JP2004338798A - Packaging container for powdery detergent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a packaging container for a powdery detergent exhibiting excellent moistureproof properties and the surfactant resistance, furthermore preventing deterioration of the moisture-proof properties when a moisture-proof paper is bent along a crease, in a powdery detergent box using the moisture-proof paper (having disintegrating nature in water) capable of being utilized as a waste paper. <P>SOLUTION: The packaging container for a powdery detergent is constituted of a paper support having a moisture-proof layer containing a synthetic resin and a flat-shaped pigment with a surfactant resistant layer formed inside the moisture-proof layer. In the packaging container for a powdery detergent, a nitrogen-containing compound is contained in the moisture-proof layer, the flat pigment is the expandable inorganic laminar compound, a water-soluble resin is contained in the surfactant resistant layer, and the water-soluble resin is a high hydrogen-bonded resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙を用いた包装容器に関するものであり、さらに詳述すれば、防湿性、包装適性、耐界面活性剤性に優れ、衣料用洗剤や食器用洗剤などの吸湿性の粉体を収容する粉末洗剤用包装容器を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、衣料用洗剤、食器用洗剤、風呂用洗剤のような吸湿性の粉体（粉末）の容器には、紙支持体と防湿層含む防湿積層体（防湿板紙、防湿カートン）が使用されている。このような吸湿性粉体は吸湿によって製品価値を著しく低下させるために防湿性の容器が必要である。防湿性が不十分だと、粉末状洗剤が吸湿により固結（ケーキング＝粉末の凝集現象）し、その商品価値が失われてしまう。
そこで従来よりこのような容器用の積層体として、紙支持体／高分子層（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデンなどの防湿性高分子層）／紙支持体で構成された防湿積層体が使用されてきた。このような防湿積層体は紙支持体に高分子化合物を熔融ラミネートして積層、あるいは、高分子フィルムを接着剤で紙支持体と貼合（ドライラミネート）されたものである（以下ポリラミ積層体と称する）。
【０００３】
しかしながら、これらポリラミ積層体あるいは防湿包装容器は、使用後に古紙として再使用するため回収しても水に十分に離解せず、古紙として再使用できないので問題となっている。また、使用済みポリラミ積層体あるいは防湿包装容器は廃棄するにしても、処分としては焼却や埋め立てによるしかないため環境汚染となる懸念があり、多くの問題を抱えているのが現状である。即ち、従来の防湿積層体あるいは防湿包装容器にはいずれにも問題点があり、これらに代わる防湿積層体あるいは防湿包装容器の開発が急がれている。
【０００４】
また、ホットメルト樹脂塗工あるいはワックスエマルジョン塗工などにより防湿層を形成する技術も知られている。しかし、ワックスを使用すると古紙として使用した時に再生された紙が滑りすぎるなどの問題があり、ワックスを使用しない防湿紙が求められていた。
【０００５】
ワックスを用いない防湿紙としては、本発明者等が紙支持体上に平板状顔料と合成樹脂ラテックスとからなる塗料を塗工して防湿層を形成した防湿積層体を提案した（特許文献１参照）。この発明においては、それ自体は水蒸気を通さないと思われる顔料、例えば白雲母のような平板状顔料を合成樹脂ラテックスなどの重合体と混合して防湿層を形成させるものである。その防湿メカニズムは、平面的には水蒸気の透過面積が小さくなること、また厚み方向では平板状顔料が防湿層表面に対して平行に配列して積層するため、防湿層中の水蒸気はこの平板状顔料を迂回しながら透過することから（曲路効果）、水蒸気の透過距離が長くなり、結果として大幅に防湿性能が向上するものである。
【０００６】
なお、本発明者は、平板状顔料と合成樹脂ラテックスからなる塗料を塗工して防湿層を形成した防湿積層体の改良技術を特許文献２、特許文献３で提案している。また、本出願人は、マイクロフルートカートンに上記防湿層を形成した箱を提案している（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、粉末状洗剤には、界面活性剤が含まれており、そのため上記特許文献１の防湿紙は粉末洗剤用の容器としては使用できないといった問題点がある。即ち、界面活性剤が防湿層に浸透すると防湿性が低下するという問題がある。
特に防湿層と洗剤が接触した状態では洗剤の成分（主として界面活性剤）が浸透して短時間で防湿性を悪化させる傾向がある。
【０００８】
その他、界面活性剤が防湿包装容器に浸透して、容器内側の表面が黒ずんだり、浸透が激しい場合は容器表面にまで達して外観を損ねるといった問題もある。また、界面活性剤が容器に浸透するため洗剤に含まれる界面活性剤の量が減少し、洗剤の洗浄性が低下するという問題点もある。
【０００９】
界面活性剤とは別の問題として、罫線を付けて紙を折り曲げて箱を形成するが、その折り曲げ部分の防湿性が低下するという問題が一般的に存在し、上記特許文献１に記載した平板状顔料を含有する防湿紙においても同様な問題が存在する。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２１０９６号公報
【特許文献２】
特開平９−２６８４９４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２４９９７８号公報
【特許文献４】
特開２００１−２１９９３０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙を用いた粉末洗剤箱において、防湿性に優れ、かつ、耐界面活性剤性の優れた粉末洗剤用包装容器を提供することを課題とする。また、更には、罫線掛けし折り曲げた場合にも防湿性が低下しない粉末洗剤用包装容器を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
本発明の第１は、合成樹脂と平板状顔料を含む防湿層を有する紙支持体から構成された包装容器であり、耐界面活性剤層を防湿層より内側に形成した粉末洗剤用包装容器である。
【００１３】
また本発明の第２は、防湿層中に含窒素化合物が含まれる本発明の第１に記載の粉末洗剤用包装容器である。
【００１４】
本発明の第３は、平板状顔料が膨潤性無機層状化合物である本発明の第１〜２のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。
【００１５】
本発明の第４は、耐界面活性剤層に水溶性樹脂が含まれる本発明の第１〜３のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。
【００１６】
本発明の第５は、水溶性樹脂が高水素結合樹脂である本発明の第１〜４のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。
【００１７】
本発明の第６は、耐界面活性剤層に、水素結合性基用架橋剤、平板状顔料、疎水性樹脂、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの顔料から選ばれる少なくとも一種が含まれる本発明の第１〜５のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明者等は、合成樹脂と平板状顔料からなる防湿層によって防湿性を発揮する防湿積層体に、耐罫線割れおよび耐界面活性剤性を付与することを検討した。
紙製紙器（容器）を製造する場合、特定の３次元の形に成形しやすいように、防湿積層体を特定の形状に打抜き、罫線を入れるのが通常である（この打抜きおよび罫線を入れた紙をブランクあるいはカートンと呼ぶ）。罫線はその部分を基点として箱を折りたたむために入れるものであり。防湿積層体の厚さや箱の大きさ、あるいは形状により、形や罫線の幅、罫線の高さ（非罫線部分を基準とした罫線頂点の高さ）を適宜決める。一般に罫線の高さは５０μｍ〜５００μｍである。このような罫線を入れると防湿積層体の防湿層が破壊されやすく防湿性が低下する場合がある。
本発明者等が検討したところ、罫線を入れるオス型あるいはメス型の型に防湿層表面が直接接すると防湿性が悪くなることが判明した。そのため、さらに検討を行ったところ、紙支持体／防湿層／紙支持体のように両表面とも紙支持体とするか、あるいは紙支持体／防湿層／保護層のように防湿層表面に何らかの保護層を設けることにより罫線による防湿性の低下が抑えられることを見出した。
【００１９】
また、界面活性剤を多量に含む洗剤のような粉体を防湿積層体で包装すると、洗剤の成分（主として界面活性剤）が支持体や防湿層に浸透して、外観不良になったり防湿性が悪化するといった問題点があることが判明した。
本発明者等が鋭意検討したところ、ある特定の水溶性樹脂層を設けると界面活性剤の浸透を防ぐことを見出した。通常、界面活性剤は親油性と親水性の両方の性質を兼ね備えている。洗剤として使用される場合、界面活性剤が繊維間や繊維と汚れの間に浸透することで汚れを落としている。そのため、界面活性剤は浸透性が高く、多くの物質中に溶解、拡散する方が好ましい。界面活性剤の親水／疎水性の割合を示す一つの指標にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）がある。ノニオン型（非イオン性）界面活性剤のＨＬＢは親水基の分子量を界面活性剤の分子量で除した値に２０を掛けた値である（グリフィンのＨＬＢ）。ノルマルパラフィン（直鎖状パラフィン）はＨＬＢ＝０であり、ポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０であり、ノニオン系界面活性剤は一般にＨＬＢ値が０〜２０の間にある。また、アニオン型やカチオン型の界面活性剤のＨＬＢは油の乳化実験で決めることができる（分散系レオロジーと分散化技術 梶内・薄井 １９９１年 大学図書）。
通常、洗剤に使用される界面活性剤は数種類の界面活性剤を組合せる。本発明者等が検討したところ、特定のＨＬＢ、即ちＨＬＢが１２未満のノニオン型界面活性剤が合成樹脂と平板状顔料の防湿層に浸透し、防湿性が大幅に悪化することを見出した。特に罫線部分への浸透が激しく、防湿性の悪化が著しい。
