、エポキシ樹脂（ａ_１）中に混在することがある。これらの変性された置換基が含まれる比率は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基とのモル比、反応条件などによって異なる。

このようなエポキシ樹脂（ａ_１）として、市販品を使用することも可能であり、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基がエポキシ化されたものであり、その平均重合度は１５〜２５の範囲内にある。

式（１）で示されるエポキシ基含有官能基は、エポキシ樹脂（ａ_１）の１分子中に少なくとも２個存在していればよく、エポキシ樹脂（ａ_１）は、一般に１４０〜１０００、好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ当量及び一般に２００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量（注３）を有することができる。

（注３） 数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２５００Ｈ_ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において測定し、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。

エポキシ樹脂（ａ_１）に反応せしめられるアミン化合物（ａ_２）は、エポキシ樹脂（ａ_１）にアミノ基を導入して、エポキシ樹脂（ａ_１）をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、アミン化合物（ａ_２）としては、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。

アミン化合物（ａ_２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。中でも特に、第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物が好適である。

フェノール化合物（ａ_３）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。

さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。

防食性のより優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ａ_３）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール化合物を用いることが好ましい。

該ビスフェノール化合物のうち、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００の範囲内にあり、且つ１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する下記式（４）で代表的に示されるものが適している。

［式中、ｎは０〜８の数であり、Ｒ_６は活性水素化合物の残基を表わす］

上記式（４）におけるＲ_６の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのようなアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基を有する第２級アミンを用いると硬化性が向上する。

上記式（４）では、その両末端にＲ_６−および−ＯＨがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ_６−又は−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在してもさしつかえない。

基体樹脂（ａ）は、以上に述べたエポキシ樹脂（ａ_１）に、アミン化合物（ａ_２）及びフェノール化合物（ａ_３）を反応させることによって得ることができる。このような基体樹脂（ａ）は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとする基体樹脂に比べて、防食性や合金化亜鉛メッキ鋼板に対する電着塗装適性に優れるという利点を有している
。

エポキシ樹脂（ａ_１）、アミン化合物（ａ_２）及びフェノール化合物（ａ_３）の反応比率には、特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般には、エポキシ樹脂（ａ_１）のエポキシ基含有官能基１モルあたり、アミン化合物（ａ_２）は、その第１級もしくは２級アミノ基が０．１〜１モル、特に０．４〜０．９モルの範囲内、そしてフェノール化合物（ａ_３）は、そのフェノール性水酸基が０．０２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲内となる割合で用いるのが好ましい。そして、アミン化合物（ａ_２）及びフェノール化合物（ａ_３）の上記モル数の合計が、エポキシ樹脂（ａ_１）中のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内となるようにすることが好ましい。

また、これらの各成分を用いた反応は、例えば、５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内の温度で行うことができる。反応順序は特に制限されず、全成分を同時に反応器に仕込んで反応させてもよく、又はエポキシ樹脂（ａ_１）にそれ以外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよい。

基体樹脂（ａ）は、一般に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価；一般に３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価；一般に８００〜１５，０００、特に１，０００〜６，０００の範囲内の数平均分子量（注３参照）を有することが好ましい。

基体樹脂（ａ）には、その製造中又は後に、必要に応じて、下記のカチオン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオン化剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなどを使用することができ、これらは予め酸でプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることもできる。

一方、基体樹脂（ａ）のための硬化剤として使用されるエポキシ樹脂（ｂ）としては、脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するポリエポキシド化合物及びノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物を挙げることができ、具体的には、以下に説明する特定構造のエポキシ樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）又は（ｂ−３）が好適である。

エポキシ樹脂（ｂ−１）：下記式（５）

で示される繰り返し単位を有するポリエポキシド化合物。具体的には、前記エポキシ樹脂（ａ_１）で説明したものが包含され、市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製、商品名）などが挙げられる。ポリエポキシド化合物（ｂ−１）は上記式（５）の繰り返し単位を１分子中に３〜３０個、好ましくは３〜１５個含むことができる。

エポキシ樹脂（ｂ−２）：下記式（６）

［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基である］
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が３,０００〜２００,０００、特に４,０００〜１０,０００の範囲内にあるポリエポキシド重合体。この重合体は、例えば、下記式（７）

［式中、Ｒ_７は水素又はメチル基である］
で示される少なくとも１種のモノマー又は該モノマーの少なくとも１種と他の重合性モノマーとを重合せしめることによって製造することができる。

上記式（７）のモノマーとして、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ダイセル化学工業製サイクロマーＡ４００、サイクロマーＭ１００（いずれも商品名）などが挙げられる。

エポキシ樹脂（ｂ−３）：下記式（８）

［式中、Ｒ₁およびＲ_２は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし；Ｒ_３は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基又はハロゲン原子
を表わし；Ｒ_４およびＲ_６は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基又はグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基又はハロゲン原子を表わし
；そしてｎは１〜３８の整数である］
で示されるエポキシ樹脂。

