JP2019173258A - Paper-made barrier material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた水蒸気バリア性を有する紙製バリア材料に関する。 The present invention relates to a paper barrier material having excellent water vapor barrier properties.
ガスバリア性と水蒸気バリア性は、食品、化粧品、農薬、医薬品、雑貨等の包材や容器、建築材料、産業資材等の広い分野で、内容物の保存性を左右する重要な性能である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材（原紙）上に、ガスバリア層としてアルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料（特許文献１、２）、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料（特許文献２）などが開示されている。
また、ガスバリア性に水蒸気バリア性を加えたバリア材料も開示されている（特許文献３）。
Gas barrier properties and water vapor barrier properties are important performances that affect the preservability of contents in a wide range of fields such as packaging materials and containers for foods, cosmetics, agricultural chemicals, pharmaceuticals, miscellaneous goods, building materials, industrial materials, and the like.
Conventionally, a gas barrier property is imparted to a paper packaging material by providing a metal foil or metal vapor deposition film made of a metal such as aluminum as a gas barrier layer on a paper base material (base paper), polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol. Polymer films, resin films such as polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, etc., or films coated with these resins, and ceramic vapor-deposited films deposited with inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, are extruded onto paper substrates (base paper). Laminating or pasting methods have been mainly used.
Other paper packaging materials with gas barrier properties other than those described above include paper gas barrier materials having a gas barrier layer composed of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound (Patent Documents 1 and 2), and a specific vinyl on the coating layer. A paper gas barrier material (Patent Document 2) provided with a barrier layer made of an alcohol polymer is disclosed.
Also disclosed is a barrier material in which a water vapor barrier property is added to a gas barrier property (Patent Document 3).
しかし、上記したフィルム等を紙基材（原紙）に押し出しラミネート、または、貼合する方法では、これらのフィルムがサステナブルな原料ではなく、また、焼却処理では残渣や二酸化炭素排出の問題が、埋め立てた処理では生分解性がないため海洋ごみの原因となり、環境負荷が大きいという問題があった。
また、紙をバリア材料の基材に用いる場合、紙はフィルムと異なり、平滑性が低く、水分の浸透が多いため、バリア性を有する塗工液を有効にかつ均一に塗工することが困難であった。
そこで、本発明は、紙基材にバリア性を有する塗工液が有効にかつ均一に塗工された、優れた水蒸気バリア性を有する、環境負荷が少ない紙製バリア材料を提供することを目的とする。
However, in the method of extruding and laminating or pasting the above films etc. on a paper base material (base paper), these films are not a sustainable raw material, and the problem of residue and carbon dioxide emission is landfilled in the incineration process. However, there is a problem that the environmental load is large because it is not biodegradable and causes marine waste.
Also, when paper is used as the base material for the barrier material, it is difficult to effectively and uniformly apply a coating liquid having a barrier property because paper is different from a film and has low smoothness and high moisture penetration. Met.
Therefore, the present invention has an object to provide a paper barrier material having an excellent water vapor barrier property and a low environmental load, in which a coating liquid having a barrier property is effectively and uniformly applied to a paper base material. And
本発明は、以下の〔１〕〜〔９〕を提供するものである。
〔１〕紙基材上に少なくとも水蒸気バリア塗工層を有する紙製バリア材料であって、該水蒸気バリア塗工層が水蒸気バリア性樹脂を含有し、該紙基材の点滴吸油度が５０秒以上であることを特徴とする紙製バリア材料。
〔２〕前記水蒸気バリア塗工層が更に顔料を含有し、該顔料１００重量部に対する前記水蒸気バリア性樹脂の含有量が、絶乾で３０重量部以上３５０重量部以下であることを特徴とする〔１〕に記載の紙製バリア材料。
〔３〕前記紙基材上に更にガスバリア塗工層を有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の紙製バリア材料。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料の少なくとも一方の面上に、さらに保護層を有することを特徴とする紙製バリア材料。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料を使用した包装材料。
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料を使用した袋。
〔７〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料を使用したトレー。
〔８〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料を使用したカップ。
〔９〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の紙製バリア材料を使用した液体紙容器。
The present invention provides the following [1] to [9].
[1] A paper barrier material having at least a water vapor barrier coating layer on a paper substrate, the water vapor barrier coating layer contains a water vapor barrier resin, and the drip oil absorption of the paper base material is 50 seconds. A paper barrier material characterized by the above.
[2] The water vapor barrier coating layer further contains a pigment, and the content of the water vapor barrier resin relative to 100 parts by weight of the pigment is 30 parts by weight or more and 350 parts by weight or less when absolutely dry. The paper barrier material according to [1].
[3] The paper barrier material according to [1] or [2], further comprising a gas barrier coating layer on the paper substrate.
[4] A paper barrier material further comprising a protective layer on at least one surface of the paper barrier material according to any one of [1] to [3].
[5] A packaging material using the paper barrier material according to any one of [1] to [4].
[6] A bag using the paper barrier material according to any one of [1] to [4].
[7] A tray using the paper barrier material according to any one of [1] to [4].
[8] A cup using the paper barrier material according to any one of [1] to [4].
[9] A liquid paper container using the paper barrier material according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、紙基材にバリア性を有する塗工液が有効にかつ均一に塗工された、優れた水蒸気バリア性を有する紙製バリア材料を提供することができる。更に、紙基材上に更にガスバリア塗工層を設けることにより、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア材料を提供することができる。
加えて、主成分がサステナブルな原料であるバイオマス素材の紙であるため、カーボンニュートラルの考えから、化石資源由来のフィルムに比べて、製造から廃棄までの二酸化炭素の排出量を削減でき、かつ生分解性を有するため廃棄時も環境汚染を引き起こす可能性が低く、環境負荷が少ない。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paper barrier material which has the outstanding water vapor | steam barrier property by which the coating liquid which has barrier property on the paper base material was coated effectively and uniformly can be provided. Furthermore, by providing a gas barrier coating layer on the paper substrate, a paper barrier material having both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties can be provided.
In addition, because the main component is paper made from biomass, which is a sustainable raw material, carbon dioxide emissions from production to disposal can be reduced and production can be reduced compared to films derived from fossil resources. Due to its degradability, it is less likely to cause environmental pollution during disposal and has a low environmental impact.
本発明は、紙基材（以下、「原紙」ということがある。）上に少なくとも水蒸気バリア塗工層が設けられた紙製バリア材料である。本発明の紙製バリア材料は、紙基材上に更にガスバリア塗工層を設けてもよい。その場合、各層の構成順については特に限定されないが、紙基材、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層の順に積層されている方が好ましい。これらの塗工層は、主として水を媒体とする塗工液を各種の塗工装置で塗工し、乾燥することにより形成することができる。 The present invention is a paper barrier material in which at least a water vapor barrier coating layer is provided on a paper substrate (hereinafter sometimes referred to as “base paper”). The paper barrier material of the present invention may further be provided with a gas barrier coating layer on the paper substrate. In that case, although the order of construction of each layer is not particularly limited, it is preferable that the layers are laminated in the order of a paper substrate, a water vapor barrier coating layer, and a gas barrier coating layer. These coating layers can be formed by applying a coating solution mainly containing water as a medium with various coating apparatuses and drying.