そこで耐界面活性剤層の検討を行った。初めにパラフィンワックスやシリコーン樹脂、アクリルスチレン樹脂などの疎水性樹脂の耐界面活性剤性を検討したがいずれも不十分なことが分かった。しかし、驚くべきことに特定の水溶性樹脂、特に水への溶解性が高く水素結合性の親水基を有する水溶性樹脂が耐界面活性剤が高いことを見出した。この理由は定かではないが、水溶性樹脂表面の親水基と界面活性剤の親水性成分が化学的結合（水素結合と推定される）を形成し、界面活性剤が空気層に疎水基を突き出した構造を形成すると考えられる。空気層に疎水基を突き出した構造は空気が疎水性のため非常に安定で熱力学的にも安定だと推定される。そのためそれ以上界面活性剤が浸透することができなくなったのではないかと考えられる。
しかし、疎水性樹脂の場合、界面活性剤が樹脂層と吸着しようとしても、空気の方が疎水性が強く、疎水性樹脂と強固に結合はしない。そのため界面活性剤が動きやすくなり疎水性樹脂層中に界面活性剤が浸透するものと推定される。
本発明で使用できる水溶性樹脂は，２３℃の蒸留水１Ｌ中に１０ｇ以上溶解するものであれば特に制限はない。好ましくは水素結合性の官能基を有する方が耐界面活性剤の面で優れている。
好ましい例としては、樹脂単位質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられる。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位質量当りの水素結合性基又はイオン性基の質量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などがあげられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などがあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基又はイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などがあげられる。
【００２０】
高水素結合性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、澱粉などのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などがあげられる。
【００２１】
高水素結合性樹脂のさらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーがあげられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、ポバール、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。
ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがさらに好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は１００以上５０００以下が好ましい（さらには、２００以上３０００以下が好ましい）。
また、ポリビニルアルコールはシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）_３）、アミノ基、カルボン酸などの官能基で変性されていてもかまわない。
【００２２】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロース及びヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などがあげられる。
また、多糖類としては澱粉が使用できる。原料としては、地下澱粉として馬鈴薯、甘薯、タピオカ等があり、地上澱粉として米、麦、トウモロコシ等がある。これらの澱粉をそのまま糊化して使用してもかまわないが、酵素変性や熱化学変性、酢酸エステル化変性、リン酸エステル化変性、カルボキシエーテル化変性、ヒドロキシエーテル化変性、カチオン化変性等の変性を、一種類或いは二種類以上組合わせて品質改良した澱粉を使用した方が、粘度や塗工適性の面で好ましい。トウモロコシ澱粉を酵素変性や酸変性したものが好適に使用される。
【００２３】
本発明で用いられる樹脂が、高水素結合性樹脂である時には、その耐水性を改良する目的で水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
【００２４】
水素結合性基用架橋剤としては特に限定されないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、コロイダルシリカなどがあげられ、より好ましくは、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物があげられる。
【００２５】
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられる。
以上に述べた架橋剤は、高水素結合性樹脂に対して０．０５〜１０質量％含有されることが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が最も好ましい。０．０５質量％未満になると耐水性向上効果が小さく、１０質量％を越えると効果が頭打ちになるばかりか、耐界面活性剤性が低下する。
【００２６】
また、耐界面活性剤層中に、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、雲母、粘土鉱物、合成マイカ、膨潤性無機層状化合物、有機顔料が含まれてもかまわない。特に本発明の防湿層で使用される平板状顔料が耐界面活性剤性を向上させるため特に好ましい。
これらの顔料は、耐界面活性剤層中の水溶性樹脂／顔料の比率が、質量換算で９９／１〜３０／７０含まれることが好ましく、９０／１０〜３５／６５がより好ましく、８５／１５〜４０／６０が最も好ましい。顔料の配合量が１質量％未満であると耐界面活性剤向上効果が小さくなる。また、７０質量％を越えて大きくなると、顔料の間を埋める樹脂が不足し、間隙やピンホールの増大を招き、耐界面活性剤性が低下する。
【００２７】
また、製函時の接着性を向上させるために、耐界面活性剤層中に、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３０μｍの顔料を添加してもよい。粒子径が０．１μｍより小さいと接着性が悪くなり、５０μｍより大きいと容器表面から脱落しやすくなるので好ましくない。
これらの顔料は、耐界面活性剤層中の水溶性樹脂／顔料の比率が、質量換算で９５／５〜３０／７０含まれることが好ましく、９０／１０〜６０／４０がより好ましく、８５／１５〜５０／５０が最も好ましい。顔料の配合量が５質量％未満であると接着性向上効果が小さくなり、７０質量％を越えて大きくなると顔料の間を埋める樹脂が不足し、間隙やピンホールの増大を招き、耐界面活性剤性が低下する。
このような接着性向上効果は、特定の粒子径を有する顔料を添加することで、耐界面活性剤層の表面が荒れ、接着剤との接着面積が増大し、結果として接着性が向上するものと考えられる。好ましい顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００２８】
耐界面活性剤層の平滑度（王研式平滑度）は、１秒〜１００秒が好ましく、より好ましくは３秒〜５０秒、さらに好ましくは５秒〜３０秒である。平滑度が１００秒を越えると製函時の接着適性が低下するため好ましくない。
【００２９】
また、洗剤に含まれるアルカリ成分に対するバリアー性を向上するために、疎水性樹脂を耐界面活性剤層中に添加してもかまわない。
更に耐界面活性剤層に、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などが含まれてもかまわない。
【００３０】
耐界面活性剤層の塗工量は乾燥質量で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．０５ｇ／ｍ^２未満だと耐界面活性剤性の効果がなく、１０ｇ／ｍ^２を越えると効果が頭打ちとなる。
【００３１】
本発明で防湿層に使用できる合成樹脂は、それ自体で成膜性があり耐水性を示すものであれば特に制限はない。耐水性の指標としては、樹脂単独の被膜を作製し（ガラス板状に合成樹脂の溶液（水溶液あるいはアルカリ性水溶液）あるいはエマルジョンなどを、乾燥後の厚さが５０μｍ〜１００μｍになるように塗布し、１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その被膜を２３℃の水（サンプル質量に対して１００倍以上の質量の水）の中に２４時間、浸漬し（攪拌子でゆっくりとかき混ぜる）、被膜を取り出して乾燥させ（乾燥条件：１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その質量減が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００３２】
また、本発明の合成樹脂単独被膜の防湿性は厚さ２０μｍ換算で透湿度が８００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、好ましくは６００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である。具体的な測定方法は、上記耐水性の指標と同様に合成樹脂被膜を形成し、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で透湿度を測定し、該合成樹脂被膜の厚さを測定し、２０μｍ換算の透湿度を求める。この時、透湿度は厚さに反比例すると仮定する。
【００３３】
防湿層を形成する合成樹脂は水性のエマルジョン（ラテックス、乳化物、マイクロエマルジョン、分散物などもエマルジョンに含まれるとする）あるいはアルカリ水に溶解させたものが好ましい。水溶性あるいは熱水可溶性（水あるいは熱水に対する溶解度が５％以上）の合成樹脂は防湿性が上述した透湿度よりはるかに大きいため好ましくない。例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は水に対する溶解度が５〜３０％の範囲にあるが（溶解度は分子量あるいはケン化度に依存する）、その単独被膜（２０μｍ）の透湿度は上述した条件化で１０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒを越えるため本発明では使用できない。
【００３４】
合成樹脂としては、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から１種又は２種以上を乳化重合したものがあげられる。具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ）、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、１種類あるいは２種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などがあげられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。
【００３５】
単量体について詳述する。芳香族ビニル系単量体は合成樹脂に耐水性と適度な硬さを付与させるもので、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、スチレンが好適に使用される。
【００３６】
脂肪族共役ジエン系単量体は合成樹脂に柔軟性を付与させるもので、具体的には、ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがあげられ、１，３−ブタジエンが好適に使用される。