上記式（８）において、「アルキル基」は、直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」は、単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適である。さらに「アラルキル基」は、アリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。

「ハロゲン原子」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。

さらに、式（８）のＲ_４及び／又はＲ_６によって表わされる「グリシジルオキシフェニル基」は、下記式（９）

［ここで、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす］
で示される基である。

前記式（８）において、Ｒ₁及びＲ_２としては、水素原子、メチル基、塩素原子及び臭素原子が好適であり、特に、水素原子、メチル基及び臭素原子が好ましい。また、Ｒ_３及びＲ_５としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子及び臭素原子が好ましく、中でも、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ_４及びＲ_６は好ましくは水素原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。

ポリエポキシド化合物（ｂ−３）は、一般に約４００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

ポリエポキシド化合物（ｂ−３）は、それ自体既知のものであることができ、例えば、特開平５−２９５３２１号公報、特開平６−１２２８５０号公報、特開平６−２４８２０３号公報などに記載されているものを使用することができる。具体的には、市販品として、ＥＰＩＣＲＯＮＮ−６９５（大日本インキ（株）製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学（株）製、商品名）などのクレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物が挙げられる。

以上に述べた如きエポキシ樹脂（ｂ）の使用量は、その種類などに応じて適宜変えることができるが、一般には、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分１００質量部を基準にして、基体樹脂（ａ）は５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部、さらに好ましくは６５〜８０質量部、そしてエポキシ樹脂（ｂ）は５０〜１０質量部、好ましくは４０〜１５質量部、さらに好ましくは３５〜２０質量部の範囲内とすることができる。

本発明の電着塗料（Ａ）には、以上に述べたエポキシ樹脂（ｂ）に加えて、それ自体既知の硬化剤を含ませることもでき、併用し得る硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。

該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有プレポリマーなどが挙げられる。

該イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で且つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが重要である。

特に、電着塗料（Ａ）の１７０℃−２０分間加熱時の電着塗膜の加熱減量（注１参照）を５重量％以下とするためには、このブロック剤としては分子量が１３０以下の低分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系ブ
ロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などを挙げることができる。このうち、塗料の安定性や塗膜の硬化性などのバランスから、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。

これらのブロックポリイソシアネート化合物の使用量は、その種類などに応じて適宜変えることができるが、一般には、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とブロックポリイソシアネート化合物の３者の合計固形分１００質量部を基準にして、基体樹脂（ａ）は５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部、さらに好ましくは６５〜８０質量部、エポキシ樹脂（ｂ）は３５〜５質量部、好ましくは２８〜１２質量部、さらに好ましくは２５〜９質量部、そしてブロックポリイソシアネート化合物は１５〜５質量部、好ましくは１２〜３２質量部、さらに好ましくは１０〜１質量部の範囲内とすることができる。

さらに、電着塗料（Ａ）には、塗膜の低温硬化性を向上させるために、触媒を含ませることが好ましく、該触媒としては、原子番号２５〜３０又は４０〜４２の金属元素の水酸化物、即ち、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物が挙げられる。特に、水酸化銅（II）、水酸化コバルト及び水酸化亜鉛が好適である。

電着塗料（Ａ）は、また、硬化触媒として、適宜、カルボン酸金属塩を含有することもでき、該カルボン酸金属塩としては、例えば、カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中、特に、カルボン酸ビスマス、カルボン酸ジルコニウムが好ましく、具体的には、例えば、オクタン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（３価）、オレイン酸ビスマス（３価）、ネオデカン酸ビスマス（３価）、バーサチック酸ビスマス（３価）、ナフテン酸ビスマス（３価）、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（４価）、バーサチック酸ジルコニル（４価）、オレイン酸ジルコニル（４価）、ナフテン酸ジルコニル（４価）などが挙げられ、これの中でも、特に、オクタン酸ビスマス（３価）が硬化性や防食性向上などの面から好ましい。

かかる触媒の使用量（固形分）としては、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分重量を基準にして、一般に０．１〜２０重量％、特に０．３〜１０重量％、さらに特に０．１〜５重量％の範囲内が塗料安定性の面から好ましい。

電着塗料（Ａ）には、さらに、硬化触媒として、イミダゾール化合物を含ませることもできる。イミダゾール化合物としては、イミダゾール環１個あたりの分子量が６８〜３００であるものが適しており、イミダゾール環１個の場合は、分子量が６８〜３００の範囲
にあり、例えばイミダゾール環を２個有する場合は、分子量が１３６〜６００の範囲にあることが望ましい。

該イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの１分子中にイミダゾール環を１個有する化合物；上記２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのヒドロキシメチル基含有イミダゾール化合物を脱水、脱ホルムアルデヒド反応により縮合させてなる１分子中にイミダゾール環を２個以上有する化合物、例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などを挙げることができる。

これらイミダゾール化合物は、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分重量を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％の範囲内の割合で電着塗料（Ａ）に配合することができる。