水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有する紙製バリア材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
ガスバリア塗工層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては下記に例示するように水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子が一般的であり、紙基材上にガスバリア塗工層、水蒸気バリア塗工層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子を含有するガスバリア塗工層が劣化しやすい。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有することにより、水蒸気バリア塗工層が紙基材中の水分などのガスバリア塗工層への影響（劣化）を効果的に抑制することができる。このため、特に水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有する紙製バリア材料は、良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。
The reason why the paper barrier material having the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer in this order has both excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows.
As the resin having gas barrier properties used in the gas barrier coating layer, polymers such as water-soluble polymers and water-dispersible polymers are generally used as exemplified below, and the gas barrier coating layer on the paper substrate, When the water vapor barrier coating layer is provided in this order, the water-soluble polymer or water-dispersible polymer can be absorbed by water in the paper base or in the air that permeates through the paper base. The gas barrier coating layer contained tends to deteriorate. On the other hand, by having a water vapor barrier coating layer containing a resin with good water resistance and a gas barrier coating layer in this order on the paper substrate, the water vapor barrier coating layer can be used for gas barrier coating such as moisture in the paper substrate. The influence (deterioration) on the construction layer can be effectively suppressed. For this reason, especially the paper barrier material which has a water vapor | steam barrier coating layer and a gas barrier coating layer in this order has favorable water vapor | steam barrier property and gas barrier property.
（紙基材）
本発明において紙基材とは、主としてパルプからなるシートであり、填料、各種助剤を含んでもよい。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白パルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂繊維、ナイロン等のポリアミド系樹脂繊維、ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン系樹脂繊維等の合成繊維などを用いることができ、適宜配合して用いることが可能である。
(Paper substrate)
In the present invention, the paper base is a sheet mainly made of pulp, and may contain a filler and various auxiliary agents.
Pulp includes chemical pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), sulfite pulp, stone grind pulp, thermo Mechanical pulp such as mechanical pulp, wood fiber such as deinked pulp and waste paper pulp, non-wood fiber obtained from kenaf, bamboo, hemp, etc., polyester resin fiber such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin fiber such as polypropylene and polyethylene Synthetic fibers such as polyamide resin fibers such as nylon and halogen-containing resin fibers such as polyvinyl chloride can be used, and they can be used by appropriately blending them.
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。 As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin filler can be used. In addition, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal additive sizing agents, etc. Can be used. Furthermore, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマーマシン、オントップハイブリッドフォーマーマシン、ギャップフォーマーマシン、ヤンキーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
さらに、これらの各種薬剤と顔料を併用してもよい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコア−シェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。
The production method (paper making) of the paper substrate is not particularly limited, and the acid paper making, neutrality using a known long web former machine, on-top hybrid former machine, gap former machine, Yankee machine, etc. A paper base material can be produced by paper making and paper making by alkaline paper making. Further, the paper substrate may be a single layer or may be composed of two or more layers.
Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the drug used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water-resistant agent, water retention agent, thickener, lubricant, etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
Further, these various drugs and pigments may be used in combination. As pigments, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, satin An inorganic pigment such as white and an organic pigment such as a solid type, a hollow type, or a core-shell type can be used alone or in admixture of two or more.
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
この様にして得られる紙基材としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
The surface treatment method of the paper substrate is not particularly limited, but a known coating device such as a rod metalling size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater should be used. Can do.
Paper bases obtained in this way include fine paper, medium paper, coated paper, glossy paper, kraft paper, glossy kraft paper, bleached kraft paper, glassine paper, paperboard, white paperboard, liners, etc. Various well-known things can be illustrated.
（点滴吸油度）
本発明の紙基材は、点滴吸油度が５０秒以上であり、好ましくは１００秒以上である。本発明の紙製バリア材料の水蒸気バリア性を向上させるためには、ある程度の量の水蒸気バリア性樹脂を含有させる必要があり、そのため、水蒸気バリア塗工層は顔料成分と樹脂成分を比べると樹脂成分が多くなる傾向にある。水蒸気バリア性樹脂は親油性を持つ樹脂が多く、紙基材への浸透を抑えるために、紙基材の点滴吸油度が５０秒以上とする。紙基材の点滴吸油度が５０秒以上であると、それら水蒸気バリア性樹脂成分が紙の表面上にとどまりやすくなり、水蒸気バリア性を有効に発揮する均一な皮膜を生成しやすい。その結果、良好な水蒸気バリア性が得られる。本発明において、紙基材の点滴吸油度は、上記した表面処理の条件や内添填料、内添助剤の量等により調整することができる。
(Drip oil absorption)
The paper base material of the present invention has a drip oil absorption of 50 seconds or more, preferably 100 seconds or more. In order to improve the water vapor barrier property of the paper barrier material of the present invention, it is necessary to contain a certain amount of water vapor barrier resin, and therefore, the water vapor barrier coating layer is a resin compared to the pigment component and the resin component. There is a tendency for the component to increase. Most of the water vapor barrier resins are oleophilic resins, and the drip oil absorption of the paper substrate is 50 seconds or more in order to suppress penetration into the paper substrate. When the drip oil absorption of the paper substrate is 50 seconds or more, these water vapor barrier resin components tend to stay on the surface of the paper, and a uniform film that effectively exhibits the water vapor barrier property is easily generated. As a result, good water vapor barrier properties can be obtained. In the present invention, the drip oil absorption of the paper substrate can be adjusted by the surface treatment conditions, the amount of the internal additive, the amount of the internal additive, and the like.
（湿潤引張強さ）
本発明の紙基材は、主として水を媒体とする塗工液を塗工するため、紙基材が水に濡れた時の強度が一定以上であることが好ましい。そのため、抄紙方向（ＭＤ）の湿潤引張強さは、３００Ｎ/ｍ以上であることが好ましい。
(Wet tensile strength)
Since the paper base material of the present invention is mainly applied with a coating solution containing water as a medium, the strength when the paper base material is wet with water is preferably not less than a certain level. Therefore, the wet tensile strength in the paper making direction (MD) is preferably 300 N / m or more.
（坪量）
本発明の紙基材は、用途に応じて最適な坪量とすればよいが、一般的には、３０ｇ/ｍ２〜６００ｇ/ｍ２程度、３０ｇ/ｍ２〜５００ｇ/ｍ２のものが用いられることが多い。
(Basis weight)
Paper substrate of the present invention may be an optimal basis weight depending on the application, in general, 30g / m 2 ~600g / m 2 approximately, those 30g / m 2 ~500g / m 2 Often used.
（バリア塗工層）
本発明の紙製バリア材料は、紙基材上の少なくとも一方の面に水蒸気バリア塗工層を有する。前記したとおり、紙基材、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層の順に積層されている方が好ましい。
(Barrier coating layer)
The paper barrier material of the present invention has a water vapor barrier coating layer on at least one surface on a paper substrate. As described above, the paper substrate, the water vapor barrier coating layer, and the gas barrier coating layer are preferably laminated in this order.