【００３７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体は合成樹脂に耐水性を付与させるとともに、合成樹脂の硬さやガラス転移温度（Ｔｇ）、最低造膜温度（ＭＦＴ）を調整させるもので、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
【００３８】
不飽和脂肪酸単量体は、合成樹脂の成膜性を向上させるとともに、共重合体の水中でのコロイドとしての安定性を高めるもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル；アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸及びその塩があげられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適に使用される。
【００３９】
αオレフィン系単量体は合成樹脂に耐水性と柔軟性を付与させるもので具体的にはエチレン、プロピレンなどがあげられる。
【００４０】
上述した単量体と共重合可能な他の単量体は、合成樹脂の耐水性を高めたり、カチオン基を導入して接着性を高めたり、架橋性の官能基を導入して強度を高めたりするもので、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル； アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体； アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル； アクロレイン及びアリルアルコール等のビニル化合物などがあげられる。
【００４１】
合性成樹脂エマルジョンは、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により製造することができる。即ち、所望の単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で乳化重合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法が適用できる。
【００４２】
乳化重合用の乳化剤としてはアルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤などが例示される。乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量は多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
【００４３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが用いられる。またさらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。それらのの使用量は単量体の合計量１００質量部に対して０．０１〜３質量部程度とすればよい。重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。
【００４４】
なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に膨潤性無機層状化合物との配合安定性を得るためには、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましい。膨潤性無機層状化合物の水分散液は通常アルカリ性（ｐＨ７〜１１）を示すため、混和性の面から合成樹脂のエマルジョンはアルカリ性（ｐＨ７以上）がより好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。
合成樹脂水性分散体の粒子径は一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍであるが、粒子径１５０ｎｍ以下、特に６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径の水性分散体を使用すると成膜性が向上し欠陥の少ない膜ができるため好ましい。
【００４５】
また、合成樹脂としてはポリエステル系樹脂、生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリカプロラクタムなど、また、天然系生分解性樹脂も含まれる）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂なども使用することができる。
【００４６】
合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、最低増膜温度（ＭＦＴ）、ゲル分率（トルエンに対する不溶分）などには特に制限はないが、Ｔｇは−３０℃〜６０℃、より好ましくは−２０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。ＭＦＴは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下が好ましい。ゲル分率は２０％〜９９％が好ましく、より好ましくは３０％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜９０％である。
Ｔｇが−３０℃より小さいと防湿面の粘着性が強くブロッキングを生じやすくなり、Ｔｇが６０℃を越えて大きくなると成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ＭＦＴが７０℃より大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ゲル分率が２０％未満になるとブロッキングを生じやすくなり、また、９９％を越えて大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。
【００４７】
また、本発明の合成樹脂はエマルジョンあるいはラテックスの形態で使用されるが、合成樹脂のエマルジョンあるいはラテックスはアニオン性のものが好ましい。アニオン性にするためにはカルボン酸やスルホン酸基を有するモノマーを共重合させた合成樹脂を使用することが好ましい。合成樹脂がアニオン性を示すと、無機層状化合物に吸着した含窒素化合物と強い総合作用、含窒素化合物中のアミノ基やアミド基と合成樹脂中のカルボン酸基やスルホン酸基が強いイオン結合あるいは、乾燥過程で脱水反応を起こし共有結合を形成し、耐水性が向上し、その結果防湿性が向上する。
本発明の防湿層で好適に使用できる平板状顔料としては、第１にはフィロケイ酸塩鉱物があげられる。フィロケイ酸塩鉱物に属するものは板状又は薄片状で明瞭な劈開性を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘土鉱物などがある。これらの中でも産出される時の粒子が大きく産出量が多い鉱物、例えば雲母族やタルクが好ましい。雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母、合成マイカ）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母、カリ四ケイ素雲母、ナトリウム四ケイ素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどがあげられる。組成的にタルクに類似する合成雲母などの合成品も本発明の範疇に含むものとする。
カオリンなどの粘土鉱物も一般的には平板結晶といわれている。しかし、結晶一個をとれば、平板状の部分はあるが全体としては粒状である。しかし、カオリンのうち、意識的に結晶層を剥離し、平板にしたデラミカオリンなどは、本発明ににおける平板状顔料として用いることができる。また、平板状顔料の粒子径は、防湿層の膜厚に対応したものを使用することが好ましい。その場合は、平板状顔料をボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級して所望の粒子径を得た後、本発明に使用するものとする。
【００４８】
本発明に好適に用いられる平板状顔料の第２として、膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物、合成マイカ、合成スメクタイト等をあげることができる。
【００４９】
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００５０】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００５１】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等をあげることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等をあげることができる。
【００５２】
これらの粘土系鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族などの粘土鉱物をあげることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等をあげることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどをあげることができる。
【００５３】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土性鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ_{０．１ 〜 １．０}Ｍｇ_{２．４ 〜 ２．９}Ｌｉ_{０．０ 〜 ０．６}Ｓｉ_{３．５ 〜 ４．０}Ｏ_{９．０ 〜 １０．６}（ＯＨ及び／又はＦ）_{１．５ 〜 ２．５}で示されるものがあげられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００５４】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、一般に粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能だが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００５５】
固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００℃〜１０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしマイカが生成する（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルク物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため合成マイカの純度や結晶化度が低いといった問題がある。
【００５６】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は原料を入れたるつぼを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるがルツボの費用が高いといった問題点がある。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えてた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化するため原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００５７】
