JP2007055646A - Packaging paper container for powdery detergent - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To exhibit excellent moistureproof properties and the surfactant resistance and to prevent stain of a surfactant, in a packaging container for powdery detergent, which uses moisture-proof paper (having disintegrating nature in water) recyclable as a waste paper. <P>SOLUTION: The packaging container for powdery detergent is formed from a laminated paper having a moistureproof layer, and a first surfactant resistance layer containing a white pigment and a water-soluble resin is formed inside of the moistureproof layer. The white pigment is a titanium oxide. The moisture-proof layer is formed from a flat pigment and a synthetic resin. A second surfactant resistance layer is disposed in contact with the moistureproof layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙を用いた包装容器に関するものであり、さらに詳述すれば、防湿性、包装適性、耐界面活性剤性に優れ、衣料用洗剤や食器用洗剤などの吸湿性の粉体を収容する粉末洗剤用包装容器を提供するものである。   The present invention relates to a packaging container using moisture-proof paper that can be reused as waste paper (having water disintegration properties). More specifically, the present invention is excellent in moisture resistance, packaging suitability, and surfactant resistance, and clothing. The present invention provides a packaging container for powder detergent that contains hygroscopic powder such as detergent for tableware and dishwashing detergent.

一般に、衣料用洗剤、食器用洗剤、風呂用洗剤のような吸湿性の粉体（粉末）の容器には、紙支持体と防湿層を含む防湿積層体（防湿板紙、防湿カートン）が使用されている。このような吸湿性粉体は吸湿によって製品価値を著しく低下させるために防湿性の容器が必要である。防湿性が不十分だと、粉末状洗剤が吸湿により固結（ケーキング＝粉末の凝集現象）し、その商品価値が失われてしまう。
従来、このような容器用の積層体として、紙支持体／高分子層（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデンなどの防湿性高分子層）／紙支持体で構成された防湿積層体が使用されてきた。このような防湿積層体は紙支持体に高分子化合物を熔融ラミネートして積層、あるいは、高分子フィルムを接着剤で紙支持体と貼合（ドライラミネート）されたものである（以下ポリラミ積層体と称する）。 In general, moisture-proof laminated bodies (moisture-proof paperboard, moisture-proof carton) including a paper support and a moisture-proof layer are used for containers of moisture-absorbing powder (powder) such as clothes detergents, dish detergents, and bath detergents. ing. Such a hygroscopic powder requires a moisture-proof container in order to significantly reduce the product value by moisture absorption. If the moisture-proof property is insufficient, the powdered detergent will solidify due to moisture absorption (caking = agglomeration of powder), and its commercial value will be lost.
Conventionally, as a laminate for such a container, a moisture-proof laminate comprising a paper support / polymer layer (a moisture-proof polymer layer such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride) / paper support has been used. It was. Such a moisture-proof laminate is a laminate obtained by melting and laminating a polymer compound on a paper support, or by laminating a polymer film to a paper support with an adhesive (hereinafter referred to as polylamination laminate). Called).

しかしながら、これらポリラミ積層体あるいは防湿包装容器は、使用後に古紙として再使用するため回収しても水に十分に離解せず、古紙として再使用できないので問題となっている。また、使用済みポリラミ積層体あるいは防湿包装容器は廃棄するにしても、処分としては焼却や埋め立てによるしかないため環境汚染となる懸念があり、多くの問題を抱えているのが現状である。即ち、従来の防湿積層体あるいは防湿包装容器にはいずれにも問題点があり、これらに代わる防湿積層体あるいは防湿包装容器の開発が急がれている。
また、ホットメルト樹脂塗工あるいはワックスエマルジョン塗工などにより防湿層を形成する技術も知られている。しかし、ワックスを使用すると古紙として使用した時に再生された紙が滑りすぎるなどの問題があり、ワックスを使用しない防湿紙が求められていた。 However, since these polylaminated laminates or moisture-proof packaging containers are reused as used paper after use, they cannot be reused as used paper because they are not sufficiently disaggregated in water even if recovered. Moreover, even if the used polylaminated laminate or moisture-proof packaging container is discarded, there is a concern that it may be environmentally polluted because it can only be disposed of by incineration or landfill, and it currently has many problems. That is, the conventional moisture-proof laminate or moisture-proof packaging container has a problem, and development of a moisture-proof laminate or moisture-proof packaging container that replaces these problems is urgent.
A technique for forming a moisture-proof layer by hot melt resin coating or wax emulsion coating is also known. However, when wax is used, there is a problem that paper recycled when used as waste paper is too slippery, and moisture-proof paper that does not use wax has been demanded.

ワックスを用いない防湿紙としては、本発明者等が紙支持体上に平板状顔料と合成樹脂ラテックスとからなる塗料を塗工して防湿層を形成した防湿積層体を提案した（特許文献１参照）。この発明においては、それ自体は水蒸気を通さないと思われる顔料、例えば白雲母のような平板状顔料を合成樹脂ラテックスなどの重合体と混合して防湿層を形成させるものである。その防湿メカニズムは、平面的には水蒸気の透過面積が小さくなること、また厚み方向では平板状顔料が防湿層表面に対して平行に配列して積層するため、防湿層中の水蒸気はこの平板状顔料を迂回しながら透過することから（曲路効果）、水蒸気の透過距離が長くなり、結果として大幅に防湿性能が向上するものである。
なお、本発明者等は、平板状顔料と合成樹脂ラテックスからなる塗料を塗工して防湿層を形成した防湿積層体の改良技術を特許文献２、特許文献３で提案している。また、マイクロフルートカートンに上記防湿層を形成した箱を提案している（特許文献４）。 As a moisture-proof paper that does not use wax, the present inventors have proposed a moisture-proof laminate in which a moisture-proof layer is formed by applying a paint comprising a flat pigment and a synthetic resin latex on a paper support (Patent Document 1). reference). In the present invention, a moisture-proof layer is formed by mixing a pigment which is not permeated with water vapor, for example, a flat pigment such as muscovite with a polymer such as synthetic resin latex. The moisture-proof mechanism is that the water vapor transmission area is reduced in a plane, and since the flat pigments are arranged in parallel with the moisture-proof layer surface in the thickness direction, the water vapor in the moisture-proof layer is flat. Since it permeates while bypassing the pigment (curve effect), the permeation distance of water vapor becomes long, and as a result, the moisture-proof performance is greatly improved.
The inventors of the present invention have proposed in Patent Document 2 and Patent Document 3 an improved technique for a moisture-proof laminate in which a moisture-proof layer is formed by applying a paint composed of a flat pigment and a synthetic resin latex. Further, a box in which the moisture-proof layer is formed on a micro flute carton has been proposed (Patent Document 4).

しかしながら、粉末状洗剤には、界面活性剤が含まれており、そのため上記特許文献１の防湿紙は粉末洗剤用の容器としては使用できないといった問題点がある。即ち、界面活性剤が防湿層に浸透すると防湿性が低下するという問題がある。
特に防湿層と洗剤が接触した状態では洗剤の成分（主として界面活性剤）が浸透して短時間で防湿性を悪化させる傾向がある。
その他、界面活性剤が防湿包装容器に浸透して、容器内側の表面が黒ずんだり、浸透が激しい場合は容器表面にまで達して外観を損ねるといった問題もある。また、界面活性剤が容器に浸透するため洗剤に含まれる界面活性剤の量が減少し、洗剤の洗浄性が低下するという問題点もある。 However, the powdery detergent contains a surfactant, so that the moisture-proof paper of Patent Document 1 cannot be used as a container for powder detergent. That is, there is a problem that the moisture resistance is lowered when the surfactant penetrates into the moisture-proof layer.
In particular, when the moisture-proof layer and the detergent are in contact with each other, the detergent components (mainly surfactants) tend to penetrate and deteriorate the moisture-proof property in a short time.
In addition, there is a problem that the surfactant penetrates into the moisture-proof packaging container and the surface inside the container is darkened or, when the penetration is severe, reaches the container surface and impairs the appearance. In addition, since the surfactant penetrates into the container, the amount of the surfactant contained in the detergent is reduced, and there is a problem that the washing performance of the detergent is lowered.

本発明者らは、耐界面活性剤層を防湿層より内側に形成した粉末洗剤用包装容器を提案したが（特許文献５）、かかる発明では、耐界面活性剤の防湿層への浸透は防げるが、界面活性剤が耐界面活性剤層表面に局在化して、染みとして判別され、商品価値を低下させるといった問題がある。
特開平９−２１０９６号公報 特開平９−２６８４９４号公報 特開平１０−２４９９７８号公報 特開２００１−２１９９３０号公報 特開２００４−３３８７９８号公報 The present inventors have proposed a packaging container for a powder detergent in which a surfactant-resistant layer is formed on the inner side of the moisture-proof layer (Patent Document 5). In this invention, penetration of the surfactant-resistant agent into the moisture-proof layer can be prevented. However, there is a problem that the surfactant is localized on the surface of the anti-surfactant layer and is identified as a stain, thereby reducing the commercial value.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-211096 Japanese Patent Laid-Open No. 9-268494 Japanese Patent Laid-Open No. 10-249978 JP 2001-219930 A JP 2004-338798 A

本発明の目的は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙を用いた粉末洗剤箱において、防湿性に優れ、且つ耐界面活性剤性に優れ、界面活性剤の染みを防止した粉末洗剤用包装容器を提供することを課題とする。   The object of the present invention is to provide a powder detergent box using moisture-proof paper that can be reused as waste paper (having water-disintegrating property), and is excellent in moisture resistance and surfactant resistance, and prevents surfactant from being stained. It is an object to provide a packaging container for a powder detergent.

本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
本発明の第１は、防湿層を有する積層紙から構成された包装容器であり、白色顔料と水溶性樹脂を含む第１の耐界面活性剤層を防湿層より内側に形成した粉末洗剤用包装容器である。 The present invention adopts the following method in order to solve the above problems.
1st of this invention is a packaging container comprised from the laminated paper which has a moisture-proof layer, The packaging for powder detergent which formed the 1st surfactant-resistant layer containing a white pigment and water-soluble resin inside a moisture-proof layer Container.

本発明の第２は、白色顔料が酸化チタンである本発明の第１に記載の粉末洗剤用包装容器である。   2nd of this invention is a packaging container for powder detergents as described in 1st of this invention whose white pigment is a titanium oxide.

本発明の第３は、防湿層が平板状顔料と合成樹脂から形成されている本発明の第１〜２のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。   3rd of this invention is a packaging container for powder detergents in any one of 1-2 of this invention in which a moisture-proof layer is formed from the flat pigment and the synthetic resin.

本発明の第４は、第２の耐界面活性剤層が防湿層に接して設けられていることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。   A fourth aspect of the present invention is the powder detergent packaging container according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the second surfactant-resistant layer is provided in contact with the moisture-proof layer. .