また、電着塗料（Ａ）に無機ビスマス化合物を配合することにより、塗膜の耐食性を一層向上させることができる。配合しうる無機ビスマス化合物としては、例えば、塩基性炭酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び硫酸ビスマスなどが挙げられ、中でも、水酸化ビスマスが特に好ましい。

かかる無機ビスマス化合物の配合量は、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分重量を基準にして、一般に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲内とすることができる。

なお、架橋剤としてエポキシ樹脂（ｂ）に加えてブロックポリイソシアネート化合物を併用する場合には、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができる。

電着塗料（Ａ）には、さらに、必要に応じて、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、亜鉛華などの防錆顔料を含有させることができる。特に、顔料として、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面を、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜８．０重量％（Ｔｉ
Ｏ₂ 基準）のジルコニウム酸化物で被覆してなるルチル型微粒子二酸化チタン組成物（以下、ジルコニウム被覆チタン白ということがある）を使用すると、本発明の方法により形成される複層塗膜の仕上り性を向上させることができることが判明した。

電着塗料（Ａ）におけるジルコニウム被覆チタン白の含有量は、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、一般に０．１〜１００質量部、好ましくは３〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内が、複層塗膜の仕上り性や塗料安定性などの面から好ましい。

また、上記の体質顔料の中でも偏平状顔料粒子を使用することによって、複層塗膜の耐チッピング性の向上を図ることができる。偏平状顔料粒子は、鱗のような薄く平らな形状の顔料であり、塗膜を形成したときに、その塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、内部応力や外部応力を緩和する機能を発揮すると考えられている。具体的には、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられる。

電着塗料（Ａ）の顔料分（注４）は、一般に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２３重量％未満の範囲内とすることができる。本発明の方法は、電着塗料（Ａ）の顔料分が２０〜３０重量％の範囲内の高顔料分であっても塗面の仕上り性を確保できるので、ハジキ易い環境下においても適用可能である。

（注４） 顔料分：下記式により算出される。

顔料分（％）＝{顔料成分の重量／電着塗料の固形分}×１００
［式中、顔料成分の重量は、顔料分散ペーストを８００〜１０００℃にて１８０分間加
熱した後に残存した灰分の重量を示し、電着塗料の固形分は、電着塗料を２ｇ採取し
、１０５℃で３時間加熱して水と有機溶剤を揮散させた後の残量の重量を示す］

電着塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、アルコール系やエーテル系の有機溶剤、第３級アミノ基含有酸中和型エポキシ樹脂やオニウム塩型エポキシ樹脂などの顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酢酸やギ酸などの中和剤を含有せしめることができる。

電着塗料（Ａ）は、通常の方法の従い、基体樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、触媒などを含んでなるエマルションに顔料分散ペーストを加え、水性媒体で希釈することにより調製することができる。

以上の如くして調製される電着塗料（Ａ）は、電着塗装によって前述の如き被塗物表面に塗装することができる。

電着塗料（Ａ）の電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように電着塗料（Ａ）を脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを３．０〜９．０の範囲内に調整した電着浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧１０〜４００Ｖの条件下で行うことができる。

電着塗料（Ａ）を用いて形成される塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、電着塗膜は、ＵＦ濾液、工業用水、純水などで水洗することができる。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面の温度で、一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内が適しており、焼き付け時間は約５〜約６０分、好ましくは約１０〜約３０分とすることができる。

第１着色塗料（Ｂ）
本発明の方法によれば、以上に述べた如くして形成される電着塗料（Ａ）の硬化塗膜上に、第１着色塗料（Ｂ）が塗装される。第１着色塗料（Ｂ）としては、有機溶剤型着色塗料及び水性着色塗料のいずれでも使用することができるが、本発明が１つの目的とする揮発性有機化合物を低減するという面からは、水性の着色塗料を使用することが好ましい。以下、水性の着色塗料について述べる。

第１着色塗料（Ｂ）のための基体樹脂としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など）及び架橋剤と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基）を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、脂環式多塩基酸及びその他の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と、脂環式多価アルコール及びその他の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールとの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。これらポリエステル樹脂の中、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須反応成分として使用することにより得られるポリエステル樹脂を基体樹脂として用いれば、耐チッピング性の向上に効果がある。

そのような脂環式多塩基酸には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物などが挙げられる。この中で、特に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。

その他の多塩基酸には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。

脂環式多価アルコールには、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物が包含され、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。この中で、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

その他の多価アルコールの中、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類が挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの合計重量に基いて、一般に２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％、さらに特に３５〜５０重量％の範囲内が耐チッピング性の向上などの観点から好適である。

上記ポリエステル樹脂は一般に１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。

また、アクリル樹脂としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を通常の方法（例えば、溶液重合法、乳化重合法など）により共重合せしめることによって製造されるものが挙げられる。得られるアクリル樹脂は、一般に１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。

上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのほか、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）などを使用することができる。

その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２２のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

上記のポリエステル樹脂又はアクリル樹脂は、樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが挙げられる。

これらの基体樹脂は、存在する親水性基の種類に依存して、例えば、塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても基体樹脂を水分散化することができる。