合成膨潤性無機層状化合物としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２、熔融法）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２、熔融法）などの合成マイカ、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ_{０． ３３}Ｍｇ_{２． ６７}Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４．０Ｏ_１０（ＯＨ又はＦ）_２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ_{０． ３３}Ｍｇ_{２． ６７}Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４．０Ｏ_１０（ＯＨ又はＦ）_２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ_{０． ３３}Ｍｇ_{２． ６７}ＡｌＳｉ_４．０Ｏ_１０（ＯＨ）_２、水熱反応法）などの合成スメクタイトがあげられる。
【００５８】
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（商品名，バンダービルト社製）、ラポナイト（商品名，ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ、ＮＴＯ−５（商品名，熔融法、ナトリウム四珪素雲母、トピー工業製）、ベンゲル（商品名，豊順洋行社製）、ソマシフＭＥ−１００（商品名，固相反応法合成マイカ、コープケミカル製）等をあげることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
本発明にとり好ましいものは、水中で容易に膨潤、壁開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。該膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。膨潤性の具体的なものとしては、上記クニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍｌ／２ｇ以上）等である。
【００６０】
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００６１】
膨潤性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（膨潤性無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００６２】
へき開性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００６３】
また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が１００ｇ当り、３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑである。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満だと含窒素化合物との効果が小さくなり防湿性に優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。一般に、天然及び合成スクメタイトは８５〜１３０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量を有するもので本発明にとり特に好ましいものである。
【００６４】
陽イオン交換容量の測定は一般にアルコール洗浄法（Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法あるいはその改良法、和田光史（１９８１）粘土科学２１，１６０−１６３参照）と呼ばれる測定方法で行う。膨潤性無機層状化合物の粉末０．２〜１．０ｇあるいは約１〜３％水分散液を約１０〜３０ｍｌを１００ｍｌ容量の遠心分離管に採取する。１Ｎの酢酸アンモニウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４）液（ｐＨ７）を加えて約８０ｍｌとして、十分に振とうした後、遠心沈降させ上澄みを捨てる（遠沈洗浄）。遠沈洗浄を４回繰り返した後、遠心分離管に残っている余剰の塩を取り除くため８０％エタノール水溶液（ｐＨ７）で遠沈洗浄を３回行う。次に１０％のＮａＣｌ水溶液を用いて遠沈洗浄を４回繰り返し、遠心管の上澄み液をすべて集めて抽出液とする。抽出液のＮＨ_４を蒸留法で定量し、試料の乾燥質量（１００ｇ）当りのミリグラム当量数（ｍｅｑ）を陽イオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ＣＥＣ）の値とする。なお測定は２３℃の環境下で行う。また、測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。
【００６５】
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径（レーザー回折法で測定。堀場製作所ＬＡ−９１０．屈折率１．３、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みであり。厚みは、防湿層の断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、防湿層中で防湿面に対して平行に並びにくくなり、防湿効果が不十分になる。粒子径が１００μｍを越えて大きくなると防湿層から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。
【００６６】
これら膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（トピー工業製、ＤＭＡ３５０）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
【００６７】
また、本発明で使用する平板状顔料は水、あるいは溶剤中で分散された状態での平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍの間にあるものが好適であり、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり防湿性向上効果が小さい。一方１００μｍを越えると塗工層表面から顔料が突き出し、外観不良や防湿性低下を招き好ましくない。
本発明で用いる平板状顔料の水あるいは溶剤に分散された平均粒子径は、平均粒子径が０．１μｍ以上のものは光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値である。また、水あるいは溶剤に分散された平均粒子径が０．１μｍのものについは動的光散乱法を用いて測定した値である。
【００６８】
また、本発明で使用する平板状顔料の好ましいアスペクト比は５以上であり、特に好ましくはアスペクト比が１０以上である。アスペクト比が５未満のものは曲路効果が小さいために防湿性が低下する。アスペクト比は大きいほど平板状顔料の塗工層中における層数が大きくなるため高い防湿性能を発揮する。平板状顔料の厚みは、防湿膜の断面写真より測定する。厚みが０．１μｍ以上のものは電子顕微鏡写真より画像か解析して求める。厚みが０．１μｍ未満のものは透過型電子顕微鏡写真より画像解析して求める。本発明でいうアスペクト比は、上記水、又は溶剤に分散された平均粒子径を防湿膜の断面写真より求めた厚さで除したものである。
防湿層における合成樹脂と平板状顔料の配合量は、質量換算で９９／１〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３５／６５、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。平板状顔料の配合量が１％未満になると、防湿性向上効果及び離解性向上効果が小さくなる。平板状顔料が７０％を越えて大きくなると、平板状顔料の間を埋める樹脂が不足して、空隙やピンホールの増大を招き防湿性が悪化する。
【００６９】
本発明で使用できる含窒素化合物は、水溶液中でカチオン性を示す化合物であれば特に制限はないが、カチオン化度が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．２〜７ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。カチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、カチオン性が弱く、無機層状化合物への吸着力が弱くなるため防湿性が悪くなり、９ｍｅｑ／ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり取扱いが困難となるばかりでなく、防湿性も悪化する。
含窒素化合物を具体的にあげると、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがある。また、含窒素化合物は特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。
【００７０】
さらに、含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００７１】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂があげられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照されたい）。さらに、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。
【００７２】
含窒素化合物の添加量は、平板状顔料の陽イオン交換容量と配合量及び含窒素化合物のカチオン化度で決定される。平板状顔料の表面部はアニオン性であり、表面部にカチオン交換能があるといわれている。また、含窒素化合物のカチオン化度によって平板状顔料の平面部への吸着能力が異なるものと推定される。本発明者等は平板状顔料の陽イオン交換容量Ａ（ｍｅｑ／１００ｇ）と含窒素化合物のカチオン化度Ｂ（ｍｅｑ／ｇ）及び平板状顔料と含窒素化合物の質量比Ｃ／Ｄ（平板状顔料の添加量／含窒素化合物の添加量）が次の関係を満たしている時に防湿性が優れていることを見出した。
１０≦（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）≦１０００
ここでは（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）の値をカチオン比と呼ぶ。カチオン比が１０未満だと、含窒素化合物による平板状顔料の被覆が不十分（含窒素化合汚物のカチオン化度が弱く平板状顔料に吸着していない、平板状顔料の陽イオン交換容量が小さすぎる、含窒素化合物の添加量が少なすぎるため、の少なくとも一つが理由としてあげられる）なため防湿性が不十分となる。またカチオン比が１０００より越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。
【００７３】
含窒素化合物のカチオン化度の測定方法を詳述する。含窒素化合物を濃度が０．４ｇ／ｌ（１リットル中に含窒素化合物が固形分として０．４ｇ含まれる）の水溶液になるようにイオン交換水で調整する。得られた含窒素化合物水溶液１０ｍｌにトルイジンブルー指示薬を２滴添加する。次に、１／４００Ｎ（０．００２５ｍｏｌ／リットル）のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ，ファクター１．１０８）溶液で滴定を行い、溶液が青色から赤紫色に変色した滴定量を読み、下記計算式から含窒素化合物のカチオン化度を求めた。
カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）＝１／４００×ファクター（１．１０８）×滴定量（ｍｌ）÷｛０．４（ｇ／ｌ）×１０（ｍｌ）｝
測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。また、測定は２３℃５０％ＲＨの環境下で行った。
防湿積層体の防湿層中に含まれる平板状顔料の量及び陽イオン交換容量の測定方法は次のとおりである。まず防湿層をカミソリ刃で一定量削り取りその質量を測定する。削り取った防湿層を５５０℃３時間加熱し灰化する。灰化した質量を測定するとともにＩＲ、Ｘ線回折、電子顕微鏡写真などで無機層状化合物であることを確認する。得られた平板状の陽イオン交換量を前述の方法で測定する。また、粒子径の測定及び電顕写真観察により後述のアスペクト比も測定できる。
防湿積層体の防湿層中に含まれる含窒素化合物の添加量及びカチオン化度は次のように測定する。防湿層をカミソリ刃で一定量削り取り、これを水によるソックスレー抽出により抽出する。抽出液の水を除去し得られた固形分の質量を測定する。この固形分のＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ、質量分析などのような分析手法を用いて含窒素化合物の量を定量する。また、得られた含窒素化合物のカチオン化度は前記の方法で測定する。
また、含窒素化合物はカチオン性を示すために、平板状顔料のアニオン部分やアニオン性の合成樹脂エマルジョンと混合した時にショック（塗料凝集）を起こすことがある。このようなショックを防止するために塩基性物質を含窒素化合物、平板状顔料の水溶液や合成樹脂エマルジョン中に加えてアルカリ側（ｐＨ７〜１０が好ましい）に調整した方が好ましい。特に含窒素化合物に塩基性化合物を添加する方法がショック防止の効果が大きい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。
本発明の防湿性紙において、防湿性を向上させるために防湿性向上剤を添加することができる。防湿性向上剤は、合成樹脂と反応して、それを疎水性に変性し、又は架橋反応してこれを疎水性化し、あるいは平板状顔料を被覆して、合成樹脂との接着性を高め、又はそれを疎水性化し、又は、その互に平行な積層配向を促進し、あるいは、合成樹脂の粒子と及び／又は平板状顔料との接着性を高め、又はこれらの間隙を充填するなどして、防湿層の防湿性能を向上させるものである。
【００７４】
本発明に用いられる防湿性向上剤は、例えば、炭素原子数が１〜８個のアルデヒド化合物、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、架橋反応性多価金属化合物、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノアルコキシ金属化合物、含窒素化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい（防湿性向上剤については特開平０９−２９１４９９号公報参照）。
【００７５】
本発明においては、平板状顔料の分散剤としてイオン界面活性剤を使用してもよい。イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない場合が多く好ましくない。
【００７６】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
【００７７】
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、平板状顔料に対して陰イオン界面活性剤を質量換算で０．０１％〜１０％が好ましい。０．０１％よりも小さく、あるいは１０％より大きいとむしろ分散性、コーティング性も不良となる。
【００７８】
また、平板状顔料の分散は、各種形状を有するプロペラによる攪拌やホモジナイザーでの攪拌でもかまわないが、平板状顔料を水中で十分に分散させるために、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー、高圧ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機で分散する方が好ましい。
【００７９】
膨潤性の面から高圧分散機が特に好ましい。高圧分散機とは、分散させるべき粒子と溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本の細管中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な条件下を作り出す装置である。例えば、組成物を管径１〜１０００μｍの細管中を通過させることが好ましく、該組成物には最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力がかかることが好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上がより好ましい。また組成物が高圧分散装置内を通過する際、組成物の最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、また伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ましい。
【００８０】
かかる高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、日本ビーイーイー製超高圧ジェット流反転型乳化装置等があげられる。
【００８１】
また、本発明における防湿塗料には 防湿層の塗工量は特に制限はないが、０．１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２である。
【００８２】
防湿層塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満であると、防湿性が悪く好ましくない。また塗工量が２０ｇ／ｍ^２を越えると、防湿性は頭打ちとなるため不経済であり、また防湿層の割合が大きくなることで古紙としての価値が低下する。
【００８３】
本発明の防湿塗料に必要とあらば、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調整剤、平板状顔料以外の顔料（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、マイカ）などを添加したりすることができる。
【００８４】
以上で述べたような防湿塗料を紙支持体に塗工して防湿層を形成する。塗工設備として特に限定はしないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの方式が好ましい。特に防湿層形成にはブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが平板状顔料の配向を促すという点で好ましい。
【００８５】
また本発明に用いられる基材は、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、一般的に用いられている晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙などが好適であり、さらに好ましくはヤンキ−ドライヤ−などで強制乾燥がなされた片ツヤ紙、又はカレンダ−処理が施された晒／未晒クラフト紙などであり、このような紙基材を用いた場合は、その高平滑な基材表面より、防湿層の厚さ方向における平板状顔料の配向性は、塗工面に対して乱れることなく均一に、平行に配列しやすくなるため、防湿性能も格段に向上する。
また、基材と防湿層の間に防湿層の塗工適性や塗工量減のためにアンカー層をてもよい。
本発明の防湿積層体の構成は紙支持体／防湿層／紙支持体／耐界面活性剤層、紙支持体／防湿層／耐界面活性剤層が好ましい。特に、防湿層と耐界面活性剤層の間に紙支持体があった方が、耐界面活性剤性が向上するため、紙支持体／防湿層／紙支持体／耐界面活性剤層の構成が好ましい。途製造方法の一例をあげると、紙支持体に防湿層を形成した防湿紙と紙支持体を接着剤で貼合し片面に耐界面活性剤層を形成する方法、紙支持体に防湿層を形成した後に防湿層上に耐界面活性剤層を形成する方法、防湿塗料を紙支持体に塗布し乾燥前に別の紙支持体と貼合した後、耐界面活性剤層を設ける方法などがあげられる。
【００８６】
本発明の防湿積層体は、お菓子（特に耐油性が要求されるチョコレートのようなお菓子や煎餅やポテトチップスのような吸湿しやすいお菓子）や吸湿性粉体（粉末洗剤、砂糖、塩、小麦粉など）の各種紙器用の原紙（板紙）などに使用することができ、包装容器として使用することもできる。
【００８７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示す。
＜実施例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商品名ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。
さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商品名ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。
これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商品名クラウンタルクＰＰ、松村産業製）１７．５部を加え攪拌し、平板状顔料として膨潤性合成マイカ（ナトリウム四ケイ素雲母、ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２、粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商品名ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。
防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと平板状顔料の固形分比は１００／３５／６である。
得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿紙を得た。
該防湿紙の防湿面に接着剤として酢ビ系エマルジョン（ＳＥ８００１、固形分６０％、 昭和高分子製）を固形分で５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗布後すぐに坪量６００ｇ／ｍ^２の白板紙（厚さ７００μｍ）の非塗工面と貼合し、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分乾燥して、貼合された防湿紙を得た。
該貼合した防湿紙の未晒クラフト紙面に耐界面活性剤塗料としてＰＶＡ１０５（ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ製）の１０％水溶液を固形分換算で２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体の耐界面活性剤層の王研式平滑度は１４秒であった。
【００８８】
＜実施例２＞