本発明により、防湿性に優れ、かつ、耐界面活性剤性の優れた粉末洗剤用包装容器の提供が可能となった。また、洗剤の染みが発生しにくい粉末洗剤用包装容器を提供することが可能となった。   According to the present invention, it has become possible to provide a packaging container for a powder detergent having excellent moisture resistance and excellent surfactant resistance. In addition, it has become possible to provide a packaging container for a powder detergent that hardly causes detergent stains.

以下に本発明について詳細に説明する。
界面活性剤を多量に含む洗剤のような粉体を防湿積層体で包装すると、洗剤の成分（主として界面活性剤）が支持体や防湿層に浸透して、外観不良になったり防湿性が悪化するといった問題点があることが判明した。
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、水溶性樹脂、特に水への溶解性が高く水素結合性の親水基を有する水溶性樹脂と白色顔料を含む耐界面活性剤層を、防湿層よりも内側に形成することによって、防湿層への界面活性剤性の浸透を防止するとともに、界面活性剤による染みの発生を大幅に軽減できることを見出した。
この理由としては、水溶性樹脂が界面活性剤の浸透を防止するとともに、白色顔料の光散乱効果により界面活性剤の染みが目立たなくなったためと考えられる。 The present invention is described in detail below.
When powders such as detergents containing a large amount of surfactant are packaged in a moisture-proof laminate, the components of the detergent (mainly surfactants) penetrate into the support and moisture-proof layer, resulting in poor appearance and poor moisture resistance. It became clear that there was a problem such as.
Therefore, the present inventors diligently studied that a surfactant layer containing a water-soluble resin, particularly a water-soluble resin having a high solubility in water and a hydrogen-bonding hydrophilic group and a white pigment, from a moisture-proof layer. It has also been found that the formation of the inside prevents the penetration of the surfactant into the moisture-proof layer and significantly reduces the occurrence of stains due to the surfactant.
This is probably because the water-soluble resin prevented the penetration of the surfactant and the stain of the surfactant became inconspicuous due to the light scattering effect of the white pigment.

本発明の第１の耐界面活性剤層に使用できる水溶性樹脂は、樹脂単位質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が２０〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂であることが好ましい。更に好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基又はイオン性基のうち、更に好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。
具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。 The water-soluble resin that can be used in the first surfactant-resistant layer of the present invention is a high-hydrogen-bonding resin that satisfies a ratio of 20 to 60% by mass of hydrogen-bonding groups or ionic groups per unit mass of the resin. It is preferable that More preferable examples include those in which the mass percentage of hydrogen bonding groups or ionic groups per unit mass of the high hydrogen bonding resin satisfies a ratio of 30 to 50%. Examples of the hydrogen bonding group of the high hydrogen bonding resin include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The ionic group includes a carboxylate group, a sulfonic acid ion group, and a phosphoric acid group. An ionic group, an ammonium group, a phosphonium group, etc. are mentioned. Among the hydrogen bonding group or ionic group of the high hydrogen bonding resin, more preferable examples include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonic acid ion group, and an ammonium group. It is done.
Specific examples include, for example, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol fraction of 41 mol% or more, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, Examples thereof include polysaccharides such as chitosan and cellulose, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polybenzenesulfonic acid, sodium polybenzenesulfonate, polyethyleneimine, polyallylamine, its ammonium salt, polyvinylthiol, and polyglycerin.

高水素結合性樹脂の更に好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポバール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。
ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものが更に好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品が更に好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい。（更には、２００以上３０００以下が好ましい）。
また、ポリビニルアルコールはシラノール基（−Ｓｉ(ＯＨ）３）、アミノ基、カルボン酸などの官能基で変性されていてもかまわない。 More preferable examples of the high hydrogen bonding resin include polyvinyl alcohol and polysaccharides. Polyvinyl alcohol is a polymer having a monomer unit of vinyl alcohol as a main component. As such “polyvinyl alcohol”, for example, a polymer obtained by hydrolysis or transesterification (saponification) of an acetate portion of a vinyl acetate polymer (to be exact, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate was obtained. And a polymer obtained by saponifying a vinyl trifluoroacetate polymer, a vinyl formate polymer, a vinyl pivalate polymer, a t-butyl vinyl ether polymer, a trimethylsilyl vinyl ether polymer, etc. For details, see, for example, edited by Poval Society, “World of PVA”, 1992, Kobunshi Publishing Co., Ltd .; Nagano et al., Poval, 1981, Kobunshi Publishing Co., Ltd.).
The degree of “saponification” in polyvinyl alcohol is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 98% or more of a so-called fully saponified product in terms of mole percentage. The degree of polymerization is preferably 100 or more and 5000 or less. (Furthermore, 200 or more and 3000 or less are preferable).
Polyvinyl alcohol may be modified with a functional group such as a silanol group (—Si (OH) 3 ), an amino group, or a carboxylic acid.

ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などを挙げることができる。
また、多糖類としては澱粉が使用できる。原料としては、地下澱粉として馬鈴薯、甘薯、タピオカ等があり、地上澱粉として米、麦、トウモロコシ等がある。これらの澱粉をそのまま糊化して使用してもかまわないが、酵素変性や熱化学変性、酢酸エステル化変性、リン酸エステル化変性、カルボキシエーテル化変性、ヒドロキシエーテル化変性、カチオン化変性等の変性を、一種類或いは二種類以上組み合わせて品質改良した澱粉を使用した方が、粘度や塗工適性の面で好ましい。トウモロコシ澱粉を酵素変性や酸変性したものが好適に使用される。 The polysaccharide referred to here is a biopolymer synthesized in a biological system by condensation polymerization of various monosaccharides, and here includes those chemically modified based on them. For example, cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan, and the like can be given.
Moreover, starch can be used as a polysaccharide. As raw materials, there are potato, sweet potato, tapioca and the like as underground starch, and rice, wheat, corn and the like as ground starch. These starches may be used after gelatinization, but modifications such as enzyme modification, thermochemical modification, acetate ester modification, phosphate ester modification, carboxy ether modification, hydroxy ether modification, cation modification, etc. It is preferable in terms of viscosity and coating suitability to use starch whose quality has been improved by combining one or more types. Corn starch modified with an enzyme or an acid is preferably used.

本発明の第１の耐界面活性剤層に使用できる白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、シリカなどが挙げられる。これらの中でも屈折利が１．６０以上の白色顔料は、界面活性剤の染みを防止する効果が高い。例えば、屈折率が１．６２の焼成クレー、１．７６の酸化アルミ、１．８０ケイ酸ジルコニウム、２．５１のアナターゼ型ニ酸化チタン、２．７１のルチル型ニ酸化チタンが優れており、アナターゼ型ニ酸化チタンとルチル型の二酸化チタンが最も優れている。
白色顔料の平均粒子径は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。粒子径が１０ｎｍより小さくても、１００μｍより大きくても界面活性剤の染みを防止する効果が非常に小さくなる。 Examples of white pigments that can be used in the first surfactant-resistant layer of the present invention include titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, calcined clay, mica, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zirconium silicate, and silica. It is done. Among these, a white pigment having a refractive index of 1.60 or more has a high effect of preventing the stain of the surfactant. For example, calcined clay with a refractive index of 1.62, 1.76 aluminum oxide, 1.80 zirconium silicate, 2.51 anatase titanium dioxide, 2.71 rutile titanium dioxide are excellent, Anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are the most excellent.
The average particle diameter of the white pigment is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 20 nm to 10 μm, and still more preferably 30 nm to 1 μm. Even if the particle diameter is smaller than 10 nm or larger than 100 μm, the effect of preventing the stain of the surfactant is very small.

本発明において、耐界面活性剤層の耐水性を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
水素結合性基用架橋剤としては特に限定されないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、コロイダルシリカなどが挙げられ、より好ましくは、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物が挙げられる。
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などが挙げられる。 In the present invention, a hydrogen bonding group crosslinking agent can be used for the purpose of improving the water resistance of the surfactant-resistant layer.
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent for hydrogen bond groups, For example, a titanium coupling agent, a silane coupling agent, a melamine coupling agent, an epoxy coupling agent, an isocyanate coupling agent, a copper compound, zirconium A compound, a boron compound, colloidal silica, etc. are mentioned, More preferably, a zirconium compound and a boron compound are mentioned.
Specific examples of the zirconium compound include zirconium halides such as zirconium oxychloride, hydroxyzirconium chloride, zirconium tetrachloride and zirconium bromide, zirconium salts of mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate and zirconium nitrate, and formic acid. Zirconium salt, zirconium salt of organic acid such as zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, ammonium zirconium carbonate, sodium zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, sodium zirconium oxalate, sodium zirconium citrate, zirconium ammonium citrate, etc. And zirconium complex salts thereof.

また、洗剤に含まれるアルカリ成分に対するバリアー性を向上するために、疎水性樹脂を耐界面活性剤層中に添加してもかまわない。
更に耐界面活性剤層に、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などが含まれてもかまわない。
耐界面活性剤層の塗工量は０．０５〜１０ｇ/ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ/ｍ２、更に好ましくは０．２〜３ｇ/ｍ２である。塗工量が０．０５ｇ/ｍ２未満だと耐界面活性剤性の効果がなく、１０ｇ/ｍ２を越えると効果が頭打ちとなるばかりでなく、製函適性（得られた防湿積層体同士を接着剤などで貼合する際の接着性）が悪化するため好ましくない。 Moreover, in order to improve the barrier property with respect to the alkali component contained in a detergent, you may add hydrophobic resin in a surfactant-resistant layer.
Further, the anti-surfactant layer may contain an antifoaming agent, a wetting agent, a dye, a tint adjusting agent, a thickener and the like.
The coating amount of the surfactant-resistant layer is preferably 0.05 to 10 g / m 2 , more preferably 0.1 to 5 g / m 2 , and still more preferably 0.2 to 3 g / m 2 . Coating amount no耐界surfactant of the effect that it is less than 0.05 g / m 2, not only the effect exceeds 10 g / m 2 is leveled off, box making aptitude (obtained moistureproof laminated bodies Is not preferable because the adhesiveness of the film is deteriorated.