第１着色塗料（Ｂ）に含ませることのできる架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；このメチロール基をモノアルコールでエーテル化してなるアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、メチロール基のエーテル化に際して２種以上のモノアルコールを用いることにより得られる混合アルキル化メラミン樹脂を使用することもできる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

メラミン樹脂として、具体的には、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが好ましく、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂がより好ましい。

このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル
２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）；「メラン５２２」など（日立化成社製、商品名）などが挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが挙げられる。

上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、そして生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生し、水酸基と容易に反応することができるようになる。

ブロック剤としては、グリコール酸エステル系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸エステル系、亜硫酸塩系などが挙げられ、他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどもブロック剤として使用することができる。

また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするためのブロック剤として、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などを使用することもでき、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を得ることができる。そのようなブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品として、例えば、バイヒドロールＢＬ５１４０（住化バイエルウレタン社製、商品名）が挙げられる。

第１着色塗料（Ｂ）には、さらに、適宜、ウレタン樹脂の水分散体を配合することができる。ウレタン樹脂の水分散体には、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートと、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールと、低分子量ポリヒドロキシ化合物およびジメチロールアルカン酸を水性媒体中で反応させることにより得られる生成物が包含される。該ウレタン樹脂は、塗膜の耐チッピング性、塗面平滑性などの観点から、一般に２,０００〜１２,０００、好ましくは４,０００〜１１,０００、さらに好ましくは５,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量（注３参照）を有することができる。

そのようなウレタン樹脂の水分散体の市販品としては、例えば、ユーコートＵＸ−４９７、ユーコートＵＸ４３００、ユーコートＵＸ５０００、ユーコートＵＸ８１００（以上、三洋化成工業社製、商品名）、ネオレッツＲ−９４０，Ｒ−９４１，Ｒ−９６０，Ｒ−９６２，Ｒ−９６６，Ｒ−９６７，Ｒ−９６２，Ｒ−９６０３，Ｒ−９６３７，Ｒ−９６１８，Ｒ−９６１９，ＸＲ−９６２４，ボンディック１３１０ＮＳＣ（以上、ＩＣＩ製、商品名）、ハイドランＨＷ−３１０，ＨＷ−３１１，ＨＷ−３１２Ｂ，ＨＷ−３０１，ＨＷ−１１１，ＨＷ−１４０，ＨＷ−３３３，ＨＷ−３４０，ＨＷ−３５０，ＨＷ−９１０，ＨＷ−９２０，ＨＷ−９３０，ＨＷ−９３５，ＨＷ−９４０，ＨＷ−９６０，ＨＷ−９７０，ＨＷ−９８０，ＡＰ−１０，ＡＰ−２０，ＡＰ−３０，ＡＰ−４０，ＡＰ−６０，ＡＰ−７０，ＡＰ−６０ＬＭ（以上、大日本インキ化学工業製、商品名）などが挙げられる。

さらに、第１着色塗料（Ｂ）には、必要に応じて、着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機錫化合物など）、基体樹脂の水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。

第１着色塗料（Ｂ）は、以上に述べた各成分を、それ自体既知の方法で、水性媒体中に溶解ないし分散させることにより調製することができ、例えば、フォードカップＮｏ．４、２０℃で５０秒間の粘度及び２０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％の範囲内の固形分濃度に調整した後、前記電着塗料（Ａ）の硬化電着塗膜上に塗装することができる。

第１着色塗料（Ｂ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３５μｍの範囲内とすることができる。

塗装後の塗膜は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に予備加熱するか、或いは被塗物の塗装面を常温又は約２５℃〜約８０℃の温度雰囲気下でセッティングを行うことができる。

第２着色塗料（Ｃ）
本発明の方法によれば、次いで、第１着色塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、第２着色塗料（Ｃ）が塗装される。第２着色塗料（Ｃ）としては、有機溶剤型着色塗料又は水性着色塗料のいずれでも使用することができるが、揮発性有機化合物を低減するという面からは、水性の着色塗料を使用することが好ましい。

第２着色塗料（Ｃ）としては、例えば、第１着色塗料（Ｂ）について前述したと同様の、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、第１着色塗料（Ｂ）について前述したと同様の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤を含んでなり、必要に応じて、さらに、顔料、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してなるものを使用することができる。

第２着色塗料（Ｃ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装機などで行うことができ、膜厚は、乾燥膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。

塗装後の塗膜は、適宜、予備加熱及び／又はセッティングを行うことができる。予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約６０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１１０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、セッティングは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された雰囲気下で行うことができる。

クリヤ塗料（Ｄ）
上記のように形成される第２着色塗料（Ｃ）の塗膜上には、さらに、クリヤ塗料（Ｄ）が塗装される。クリヤ塗料（Ｄ）としては、例えば、自動車ボディの塗装において通常使用されている有機溶剤型又は水性のクリヤ塗料（Ｄ）を使用することができる。