水５０質量部にカップリング剤ＫＢＭ６０３（アミノシランカップリング剤：信越化学工業（株）製）０．３質量部を加え攪拌後、平板状顔料としてセリサイトＳＴ（絹雲母、平均粒子径１４μｍ、平均アスペクト比２０：堀江化工（株）製）５０質量部と合成樹脂ラテックスＰＴ１１２０（メタクリル酸及びアクリロニトリル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ２℃、ゲル量６５％、粒子径１００ｎｍ、固形分５０％：日本ゼオン（株）製）１００質量部を加えて得られた防湿性塗料を、未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍ）にメイヤーバーで固形分として片面３０ｇ／ｍ^２塗工後、熱風乾燥機で１１０℃で２分間乾燥させ防湿紙を製造した。
該防湿紙の防湿面に酢ビ系エマルジョン（ＳＥ８００１、固形分６０％、昭和高分子製）を固形分で５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗布後すぐに坪量６００ｇ／ｍ^２の白板紙（厚さ７００μｍ）の非塗工面と貼合し、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分乾燥して、貼合された防湿紙を得た。
該貼合した防湿紙の未晒クラフト紙面にＰＶＡ１０５（ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ製）の１０％水溶液１００質量部と合成マイカ（商品名ＰＤＭ−９Ｌ−２０、トピー工業製、合成フッ素金雲母、組成式ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２、平均粒子径２０μｍ、アスペクト比６０）５部を混合して得られた耐界面活性剤塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体の耐界面活性剤層の王研式平滑度は１３秒だった。
【００８９】
＜実施例３＞
水５０質量部にカップリング剤ＫＢＭ６０３（アミノシランカップリング剤：信越化学工業（株）製）０．３質量部を加え攪拌後、平板状顔料としてセリサイトＳＴ（絹雲母、平均粒子径１４μｍ、平均アスペクト比２０：堀江化工（株）製）５０質量部と合成樹脂ラテックスＰＴ１１２０（メタクリル酸及びアクリロニトリル変性ＳＢＲラテックス、Ｔｇ２℃、ゲル量６５％、粒子径１００ｎｍ、固形分５０％：日本ゼオン（株）製）１００質量部を加えて得られた防湿性塗料を、未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍ）にメイヤーバーで固形分として片面３０ｇ／ｍ^２塗工後、熱風乾燥機で１１０℃で２分間乾燥させ防湿紙を製造した。
該防湿紙の防湿面に酢ビ系エマルジョン（ＳＥ８００１、固形分６０％、昭和高分子製）を固形分で５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗布後すぐに坪量６００ｇ／ｍ^２の白板紙（厚さ７００μｍ）の非塗工面と貼合し、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分乾燥して、貼合された防湿紙を得た。
該貼合した防湿紙の未晒クラフト紙面にＰＶＡ１０５（ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ製）の１０％水溶液１００質量部と合成マイカ（商品名ＰＤＭ−９Ｌ−２０、トピー工業製、合成フッ素金雲母、組成式ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２、平均粒子径２０μｍ、アスペクト比６０）５部、炭酸カルシウム（粒子径２．５μｍ、商品名ユニバー７０、白石カルシウム製）２０部を混合して得られた耐界面活性剤塗料を、固形分換算で２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体の耐界面活性剤層の王研式平滑度は８秒だった。
【００９０】
＜実施例４＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商品名ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商品名ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商品名クラウンタルクＰＰ、松村産業製）１７．５部を加え攪拌し、平板状顔料（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商品名ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。
防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと平板状顔料の固形分比は１００／３５／６である。
得られた防湿塗料を坪量６００ｇ／ｍ^２の白板紙（厚さ７００μｍ）の非塗工面に、防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿紙を得た。
該防湿紙の防湿層面にに耐界面活性剤塗料としてＰＶＡ１０５（ケン化度９８．５％、重合度５００、クラレ製）の１０％水溶液を固形分換算で２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体の耐界面活性剤層の王研式平滑度は２８秒だった。
【００９１】
＜比較例１＞
耐界面活性剤層を設けないこと以外実施例１と同様にして防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体のクラフト紙面の王研式平滑度は９秒だった。
【００９２】
＜比較例２＞
耐界面活性剤層を設けないこと以外実施例３と同様にして防湿積層体を得た。
得られた防湿積層体の防湿層の王研式平滑度は４５秒だった。
【００９３】
＜試験方法＞
１）透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ、単位ｇ／ｍ^２・２４時間）に準じて、白板紙の塗工面が上側にくるように測定した。
なお、透湿度の基準としては、５０ｇ／ｍ^２・２４時間以下であれば防湿積層体として実用性がある。
２）洗剤透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法に準じて、白板紙の塗工面が上側にくるように透湿度を測定した。
但し、塩化カルシウムの代わりに市販の粉末洗剤（後述）を使用した。また、洗剤と防湿積層体が接触するようにカップを逆にして測定を行った。測定時間は一ヶ月間とし、一ヶ月間の吸湿量から２４時間における１ｍ^２あたりの吸湿量に換算した値を洗剤透湿度とした。湿度条件は４０℃７５％ＲＨとした。
評価に使用する市販の粉末洗剤としては、代表的な市販品である３社（Ｋ社、Ｌ社、Ｐ社）のものを使用した。
なお、洗剤透湿度の基準としては、５０ｇ／ｍ^２・２４時間以下であれば防湿積層体として実用性がある。
３）耐界面活性剤性試験（罫線なし）
ＨＬＢ９．７の界面活性剤（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、エマルゲン１０５、花王製）約２ｃｃを防湿積層体の耐界面活性剤層面（もしくは白板紙塗工面の反対となる面）に滴下して、裏面（白板紙塗工面）に界面活性剤が浸透するかどうかを判定した。
一ヶ月以上浸透しないものを◎、２週間以上浸透しないものを○、１日以上浸透しないものを△、１時間以内に浸透するものを×とした。環境は２３℃５０％ＲＨとした。△以上であれば使用可能であり、○以上であるのが好ましい。
４）耐界面活性剤性試験（罫線あり）
防湿積層体に紙支持体の流れ方向（繊維の配向方向）に沿って幅３ｍｍ、罫線高さ約２００μｍの罫線を入れた。該罫線部分上に、３）と同様にして界面活性剤を滴下して浸透するかどうかを判定、評価を行った。
５）製函適性
酢ビ系エマルジョンの接着性を評価した。防湿積層体の白板紙の塗工面と反対側（クラフト紙側あるいは耐界面活性剤層側、容器にした時の内側の面）に酢ビ系エマルジョン系接着剤（ＳＥ８００１ 昭和高分子製）を有姿で５０ｇ／ｍ^２の塗工量になるように塗布し、その面と反対の面（白板紙の塗工面）を貼合わせ、ゴムロールで３往復し、接着時間を測定した。接着時間は、接着剤を塗布した時をスタートとし、塗布から１０秒後ごとに防湿積層体を接着面から剥がし、防湿積層体が材破する時間を求めた。測定数は７点とし、最大値と最小値を除いた平均時間（秒、一桁目を四捨五入）を測定値とした。材破までの時間が１分以内であれば製函適性があり、好ましくは４０秒以内である。
６）容器適性
本発明の防湿積層体を使用し、底部１５０ｍｍ×８５ｍｍ、高さ１３０ｍｍの包装容器を作製した。（ブランクの形状は図面参照。側面の貼合片１で筒状にして底面フラップを２、３、４の順の折り込んで接着。）
なお、底部及び側面の接着には酢ビ系エマルジョン（ＳＥ８００１、固形分６０％、昭和高分子製）を使用した。
粉末洗剤１．２ｋｇ（代表的な市販品であるＫ社製品）を充填して上部はアルミ箔をホットメルト接着剤で接着して蓋とした。洗剤入りの容器を４０℃７５％中に一ヶ月間保管し、容器全体の質量増を測定した。なお容器自体の吸湿量を洗剤の入っていない空容器で同様に質量増を測定し、洗剤入り容器の質量増から空容器の質量増を差し引いて中味の洗剤の吸湿量とした。
吸湿量が５０ｇ以下であると十分実用性がある。
また一ヶ月保管後の外観を観察し胴膨れや接着面の剥がれを観察した。
更に、中味の洗剤を他の容器に移し、軽く容器を叩いて洗剤が容器の内側に付着しているかどうかを観察した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【発明の効果】
本発明により、再離解可能であり、防湿性に優れ、かつ、耐界面活性剤性の優れた粉末洗剤用包装容器の提供が可能となった。また、罫線掛けし折り曲げた場合にも防湿性が低下しない粉末洗剤用包装容器を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】容器適性の評価に使用した容器のブランクシート
【符号の説明】
１：貼合片
２，３，４：底面フラップ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a packaging container using moisture-proof paper (having water disintegration properties) that can be reused as waste paper, and more specifically, is excellent in moisture-proof property, packaging suitability, surfactant resistance, and clothing. An object of the present invention is to provide a packaging container for a powder detergent containing a hygroscopic powder such as a detergent for dishes and a dish detergent.
[0002]
[Prior art]