本発明における耐界面活性剤層は、水溶性樹脂と白色顔料を含有する層を１層塗工して設けることが可能である。その場合、上記白色顔料の第１の耐界面活性剤層に対する割合は、固形分質量比で、１０〜９５質量％の範囲が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。白色顔料の比率が１０質量未満の場合は、界面活性剤の染みを防止する効果が非常に小さくなる。また９５質量％を越えた場合には界面活性剤が浸透・透過しやすくなり防湿層に到達しやすくなって、結果として防湿性が悪化するという問題が発生するおそれがある。
また、本発明における耐界面活性剤層は、水溶性樹脂層と、白色顔料層を各々別の層として２層以上で塗工して設けることが可能である。その場合、各々の塗工層を合わせて耐界面活性剤層として扱う。この場合、水溶性樹脂層と白色顔料層は、どちらを最内層（洗剤に接触する側）にしてもよいが、白色顔料層が最内層の方が界面活性剤の染みを効果的に防ぐという理由によりより好ましい。別々に設ける場合、各層の塗工量は、水溶性樹脂層が０．１〜５ｇ/ｍ２、白色顔料層が０．１〜５ｇ/ｍ２が好適である。
水溶性樹脂層と白色顔料層とに２層にした場合、洗剤の染みを防ぐために、白色顔料層中の白色顔料層の配合比を大きくしても、水溶性樹脂層により界面活性剤の浸透を防止できるため、より効率的に界面活性剤の染みと浸透・透過を防止することができる。 The surfactant-resistant layer in the present invention can be provided by coating one layer containing a water-soluble resin and a white pigment. In that case, the ratio with respect to the 1st surfactant-resistant layer of the said white pigment is a solid content mass ratio, the range of 10-95 mass% is preferable, and 20-90 mass% is more preferable. When the ratio of the white pigment is less than 10 mass, the effect of preventing the stain of the surfactant is very small. On the other hand, when the amount exceeds 95% by mass, the surfactant is likely to penetrate and permeate and easily reach the moisture-proof layer, resulting in a problem that the moisture-proof property is deteriorated.
In addition, the surfactant-resistant layer in the present invention can be provided by coating two or more layers with the water-soluble resin layer and the white pigment layer as separate layers. In that case, each coating layer is combined and treated as a surfactant-resistant layer. In this case, either the water-soluble resin layer or the white pigment layer may be the innermost layer (the side in contact with the detergent), but the innermost layer of the white pigment layer effectively prevents the surfactant from being stained. More preferred for reasons. If separately provided, the coating amount of each layer, the water-soluble resin layer is 0.1-5 g / m 2, a white pigment layer is 0.1-5 g / m 2 is preferred.
When the water-soluble resin layer and the white pigment layer are divided into two layers, the water-soluble resin layer penetrates the surfactant even if the white pigment layer is mixed in the white pigment layer in order to prevent detergent stains. Therefore, it is possible to more efficiently prevent the stain and penetration / permeation of the surfactant.

本発明における防湿層は、平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層、ワックスと合成樹脂を含む防湿層、アモルファスポリオレフィン樹脂とワックスと粘着付与剤を含む防湿層が、防湿性、再離解性などの点で好適に使用できるが、これらの中でも平板状顔料と合成樹脂を含む防湿層が、防湿性および再離解性の面でもっとも優れている。
本発明で使用できる合成樹脂とはそれ自体で成膜性があり耐水性を示すものであれば特に制限はない。耐水性の指標としては、樹脂単独の被膜を作製し（ガラス板状に合成樹脂の溶液（水溶液あるいはアルカリ性水溶液）あるいはエマルジョンなどを、乾燥後の厚さが５０μｍ〜１００μｍになるように塗布し、１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）。その被膜を２３℃の水（サンプル質量に対して１００倍以上の質量の水）の中に２４時間、浸漬し（攪拌子でゆっくりとかき混ぜる）、被膜を取り出して乾燥させ（乾燥条件：１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その質量減が１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。 The moisture-proof layer in the present invention includes a moisture-proof layer containing a flat pigment and a synthetic resin, a moisture-proof layer containing a wax and a synthetic resin, a moisture-proof layer containing an amorphous polyolefin resin, a wax and a tackifier, and the like. Among these, a moisture-proof layer containing a flat pigment and a synthetic resin is most excellent in terms of moisture resistance and re-disintegration.
The synthetic resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has film-forming properties and exhibits water resistance. As an index of water resistance, a resin-only coating is prepared (a synthetic resin solution (aqueous solution or alkaline aqueous solution) or emulsion is applied in a glass plate shape so that the thickness after drying is 50 μm to 100 μm, After drying at 110 ° C. for 5 minutes, it is dried at 40 ° C. for 24 hours in a desiccator containing a desiccant). The film is immersed in water at 23 ° C. (water having a mass of 100 times or more of the sample mass) for 24 hours (slowly stirring with a stirrer), and the film is taken out and dried (drying condition: 110 ° C. After drying for 5 minutes, it is dried in a desiccator containing a desiccant for 24 hours at 40 ° C.), and its mass loss is 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.

また、本発明の合成樹脂単独被膜の防湿性は厚さ２０μｍ換算で透湿度が８００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは６００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下、より好ましくは４００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ以下である。具体的な測定方法は、上記耐水性の指標と同様に合成樹脂被膜を形成し、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で透湿度を測定し、該合成樹脂被膜の厚さを測定し、２０μｍ換算の透湿度を求める。この時、透湿度は厚さに反比例すると仮定する。
防湿層を形成する合成樹脂は水性のエマルジョン（ラテックス、乳化物、マイクロエマルジョン、分散物などもエマルジョンに含まれるとする）あるいはアルカリ水に溶解させたものが好ましい。水溶性あるいは熱水可溶性（水あるいは熱水に対する溶解度が５％以上）の合成樹脂は防湿性が上述した透湿度よりはるかに大きいため好ましくない。例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は水に対する溶解度が５〜３０％の範囲にあるが（溶解度は分子量あるいはケン化度に依存する）、その単独被膜（２０μｍ）の透湿度は上述した条件化で１０００ｇ/ｍ２・２４ｈｒを越えるため本発明では使用できない。 Further, the moisture resistance of the synthetic resin single coating of the present invention is a moisture permeability of 800 g / m 2 · 24 hr or less, preferably 600 g / m 2 · 24 hr or less, more preferably 400 g / m 2 · 24 hr or less in terms of thickness 20 μm. is there. A specific measurement method is to form a synthetic resin film in the same manner as the above water resistance index, measure moisture permeability by JIS-Z-0208 (cup method) B method (40 ° C. 90% RH), and the synthetic resin. The thickness of the coating is measured to determine the moisture permeability in terms of 20 μm. At this time, it is assumed that the moisture permeability is inversely proportional to the thickness.
The synthetic resin forming the moisture-proof layer is preferably an aqueous emulsion (latex, emulsion, microemulsion, dispersion, etc. are also included in the emulsion) or one dissolved in alkaline water. A synthetic resin that is water-soluble or soluble in hot water (solubility in water or hot water of 5% or more) is not preferred because its moisture-proof property is much larger than the above-mentioned moisture permeability. For example, polyvinyl alcohol (PVA) has a solubility in water in the range of 5 to 30% (the solubility depends on the molecular weight or saponification degree), but the moisture permeability of the single coating (20 μm) is 1000 g / Since it exceeds m 2 · 24 hr, it cannot be used in the present invention.

合成樹脂としては、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から１種又は２種以上を乳化重合したものが挙げられる。具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ）、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、１種類あるいは２種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などが挙げられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。   Synthetic resins include aromatic vinyl monomers, aliphatic conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, unsaturated fatty acid monomers, α-olefin monomers, and others And those obtained by emulsion polymerization of one or more of the copolymerizable monomers. Specifically, a styrene-butadiene copolymer (SBR) obtained by emulsion polymerization from an aromatic vinyl monomer and an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, Methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) obtained by emulsion polymerization from aliphatic conjugated diene monomer, obtained by emulsion polymerization from aromatic vinyl monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer Styrene-acrylic copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer obtained from emulsion polymerization of α-olefin monomer and unsaturated fatty acid monomer, one type or two or more types of ethylenically unsaturated carboxylic acid Examples thereof include acrylic ester polymers obtained from emulsion polymerization of acid ester monomers. These copolymers may be used after being copolymerized with other monomers.

単量体について詳述する。芳香族ビニル系単量体は合成樹脂に耐水性と適度な硬さを付与させるもので、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、スチレンが好適に使用される。
脂肪族共役ジエン系単量体は合成樹脂に柔軟性を付与させるもので、具体的には、ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好適に使用される。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体は合成樹脂に耐水性を付与させるとともに、合成樹脂の硬さやガラス転移温度（Ｔｇ）、最低造膜温度（ＭＦＴ）を調整させるもので、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。 A monomer is explained in full detail. Aromatic vinyl monomers impart water resistance and moderate hardness to synthetic resins. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene. Yes, styrene is preferably used.
The aliphatic conjugated diene monomer imparts flexibility to the synthetic resin. Specifically, butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Examples thereof include pentadiene, and 1,3-butadiene is preferably used.
The ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer imparts water resistance to the synthetic resin and adjusts the hardness, glass transition temperature (Tg), and minimum film-forming temperature (MFT) of the synthetic resin. Are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate.

不飽和脂肪酸単量体は、合成樹脂の成膜性を向上させるとともに、共重合体の水中でのコロイドとしての安定性を高めるもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル；アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸及びその塩が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適に使用される。
αオレフィン系単量体は合成樹脂に耐水性と柔軟性を付与させるもので具体的にはエチレン、プロピレンなどが挙げられる。 The unsaturated fatty acid monomer improves the film-forming property of the synthetic resin and increases the stability of the copolymer as a colloid in water. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, butenetricarboxylic acid; itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monobutyl ester, etc. And unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxyl group; unsaturated sulfonic acids such as acrylamide propanesulfonic acid, sodium sulfoethyl acrylate, and sodium sulfopropyl methacrylate, and salts thereof. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid are preferably used.
The α-olefin monomer imparts water resistance and flexibility to the synthetic resin, and specific examples include ethylene and propylene.

上述した単量体と共重合可能な他の単量体は、合成樹脂の耐水性を高めたり、カチオン基を導入して接着性を高めたり、架橋性の官能基を導入して強度を高めたりするもので、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体；アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；アクロレイン及びアリルアルコール等のビニル化合物などが挙げられる。
合性成樹脂エマルジョンは、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により製造することができる。即ち、所望の単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で乳化重合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法が適用できる。 Other monomers that can be copolymerized with the above-mentioned monomers increase the water resistance of synthetic resins, increase the adhesiveness by introducing cationic groups, and increase the strength by introducing crosslinkable functional groups. Specifically, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate Acid hydroxyalkyl esters; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide and derivatives thereof; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrolein and allyl Alcohol Le compounds and the like.
The synthetic synthetic resin emulsion can be produced by a known emulsion polymerization method using the respective monomers described above. That is, a desired monomer may be mixed, and an emulsifier, a polymerization initiator, etc. may be added thereto to carry out emulsion polymerization in an aqueous system, a method of batch charging and polymerization, a method of polymerization while continuously supplying each component, etc. Various methods can be applied.

乳化重合用の乳化剤としてはアルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤などが例示される。乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量は多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。   As an emulsifier for emulsion polymerization, anionic emulsifiers such as alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl or alkyl allyl ether sulfate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl trimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl Examples include cationic emulsifiers such as ammonium chloride, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene carboxylic acid ester. The amount of emulsifier used may vary depending on the properties required for the emulsion, but in general the amount of emulsifier used is for the purpose of improving the polymerization stability and improving the mechanical and chemical stability of the emulsion. In order to improve the water resistance of the dried film, it is desirable that the amount used is smaller, and usually in the range of about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. The amount to be used is determined according to the purpose.