具体的には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を含有する有機溶剤型塗料又は水性塗料を使用することができる。

クリヤ塗料（Ｄ）には、必要に応じて、塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料及び／又は光干渉性顔料を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。

クリヤ塗料（Ｄ）は、第２着色塗料（Ｃ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。

塗膜の焼付け
以上に述べた如くして形成される第１着色塗料（Ｂ）の塗膜、第２着色塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤ塗料（Ｄ）の塗膜の３層の未硬化塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などにより、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができ、それによって、仕上り性、防食性、耐チッピング性などに優れた複層塗膜を形成せしめることができる。

なお、電着塗料（Ａ）は、電着塗装後、焼付け乾燥することなく未硬化のまま、セッティング又はエアブロー又は予備加熱を施した後、第１着色塗料（Ｂ）、第２着色塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）を塗り重ね、電着塗料（Ａ）の塗膜と第１着色塗料（Ｂ）の塗膜と第２着色塗料（Ｃ）の塗膜とクリヤ塗料（Ｄ）の塗膜の４層の塗膜を１回で加熱焼付けして複層塗膜を形成する４コート１ベークによっても、従来のアミン付加エポキシ樹脂とブロックイソシアネート架橋型の電着塗料を用いた場合以上の仕上り性と防食性を確保することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。

電着塗料の製造
製造例１：基体樹脂Ｎｏ．１の製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０（注５）１５５部、ジエタノールアミン７０部及び下記のフェノール性水酸基含有生成物の全量を入れ、１６０℃で５時間反応させた後、メチルプロパノール６９２部を加え、水酸基当量４４３、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６０％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。

フェノール性水酸基含有生成物：
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４７５部、ビスフェノールＡ２８５部、ジエタノールアミン５３部及びカルビトール８０部を混合して加熱溶解後、１３０℃で３時間保持して反応させることにより得られた生成物。

（注５） ＥＨＰＥ−３１５０： ダイセル化学工業（株）製、商品名、脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、エポキシ当量１８０。

製造例２：硬化剤Ｎｏ．１の製造
サイクロマーＭ１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニトリル２部を溶解し、その溶液を、１００℃に加熱したメチルイソブチルケトン１０部とエチレングリコールモノブチルエーテル１０部との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２５℃に昇温して更に１時間熟成し、エポキシ当量１９６及び固形分６０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。

製造例３：基体樹脂Ｎｏ．２（比較例用）の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。

次に、ジメチロールブタン酸７４部、ジエタノールアミン６３部及びジエチレントリアミンのケチミン化物９５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を加え、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．２を得た。

製造例４：硬化剤Ｎｏ．２（比較例用）の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部に
メチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、有機溶剤量を調整し、ブロック化ポリイソシアネート化合物である固形分６０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。

製造例５：ジルコニウム処理ニ酸化チタンの製造
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー９５部（ＴｉＯ₂ 換算１０部相当）に、４８％苛性ソーダ水溶液７．３部を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間熟成した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー２０５部に、３５％塩酸４８部を攪拌しながら投入し、９５℃で２時間加熱して熟成し、チタニアゾルを作成した。このようにして得られたチタニアゾルを濾過、洗浄したのち１５０℃で３０分間乾燥して、平均粒子径が０．０１５μｍのルチル型微粒子二酸化チタンを得た。かくして得られた微粒子二酸化チタン９．７部を水１００部に投入し、攪拌しながら、その中に、硫酸ジルコニウムをＺｒＯ₂に換算して１５％含有する硫酸ジルコニウム水溶液２．８部を投入し、２５％アンモニア水で中和することにより、微粒子二酸化チタンの粒子表面にＺｒＯ₂に換算して１．０％（ＴｉＯ₂基準）のジルコニウムの水和酸化物を沈着させ、ついで８０℃に３０分間加熱した後、濾過、洗浄し、その後、１５０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で３時間焼成した後、エネルギーミルで粉砕することによって、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面がＺｒＯ₂に換算して４．０％（ＴｉＯ₂基準）のジルコニウム酸化物で被覆された平均粒子径が０．０２８μｍのルチル型微粒子二酸化チタン組成物９．０部を得た。

製造例６：エマルションＮｏ．１（比較例用）の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ １１７部（固形分７０部）、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した固形分８０％のＥＨＰＥ−３１５０（注５参照）３７．５部（固形分３０部）及び１０％ギ酸７部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１３２．５部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。

製造例７：エマルションＮｏ．２（比較例用）の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ １１７部（固形分７０部）、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した固形分８０％のＥＨＰＥ−３１５０（注５参照）３７．５部（固形分３０部）、ニッカオクチックスビスマス（注６）固形分で6部及び１０％ギ酸７部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１４２．０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。

（注６） ニッカオクチックスビスマス：日本化学産業社製、商品名、オクタン酸ビスマス。

製造例８：エマルションＮｏ．３（比較例用）の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ １１７部（固形分７０部）、製造例２で得た硬化剤Ｎｏ．１ ５０部（固形分３０部）及び１０％ギ酸７部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１２０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．３を得た。