（水蒸気バリア塗工層）
本発明において、水蒸気バリア塗工層に含有させる水蒸気バリア性樹脂としては、水蒸気バリア性を有している、水溶性または水分散性の水系樹脂であり、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、パラフィン（ＷＡＸ）系、ポリエステル樹脂、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、またはそれらのパラフィン（ＷＡＸ）配合合成接着剤等を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。本発明においては、２種類以上混合して使用することが好ましい。
また、水蒸気バリア塗工層と紙基材の接着性を向上させるため、水分散性樹脂と水溶性樹脂の双方を含んでいることが好ましい。
(Water vapor barrier coating layer)
In the present invention, the water vapor barrier resin contained in the water vapor barrier coating layer is a water-soluble or water-dispersible water-based resin having water vapor barrier properties, such as styrene / butadiene, styrene / acrylic, Various copolymers such as ethylene / vinyl acetate, paraffin (WAX), polyester resin, butadiene / methyl methacrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, maleic anhydride copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate copolymer Or a paraffin (WAX) blended synthetic adhesive or the like can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, it is preferable to use a mixture of two or more.
Moreover, in order to improve the adhesiveness of a water vapor | steam barrier coating layer and a paper base material, it is preferable that both water-dispersible resin and water-soluble resin are included.
なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を、上記水蒸気バリア性樹脂と併用することも可能である。 As long as there is no problem with water vapor barrier properties, polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, proteins such as casein, soy protein, and synthetic protein, oxidation Starch, cationized starch, urea phosphated starch, starch such as hydroxyethyl etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, etc. It can also be used in combination with a water vapor barrier resin.
本発明において、水蒸気バリア塗工層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層を有する構成において、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層の密着性の点から好ましい。
顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコア−シェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。
In the present invention, it is preferable that the water vapor barrier coating layer contains a pigment from the viewpoint of adhesion between the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer in the configuration having the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer.
Inorganic pigments such as kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, satin white, etc. Organic pigments such as hollow type or core-shell type can be used alone or in combination of two or more.
これらの顔料の中でも、水蒸気バリア性の向上と、ガスバリア塗工層の浸透抑制の両方の観点から、形状が扁平なカオリン、タルク、クレー、マイカなどの無機顔料が好ましく、カオリン、マイカがより好ましい。また、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径」とも言う。）が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料を単独または２種類以上混合して使用することが好ましい。使用する無機顔料の平均粒子径またはアスペクト比が上記範囲より小さいと、水蒸気バリア塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、結果として水蒸気バリア性の改善効果が小さくなることがある。 Among these pigments, from the viewpoint of both improvement of water vapor barrier properties and suppression of permeation of the gas barrier coating layer, inorganic pigments such as kaolin, talc, clay, and mica having a flat shape are preferable, and kaolin and mica are more preferable. . Further, it is preferable to use an inorganic pigment having a volume 50% average particle diameter (D50) (hereinafter also referred to as “average particle diameter”) of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more alone or in combination. If the average particle size or aspect ratio of the inorganic pigment used is smaller than the above range, the number of times that the water vapor bypasses the water vapor barrier coating layer is reduced, and the moving distance is shortened. As a result, the water vapor barrier property is improved. May become smaller.
本発明において、水蒸気バリア塗工層に顔料を含有させる場合、乾燥重量で顔料１００重量部に対して、水蒸気バリア性樹脂を３０重量部以上３５０重量部以下の範囲で含有させることが好ましい。より好ましくは５０重量部以上であり、さらに好ましくは８０重量部以上である。また、より好ましくは２５０重量部以下であり、さらに好ましくは２００重量部以下である。 In the present invention, when the pigment is contained in the water vapor barrier coating layer, the water vapor barrier resin is preferably contained in the range of 30 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry pigment. More preferably, it is 50 weight part or more, More preferably, it is 80 weight part or more. Further, it is more preferably 250 parts by weight or less, and still more preferably 200 parts by weight or less.
本発明において、水蒸気バリア塗工層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することができる。架橋剤は水蒸気バリア塗工層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア塗工層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア塗工層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発現することができる。 In the present invention, a crosslinking agent represented by a polyvalent metal salt or the like can be added to the water vapor barrier coating layer. Since the crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the water vapor barrier resin or water-soluble polymer contained in the water vapor barrier coating layer, the number of bonds (crosslinking points) in the water vapor barrier coating layer increases. That is, the water vapor barrier coating layer has a dense structure and can exhibit good water vapor barrier properties.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア塗工層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することが可能である。
水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and a polyvalent metal salt (copper, zinc) is selected according to the type of the water vapor barrier resin or water-soluble polymer contained in the water vapor barrier coating layer. , Silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, titanium and other polyvalent metals, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide, boron oxide, etc. A compound to which an ionic substance is bound), an amine compound, an amide compound, an aldehyde compound, a hydroxy acid, etc., can be appropriately selected and used.
In the case of using a styrene-based water vapor barrier resin such as styrene / butadiene, styrene / acrylic or the like that exhibits an excellent effect on water vapor barrier properties, it is preferable to use a polyvalent metal salt from the viewpoint of expression of a crosslinking effect. More preferably, potassium alum is used.
架橋剤の配合量については、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られないことがある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となることがある。 The amount of the crosslinking agent can be blended without particular limitation as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. Preferably, the crosslinking agent is 1 part per 100 parts by weight of the pigment. It is not less than 10 parts by weight and more preferably not less than 3 parts by weight and not more than 5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the crosslinking agent may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating material is remarkably increased and coating may be difficult.
本発明において、水蒸気バリア塗工層用塗料に架橋剤を添加する場合、アンモニアなどの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗料へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解させると架橋剤と極性溶媒で結合を作るため、塗料へ添加しても直ちには水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こらないため、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材への塗工後に乾燥することにより極性溶媒成分が揮発し、水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア塗工層が形成されると推測される。 In this invention, when adding a crosslinking agent to the coating material for water vapor | steam barrier coating layers, it is preferable to add a crosslinking agent after dissolving it in polar solvents, such as ammonia. When the cross-linking agent is dissolved in a polar solvent, a bond is formed between the cross-linking agent and the polar solvent, so that even if added to the paint, a cross-linking reaction with the water vapor barrier resin or water-soluble polymer does not occur immediately. Can be suppressed. In that case, when the polar solvent component is volatilized by drying after coating on the paper substrate, a crosslinking reaction with the water vapor barrier resin or water-soluble polymer occurs, and a dense water vapor barrier coating layer is formed. Guessed.
本発明において、水蒸気バリア性を向上させるために、水蒸気バリア塗工層に撥水剤を含有させることもできる。撥水剤としては、アルカン化合物を主体とするパラフィン系撥水剤、カルナバやラノリンなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有するシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有するフッ素含有系撥水剤など例示することができる。これらの中では、水蒸気バリア性能発現の観点からパラフィン系撥水剤を使用することが好ましい。また、これらの撥水剤を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。 In the present invention, in order to improve the water vapor barrier property, the water vapor barrier coating layer may contain a water repellent. Examples of water repellents include paraffinic water repellents mainly composed of alkane compounds, natural oil and fat water repellents derived from animals and plants such as carnauba and lanolin, silicone-containing water repellents containing silicone or silicone compounds, and fluorine compounds. Examples thereof include a fluorine-containing water repellent. In these, it is preferable to use a paraffin type water repellent from a viewpoint of water vapor | steam barrier performance expression. These water repellents can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、撥水剤の配合量は特に限定されるものではないが、撥水剤の配合量は、乾燥重量で水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計１００重量部に対して、撥水剤が１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。撥水剤の配合量が１重量部未満であると、水蒸気バリア性の向上効果が十分に得られない可能性がある。一方、１００重量部を超えた場合には、水蒸気バリア塗工層上にガスバリア塗工層を設ける場合にガスバリア塗工層が均一に形成し難くなるため、ガスバリア性が低下する可能性がある。
また、本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア塗工層との密着性から、水蒸気バリア塗工層表面の濡れ張力としては１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下とすることができ、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であれば、より効果が発揮される。
In the present invention, the blending amount of the water repellent is not particularly limited, but the blending amount of the water repellent is repellent with respect to a total of 100 parts by weight of the water vapor barrier resin and the water-soluble polymer in dry weight. The liquid medicine is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less. If the blending amount of the water repellent is less than 1 part by weight, the effect of improving the water vapor barrier property may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the gas barrier coating layer is difficult to form uniformly when the gas barrier coating layer is provided on the water vapor barrier coating layer, so that the gas barrier property may be lowered.