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが用いられる。またさらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。それらの使用量は単量体の合計量１００質量部に対して０．０１〜３質量部程度とすればよい。重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。
なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に膨潤性無機層状化合物との配合安定性を得るためには、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましい。膨潤性無機層状化合物の水分散液は通常アルカリ性（ｐＨ７〜１１）を示すため、混和性の面から合成樹脂のエマルジョンはアルカリ性（ｐＨ７以上）がより好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。 As polymerization initiators, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble types such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisamidinopropane hydrochloride, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, Oil-soluble types such as dibutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyoctoate, and azobisisobutyronitrile are used. Furthermore, if necessary, a redox system in which reducing agents such as acidic sodium sulfite, Rongalite, L-ascorbic acid, saccharides and amines are used in combination can also be used. What is necessary is just to let those usage-amounts be about 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a monomer. The polymerization reaction is usually performed at about 35 to 90 ° C., and the reaction time is usually about 3 to 10 hours.
Incidentally, by adjusting the pH by adding a basic substance at the start or after the end of the emulsion polymerization, the polymerization stability, freezing stability, mechanical stability, chemical stability and the like of the emulsion can be improved. In particular, in order to obtain blending stability with the swellable inorganic layered compound, it is preferable to adjust the pH of the resulting emulsion to be 5 or more. Since the aqueous dispersion of the swellable inorganic layered compound usually exhibits alkalinity (pH 7 to 11), the synthetic resin emulsion is more preferably alkaline (pH 7 or more) from the viewpoint of miscibility. As the basic substance, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, caustic soda, caustic potash or the like can be used. In particular, ammonia is preferable in terms of moisture resistance.

合成樹脂水性分散体の粒子径は一般に１００〜３００ｎｍであるが、粒子径１５０ｎｍ以下、特に６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径の水性分散体を使用すると成膜性が向上し欠陥の少ない膜ができるため好ましい。
また、合成樹脂としてはポリエステル系樹脂、生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリカプロラクタムなど、また、天然系生分解性樹脂も含まれる）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂なども使用することができる。 The particle diameter of the synthetic resin aqueous dispersion is generally 100 to 300 nm, but if an aqueous dispersion having a particle diameter of 150 nm or less, particularly about 60 to 100 nm is used, the film formability is improved and a film with few defects can be formed. Therefore, it is preferable.
Synthetic resins include polyester resins, biodegradable resins (polylactic acid, polybutyric acid, polycaprolactam, etc., including natural biodegradable resins), polyurethane resins, and ethylene-vinyl acetate resins. Can be used.

合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、最低増膜温度（ＭＦＴ）、ゲル分率（トルエンに対する不溶分）などには特に制限はないが、Ｔｇは−３０〜６０℃、より好ましくは−２０〜５０℃、更に好ましくは−１０〜４０℃である。ＭＦＴは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下が好ましい。ゲル分率は２０〜９９％が好ましく、より好ましくは３０〜９５％、更に好ましくは４０〜９０％である。
Ｔｇが−３０℃より小さいと防湿面の粘着性が強くブロッキングを生じやすくなり、Ｔｇが６０℃を越えて大きくなると成膜性が低下して防湿性が悪くなる。
ＭＦＴが７０℃より大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ゲル分率が２０％未満になるとブロッキングを生じやすくなり、また、９９％を越えて大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。 There are no particular restrictions on the glass transition temperature (Tg), the minimum film increasing temperature (MFT), the gel fraction (insoluble in toluene), etc. of the synthetic resin, but the Tg is −30 to 60 ° C., more preferably −20 to 20 ° C. 50 degreeC, More preferably, it is -10-40 degreeC. The MFT is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and still more preferably 50 ° C. or lower. The gel fraction is preferably 20 to 99%, more preferably 30 to 95%, still more preferably 40 to 90%.
If Tg is less than −30 ° C., the moisture-proof surface has strong adhesiveness and is likely to cause blocking, and if Tg exceeds 60 ° C., the film formability deteriorates and the moisture-proof property deteriorates.
When the MFT is higher than 70 ° C., the film formability is lowered and the moisture resistance is deteriorated. If the gel fraction is less than 20%, blocking tends to occur, and if it exceeds 99%, the film formability is lowered and the moisture resistance is deteriorated.

また、本発明の合成樹脂はエマルジョンあるいはラテックスの形態で使用されるが、合成樹脂のエマルジョンあるいはラテックスはアニオン性のものが好ましい。アニオン性にするためにはカルボン酸やスルホン酸基を有するモノマーを共重合させた合成樹脂を使用することが好ましい。合成樹脂がアニオン性を示すと、無機層状化合物に吸着した含窒素化合物と強い総合作用、含窒素化合物中のアミノ基やアミド基と合成樹脂中のカルボン酸基やスルホン酸基が強いイオン結合あるいは、乾燥過程で脱水反応を起こし共有結合を形成し、耐水性が向上し、その結果防湿性が向上する。   The synthetic resin of the present invention is used in the form of an emulsion or latex. The synthetic resin emulsion or latex is preferably anionic. In order to make it anionic, it is preferable to use a synthetic resin obtained by copolymerizing a monomer having a carboxylic acid or sulfonic acid group. When the synthetic resin is anionic, the nitrogen-containing compound adsorbed on the inorganic layered compound has a strong overall effect, and the amino group or amide group in the nitrogen-containing compound and the carboxylic acid group or sulfonic acid group in the synthetic resin are strongly ionically bonded or In the drying process, a dehydration reaction is caused to form a covalent bond, thereby improving the water resistance and consequently improving the moisture resistance.

本発明の防湿層で好適に使用できる平板状顔料としては、第１にはフィロケイ酸塩鉱物が挙げられる。フィロケイ酸塩鉱物に属するものは板状又は薄片状で明瞭な劈開性を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘土鉱物などがある。これらの中でも産出される時の粒子が大きく産出量が多い鉱物、例えば雲母族やタルクが好ましい。雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母、合成マイカ）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母、カリ四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどが挙げられる。組成的にタルクに類似する合成雲母などの合成品も本発明の範疇に含むものとする。
カオリンなどの粘土鉱物も一般的には平板結晶といわれている。しかし、結晶一個をとれば、平板状の部分はあるが全体としては粒状である。しかし、カオリンのうち、意識的に結晶層を剥離し、平板にしたデラミカオリンなどは、本発明における平板状顔料として用いることができる。また、平板状顔料の粒子径は、防湿層の膜厚に対応したものを使用することが好ましい。その場合は、平板状顔料をボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級して所望の粒子径を得た後、本発明に使用するものとする。 The flat pigment that can be suitably used in the moisture-proof layer of the present invention includes, firstly, a phyllosilicate mineral. Those belonging to the phyllosilicate mineral are plate-like or flaky and clearly cleaved, and are mica, pyrophyllite, talc, chlorite, septe chlorite, serpentine, stilpnolane, clay There are minerals. Among these, preferred are minerals such as mica and talc, which have large particles when produced and a large amount of production. The mica family includes muscovite (mascobite), sericite (sericite), phlogopite (flocopite), biotite (biotite), fluorophlogopite (artificial mica, synthetic mica), red mica, soda mica, vanadine mica Illite, cinnamonite, paragonite, brittle mica, potassium tetrasilicon mica, sodium tetrasilicon mica, sodium teniolite, lithium teniolite, and the like. Synthetic products such as synthetic mica that are similar in composition to talc are also included in the scope of the present invention.
Clay minerals such as kaolin are also generally called flat crystals. However, if one crystal is taken, there is a flat part, but it is granular as a whole. However, among kaolins, delaminated kaolin or the like which is intentionally exfoliated from a crystal layer to form a flat plate can be used as the flat pigment in the present invention. Further, it is preferable to use a flat pigment having a particle diameter corresponding to the film thickness of the moisture-proof layer. In that case, the flat pigment is pulverized and classified by a pulverizer such as a ball mill, sand grinder, cobol mill, jet mill or the like to obtain a desired particle size, and then used in the present invention.

本発明に好適に用いられる平板状顔料の第２として、膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物、合成マイカ、合成スメクタイト等を挙げることができる。
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。 As a second example of the flat pigment suitably used in the present invention, specific examples of the swellable inorganic layered compound include graphite, phosphate-based derivative compounds (such as zirconium phosphate compounds), chalcogenides, and hydrotalcite. Compound, lithium aluminum composite hydroxide, clay mineral, synthetic mica, synthetic smectite and the like.
Graphite, phosphate derivative compounds (zirconium phosphate compounds, etc.), chalcogenides, hydrotalcite compounds, and lithium aluminum composite hydroxides are compounds or substances in which unit crystal layers are stacked on each other and have a layered structure. Here, the layered structure refers to a structure in which surfaces in which atoms are strongly bonded by a covalent bond or the like and densely arranged are stacked substantially in parallel by a weak binding force such as van der Waals force.

「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
これらの粘土系鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族などの粘土鉱物を挙げることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどを挙げることができる。 A “chalcogenide” is a dichalcogenide of a group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) and / or group VI (Mo, W) element, which has the formula MX 2 (M is The above element, X represents a chalcogen (S, Se, Te).
Clay-based minerals generally have a two-layer structure having an octahedral layer with aluminum, magnesium, etc. as the central metal at the top of the silica tetrahedral layer, and a silica tetrahedral layer, with aluminum, magnesium, etc. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer made of a central metal is sandwiched from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group. Examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group, mica group, etc. depending on the number of interlayer cations. Can do.
Examples of these clay minerals include clay minerals such as smectite group and vermiculite group. More specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, tetrasilic mica, sodium teniolite, margarite, talc, vermiculite, xanthophyllite, Chlorite and the like can be mentioned. References can also be made to articles such as Haruo Shiramizu, “Clay Mineralogy”, 1988, Asakura Shoten. Smectite is particularly preferable, and examples of the smectite include montmorillonite, hydelite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, and stevensite.

粘土性鉱物（天然品）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６(ＯＨ及び/又はF)１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、一般に粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能だが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。 In addition to the clay mineral (natural product), it may be a synthetic product or a processed product (for example, a surface-treated product of a silane coupling agent). As the synthetic smectite, the formula Na 0.1-1.0 mg 2.4~2.9 Li 0.0~0.6 Si 3.5~4.0 O 9.0~10.6 (OH and / or F) those represented by 1.5 to 2.5 Is mentioned. There are three methods for producing synthetic smectite and synthetic mica, namely, a hydrothermal reaction method (JP-A-6-345419), a solid-phase reaction method, and a melting method (see JP-A-5-270815).
In the hydrothermal reaction method, an aqueous solution or aqueous slurry containing various raw materials such as silicate, magnesium salt, alkali metal ion, alkali metal salt, and fluorine ion is heated at a high temperature and high pressure of 100 to 400 ° C. in an autoclave or a pipe reactor. This is a method of reacting and synthesizing the original. In the hydrothermal reaction method, since the crystal growth is slow, generally large particles cannot be obtained, and generally the particle size is generally 10 to 100 nm. Of course, the hydrothermal reaction can produce large particles having a particle diameter of 1 μm or more if they are synthesized under conditions of low concentration, low temperature and long time, but there is a problem that the production cost becomes extremely high.