製造例９：エマルションＮｏ．４の製造例
製造例３で得た基体樹脂Ｎｏ．２ ８７．５部（固形分７０部）、製造例４で得た硬化剤Ｎｏ．２ ５０部（固形分３０部）及び１０％ギ酸７部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１４９．５部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマル
ションＮｏ．４を得た。

エマルションＮｏ．１〜Ｎｏ．４の配合内容を表１にまとめて示す。

製造例１０：顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらにＪＲ−６００Ｅ（注７）１０部、カーボンＭＡ−７（注８）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９）１０部、水酸化銅１部、水酸化ビスマス３部及び脱イオン水７．３部を添加混合し、ボールミルで２４時間分散して、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。顔料分散ペーストＮｏ．１の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

（注７） ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、チタン白、コーティング量Ａｌ_２Ｏ_３
３.８質量％。

（注８） カーボンＭＡ−７：三菱化成社製、商品名、カーボンブラック。

（注９） ハイドライドＰＸＮ：ジョージアカオリン社製、商品名、カオリン。

製造例１１：顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらにＪＲ−６０３（注１０）１０部、カーボンＭＡ−７（注８参照）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９参照）１０部、水酸化銅１部、水酸化ビスマス３部及び脱イオン水７．３部を添加混合し、ボールミルで２４時
間分散して、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。顔料分散ペーストＮｏ．２の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

（注１０） ＪＲ−６０３：テイカ社製、商品名、チタン白、ＺｒＯ_２ ０．５質量％コーティング量Ａｌ_２Ｏ_３ ４．６質量％。

製造例１２：顔料分散ペーストＮｏ．３の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらに製造例５で得たジルコニウム処理ニ酸化チタン１０部、カーボンＭＡ−７（注８参照）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９）１０部、水酸化銅１部、水酸化ビスマス３部及び脱イオン水７．３部を混合し、ボールミルで２４時間分散して、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．３を得た。顔料分散ペーストＮｏ．３の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

製造例１３：顔料分散ペーストＮｏ．４の製造例
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらにＪＲ−６００Ｅ（注７参照）１０部、カーボンＭＡ−７（注８参照）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９参照）７部、タルクＭＶ（注１１）３部、水酸化銅１部、水酸化ビスマス３部及び脱イオン水７．３部を混合し、ボールミルで２４時間分散して、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．４を得た。顔料分散ペーストＮｏ．４の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

（注１１） タルクＭＶ：United Siera Divi.社製、商品名、タルク。

製造例１４：顔料分散ペーストＮｏ．５の製造
製造例１で得た基体樹脂Ｎｏ．１ ８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらにＪＲ−６００Ｅ（注７参照）１０部、カーボンＭＡ−７（注８参照）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９参照）１０部、水酸化ビスマス３部及び脱イオン水６．３部を混合し、ボールミルで２４時間分散して、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．５を得た。顔料分散ペーストＮｏ．５の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

製造例１５：顔料分散ペーストＮｏ．６の製造
製造例１で得た６０％の基体樹脂８．３３部（固形分５部）に１０％のギ酸４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン水１５部を加える。さらにＪＲ−６００Ｅ（注７参照）１０部、カーボンＭＡ−７（注８参照）１部、ハイドライドＰＸＮ（注９参照）１０部、水酸化ビスマス３部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水７．３部を混合し、ボールミルで２４時間分散後、固形分５０．０重量％の顔料分散ペーストＮｏ．６を得た。顔料分散ペーストＮｏ．６の顔料分（注４参照）は８０重量％であった。

製造例１０〜１５の顔料分散ペーストＮｏ．１〜Ｎｏ．６の配合内容を表２にまとめて示す。

製造例１６：電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例６で得た３４％のエマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、製造例１０で得た５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ６０部（固形分３０部）及び脱イオン水２９６部を加え、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．１を得た。電着塗料Ｎｏ．１の顔料分（注４参照）は１８．５％であった。

製造例１７〜２４：電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９の製造
製造例１６と同様にして、下記表３に示す配合内容にて、電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。

製造例２５：アクリル樹脂水分散体の製造
攪拌機、温度計、還流管及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水４０部、アニオン界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製、不揮発分３０％）０．８部を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。この中に、まず、エマルション化した下記の「モノマー混合物」５部及び過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部で溶解した混合物を添加し、２０分後、残りの「モノマー混合物」及び過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解したものを４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。

「モノマー混合物」：
脱イオン水５４ 部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．５部、エチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート４８部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、アクリル酸１部及びアリルメタクリレート１部を撹拌し、乳化して、モノマー混合物とした。