In the present invention, from the viewpoint of improvement in water vapor barrier properties and adhesion to the gas barrier coating layer, the wet tension of the water vapor barrier coating layer surface can be 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, and 15 mN / m If it is m or more and 50 mN / m or less, an effect will be exhibited more.
本発明において、水蒸気バリア塗工層には、上記した水蒸気バリア性樹脂、水溶性高分子、顔料、架橋剤、撥水剤の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, the water vapor barrier coating layer includes the above water vapor barrier resin, water-soluble polymer, pigment, crosslinking agent, water repellent, dispersant, thickener, water retention agent, antifoaming agent, water resistance Various commonly used auxiliaries such as an agent, a dye, and a fluorescent dye can be used.
（ガスバリア塗工層）
本発明において、ガスバリア塗工層は、ガスバリア性を有している、水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子を含有することができる。
本発明において、ガスバリア塗工層に使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができる。
これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール類がさらに好ましい。
また、ガスバリア塗工層に使用される水分散性高分子としては、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂などを例示することができる。
(Gas barrier coating layer)
In the present invention, the gas barrier coating layer can contain a polymer having gas barrier properties, such as a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer.
In the present invention, the water-soluble polymer used in the gas barrier coating layer includes polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, casein, soy protein, synthetic protein, and the like. Illustrative of proteins, oxidized starch, cationized starch, urea phosphated starch, starch such as hydroxyethyl etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, etc. be able to.
Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, polyvinyl alcohols and cellulose derivatives are preferable, and polyvinyl alcohols are more preferable.
Examples of the water-dispersible polymer used in the gas barrier coating layer include polyvinylidene chloride, ethylene vinyl acetate resin, and modified polyolefin resin.
本発明において、ガスバリア塗工層に顔料を含有させることは、ガスバリア性の向上の点から好ましい。ガスバリア塗工層に使用される顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコア−シェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。 In the present invention, it is preferable that the gas barrier coating layer contains a pigment from the viewpoint of improving the gas barrier property. As pigments used in the gas barrier coating layer, kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, mica, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, Inorganic pigments such as silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、ガスバリア性の点からカオリン、タルク、クレー、マイカなどの扁平な無機顔料を使用することが好ましく、平均粒子径が３μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の扁平な無機顔料を使用することがより好ましく、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が３０以上の扁平な無機顔料を使用することがさらに好ましい。 Among these, it is preferable to use flat inorganic pigments such as kaolin, talc, clay and mica from the viewpoint of gas barrier properties, and flat inorganic pigments having an average particle diameter of 3 μm or more and an aspect ratio of 10 or more are used. It is more preferable to use a flat inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 30 or more.
ガスバリア塗工層に顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して通過する。このため、顔料を含有していない水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子からなるガスバリア塗工層と比較して高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有する。 When a pigment is contained in the gas barrier coating layer, a gas such as oxygen passes around the pigment. For this reason, it has an excellent gas barrier property in a high humidity atmosphere as compared with a gas barrier coating layer made of a polymer such as a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer not containing a pigment.
本発明において、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料を含有するガスバリア塗工層に、さらに平均粒子径が５μｍ以下の顔料を含有させることができる。平均粒子径が５μｍ以下の顔料を併用することにより、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料により形成されたガスバリア塗工層中の空隙を減少させることができるため、さらに優れたガスバリア性が発現する。つまり、ガスバリア塗工層に平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、ガスバリア塗工層中で大きな平均粒子径の無機顔料により形成される空隙に小さな平均粒子径の顔料が充填された状態となり、酸素などのガスは顔料を迂回して通過するため、異なる平均粒子径の顔料を含有していないガスバリア塗工層と比較して、高いガスバリア性を有するものと推測される。 In the present invention, the gas barrier coating layer containing an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more can further contain a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less. By using together a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less, voids in the gas barrier coating layer formed of an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more can be further reduced. Gas barrier properties are exhibited. That is, when the gas barrier coating layer contains pigments having different average particle sizes, the voids formed by the inorganic pigment having a large average particle size are filled with the pigment having a small average particle size in the gas barrier coating layer. Since gas such as oxygen bypasses the pigment and passes through, it is presumed that it has a high gas barrier property as compared with a gas barrier coating layer not containing a pigment having a different average particle size.
本発明において、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を併用する場合、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料の配合比率は、乾燥重量で、５０／５０〜９９／１とすることができる。平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より少ないと、酸素などのガスがガスバリア塗工層中を迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、ガスバリア性の改善効果が小さくなることがある。一方、上記範囲より多いと、ガスバリア塗工層中の大きな平均粒子径の無機顔料が形成する空隙を平均粒子径が５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、ガスバリア性のさらなる向上は見られない。 In the present invention, when an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less are used in combination, an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more The blending ratio of the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less can be 50/50 to 99/1 in terms of dry weight. If the blending ratio of the inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is less than the above range, the number of times that a gas such as oxygen detours in the gas barrier coating layer is reduced, and the moving distance is shortened. In addition, the gas barrier property improving effect may be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, the void formed by the inorganic pigment having a large average particle diameter in the gas barrier coating layer cannot be sufficiently filled with the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less, and therefore further improvement in gas barrier properties is observed. I can't.
本発明において、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と併用する平均粒子径が５μｍ以下の顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコア−シェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。 In the present invention, the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less and an average particle diameter of 5 μm or less used in combination with an inorganic pigment having an average particle diameter of 5 μm or more and kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate Inorganic pigments such as light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, or core-shell type Etc. can be used alone or in admixture of two or more. Among these pigments, it is preferable to use heavy calcium carbonate.
本発明において、ガスバリア塗工層に顔料を含有させる場合、顔料と水溶性高分子及び水分散性高分子の配合比率は、乾燥重量で、顔料／（水溶性高分子と水分散性高分子の合計）＝１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると、ガスバリア性の改善効果が小さくなることがある。
なお、本発明において、顔料を水溶性高分子、水分散性高分子中に配合する際に、顔料がスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
In the present invention, when the gas barrier coating layer contains a pigment, the blending ratio of the pigment, the water-soluble polymer and the water-dispersible polymer is the dry weight, and the pigment / (water-soluble polymer and water-dispersible polymer). The total is preferably 1/100 to 1000/100. If the ratio of the pigment is out of the above range, the gas barrier property improving effect may be reduced.
In the present invention, when the pigment is blended in the water-soluble polymer or the water-dispersible polymer, it is preferable to add and mix the slurry of the pigment.