固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００〜１０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしマイカが生成する（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルク物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため合成マイカの純度や結晶化度が低いといった問題がある。
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は原料を入れたるつぼを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるがるつぼの費用が高いといった問題点がある。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えていた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、分級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化するため原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。 The solid phase reaction method is a method for producing synthetic mica by reacting with talc, alkali silicofluoride and other raw materials for several hours in the range of 400 to 1000 ° C. In solid phase reaction, element migration occurs while leaving the talc structure of the raw material, and mica is produced (topotaxy), so the quality of the resulting synthetic mica depends on the talc physical properties of the raw material and its impurities, or the element transfer is completely Since it cannot be controlled, there is a problem that the purity and crystallinity of synthetic mica are low.
In the melting method, anhydrous silicic acid, magnesium oxide, aluminum oxide, potassium silicofluoride, potassium carbonate, and other raw materials are melted at a melting point (for example, 1500 ° C.) or higher of mica and then slowly cooled to crystallize synthetic mica and synthetic smectite. It is a manufacturing method. Also, depending on the heating method, there are an external heating type melting method and an internal heating type melting method. The external heating type melting method is a method in which the crucible containing the raw material is put into a chamber having a temperature higher than the melting point and the temperature is raised, and then moved to a chamber having a temperature lower than the melting point. There is a point. The internal heating type melting method is a method in which a raw material is heated and melted by energization in a vessel equipped with a graphite (carbon) electrode or a metal electrode, and then cooled. In the fusion method, the internal heating type melting method is generally used. It is. The melt fusion method can produce a synthetic product having a controlled particle size by pulverizing and classifying the cooled and crystallized mass. The fusion method can use raw materials with high purity as raw materials, and since the raw materials can be mixed uniformly, it produces high-crystallinity, large particle size, high-purity synthetic mica and synthetic smectite. There is an advantage that can be done.

合成平板状顔料としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）などの合成マイカ、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ又はＦ)２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ又はＦ)２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０(ＯＨ)２、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（商標：バンダービルト社製）、ラポナイト（商標：ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ、ＮＴＯ−５（熔融法、ナトリウム四珪素雲母、商標：トピー工業製）、ベンゲル（商標：豊順洋行社製）、ソマシフＭＥ−１００（固相反応法合成マイカ、商標：コープケミカル）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。 Synthetic flat pigments include fluorine phlogopite (KMg 3 AlSi 3 O 10 F, melting method or solid phase reaction method), potassium tetrasilicon mica (KMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 , melting method), sodium tetra Silicon mica (NaMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 , melting method), sodium teniolite (NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2 , melting method), lithium teniolite (LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2 , melting method) ), Etc., sodium hectorite (Na 0.33 Mg 2.67 Li 0.33 Si 4.0 O 10 (OH or F) 2 , hydrothermal reaction method or melting method), lithium hectorite (Na 0) .33 Mg 2.67 Li 0.33 Si 4.0 O 10 (OH or F) 2, hydrothermal reaction method or a fusion method), saponite (Na 0.33 Mg 2. 7 AlSi 4.0 O 10 (OH) 2, hydrothermal reaction method) and synthetic smectite such.
As commercial products of clay minerals, natural bentonite generally called sodium bennite, Kunipia (natural montmorillonite, manufactured by Kunimine Industries), Smecton (hydrothermal reaction method synthetic smectite, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), Veegum (trademark: Vanderbilt) Laponite (Trademark: Laporte), DM Clean A, DMA-350, Na-Ts, NTO-5 (Melting Method, Sodium Tetrasilicon Mica, Trademark: Topy Industries), Bengel (Trademark: Toyoshun) Yoko Co., Ltd.), Somasif ME-100 (solid phase reaction method synthetic mica, trademark: Co-op Chemical) and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.

本発明により好ましいものは、水中で容易に膨潤、壁開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。該膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。膨潤性の具体的なものとしては、上記クニピア(膨潤力：６５ｍＬ／２g以上)、スメクトン(膨潤力：６０ｍＬ／２g以上)、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎa−Ｔs(膨潤力：３０ｍＬ／２g以上)、ＭＥ−１００(商標：コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍＬ／２g以上)及びベンゲル(膨潤力：３８ｍＬ／２g以上)等である。
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。 Preferred according to the invention are swellable inorganic layered compounds that readily swell, open and disperse in water. The degree of the “swelling / cleavage” property of the swellable inorganic layered compound to the solvent can be evaluated by the following “swelling / cleavage” test. The swellability of the swellable inorganic layered compound is preferably about 5 mL or more (more preferably about 20 mL or more) in the following swellability test. Specific examples of swellability include Kunipia (swelling force: 65 mL / 2 g or more), Smecton (swelling force: 60 mL / 2 g or more), DM Clean A, DMA-350, Na-Ts (swelling force: 30 mL / 2 g or more), ME-100 (trademark: manufactured by Coop Chemical Co., swelling power: 20 mL / 2 g or more), Bengel (swelling power: 38 mL / 2 g or more), and the like.
On the other hand, the cleavage property of the swellable inorganic layered compound is preferably about 5 mL or more (more preferably about 20 mL or more) in the following cleavage test. In these cases, a solvent having a density smaller than that of the swellable inorganic layered compound is used as the solvent. As the solvent, water is preferably used.

膨潤性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（膨潤性無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
へき開性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。 The swelling test will be described in detail. Slowly add 2 g of swellable inorganic layered compound to 100 mL of solvent (100 mL graduated cylinder as container). The volume of the former (swellable inorganic layered compound dispersion layer) is read from the scale of the interface between the swellable inorganic layered compound dispersion layer and the supernatant after 24 hours at 23 ° C. The larger this value, the higher the swelling property.
The cleavage test will be described in detail. Slowly add 30 g of the swellable inorganic layered compound to 1500 mL of the solvent, and using a disperser (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., Desper MH-L, blade diameter 52 mm, rotation speed 3100 rpm, container capacity 3 L, bottom-blade distance 28 mm) After dispersing for 90 minutes at a peripheral speed of 8.5 m / sec (23 ° C.), take 100 mL of the dispersion, place it in a graduated cylinder and let stand for 60 minutes, then read the volume of the swellable inorganic layered compound dispersion layer from the interface with the supernatant .

また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が１００g当り、３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑである。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満だと含窒素化合物との効果が小さくなり防湿性に優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。一般に、天然及び合成スクメタイトは８５〜１３０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量を有するものが本発明において特に好ましいものである。
陽イオン交換容量の測定は一般にアルコール洗浄法（Schollenberger法あるいはその改良法、和田光史(1981)粘土科学21,160-163参照）と呼ばれる測定方法で行う。膨潤性無機層状化合物の粉末０．２〜１．０ｇあるいは約１〜３％水分散液を約１０〜３０ｍｌを１００ｍｌ容量の遠心分離管に採取する。１Ｎの酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）液（ｐＨ７）を加えて約８０ｍｌとして、十分に振とうした後、遠心沈降させ上澄みを捨てる（遠沈洗浄）。遠沈洗浄を４回繰り返した後、遠心分離管に残っている余剰の塩を取り除くため８０％エタノール水溶液（ｐＨ７）で遠沈洗浄を３回行う。次に１０％のＮａＣｌ水溶液を用いて遠沈洗浄を４回繰り返し、遠心管の上澄み液をすべて集めて抽出液とする。抽出液のＮＨ４を蒸留法で定量し、試料の乾燥質量（１００ｇ）当りのミリグラム当量数（ｍｅｑ）を陽イオン交換容量（cation exchange capacity,ＣＥＣ）の値とする。なお測定は２３℃の環境下で行う。また、測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。 The swellable inorganic layered compound preferred for use in the present invention has a cation exchange capacity of 30 to 300 meq, more preferably 50 to 250 meq, particularly preferably 60 to 200 meq per 100 g. When the cation exchange capacity is less than 30 meq / 100 g, the effect of the nitrogen-containing compound is reduced and the moisture resistance is not excellent. On the other hand, if it exceeds 300 meq / 100 g, the coating tends to aggregate, which is not preferable. In general, natural and synthetic squametites having a cation exchange capacity of 85 to 130 meq / 100 g are particularly preferred in the present invention.
The cation exchange capacity is generally measured by an alcohol washing method (Schollenberger method or its improved method, see Mitsufumi Wada (1981) Clay Science 21, 160-163). About 0.2 to 1.0 g of the swellable inorganic layered compound powder or about 10 to 30 ml of about 1 to 3% aqueous dispersion is collected in a centrifuge tube having a capacity of 100 ml. Add 1N ammonium acetate (CH 3 COONH 4 ) solution (pH 7) to make about 80 ml, shake well, then centrifuge and discard the supernatant (centrifuge washing). After centrifuge washing is repeated 4 times, centrifuge washing is performed 3 times with 80% ethanol aqueous solution (pH 7) in order to remove excess salt remaining in the centrifuge tube. Next, the centrifuge washing is repeated 4 times using a 10% NaCl aqueous solution, and all the supernatant of the centrifuge tube is collected to obtain an extract. NH4 in the extract is quantified by distillation, and the number of milligram equivalents (meq) per dry mass (100 g) of the sample is taken as the value of cation exchange capacity (CEC). The measurement is performed in an environment of 23 ° C. The measurement was performed at 7 points, and the average of 5 points excluding the maximum value and the minimum value was used as the measurement value.

膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径（レーザー回折法で測定。堀場製作所ＬＡ−９１０．屈折率１．３、体積分布５０％のメジアン径）であり、aは膨潤性無機層状化合物の厚みであり。厚みは、防湿層の断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、防湿層中で防湿面に対して平行に並びにくくなり、防湿効果が不十分になる。粒子径が１００μｍを越えて大きくなると防湿層から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。   The swellable inorganic layered compound preferably has an aspect ratio of 50 to 5000. The aspect ratio (Z) is indicated by the relationship Z = L / a, where L is the average particle diameter of the swellable inorganic layered compound in water (measured by laser diffraction method. HORIBA, Ltd. LA-910, refractive index). 1.3, median diameter of 50% volume distribution), and a is the thickness of the swellable inorganic layered compound. Thickness is the value which calculated | required the cross section of the moisture-proof layer by the photograph observation by SEM or TEM. The average particle size is preferably 0.1 μm to 100 μm, particularly preferably 0.5 μm to 50 μm. When the particle diameter is less than 0.1 μm, the aspect ratio becomes small, and it becomes difficult to align the moisture-proof layer in parallel to the moisture-proof surface, resulting in insufficient moisture-proof effect. When the particle diameter exceeds 100 μm, the swellable inorganic layered compound protrudes from the moisture-proof layer, which is not preferable.