Generally, moisture-absorbing powder (powder) containers such as clothing detergents, dish detergents, and bath detergents use a moisture-proof laminate (moisture-proof paperboard, moisture-proof carton) including a paper support and a moisture-proof layer. I have. Such moisture-absorbing powder requires a moisture-proof container in order to significantly reduce the product value due to moisture absorption. If the moisture resistance is insufficient, the powdered detergent solidifies due to moisture absorption (caking = powder aggregation phenomenon), and its commercial value is lost.
Therefore, conventionally, as a laminate for such a container, a moisture-proof laminate composed of a paper support / polymer layer (a moisture-proof polymer layer such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride) / paper support has been used. Have been. Such a moisture-proof laminate is obtained by laminating a polymer support on a paper support by melt lamination, or laminating a polymer film on a paper support with an adhesive (dry lamination) (hereinafter referred to as a polylaminate laminate). ).
[0003]
However, these polylaminate laminates or moisture-proof packaging containers pose a problem because they are not sufficiently disintegrated in water even if collected to be reused as used paper after use, and cannot be reused as used paper. Further, even if the used polylaminate laminate or the moisture-proof packaging container is discarded, there is a concern that it may cause environmental pollution since it can only be disposed of by incineration or landfill, and there are many problems at present. That is, there is a problem in any of the conventional moisture-proof laminates and moisture-proof packaging containers, and development of alternative moisture-proof laminates and moisture-proof packaging containers is urgent.
[0004]
Also, a technique for forming a moisture-proof layer by hot melt resin coating or wax emulsion coating is known. However, when wax is used, there is a problem that recycled paper is too slippery when used as used paper, and a moisture-proof paper that does not use wax has been demanded.
[0005]
As a moisture-proof paper that does not use wax, the present inventors have proposed a moisture-proof laminate in which a paint composed of a flat pigment and a synthetic resin latex is applied on a paper support to form a moisture-proof layer (Patent Document 1). reference). In the present invention, a moisture-proof layer is formed by mixing a pigment which is considered to be impermeable to water vapor itself, for example, a flat pigment such as muscovite with a polymer such as a synthetic resin latex. The moisture-proof mechanism is that the water vapor permeation area is small in a plane, and the plate-like pigments are arranged in parallel in the thickness direction in parallel with the surface of the moisture-proof layer. Since the pigment is transmitted while bypassing the pigment (curved path effect), the permeation distance of water vapor is increased, and as a result, the moisture-proof performance is greatly improved.
[0006]
The present inventors have proposed in Patent Documents 2 and 3 techniques for improving a moisture-proof laminate in which a paint composed of a flat pigment and a synthetic resin latex is applied to form a moisture-proof layer. In addition, the present applicant has proposed a box in which the above-mentioned moisture-proof layer is formed in a micro flute carton (Patent Document 4).
[0007]
However, the powdered detergent contains a surfactant, and thus has a problem that the moisture-proof paper of Patent Document 1 cannot be used as a container for a powdered detergent. That is, there is a problem that when the surfactant permeates the moisture-proof layer, the moisture-proof property is reduced.
In particular, when the moisture-proof layer is in contact with the detergent, the components of the detergent (mainly a surfactant) tend to permeate and deteriorate the moisture-proof property in a short time.
[0008]
In addition, there is also a problem that the surfactant permeates into the moisture-proof packaging container and the surface inside the container becomes dark, or when the penetration is severe, it reaches the surface of the container and impairs the appearance. In addition, since the surfactant permeates the container, the amount of the surfactant contained in the detergent is reduced, and there is also a problem that the cleaning property of the detergent is reduced.
[0009]
As another problem with the surfactant, a box is formed by folding the paper with a ruled line. However, there is generally a problem that the moisture-proof property of the folded portion is reduced. A similar problem exists with moisture-proof paper containing a pigment.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-21096
[Patent Document 2]
JP-A-9-268494
[Patent Document 3]
JP-A-10-249978
[Patent Document 4]
JP 2001-219930 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a powder detergent box using moisture-proof paper that can be reused as used paper (having water disintegration properties). The task is to provide. It is still another object of the present invention to provide a packaging container for a powder detergent in which the moisture resistance does not decrease even when the container is creased and folded.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following method to solve the above problems.