本発明において、ガスバリア塗工層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することができる。架橋剤はガスバリア塗工層に含有される水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子と架橋反応を起こすため、ガスバリア塗工層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、ガスバリア塗工層が緻密な構造となり、良好なガスバリア性を発現することができる。 In the present invention, a crosslinking agent typified by a polyvalent metal salt or the like can be added to the gas barrier coating layer. Since the crosslinking agent causes a crosslinking reaction with a polymer such as a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer contained in the gas barrier coating layer, the number of bonds (crosslinking points) in the gas barrier coating layer increases. That is, the gas barrier coating layer has a dense structure and can exhibit good gas barrier properties.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、ガスバリア塗工層に含有される水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することが可能である。なお、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。 In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and a polyvalent metal salt is selected according to the type of polymer such as a water-soluble polymer or water-dispersible polymer contained in the gas barrier coating layer. (Copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, titanium and other polyvalent metals, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide, A compound to which an ionic substance such as boron oxide is bound), an amine compound, an amide compound, an aldehyde compound, a hydroxy acid, and the like can be appropriately selected and used. In addition, it is preferable to use a polyvalent metal salt from a viewpoint of expression of a crosslinking effect, and it is more preferable to use potassium alum.
架橋剤の配合量については、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られないことがある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となることがある。 The amount of the crosslinking agent can be blended without particular limitation as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. Preferably, the crosslinking agent is 1 part per 100 parts by weight of the pigment. It is not less than 10 parts by weight and more preferably not less than 3 parts by weight and not more than 5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the crosslinking agent may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating material is remarkably increased and coating may be difficult.
本発明において、水蒸気バリア塗工層との密着性を向上させるため、ガスバリア塗工層中に界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤のイオン性は制限されるものはなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でも単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、具体的な種類としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と２つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などを例示することができる。これらの中では塗料のレベリング性の向上効果が大きい、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、塗料のレベリング性が向上すると、ガスバリア塗工層の均一性が向上するため、ガスバリア性が向上する。
本発明において、水蒸気バリア塗工層との密着性の観点から、ガスバリア塗工層用塗料の表面張力を、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整することができ、より効果を発揮させるには、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましい。
また、水蒸気バリア塗工層表面の濡れ張力に対して、ガスバリア塗工層用塗料の表面張力を±２０ｍＮ／ｍとすることが、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層との密着性の観点から好ましい。
In this invention, in order to improve adhesiveness with a water vapor | steam barrier coating layer, surfactant can be contained in a gas barrier coating layer. There is no limitation on the ionicity of the surfactant, and any one of anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant and nonionic surfactant can be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Specific types include silicone surfactants, fluorine surfactants, alcohol surfactants, acetylene surfactants having an acetylene group, and acetylenic diol surfactants having an acetylene group and two hydroxyl groups. Agents, alkyl sulfonic acid surfactants having an alkyl group and sulfonic acid, ester surfactants, amide surfactants, amine surfactants, alkyl ether surfactants, phenyl ether surfactants, sulfuric acid Examples thereof include ester surfactants and phenol surfactants. Among these, it is preferable to use an acetylenic diol surfactant, which has a large effect of improving the leveling property of the paint. In addition, since the uniformity of a gas barrier coating layer will improve if the leveling property of a coating material improves, gas barrier property will improve.
In the present invention, from the viewpoint of adhesion with the water vapor barrier coating layer, the surface tension of the gas barrier coating layer coating can be adjusted to 10 mN / m or more and 60 mN / m or less, and more effective. It is preferable to adjust to 15 mN / m or more and 50 mN / m or less.
In addition, the surface tension of the coating for the gas barrier coating layer is set to ± 20 mN / m with respect to the wet tension on the surface of the water vapor barrier coating layer. To preferred.
本発明において、ガスバリア塗工層には、上記した水溶性高分子、水分散性高分子、顔料、架橋剤、界面活性剤の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, the gas barrier coating layer includes a water-soluble polymer, a water-dispersible polymer, a pigment, a crosslinking agent, a surfactant, a dispersant, a thickener, a water retention agent, an antifoaming agent, and a water resistance. Various commonly used auxiliaries such as an agent, a dye, and a fluorescent dye can be used.
（水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層の塗工）
本発明において、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、主として水を媒体とする水系塗工が好ましい。
水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
(Coating of water vapor barrier coating layer and gas barrier coating layer)
In this invention, it does not specifically limit about the coating method of a water vapor | steam barrier coating layer and a gas barrier coating layer, It can apply with a well-known coating apparatus and coating system. Examples of the coating apparatus include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. Further, as the coating system, an aqueous coating mainly using water as a medium is preferable.
As a method for drying the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer, for example, usual methods such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, and a cylinder dryer are used.
本発明において、水蒸気バリア塗工層の塗工量は、乾燥重量で３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましく、７ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることがさらに好ましい。水蒸気バリア塗工層の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、紙基材を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られなくなることや、ガスバリア塗工層が紙基材にまで浸透して、十分なガスバリア性が得られなくなることがある。一方、５０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
なお、本発明において、水蒸気バリア塗工層は１層であってもよく、２層以上の多層で構成してもよい。水蒸気バリア塗工層を２層以上の多層で構成する場合は、全ての水蒸気バリア塗工層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier coating layer is preferably set to 3 g / m 2 or more 50 g / m 2 or less by dry weight, be 5 g / m 2 or more 40 g / m 2 or less and more preferably 7 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less is more preferable. When the coating amount of the water vapor barrier coating layer is less than 3 g / m 2 , it becomes difficult to completely coat the paper substrate with the coating liquid, and sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. The work layer may penetrate into the paper substrate, and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when it is more than 50 g / m 2 , the drying load during coating increases.
In the present invention, the water vapor barrier coating layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. When the water vapor barrier coating layer is composed of two or more multilayers, the total coating amount of all the water vapor barrier coating layers is preferably within the above range.
本発明において、ガスバリア塗工層の塗工量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。ガスバリア塗工層の塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、均一なガスバリア塗工層を形成することが困難であるため、十分なガスバリア性が得られなくなることがある。一方、２０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。
なお、本発明において、ガスバリア塗工層は１層であってもよく、２層以上の多層で構成してもよい。ガスバリア塗工層を２層以上の多層で構成する場合は、全てのガスバリア塗工層を合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
In the present invention, the coating amount of the gas barrier coating layer is preferably in a 0.2 g / m 2 or more 20 g / m 2 or less by dry weight. If the coating amount of the gas barrier coating layer is less than 0.2 g / m 2 , it may be difficult to form a uniform gas barrier coating layer, so that sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when it is more than 20 g / m 2 , the drying load during coating increases.
In the present invention, the gas barrier coating layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. When the gas barrier coating layer is composed of two or more layers, the total coating amount of all the gas barrier coating layers is preferably within the above range.
（保護層）
本発明の紙製バリア材料の少なくとも一方の面上に、さらに保護層を有してもよい。保護層は、空気中の水分や、バリア塗工層の擦過、割れなどによる紙製バリア材料の水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層への影響（劣化）を防ぐと共に、紙製バリア材料に更なる水蒸気バリア性、ガスバリア性を付与する、あるいは耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐光性、耐水性などを付与することができる。また、保護層が樹脂層である場合は、ヒートシール性を付与することもできる。
(Protective layer)
A protective layer may be further provided on at least one surface of the paper barrier material of the present invention. The protective layer prevents the influence (deterioration) of the water barrier coating layer and the gas barrier coating layer of the paper barrier material due to moisture in the air, scratching and cracking of the barrier coating layer, etc. on the paper barrier material. Further water vapor barrier properties and gas barrier properties can be imparted, or oil resistance, solvent resistance, heat resistance, wear resistance, impact resistance, light resistance, water resistance and the like can be imparted. Moreover, when a protective layer is a resin layer, heat sealability can also be provided.