これら膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（トピー工業製、ＤＭＡ３５０）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
また、本発明で使用する平板状顔料は水、あるいは溶剤中で分散された状態での平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの間にあるものが好適であり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり防湿性向上効果が小さい。一方１００μｍを越えると塗工層表面から顔料が突き出し、外観不良や防湿性低下を招き好ましくない。 Among these swellable inorganic layered compounds, sodium tetrasilicon mica, sodium teniolite, lithium teniolite, sodium hectorite, lithium hectorite, saponite, and natural smectite (montmorillonite) are preferable. Among these, sodium tetrasilicon mica (manufactured by Topy Kogyo Co., DMA350) and talc produced by the fusion method from the viewpoint of particle size, aspect ratio, and crystallinity, and silicon fluoride are intercalated and fired at about 800 ° C. Swellable fluorine mica obtained in this way is particularly preferred.
Further, the flat pigment used in the present invention preferably has an average particle diameter of 20 nm to 100 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably dispersed in water or a solvent. Is 1 μm to 30 μm. When the average particle size is less than 20 nm, the aspect ratio becomes small, and the effect of improving moisture resistance is small. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the pigment protrudes from the surface of the coating layer, which leads to poor appearance and reduced moisture resistance.

本発明で用いる平板状顔料の水あるいは溶剤に分散された平均粒子径は、平均粒子径が０．１μｍ以上のものは光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値である。また、水あるいは溶剤に分散された平均粒子径が０．１μｍのものについは動的光散乱法を用いて測定した値である。
また、本発明で使用する平板状顔料の好ましいアスペクト比は５以上であり、特に好ましくはアスペクト比が１０以上である。アスペクト比が５未満のものは曲路効果が小さいために防湿性が低下する。アスペクト比は大きいほど平板状顔料の塗工層中における層数が大きくなるため高い防湿性能を発揮する。平板状顔料の厚みは、防湿膜の断面写真より測定する。厚みが０．１μｍ以上のものは電子顕微鏡写真より画像解析して求める。厚みが０．１μｍ未満のものは透過型電子顕微鏡写真より画像解析して求める。本発明でいうアスペクト比は、上記水、又は溶剤に分散された平均粒子径を防湿膜の断面写真より求めた厚さで除したものである。
防湿層における合成樹脂と平板状顔料の配合量は、質量換算で９９／１〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３５／６５、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。平板状顔料の配合量が１％未満になると、防湿性向上効果及び離解性向上効果が小さくなる。平板状顔料が７０％を越えて大きくなると、平板状顔料の間を埋める樹脂が不足して、空隙やピンホールの増大を招き防湿性が悪化する。 The average particle diameter of the flat pigment used in the present invention dispersed in water or solvent is a value measured by a particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction applying light scattering theory when the average particle diameter is 0.1 μm or more. . In addition, the value measured by the dynamic light scattering method is used when the average particle size dispersed in water or solvent is 0.1 μm.
Further, the preferred aspect ratio of the tabular pigment used in the present invention is 5 or more, and particularly preferably the aspect ratio is 10 or more. When the aspect ratio is less than 5, the moisture resistance is lowered because the curved path effect is small. The higher the aspect ratio, the higher the number of layers in the coating layer of the flat pigment, and the higher the moisture resistance. The thickness of the flat pigment is measured from a cross-sectional photograph of the moisture-proof film. Thickness of 0.1 μm or more is obtained by image analysis from an electron micrograph. Those having a thickness of less than 0.1 μm are obtained by image analysis from a transmission electron micrograph. The aspect ratio referred to in the present invention is obtained by dividing the average particle size dispersed in the water or solvent by the thickness obtained from the cross-sectional photograph of the moisture-proof film.
The blending amount of the synthetic resin and the flat pigment in the moisture-proof layer is preferably 99/1 to 30/70 in terms of mass, more preferably 90/10 to 35/65, and particularly preferably 85/15 to 40/60. . When the compounding amount of the flat pigment is less than 1%, the moisture resistance improving effect and the disaggregation improving effect become small. When the tabular pigment exceeds 70%, the resin filling the space between the tabular pigments is insufficient, resulting in an increase in voids and pinholes, resulting in deterioration of moisture resistance.

防湿層には、防湿性向上のために含窒素化合物が含まれた方が好ましい。
本発明で使用できる含窒素化合物は、水溶液中でカチオン性を示す化合物であれば特に制限はないが、カチオン化度が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．２〜７ｍｅｑ／ｇが更に好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。カチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、カチオン性が弱く、無機層状化合物への吸着力が弱くなるため防湿性が悪くなり、９ｍｅｑ／ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり取扱いが困難となるばかりでなく、防湿性も悪化する。
含窒素化合物を具体的に挙げると、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがある。また、含窒素化合物は特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。 The moisture-proof layer preferably contains a nitrogen-containing compound for improving moisture-proof properties.
The nitrogen-containing compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits a cationic property in an aqueous solution, but a cationization degree of 0.1 to 10 meq / g is preferable, and 0.2 to 7 meq / g. Is more preferable, and 0.5 to 5 meq / g is particularly preferable. When the degree of cationization is less than 0.1 meq / g, the cationic property is weak and the adsorption power to the inorganic layered compound is weakened, so the moisture-proof property is deteriorated, and when it exceeds 9 meq / g, the paint tends to aggregate. Not only is it difficult to handle, but the moisture resistance also deteriorates.
Specific examples of the nitrogen-containing compound include polyalkylene polyamine, polyamide compound, polyamidoamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, Polyamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, and polyamidoamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide polyurea compound, polyamine polyurea compound, polyamidoamine polyurea compound and polyamidoamine compound, polyethyleneimine, polyvinyl Examples include pyridine, amino-modified acrylamide compounds, polyvinylamine, and polyvinylamine. Moreover, the nitrogen-containing compound described in JP-A-9-291499 can also be used.

更に、含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照されたい）。更に、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。 Further, as nitrogen-containing compounds, those referred to as imine compounds and amine compounds are representative. Among these, as the imine compound, polyalkyleneimine is representative, polyethyleneimine, alkyl or cyclopentyl-modified polyethyleneimine, imine adduct of ethylene urea, poly (ethyleneimine-urea) and ethyleneimine adduct of polyamine polyamide, or There is a polyimine compound selected from the group consisting of these alkyl-modified products, alkenyl-modified products, benzyl-modified products, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products, polyamideimides, and polyimide varnishes.
Examples of amine compounds include polyalkylene polyamines. For example, there are compounds such as polyethylene polyamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine. In addition, examples of the same effect include polyamides such as polyamidoimide adducts of polyamides, hydrazine compounds, and epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides (saturated dibasic carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms and polyamines). Polyamineamide compounds such as water-soluble and cationic thermosetting resins obtained by reacting polyamides with epichlorohydrin from alkylene polyamines, quaternary nitrogen-containing acrylic polymers, quaternary nitrogen-containing benzyl polymers, urethanes, carboxylate amines There are nitrogen-containing quaternary salt compounds such as compounds having a base, compounds such as methylolated melamine, and cationic polyurethane. Further, cationic resins such as cation-modified polyurethane resins, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, tertiary nitrogen-containing acrylic resins and the like can be mentioned (for cation resins, JP-A-8-90898, JP (See JP-A-63-162275 and JP-A-62-148292). Furthermore, urea compounds such as urea, thiourea, guanylurea, methylurea, dimethylurea, and dicyandiamide derivatives are also within the scope of the present invention.

また、含窒素化合物はカチオン性を示すために、平板状顔料のアニオン部分やアニオン性の合成樹脂エマルジョンと混合した時にショック（塗料凝集）を起こすことがある。このようなショックを防止するために塩基性物質を含窒素化合物、平板状顔料の水溶液や合成樹脂エマルジョン中に加えてアルカリ側（ｐＨ７〜１０が好ましい）に調整した方が好ましい。特に含窒素化合物に塩基性化合物を添加する方法がショック防止の効果が大きい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。   Further, since the nitrogen-containing compound is cationic, it may cause a shock (coagulation of paint) when mixed with an anionic portion of a flat pigment or an anionic synthetic resin emulsion. In order to prevent such a shock, it is preferable to add a basic substance to a nitrogen-containing compound, an aqueous solution of a flat pigment, or a synthetic resin emulsion to adjust the alkali side (preferably pH 7 to 10). In particular, a method of adding a basic compound to a nitrogen-containing compound has a great effect of preventing shock. As the basic substance, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, caustic soda, caustic potash or the like can be used. In particular, ammonia is preferable in terms of moisture resistance.

防湿層塗工量が０．１ｇ/ｍ２未満であると、防湿性が悪く好ましくない。また塗工量が２０ｇ/ｍ２を越えると、防湿性は頭打ちとなるため不経済であり、また防湿層の割合が大きくなることで古紙としての価値が低下する。
本発明の防湿塗料には、必要に応じて、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調整剤、平板状顔料以外の顔料（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、マイカ）などを添加したりすることができる。
以上で述べたような防湿塗料を紙支持体に塗工して防湿層を形成する。塗工設備として特に限定はしないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの方式が好ましい。特に防湿層形成にはブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが平板状顔料の配向を促すという点で好ましい。 When the coating amount of the moisture-proof layer is less than 0.1 g / m 2 , the moisture-proof property is bad and not preferable. On the other hand, if the coating amount exceeds 20 g / m 2 , the moisture resistance reaches a peak, which is uneconomical, and the value of the waste paper decreases due to an increase in the proportion of the moisture-proof layer.
In the moisture-proof paint of the present invention, if necessary, a dispersant such as polycarboxylic acid, a defoaming agent such as silicone, a surfactant, a water retention agent, a color adjusting agent, and a pigment other than a flat pigment (calcium carbonate, Clay, kaolin, mica) and the like can be added.
A moisture-proof coating as described above is applied to the paper support to form a moisture-proof layer. The coating equipment is not particularly limited, but a blade coater, bar coater, air knife coater, slit die coater or the like is preferable. In particular, a coater that scrapes the coated surface such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, or a slit die coater is preferable for forming a moisture-proof layer because it promotes the orientation of the flat pigment.

また本発明に用いられる基材は、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、一般的に用いられている晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙などが好適であり、更に好ましくはヤンキ−ドライヤ−などで強制乾燥がなされた片ツヤ紙、又はカレンダ−処理が施された晒／未晒クラフト紙などであり、このような紙基材を用いた場合は、その高平滑な基材表面より、防湿層の厚さ方向における平板状顔料の配向性は、塗工面に対して乱れることなく均一に、平行に配列しやすくなるため、防湿性能も格段に向上する。
また、基材と防湿層の間に防湿層の塗工適性や塗工量減のためにアンカー層を設けてもよい。 Further, the base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of pulp that is easily dispersible in water due to mechanical disaggregation, but generally used bleached or unbleached kraft paper ( Acid paper or neutral paper), or paperboard used for corrugated cardboard, building materials, white balls, chip balls, etc., and more preferably forced drying with a Yankee dryer, etc. A piece of glossy paper, or a bleached / unbleached kraft paper that has been subjected to a calendering treatment. When such a paper substrate is used, the moisture-proof layer in the thickness direction from the highly smooth substrate surface. Since the orientation of the flat pigment can be easily arranged in parallel without being disturbed with respect to the coated surface, the moisture-proof performance is also greatly improved.
Further, an anchor layer may be provided between the base material and the moisture-proof layer in order to reduce the coating suitability and the coating amount of the moisture-proof layer.