滴下終了時から２時間、８２℃に保持して、乳化重合を続けた後、４０℃にフラスコ内の温度を下げた。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、固形分５０重量％のアクリル系樹脂エマルションを得た。エマルション樹脂粒子の平均粒子径は０．１５μｍであり、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２６：水性クリヤ塗料の製造
製造例２５で得たアクリル樹脂水分散体３９部に、サイメル３２５（注１２）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル９部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．４部を加えて攪拌混合した。次いでＮａｃｕｒｅ４１６７（商品名、キング・インダストリイズ社製、リン酸系酸触媒、有効成分２５％）３．２部（有効成分０．８部）を加えて
均一に攪拌混合した後、攪拌しながら脱イオン水を徐々に仕込み、固形分４０％の水性クリヤ塗料を得た。

（注１２） サイメル３２５：イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製。

試験板について
冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））に化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施し、試験板とした。

実施例及び比較例
実施例１：複層塗膜Ｎｏ．１の作製
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１を作製した。

工程１：試験板を水平に保ち、電着塗料Ｎｏ．１を電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分加熱して硬化膜厚で２０μｍの硬化電着塗膜をもつ塗装板を得た。

工程２：この電着塗装板に、ＷＰ−３００Ｔ（商品名、関西ペイント社製、水性の第１着色塗料）を、硬化膜厚で３０μｍとなるようにスプレー塗装して、室温で３分間放置した後、８０℃で１０分予備乾燥した。

工程３：さらにその上に、ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント（株）製、水性の第２着色塗料）を硬化膜厚で１５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置した後、８０℃１０分予備乾燥した。

工程４：ついで、その塗面に、ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（商品名、関西ペイント社製、有機溶剤型のクリヤ塗料）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した。次いで、上記工程２〜４で得た３層の塗膜を１４０℃で３０分焼付けして硬化させ複層塗膜Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１０
下記表４に示す工程に変更する以外は、実施例１と同様に操作して（硬化膜厚も同じ）、実施例２〜１０の複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。

実施例１〜１０で得られた複層塗膜の塗膜性能評価の結果も併せて表４に示す。

比較例１
以下の工程により複層塗膜Ｎｏ．１１を作製した。

工程１：試験板を水平に保ち、電着塗料Ｎｏ．８を電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分加熱して硬化膜厚２０μｍの硬化電着塗膜ともつ塗装板を得た。

工程２：この電着塗装板に、ＷＰ−３００Ｔ（商品名、関西ペイント社製、水性の第１着色塗料）を、硬化膜厚で３０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置した後、８０℃で５分間予備乾燥した。

工程３：さらにその上に、ＷＢＣ−７１３Ｔ（商品名、関西ペイント（株）製、水性の第２着色塗料）を硬化膜厚で１５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で３分間放置し、その後８０℃で５分間予備乾燥した。

工程４：ついで、その塗面に、ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ（商品名、関西ペイント社製、有機溶剤型のクリヤ塗料）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した。次いで、工程２〜４で得た３層の塗膜を１４０℃で３０分焼付けして複層塗膜Ｎｏ．１１を得た。

比較例２〜４
下記表５にしめす工程に変更する以外は、比較例１と同様に操作して、複層塗膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４を得た。

比較例１〜４で得られた複層塗膜の塗膜性能評価も併せて表５に示す。

（注１３） ＴＰ−６５−２：関西ペイント社製、商品名、有機溶剤型の第１着色塗料。

（注１４） 電着塗膜の加熱減量（注１参照）。

（注１５） パワースペクトル値：
前記（注２）に記載の測定方法に従い、表面粗度計としてサーフコム１３０Ａ（商品名、株式会社東京精密社製）を用い、測定長さ５０ｍｍ及びデータ採取間隔１０μｍ間隔で測定したときの値。

（注１６） 複層塗膜の仕上り性：
ウェーブスキャン プラス（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いた。鏡面光沢計が写像を測定しているのに対し、ウェーブスキャン プラスは塗膜表面に焦点を合わせるものであり、測定機から出るレーザー光を塗面に当てて反射光の強度を逐一検出器によって検出し、反射光の強度により肉眼での観察に近い塗膜表面の光学的凹凸を観察することができる。

波長構造として、長波長構造のロングウェーブ値（ＬＷ）と短波長構造ショートウェーブ値（ＳＷ）の２種を測定することができ、数値が小さいほど、複層塗膜の仕上り性が良好なレベルにあることを示す。
◎はショートウェーブ値（ＳＷ）が１２未満。
○はショートウェーブ値（ＳＷ）が１２以上、かつ１５未満。
△はショートウェーブ値（ＳＷ）が１５以上、かつ２０未満。
×はショートウェーブ値（ＳＷ）が２０を越える。

（注１７） 防食性：
得られた複層塗膜に素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ
Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ未満（片側）。
○は錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ以上でかつ２．５ｍｍ未満（片側
）。
△は錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上でかつ３．５ｍｍ未満（片側
）。
×は錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上（片側）。