保護層は、紙製バリア材料の両面に設けることもできるが、少なくとも水蒸気バリア塗工層を有する側の面上に有することが好ましい。さらに、紙基材上に、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有する紙製バリア材料のガスバリア塗工層上に、保護層を有することが、空気中の水分などによる水蒸気バリア塗工層およびガスバリア塗工層への影響（劣化）を防ぐために好ましい。
保護層としては、樹脂層、紙層、金属箔等が挙げられ、これらの中で樹脂層が好ましい。但し、生分解性が求められる用途の場合は、保護層に用いるものは生分解性樹脂など生分解性を有しているものが好ましい。
The protective layer can be provided on both sides of the paper barrier material, but is preferably provided on at least the side having the water vapor barrier coating layer. Furthermore, it is possible to have a protective layer on the gas barrier coating layer of the paper barrier material having the water vapor barrier coating layer and the gas barrier coating layer in this order on the paper base material. It is preferable for preventing the influence (deterioration) on the work layer and the gas barrier coating layer.
Examples of the protective layer include a resin layer, a paper layer, and a metal foil. Among these, a resin layer is preferable. However, in applications where biodegradability is required, the protective layer preferably has biodegradability such as a biodegradable resin.
（樹脂層）
樹脂層の樹脂としては、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリメチルメタアクリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート等の化石資源由来樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エステル化澱粉、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、バイオポリエチレン、バイオポリエチレンテレフタレート、バイオポリウレタン等の生物由来樹脂を含むことができる。
なお、生物由来樹脂とは、原料として再生可能な有機資源由来の物質を含み，化学的または生物学的に合成することにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００以上の高分子材料をいう。
(Resin layer)
The resin of the resin layer includes polyester, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polyvinyl chloride, acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene, polymethylmethacrylic, polychlorinated. Resin derived from fossil resources such as vinylidene, polyamide (nylon), polyacetal, polycarbonate, polylactic acid (PLA), esterified starch, cellulose acetate, polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), biopolyethylene, Biological resins such as biopolyethylene terephthalate and biopolyurethane can be included.
In addition, the bio-derived resin includes a high-molecular material having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more obtained by chemically or biologically synthesizing a material derived from an organic resource that can be regenerated as a raw material. Say.
また、化石資源由来樹脂、および、生物由来樹脂として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エステル化澱粉、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等の生分解性を有する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、バイオポリエチレン等の生分解性を有さない樹脂のいずれを用いることができる。
なお、生分解性樹脂とは、微生物の働きにより、分子レベルまで分解され、最終的には二酸化炭素と水となって自然界へと循環していく性質の樹脂をいう。
In addition, as fossil resource-derived resins and biological-derived resins, polylactic acid (PLA), esterified starch, cellulose acetate, polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA) and the like are biodegradable. Any of non-biodegradable resins such as resin, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon), and biopolyethylene can be used.
The biodegradable resin is a resin that is decomposed to the molecular level by the action of microorganisms and eventually circulates into the natural world as carbon dioxide and water.
本発明において、樹脂層としては樹脂ラミネート層が好ましい。樹脂ラミネート層としては、押し出しラミネート層や、バリアフィルム、蒸着フィルム等のフィルム貼合層を挙げることができる。
樹脂ラミネート層が押し出しラミネート層の場合は、紙製バリア材料の少なくとも一方の面上に、上記した各種樹脂を押し出しラミネート法により樹脂ラミネート層として積層する。また、樹脂ラミネート層がフィルム貼合層の場合は、紙製バリア材料の少なくとも一方の面上に、上記した各種樹脂製のフィルムをドライラミネート法、サンドラミネート法等により樹脂ラミネート層として貼合する。
In the present invention, the resin layer is preferably a resin laminate layer. Examples of the resin laminate layer include an extruded laminate layer, and a film bonding layer such as a barrier film and a vapor deposition film.
When the resin laminate layer is an extruded laminate layer, the above-described various resins are laminated on at least one surface of the paper barrier material as a resin laminate layer by an extrusion lamination method. Further, when the resin laminate layer is a film bonding layer, the above-mentioned various resin films are bonded as a resin laminate layer on at least one surface of the paper barrier material by a dry lamination method, a sand lamination method, or the like. .
本発明において、フィルム貼合層に使用するフィルムとしては、上記した各種樹脂製のフィルムが挙げられる。これらのフィルムの中では、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂を主成分としたフィルム、上記した各種樹脂製のフィルムにこれらポリビニルアルコール等の樹脂をコーティングしたフィルム、上記した各種樹脂製のフィルムにアルミニウム等の各種金属からなる金属箔を貼合したフィルム、上記した各種樹脂製のフィルムにアルミニウム等の各種金属、または酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させた蒸着フィルム等のバリアフィルムが好ましく、蒸着フィルムがより好ましい。目的に応じてこれらのフィルムを１層または複数層を貼合して使用することができる。 In the present invention, examples of the film used for the film bonding layer include the above-described various resin films. Among these films, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile and other resins as main components, and the above-mentioned various resin films are coated with these resins such as polyvinyl alcohol. Film, a film obtained by bonding a metal foil made of various metals such as aluminum to the above-mentioned various resin films, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide, or various metals such as aluminum on the above-mentioned various resin films A barrier film such as a vapor deposition film on which an object is vapor-deposited is preferable, and a vapor deposition film is more preferable. Depending on the purpose, these films can be used by laminating one or more layers.
（バリア性）
本発明の紙製バリア材料は、下記のバリア性を有することが好ましい。なお、下記バリア性の値は、上記した保護層を形成していない状態で測定した値である。本発明の紙製バリア材料は、各種フィルムや金属箔を用いずとも優良なバリア性を有している。
（１）温度４０±０．５℃、相対湿度差９０±２％における水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下
（２）温度：２３℃、相対湿度０％における酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
さらに好ましくは、下記のバリア性を有する。
（３）温度４０±０．５℃、相対湿度差９０±２％における水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下
（４）温度：２３℃、相対湿度０％における酸素透過度が３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下
(Barrier properties)
The paper barrier material of the present invention preferably has the following barrier properties. In addition, the following barrier property value is a value measured in a state where the above-described protective layer is not formed. The paper barrier material of the present invention has excellent barrier properties without using various films and metal foils.
(1) Water vapor permeability at a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity difference of 90 ± 2% is 200 g / m 2 · day or less. (2) Temperature: 23 ° C. and oxygen permeability at a relative humidity of 0% is 5 ml / m. 2 · day · atm or less More preferably, it has the following barrier properties.