本発明の包装容器を構成する積層紙は、包装容器の外側から順に、紙層／防湿層／紙層／第１の耐界面活性剤層、もしくは、紙層／防湿層／第１の耐界面活性剤層等のように、積層紙に設けられた防湿層よりも内側に第１の耐界面活性剤層が設けられた防湿積層体である。第１の耐界面活性剤層は、洗剤の界面活性剤の紙支持体、防湿層等への浸透を防ぐだけでなく、白色顔料の光散乱効果によって、界面活性剤による染みの発生を防止し、容器の外観の悪化を防ぐことが可能となる。また、耐界面活性剤性の面から、紙層／防湿層／紙層／第１の耐界面活性剤層の構成がより好ましい。第１の層を浸透・透過した界面活性剤を紙層が吸収することにより、界面活性剤による防湿性悪化を防ぐことができる。
また、上記積層紙の紙層と防湿層の間、防湿層と耐界面活性剤層の間には、各層を貼合するための接着剤層やアンカー層等を必要に応じて適宜設けることが可能である。さらに包装容器の最外層となる側には、印刷適性、美粧性を付与するために顔料塗工層を有することが更に望ましい。
なお、本発明においては、上記接着剤層が、第２の耐界面活性剤層を兼ねることが更に望ましい。即ち、積層紙の構成を、紙層／防湿層／第２の耐界面活性剤層／紙層／第１の耐界面活性剤層、もしくは、紙層／防湿層／第２の耐界面活性剤層／第１の耐界面活性剤層等とすることがより望ましい。特に、耐界面活性剤性の面から紙層／防湿層／第２の耐界面活性剤層／紙層／第１の耐界面活性剤層の構成が望ましい。
上記の構成を得るためには、各層を貼合する際、第１の耐界面活性剤層で用いる水溶性樹脂として挙げたものと同様の水溶性樹脂を接着剤として用いることで、第２の耐界面活性剤層を設けることが可能である。また、接着性や貼合適性を向上させるために、第２の界面活性剤層に合成樹脂が含まれた方が好ましい。合成樹脂としては、酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリルエステル系（共）重合体、アクリル−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体が好適である。 The laminated paper constituting the packaging container of the present invention is, in order from the outside of the packaging container, paper layer / moisture-proof layer / paper layer / first surfactant-resistant layer or paper layer / moisture-proof layer / first interface-resistant. A moisture-proof laminate in which a first surfactant-resistant layer is provided inside a moisture-proof layer provided on laminated paper, such as an activator layer. The first surfactant-resistant layer not only prevents the detergent surfactant from penetrating into the paper support, moisture-proof layer, etc., but also prevents the occurrence of stains due to the surfactant due to the light scattering effect of the white pigment. It becomes possible to prevent deterioration of the appearance of the container. Further, from the viewpoint of surfactant resistance, the configuration of paper layer / moisture-proof layer / paper layer / first surfactant-resistant layer is more preferable. When the paper layer absorbs the surfactant that has permeated and permeated the first layer, deterioration of moisture resistance due to the surfactant can be prevented.
In addition, an adhesive layer or an anchor layer for laminating each layer may be appropriately provided between the paper layer and the moisture-proof layer of the laminated paper and between the moisture-proof layer and the surfactant-resistant layer as necessary. Is possible. Furthermore, it is further desirable to have a pigment coating layer on the outermost layer side of the packaging container in order to impart printability and cosmetic properties.
In the present invention, it is more desirable that the adhesive layer also serves as the second surfactant-resistant layer. That is, the configuration of the laminated paper is changed to paper layer / moisture-proof layer / second surfactant-resistant layer / paper layer / first surfactant-resistant layer or paper layer / moisture-proof layer / second surfactant-resistant agent. More desirably, the layer / first surfactant-resistant layer or the like is used. In particular, the configuration of paper layer / moisture-proof layer / second surfactant-resistant layer / paper layer / first surfactant-resistant layer is desirable from the viewpoint of surfactant resistance.
In order to obtain the above-described configuration, the second water-soluble resin similar to that exemplified as the water-soluble resin used in the first surfactant-resistant layer is used as an adhesive when the layers are bonded. A surfactant-resistant layer can be provided. Moreover, in order to improve adhesiveness and bonding suitability, it is preferable that the second surfactant layer contains a synthetic resin. As the synthetic resin, a vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acrylic ester (co) polymer, an acrylic-styrene copolymer, and a styrene-butadiene copolymer are suitable.

本発明の包装容器を構成する積層紙の製造方法の一例を挙げると、紙基材に防湿層を形成した防湿紙と別の紙基材を接着剤で貼合し、積層紙の片面に耐界面活性剤層を形成する方法、紙基材に防湿層を形成した後に、前記防湿層上に耐界面活性剤層を形成する方法、防湿塗料を紙基材に塗布し、該防湿層が乾燥前に別の紙基材と貼合した後、さらに耐界面活性剤層を設ける方法等が挙げられ、状況に応じて任意の方法を取ることが可能である。   An example of a method for producing a laminated paper constituting the packaging container of the present invention is as follows. A method of forming a surfactant layer, a method of forming a moisture-proof layer on a paper substrate, and then forming a surfactant layer on the moisture-proof layer, applying a moisture-proof paint to the paper substrate, and the moisture-proof layer is dried After pasting with another paper substrate before, a method of further providing a surfactant-resistant layer can be mentioned, and any method can be taken depending on the situation.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示す。
＜実施例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学(株)製）４．５部を攪拌しながら加えた。
更に、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン(株)製）１００部を加え攪拌した。
これに平板状顔料として膨潤性合成マイカ（ナトリウム四ケイ素雲母、ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業(株)製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。
得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ/ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して防湿紙を得た。
該防湿紙の防湿面に接着剤として酢ビ系エマルジョン（ＳＥ８００１、固形分６０％、 昭和高分子(株)製）を固形分で５ｇ/ｍ２になるように塗布し、塗布後すぐに坪量６００ｇ/ｍ２の白板紙（厚さ６５０μｍ）の非塗工面と貼合し、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して、貼合された防湿積層体を得た。
該貼合した防湿積層体の未晒クラフト紙面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥した。得られたポリビニルアルコールの塗工層表面に、水１００質量部、酸化チタン（石原産業製、商標：タイベークＷ−１０、平均粒子径１００ｎｍ）８０質量部、アクリルスチレン系樹脂エマルジョン（サイデン化学(株)製：商品名サイビノールＸ−５９１−６０７Ｅ−１７、Ｔｇ：２０℃、固形分４５％）２０質量部からなる塗料をと防湿積層体を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、第１の耐界面活性剤層を設けて積層紙を得た。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the following examples do not limit the present invention. Moreover, unless otherwise indicated, the part in an Example shows a mass part.
<Example 1>
0.40 part of 25% aqueous ammonia solution was added to 36 parts of water and stirred, and then a nitrogen-containing compound (cationization degree 2.5 meq / g, modified polyamide resin, pH 7.2, solid content 50%, trademark: SPI203 (50) 4.5 parts of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with stirring.
Further, while stirring, acid-modified SBR latex (solid content 50%, styrene monomer 47 parts, butadiene monomer 38 parts, methacrylic acid 15 parts, glass transition temperature 15 ° C., gel fraction 80%, particle size 80 nm, (pH 7.0, trademark HOJ4097, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added and stirred.
Swelling synthetic mica (sodium tetrasilicon mica, NaMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 , particle size 6.3 μm, cation exchange capacity 100 meq / 100 g, 6% aqueous dispersion, trademark: NTO -5, Topy Industries Co., Ltd.) 50 parts was added with stirring to obtain a moisture-proof paint.
After applying the obtained moisture-proof coating to unbleached kraft paper (basis weight 70 g / m 2 , thickness 100 μm) with a Mayer bar so that the coating amount of the moisture-proof layer is 12 g / m 2 in solid content, A moisture-proof paper was obtained by drying at 110 ° C. for 1 minute using a dryer.
A vinyl acetate emulsion (SE8001, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) as an adhesive was applied to the moisture-proof surface of the moisture-proof paper so that the solid content was 5 g / m 2. It stuck with non coated surface of the white board amount 600 g / m 2 (thickness 650 .mu.m), 110 ° C. using a hot air dryer, and dried for 1 minute, to obtain a pasted the moistureproof laminate.
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%, polymerization degree: 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) on the unbleached kraft paper surface of the laminated moisture-proof laminate was 1. After coating with a Mayer bar so that it might become 5 g / m < 2 >, it dried at 110 degreeC for 1 minute using the hot air dryer. On the surface of the obtained coating layer of polyvinyl alcohol, 100 parts by mass of water, 80 parts by mass of titanium oxide (trade name: Taibake W-10, average particle size 100 nm, manufactured by Ishihara Sangyo), acrylic styrene resin emulsion (Siden Chemical Co., Ltd.) ) Product name: Cybinol X-591-607E-17, Tg: 20 ° C., solid content 45%) The paint composed of 20 parts by mass and the moisture-proof laminate so that the solid content is 1.5 g / m 2. After coating with a Mayer bar, drying was performed at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, and a first surfactant layer was provided to obtain a laminated paper.

＜実施例２＞
実施例１で得た防湿積層体の未晒クラフト紙面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液１００質量部に対して酸化チタン（石原産業製、商標：タイベークＷ−１０、平均粒子径１００ｎｍ）２０質量部、水２０質量部を加えて得られた塗料を固形分換算で２．０ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、第１の耐界面活性剤層を設けて積層紙を得た。 <Example 2>
On the unbleached kraft paper surface of the moisture-proof laminate obtained in Example 1, 100 parts by mass of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5%, polymerization degree 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) The coating obtained by adding 20 parts by mass of titanium oxide (made by Ishihara Sangyo, trademark: Tybaked W-10, average particle size 100 nm) and 20 parts by mass of water is 2.0 g / m 2 in terms of solid content. After coating with a Mayer bar, drying was performed at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, and a first surfactant layer was provided to obtain a laminated paper.