（注１８） 耐チッピング性：
複層塗膜を形成せしめた試験板を、チッピング試験装置（スガ試験機社製、飛石試験機「ＪＡ−４００型」）の試片保持台に、石の吹き出し口に対して塗面が直角になるように固定し、−２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付けた後、塗面に布粘着テープ（富士工業社製）を貼着し、それを急激に剥離後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、第２着色塗膜の一部に傷が付いている程度である
。
○：キズの大きさは小さく、第1着色塗膜が一部露出している程度である。
△：キズの大きさは大きく、第1着色塗膜の一部が欠損し、電着塗膜又は鋼板が露出
している、
×：キズの大きさはかなり大きく、第1着色塗膜が大きく露出し、又は第1着色塗膜
が欠損して電着塗膜又は鋼板が露出し、外観を著しく損なっている。

図１はパワースペクトル値の周波数特性のモデル図である。図１において、１は短波長領域を示し、２は中波長領域を示し、そして３は長波長領域を示す。 図２は本発明に用いる電着塗膜のパワースペクトル値の周波数特性図である。 図３は従来の電着塗膜のパワースペクトル値の周波数特性図である。

Claims (16)

1. 下記式：
   加熱減量（Ｘ）＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｙ］×１００
   ［式中、Ｙは電着塗料（Ａ）を電着塗装して得られる未硬化の塗膜を１０５℃で３時間
   加熱して水分を除去した後の乾燥塗膜の重量であり、Ｚは該乾燥塗膜を１７０℃で２
   ０分加熱した後の硬化塗膜の重量である］
   により算出される加熱減量（Ｘ）が５重量％以下である電着塗料（Ａ）の硬化塗膜上に、第１着色塗料（Ｂ）、第２着色塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）をウェットオンウェットで順次塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化せしめることを特徴とする複層塗膜の形成方法
2. 電着塗料（Ａ）の加熱減量（Ｘ）が４重量％以下である請求項１に記載の方法。
3. 電着塗料（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ_１）、アミン化合物（ａ_２）及びフェノール化合物（ａ_３）を反応させることにより得られる基体樹脂（ａ）と、架橋剤として、エポキシ樹脂（ｂ）を含んでなる電着塗料である請求項１又は２に記載の方法。
4. エポキシ樹脂（ａ_１）が、下記式（１）
   で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂である請求項２に記載の方法。
5. エポキシ樹脂（ａ_１）が、１４０〜１０００の範囲内のエポキシ当量及び２００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項２に記載の方法。
6. アミン化合物（ａ_２）が、第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級のアミン化合物である請求項２に記載の方法。
7. フェノール化合物（ａ_３）が、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するものである請求項２に記載の方法。
8. フェノール化合物（ａ_３）がビスフェノール化合物である請求項７に記載の方法。
9. 基体樹脂（ａ）が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価；３００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価；８００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項２に記載の方法。
10. エポキシ樹脂（ｂ）が、脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基
    を１分子あたり平均２個以上有するポリエポキシド化合物又はノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である請求項２に記載の方法。
11. エポキシ樹脂（ｂ）が、下記式（５）
    で示される繰り返し単位を有するポリエポキシド化合物、
    下記式（６）
    ［式中、Ｒ_７は水素原子又はメチル基である］
    で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が３,０００〜２００,０００の範囲内にあるポリエポキシド重合体、及び
    下記式（８）
    ［式中、Ｒ₁およびＲ_２は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアル
    キル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし；Ｒ_３は水素原子、炭
    素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基又はハロゲン原子
    を表わし；Ｒ_４およびＲ_６は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜４の
    アルキル基又はグリシジルオキシフェニル基を表わし；Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜
    １０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基又はハロゲン原子を表わし
    ；そしてｎは１〜３８の整数である］
    で示されるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
12. 電着塗料（Ａ）が、基体樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計固形分重量に基いて、オクタン酸ビスマスを０．１〜２０質量％含有する請求項２に記載の方法。
13. 電着塗料（Ａ）が、ルチル型微粒子二酸化チタンの粒子表面を、ＺｒＯ_２ に換算して０．５〜８．０重量％（ＴｉＯ₂ 基準）のジルコニウム酸化物で被覆してなるルチル型微粒子二酸化チタン組成物を含有する請求項２に記載の方法。
14. 電着塗料（Ａ）が、１７０℃で２０分間加熱硬化せしめた電着塗膜について、測定長さ５０ｍｍの部分を１０μｍ間隔で表面粗度計を用いて表面粗度を測定し、次いで得られる測定データをフーリエ変換することを含んでなるパワースペクトル周波数分析により得られる、波長０．０２〜１ｍｍの範囲のパワースペクトル値の平均値が7０以下である硬化電着塗膜を形成するものである請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 電着塗料（Ａ）が、１７０℃で２０分間加熱硬化せしめた電着塗膜について、測定長さ５０ｍｍの部分を１０μｍ間隔で表面粗度計を用いて表面粗度を測定し、次いで得られる測定データをフーリエ変換することを含んでなるパワースペクトル周波数分析により得られる、波長０．０２〜１ｍｍの範囲のパワースペクトル値の積分値が１.７×１０^５ 以下である硬化電着塗膜を形成するものである請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
16. 請求項第１〜１５項のいずづれかに記載の方法により複層塗膜が形成された物品。