(3) Water vapor permeability at a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity difference of 90 ± 2% is 50 g / m 2 · day or less (4) Temperature: oxygen permeability at 23 ° C. and a relative humidity of 0% is 3 ml / m 2・ day ・ atm or less
本発明の紙製バリア材料は、紙製バリア材料のまま、または各種樹脂等と積層する、各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等と貼合するなどして、食品などの包装材、袋、紙器、段ボール箱、トレー、カップ、液体紙容器等の包装用途に用いられる包装材料、または産業用資材や建築資材などに用いられる積層体とすることが可能である。これらの中で、食品などの包装材、袋、紙器、段ボール箱、トレー、カップ、液体紙容器等の包装用途に用いられる包装材料として好適に使用することができ、食品などの軟包装材として特に好適に使用することができる。なお、軟包装材とは、構成としては、柔軟性に富む材料で構成されている包装材であり、一般には紙、フィルム、アルミ箔等の薄く柔軟性のある材料を、単体あるいは貼り合せた包装材を指す。また、形状としては、袋など、内容物を入れることにより立体形状を保つような包装材を指す。
本発明の紙製バリア材料を食品などの包装材、特に軟包装材として用いる場合は、ヒートシール性を有する樹脂と積層することにより、包装材料としての密閉性を高め、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長を可能にすることができる。
また、産業用資材や建築資材などに用いられる積層体として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待される。
The paper barrier material of the present invention is a paper barrier material or laminated with various resins, etc., laminated with various general purpose films, barrier films, aluminum foil, etc. It can be a packaging material used for packaging applications such as paper containers, cardboard boxes, trays, cups, liquid paper containers, etc., or a laminate used for industrial materials and building materials. Among these, it can be suitably used as a packaging material used for packaging applications such as packaging materials for foods, bags, paper containers, cardboard boxes, trays, cups, liquid paper containers, etc. It can be particularly preferably used. In addition, the soft packaging material is a packaging material composed of a material rich in flexibility. Generally, a thin flexible material such as paper, film, aluminum foil, etc. is used alone or bonded. Refers to packaging material. Moreover, as a shape, the packaging material which maintains a three-dimensional shape by putting the contents, such as a bag, is pointed out.
When the paper barrier material of the present invention is used as a packaging material such as food, particularly as a soft packaging material, it is laminated with a resin having heat sealability to improve the sealing property as a packaging material and oxidize the contents with oxygen. Protects against deterioration due to moisture and humidity, and can extend the storage period.
In addition, when used as a laminate for industrial materials, building materials, etc., it is possible to prevent decay and deterioration by suppressing the intrusion of oxygen and moisture, and to prevent the odor of solvent from leaking out. Effects such as barrier properties are expected.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、もちろんこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、得られた紙製バリア材料について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. The obtained paper barrier material was tested based on the following evaluation method.
（評価方法）
（１）点滴吸油度：一般軽油（軽油２号）１滴（１０μｌ）をサンプルに対し注射器で自重滴下し、サンプルに浸透して液面の艶が無くなるまでの時間を計測した。
（２）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度差９０±２％の条件下で、透湿度測定器（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００）を用いて測定した。なお、保護層を設ける前の紙製バリア材料を用いて測定した。
（３）酸素透過度：酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件および２３℃−８５％ＲＨ条件にて測定した。なお、保護層を設ける前の紙製バリア材料を用いて測定した。
(Evaluation methods)
(1) Drip oil absorption: One drop (10 μl) of general diesel oil (Diesel oil No. 2) was dropped by its own weight onto the sample with a syringe, and the time until the sample penetrated the sample and the liquid surface became dull was measured.
(2) Water vapor permeability: Measured using a moisture permeability measuring device (D80, L80-4000, manufactured by Dr. Lyssy) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity difference of 90 ± 2%. In addition, it measured using the paper-made barrier materials before providing a protective layer.
(3) Oxygen permeability: Measured under conditions of 23 ° C.-0% RH and 23 ° C.-85% RH using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/21). In addition, it measured using the paper-made barrier materials before providing a protective layer.
［実施例１］
（紙基材１の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）３２０ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００重量部を原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量６３．０ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度３％に調製した澱粉（サナス社製、ローコンス）を、両面合計で１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６４．０ｇ／ｍ２の紙基材１を得た。紙基材１の点滴吸油度は１００秒であった。
[Example 1]
(Preparation of paper substrate 1)
100 parts by weight of hardwood kraft pulp (LBKP) having a Canadian standard freeness (CSF) of 320 ml was used as a raw material pulp. The raw material pulp was made with a long paper machine to obtain a paper having a basis weight of 63.0 g / m 2 . Next, starch (manufactured by Sanus Co., Ltd., Locons) prepared to a solid content concentration of 3% is applied to the obtained paper at 1.0 g / m 2 in total on both sides, dried, and the speed is 300 min / m using a chilled calendar. The paper substrate 1 having a basis weight of 64.0 g / m 2 was obtained by performing a smoothing process with a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass. The drip oil absorption of the paper substrate 1 was 100 seconds.
（水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ１の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０〜１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％のカオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に、顔料１００部（固形分）に対し水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、Ｘ−５１１−３７４Ｅ）を１００部（固形分）、パラフィン系撥水剤（丸芳化学社製、ＭＹＥ−３５Ｇ、ワックス含有ポリエチレンエマルジョン）を１００部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ１を得た。
（ガスバリア塗工層用塗工液Ｂ１の調製）
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）水溶液を固形分濃度１０％となるよう調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液中に、ポリビニルアルコール１００部（固形分）に対しシリコーン系界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮウェット１２５）を１部（固形分）となるように配合し、ガスバリア塗工層用塗工液Ｂ１を得た。
（紙製バリア材料の作製）
得られた紙基材１上に、水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ１を乾燥重量で塗工量１５ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上にガスバリア塗工層用塗工液Ｂ１を乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア材料を得た。
(Preparation of coating solution A1 for water vapor barrier coating layer)
Polyacrylic acid soda as a dispersant is added to engineered kaolin (manufactured by Imeris Co., Ltd., Varisurf HX, particle size 9.0 μm, aspect ratio 80 to 100) as a dispersant (0.2 parts of pigment) and dispersed with a serie mixer to obtain a solid content concentration A 60% kaolin slurry was prepared. In the obtained kaolin slurry, 100 parts (solid content) of a styrene / acrylic copolymer emulsion (X-511-374E manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) as a water vapor barrier resin with respect to 100 parts (solid content) of pigment. A paraffinic water repellent (Maruyoshi Chemical Co., Ltd., MYE-35G, wax-containing polyethylene emulsion) is blended so as to be 100 parts (solid content), and a coating solution for a water vapor barrier coating layer having a solid content concentration of 45%. A1 was obtained.
(Preparation of gas barrier coating layer coating solution B1)
An aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared so as to have a solid content concentration of 10%. In the obtained aqueous polyvinyl alcohol solution, 100 parts of polyvinyl alcohol (solid content) is blended with 1 part (solid content) of silicone surfactant (manufactured by San Nopco, SN wet 125), and gas barrier coating is performed. A layer coating solution B1 was obtained.
(Production of paper barrier material)
On the obtained paper substrate 1, one-side coating is performed using a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount A1 of the water vapor barrier coating layer is a dry weight and the coating amount is 15 g / m 2 . After drying, the coating liquid B1 for gas barrier coating layer is coated on one side using a roll coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating weight is 5.0 g / m 2 by dry weight. A barrier material made was obtained.