＜実施例３＞
実施例１で得た防湿積層体の未晒クラフト紙面に、水１００質量部、酸化チタン（石原産業製、商標：タイベークＷ−１０、平均粒子径８０ｎｍ）８０質量部、アクリルスチレン樹脂エマルジョン（サイデン化学(株)製：商品名サイビノールＸ−５９１−６０７Ｅ−１７、Ｔｇ：２０℃、固形分４５％）２０質量部からなる塗料をと防湿積層体を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、二酸化チタン含有層を得た。得られた二酸化チタン含有層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、第１の耐界面活性剤層を設けて積層紙を得た。 <Example 3>
On the unbleached kraft paper surface of the moisture-proof laminate obtained in Example 1, 100 parts by mass of water, 80 parts by mass of titanium oxide (trade name: Tybaked W-10, average particle diameter 80 nm, manufactured by Ishihara Sangyo), acrylic styrene resin emulsion (Syden Chemical Co., Ltd .: Trade name: Cybinol X-591-607E-17, Tg: 20 ° C., solid content 45%) 20 parts by mass of paint and moisture-proof laminate to 1.5 g / m 2 in terms of solid content After coating with a Mayer bar, it was dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer to obtain a titanium dioxide-containing layer. On the obtained titanium dioxide-containing layer, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%, polymerization degree: 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is 1.5 g / m 2 in terms of solid content. After coating with a Mayer bar, it was dried for 1 minute at 110 ° C. using a hot air dryer, and a first surfactant layer was provided to obtain a laminated paper.

＜実施例４＞
二酸化チタンの替わりに、炭酸カルシウム（白石工業製、重質炭酸カルシウム、商標：Ｐ−７０）を使用したこと以外は実施例１と同様にして第１の耐界面活性剤層を設けて積層紙を得た。 <Example 4>
Laminated paper provided with a first surfactant-resistant layer in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., heavy calcium carbonate, trademark: P-70) was used instead of titanium dioxide. Got.

＜実施例５＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学(株)製）４．５部を攪拌しながら加えた。
更に、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン(株)製）１００部を加え攪拌した。
これに平板状顔料として膨潤性合成マイカ（ナトリウム四ケイ素雲母、ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業(株)製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。
得られた防湿塗料を白板紙（坪量３１０ｇ/ｍ２、厚さ３３０μｍ）の非塗工面に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して防湿紙を得た。
該防湿紙の防湿面に貼合糊（第２の耐界面活性剤層となる）としてポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液１００質量部とエチレン酢酸ビニル重合体エマルジョン（固形分５０％、大同化成品）１００質量を混合した塗料を、メイヤーバーを用いて、固形分で１０ｇ/ｍ２になるように塗布し、塗布後すぐに坪量７０ｇ/ｍ２の未晒クラフト紙（厚さ１００μｍ）の非塗工面と貼合し、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥して、貼合された防湿積層体を得た。
該貼合した防湿積層体の未晒クラフト紙面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥した。得られたポリビニルアルコールの塗工層表面に、水１００質量部、酸化チタン（石原産業製、商標：タイベークＷ−１０）８０質量部、アクリルスチレン樹脂エマルジョン（サイデン化学(株)製：商品名サイビノールＸ−５９１−６０７Ｅ−１７、Ｔｇ：２０℃、固形分４５％）２０質量部からなる塗料をと防湿積層体を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、第１の耐界面活性剤層を設けて積層紙を得た。 <Example 5>
0.40 part of 25% aqueous ammonia solution was added to 36 parts of water and stirred, and then a nitrogen-containing compound (cationization degree 2.5 meq / g, modified polyamide resin, pH 7.2, solid content 50%, trademark: SPI203 (50) 4.5 parts of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with stirring.
Further, while stirring, acid-modified SBR latex (solid content 50%, styrene monomer 47 parts, butadiene monomer 38 parts, methacrylic acid 15 parts, glass transition temperature 15 ° C., gel fraction 80%, particle size 80 nm, (pH 7.0, trademark HOJ4097, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added and stirred.
Swelling synthetic mica (sodium tetrasilicon mica, NaMg 2.5 Si 4 O 10 F 2 , particle size 6.3 μm, cation exchange capacity 100 meq / 100 g, 6% aqueous dispersion, trademark: NTO -5, Topy Industries Co., Ltd.) 50 parts was added with stirring to obtain a moisture-proof paint.
After applying the obtained moisture-proof coating to a non-coated surface of white paperboard (basis weight 310 g / m 2 , thickness 330 μm) with a Meyer bar so that the coating amount of the moisture-proof layer is 12 g / m 2 in solid content Then, it was dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer to obtain moisture-proof paper.
10 of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%, polymerization degree: 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a paste to be bonded to the moisture-proof surface of the moisture-proof paper (to be a second surfactant-resistant layer) A coating material in which 100 parts by mass of an aqueous solution and 100 parts by mass of an ethylene vinyl acetate polymer emulsion (solid content: 50%, Daido Kasei) was applied using a Mayer bar to a solid content of 10 g / m 2 , Immediately after application, the moisture-proof laminate is pasted onto an uncoated surface of unbleached kraft paper (thickness: 100 μm) with a basis weight of 70 g / m 2 and dried for 1 minute at 110 ° C. using a hot air dryer. Got the body.
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98.5%, polymerization degree: 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) on the unbleached kraft paper surface of the laminated moisture-proof laminate was 1. After coating with a Mayer bar so that it might become 5 g / m < 2 >, it dried at 110 degreeC for 1 minute using the hot air dryer. On the surface of the obtained coating layer of polyvinyl alcohol, 100 parts by mass of water, 80 parts by mass of titanium oxide (trade name: Taibake W-10, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), acrylic styrene resin emulsion (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd .: trade name Cybinol) X-591-607E-17, Tg: 20 ° C., solid content 45%) The coating composed of 20 parts by mass and the moisture-proof laminate were applied with a Mayer bar so that the solid content was 1.5 g / m 2 . Then, it dried at 110 degreeC for 1 minute using the hot air dryer, provided the 1st surfactant-resistant layer, and obtained laminated paper.

＜比較例１＞
実施例１と同様にして得た防湿積層体の未晒クラフト紙面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５％、重合度５００、商標：ＰＶＡ１０５、クラレ(株)製）の１０％水溶液を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、塗工層を設けて積層紙を得た。 <Comparative Example 1>
A 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5%, polymerization degree 500, trademark: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was solidified on the unbleached kraft paper surface of the moisture-proof laminate obtained in the same manner as in Example 1. After coating with a Mayer bar so as to be 1.5 g / m 2 in terms of minutes, it was dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, and a coating layer was provided to obtain a laminated paper.

＜比較例２＞
実施例１と同様にして得た防湿積層体の未晒クラフト紙面に、水１００質量部、酸化チタン（石原産業製、商標：タイベークＷ−１０）８０質量部、アクリルスチレン樹脂エマルジョン（サイデン化学(株)製：商品名サイビノールＸ−５９１−６０７Ｅ−１７、Ｔｇ：２０℃、固形分４５％）２０質量部からなる塗料をと防湿積層体を固形分換算で１．５ｇ/ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃、１分間乾燥し、塗工層を設けて積層紙を得た。 <Comparative example 2>
On the unbleached kraft paper surface of the moisture-proof laminate obtained in the same manner as in Example 1, 100 parts by mass of water, 80 parts by mass of titanium oxide (trade name: Taibake W-10, manufactured by Ishihara Sangyo), acrylic styrene resin emulsion (Syden Chemical ( Co., Ltd .: Trade name: Cybinol X-591-607E-17, Tg: 20 ° C., solid content 45%) The coating composed of 20 parts by mass and the moisture-proof laminate is 1.5 g / m 2 in terms of solid content. After coating with a Mayer bar, it was dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air dryer, and a coating layer was provided to obtain a laminated paper.

＜試験方法＞
１）透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）に準じて、白板紙の塗工面が上側にくるように測定した。
なお、透湿度の基準としては、５０ｇ/ｍ２・２４時間以下であれば防湿積層体として実用性がある。
２）洗剤透湿度および洗剤の染み判別
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法に準じて、塩化カルシウムの代わりに市販の粉末洗剤を使用した。また、白板紙の塗工面が上側にくるように測定した。洗剤と防湿積層体が接触するようにカップを逆にして測定を行った。湿度条件は４０℃９０％ＲＨとした。測定期間は１５日間と３０日間測定した。洗剤透湿度は、それぞれ１５日間および３０日間の重量増加量の平均を洗剤透湿度とした。
透湿度測定終了後、カップからサンプルを取り出し、耐油層表面についていた洗剤を譲許した後、洗剤により染みがあるかどうか目視判定した。染みが判別できないものを◎、染みがわずかに判別できるものを○、染みが斑点状に判別できるものを△、染みが全面に認められるものを×とした。
なお、本発明中で、評価に使用する市販の粉末洗剤としては、現在代表的な市販品（Ｋ社）のものを使用した。 <Test method>
1) Moisture permeability It measured according to JIS-Z-0208 (cup method) B method (40 degreeC90% RH) so that the coating surface of white paperboard might come to the upper side.
In addition, as a reference | standard of moisture permeability, if it is 50 g / m < 2 > * 24 hours or less, it is practical as a moisture-proof laminated body.
2) Detergent moisture permeability and detergent stain discrimination According to JIS-Z-0208 (cup method) B method, a commercially available powder detergent was used instead of calcium chloride. Moreover, it measured so that the coating surface of white paperboard might come to the upper side. The measurement was performed with the cup inverted so that the detergent and moisture-proof laminate were in contact. The humidity condition was 40 ° C. and 90% RH. The measurement period was 15 days and 30 days. The detergent moisture permeability was defined as an average of weight increases for 15 days and 30 days, respectively.
After completion of the measurement of moisture permeability, the sample was taken out from the cup, the detergent on the surface of the oil resistant layer was transferred, and then it was visually determined whether or not there was a stain with the detergent. The case where the stain could not be discriminated was indicated by ◎, the case where the stain could be slightly discriminated was indicated by ○, the case where the stain could be discriminated was indicated by Δ, and the case where the stain was recognized on the entire surface was indicated by ×.
In the present invention, as a commercially available powder detergent used for evaluation, a representative commercially available product (K company) was used.

Figure 2007055646
Figure 2007055646

Claims (4)

防湿層を有する積層紙から構成された包装容器であり、白色顔料と水溶性樹脂を含む第１の耐界面活性剤層を防湿層より内側に形成したことを特徴とする粉末洗剤用包装容器。 A packaging container for a powder detergent, which is a packaging container composed of laminated paper having a moisture-proof layer, wherein a first surfactant-resistant layer containing a white pigment and a water-soluble resin is formed inside the moisture-proof layer. 白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の粉末洗剤用包装容器。 2. The powder detergent packaging container according to claim 1, wherein the white pigment is titanium oxide. 防湿層が平板状顔料と合成樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。 The powder detergent packaging container according to any one of claims 1 to 2, wherein the moisture-proof layer is formed of a flat pigment and a synthetic resin. 第２の耐界面活性剤層が防湿層に接して設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。
The packaging container for a powder detergent according to any one of claims 1 to 3, wherein the second surfactant-resistant layer is provided in contact with the moisture-proof layer.
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