[実施例２]
（紙基材２の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量５９．０ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）を、両面合計で１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６０．０ｇ／ｍ２の紙基材２を得た。紙基材２の点滴吸油度は５０秒であった。
（紙製バリア材料の作製）
紙基材１に替えて紙基材２を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 2]
(Preparation of paper substrate 2)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. The raw pulp was made with a long paper machine to obtain a paper with a basis weight of 59.0 g / m 2 . Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) prepared to a solid content concentration of 2% was applied to the obtained paper in a total amount of 1.0 g / m 2 and dried, and the speed was 300 min / using a chilled calendar. m, smoothing process was performed with a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass to obtain a paper substrate 2 having a basis weight of 60.0 g / m 2 . The drip oil absorption of the paper substrate 2 was 50 seconds.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper base material 2 was used instead of the paper base material 1.
［実施例３］
（紙製バリア材料の作製）
水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ１を乾燥重量で塗工量１２ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 3]
(Production of paper barrier material)
The coating solution A1 for the water vapor barrier coating layer was the same as in Example 1 except that one-side coating and drying were performed using a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating weight was 12 g / m 2 by dry weight. Thus, a paper barrier material was obtained.
［実施例４］
（水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ２の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０〜１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％のカオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に、顔料１００部（固形分）に対し水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、Ｘ−５１１−３７４Ｅ）を５０部（固形分）、パラフィン系撥水剤（丸芳化学社製、ＭＹＥ−３５Ｇ、ワックス含有ポリエチレンエマルジョン）を２０部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ２を得た。
（紙製バリア材料の作製）
水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ１に替えて水蒸気バリア塗工層用塗工液Ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 4]
(Preparation of coating solution A2 for water vapor barrier coating layer)
Polyacrylic acid soda as a dispersant is added to engineered kaolin (manufactured by Imeris Co., Ltd., Varisurf HX, particle size 9.0 μm, aspect ratio 80 to 100) as a dispersant (0.2 parts of pigment) and dispersed with a serie mixer to obtain a solid content concentration A 60% kaolin slurry was prepared. In the obtained kaolin slurry, 50 parts (solid content) of styrene / acrylic copolymer emulsion (X-511-374E, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) as a water vapor barrier resin with respect to 100 parts (solid content) of pigment. A paraffinic water repellent (Maruyoshi Chemical Co., Ltd., MYE-35G, wax-containing polyethylene emulsion) is blended so as to be 20 parts (solid content), and a coating solution for a water vapor barrier coating layer having a solid content concentration of 45%. A2 was obtained.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water vapor barrier coating layer coating liquid A2 was used instead of the water vapor barrier coating layer coating liquid A1.
［実施例５］
実施例１で得られた紙製バリア材料の両面に、共押出しラミネートにより低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、製品名：ＬＣ６０２Ａ）をそれぞれ厚み３０μｍ積層した以外は実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 5]
The paper barrier material obtained in Example 1 was made of paper in the same manner as in Example 1 except that low density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name: LC602A) was laminated with a thickness of 30 μm on both sides by coextrusion lamination. A barrier material was obtained.
[実施例６]
（紙基材３の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）３２０ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００重量部を原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量６２．５ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度４％に調製した澱粉（サナス社製、ローコンス）を、両面合計で１．５ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６４．０ｇ／ｍ２の紙基材３を得た。紙基材３の点滴吸油度は１５０秒であった。
（紙製バリア材料の作製）
紙基材１に替えて紙基材３を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 6]
(Preparation of paper base 3)
100 parts by weight of hardwood kraft pulp (LBKP) having a Canadian standard freeness (CSF) of 320 ml was used as a raw material pulp. The raw material pulp was made with a long paper machine to obtain a paper with a basis weight of 62.5 g / m 2 . Next, starch (manufactured by Sanus Co., Ltd., Low Cons) prepared to a solid content concentration of 4% was applied to the obtained paper at 1.5 g / m 2 in total on both sides, dried, and the speed was 300 min / m using a chilled calendar. The paper substrate 3 having a basis weight of 64.0 g / m 2 was obtained by performing a smoothing process with a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass. The drip oil absorption of the paper substrate 3 was 150 seconds.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper base 3 was used instead of the paper base 1.
[実施例７]
（紙基材４の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量５８．５ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度３％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）を、両面合計で１．５ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６０．０ｇ／ｍ２の紙基材４を得た。紙基材４の点滴吸油度は８０秒であった。
（紙製バリア材料の作製）
紙基材１に替えて紙基材４を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Example 7]
(Preparation of paper substrate 4)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. The raw material pulp was made with a long paper machine to obtain a paper with a basis weight of 58.5 g / m 2 . Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) prepared to a solid content concentration of 3% was applied to the obtained paper at 1.5 g / m 2 in total on both sides, dried, and using a chilled calendar, the speed was 300 min / m, smoothing treatment was performed with a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass to obtain a paper base 4 having a basis weight of 60.0 g / m 2 . The drip oil absorption of the paper substrate 4 was 80 seconds.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper base 4 was used instead of the paper base 1.
［比較例１］
（紙基材５の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）３２０ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００重量部を原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量６４．０ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６４．０ｇ／ｍ２の紙基材５を得た。紙基材５の点滴吸油度は１３秒であった。
（紙製バリア材料の作製）
紙基材１に替えて紙基材５を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Comparative Example 1]
(Preparation of paper substrate 5)
100 parts by weight of hardwood kraft pulp (LBKP) having a Canadian standard freeness (CSF) of 320 ml was used as a raw material pulp. The raw pulp was made with a long paper machine to obtain a paper with a basis weight of 64.0 g / m 2 . Subsequently, using a chilled calendar, smoothing was performed at a speed of 300 min / m and a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass to obtain a paper substrate 5 having a basis weight of 64.0 g / m 2 . The drip oil absorption of the paper substrate 5 was 13 seconds.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper base 5 was used instead of the paper base 1.
[比較例２]
（紙基材６の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して原料パルプとした。原料パルプを長網抄紙機で抄紙し、坪量５９．５ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度１％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）を、両面合計で０．５ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行い、坪量６０．０ｇ／ｍ２の紙基材７を得た。紙基材６の点滴吸油度は２８秒であった。
（紙製バリア材料の作製）
紙基材１に替えて紙基材６を使用した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[Comparative Example 2]
(Preparation of paper substrate 6)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. The raw material pulp was made with a long paper machine to obtain a paper with a basis weight of 59.5 g / m 2 . Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) prepared to a solid content concentration of 1% was applied to the obtained paper in a total amount of 0.5 g / m 2 and dried, using a chilled calender, speed 300 min / m, smoothing was performed with a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass to obtain a paper substrate 7 having a basis weight of 60.0 g / m 2 . The drip oil absorption of the paper substrate 6 was 28 seconds.
(Production of paper barrier material)
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper base 6 was used instead of the paper base 1.
表１に示すように、紙基材の点滴吸油度が５０秒以上である場合は、水蒸気バリア塗工層の塗工量が同じでも水蒸気バリア性が優れている。また、水蒸気バリア塗工層が含有する顔料１００重量部に対する水蒸気バリア性樹脂の含有量が、絶乾で３０重量部以上３５０重量部以下である場合は、水蒸気バリア塗工層の塗工量が同じでも水蒸気バリア性が優れている。 As shown in Table 1, when the drip oil absorption of the paper substrate is 50 seconds or more, the water vapor barrier property is excellent even when the coating amount of the water vapor barrier coating layer is the same. Moreover, when the content of the water vapor barrier resin with respect to 100 parts by weight of the pigment contained in the water vapor barrier coating layer is 30 parts by weight or more and 350 parts by weight or less when absolutely dry, the coating amount of the water vapor barrier coating layer is Even the same, the water vapor barrier property is excellent.
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