A first aspect of the present invention is a packaging container comprising a paper support having a moisture-proof layer containing a synthetic resin and a flat pigment, and a packaging container for a powder detergent in which a surfactant-resistant layer is formed inside the moisture-proof layer. is there.
[0013]
A second aspect of the present invention is the packaging container for a powder detergent according to the first aspect, wherein the moisture-proof layer contains a nitrogen-containing compound.
[0014]
A third aspect of the present invention is the packaging container for a powder detergent according to any one of the first to second aspects of the present invention, wherein the tabular pigment is a swellable inorganic layered compound.
[0015]
A fourth aspect of the present invention is the powder detergent packaging container according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the surfactant-resistant layer contains a water-soluble resin.
[0016]
A fifth aspect of the present invention is the packaging container for a powder detergent according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the water-soluble resin is a high hydrogen bonding resin.
[0017]
A sixth aspect of the present invention is the present invention, wherein the surfactant-resistant layer contains at least one selected from a crosslinking agent for a hydrogen bonding group, a tabular pigment, a hydrophobic resin, and a pigment having a particle diameter of 0.1 μm to 50 μm. The packaging container for a powder detergent according to any one of the first to fifth aspects.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have studied to provide a moisture-proof laminate having a moisture-proof property with a moisture-proof layer made of a synthetic resin and a plate-like pigment to have a ruled line crack resistance and a surfactant resistance.
In the case of manufacturing a papermaking machine (container), it is usual that the moisture-proof laminate is punched into a specific shape and a ruled line is formed so as to be easily formed into a specific three-dimensional shape. Paper is called blank or carton). The ruled line is used to fold the box based on that part. The shape, the width of the ruled line, and the height of the ruled line (the height of the ruled line vertex based on the non-ruled line portion) are appropriately determined according to the thickness of the moisture-proof laminate, the size of the box, or the shape. Generally, the height of the ruled line is 50 μm to 500 μm. When such a ruled line is formed, the moisture-proof layer of the moisture-proof laminate may be easily broken, and the moisture-proof property may be reduced.
The present inventors have studied and found that when the surface of the moisture-proof layer is in direct contact with the male or female mold in which the ruled lines are formed, the moisture-proof property deteriorates. Therefore, further investigations revealed that both surfaces were paper supports, such as paper support / moisture-proof layer / paper support, or that some surface was provided on the moisture-proof layer, such as paper support / moisture-proof layer / protective layer. It has been found that the provision of the protective layer can suppress a decrease in moisture resistance due to the ruled line.
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Also, when a powder such as a detergent containing a large amount of a surfactant is wrapped in a moisture-proof laminate, the components of the detergent (mainly the surfactant) penetrate into the support and the moisture-proof layer, resulting in poor appearance or moisture-proof properties. It has been found that there is a problem that is worse.
The present inventors have conducted intensive studies and found that the provision of a specific water-soluble resin layer prevents the penetration of a surfactant. Usually, surfactants have both lipophilic and hydrophilic properties. When used as a detergent, dirt is removed by the penetration of a surfactant between fibers or between fibers and dirt. Therefore, it is preferable that the surfactant has high permeability and dissolves and diffuses in many substances. One index indicating the ratio of hydrophilicity / hydrophobicity of a surfactant is HLB (Hydrophile-Lipophile Balance). The HLB of the nonionic (nonionic) surfactant is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the molecular weight of the hydrophilic group by the molecular weight of the surfactant by 20 (HLB of griffin). Normal paraffin (linear paraffin) has HLB = 0, polyethylene glycol has HLB = 20, and nonionic surfactants generally have an HLB value of 0 to 20. The HLB of an anionic or cationic surfactant can be determined by an oil emulsification experiment (dispersion system rheology and dispersing technology Kajiuchi and Usui, 1991 University Books).
Usually, surfactants used in detergents combine several types of surfactants. The present inventors have studied and found that a specific HLB, that is, a nonionic surfactant having an HLB of less than 12, penetrates into the moisture-proof layer of the synthetic resin and the flat pigment, and the moisture-proof property is greatly deteriorated. In particular, penetration into the ruled line portion is severe, and the moisture-proof property is significantly deteriorated.
Therefore, a surfactant-resistant layer was studied. First, the surfactant resistance of hydrophobic resins such as paraffin wax, silicone resin, and acrylic styrene resin was examined, but all were found to be insufficient. However, it has surprisingly been found that a specific water-soluble resin, particularly a water-soluble resin having high solubility in water and having a hydrogen-bonding hydrophilic group, has a high surfactant resistance. The reason for this is not clear, but the hydrophilic group on the surface of the water-soluble resin and the hydrophilic component of the surfactant form a chemical bond (estimated as a hydrogen bond), and the surfactant protrudes the hydrophobic group into the air layer. It is thought to form a structured structure. It is presumed that the structure in which the hydrophobic group protrudes from the air layer is very stable due to the hydrophobic nature of the air, and is thermodynamically stable. Therefore, it is considered that the surfactant could not penetrate any more.
However, in the case of a hydrophobic resin, even if the surfactant attempts to adsorb to the resin layer, air has higher hydrophobicity and does not bind strongly to the hydrophobic resin. Therefore, it is presumed that the surfactant easily moves and the surfactant penetrates into the hydrophobic resin layer.
The water-soluble resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves at least 10 g in 1 L of distilled water at 23 ° C. Preferably, a compound having a hydrogen-bonding functional group is more excellent in terms of surfactant resistance.
Preferred examples include high hydrogen bonding resins in which the mass percentage of hydrogen bonding groups or ionic groups per unit weight of the resin satisfies the ratio of 20% to 60%. More preferred examples include those in which the mass percentage of the hydrogen bonding group or the ionic group per unit mass of the high hydrogen bonding resin satisfies the ratio of 30% to 50%. Examples of the hydrogen bonding group of the high hydrogen bonding resin include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like, and examples of the ionic group include a carboxylate group, a sulfonic acid ion group, and a phosphoric acid group. Examples include an ionic group, an ammonium group, and a phosphonium group. Among the hydrogen bonding groups or ionic groups of the high hydrogen bonding resin, more preferred are a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonic acid ion group, and an ammonium group. Can be
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Specific examples of the high hydrogen bonding resin include, for example, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol fraction of 41 mol% or more, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, amylose, amylopectin, pullulan, and card Polysaccharides such as orchid, xanthan, chitin, chitosan, cellulose, starch, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polybenzenesulfonic acid, sodium polybenzenesulfonate, polyethyleneimine, polyallylamine, ammonium salt polyvinyl thiol thereof, Polyglycerin, and the like.
[0021]
More preferable examples of the high hydrogen bonding resin include polyvinyl alcohol and polysaccharide. Polyvinyl alcohol is a polymer having a monomer unit of vinyl alcohol as a main component. Examples of such “polyvinyl alcohol” include, for example, a polymer obtained by hydrolyzing or transesterifying (saponifying) an acetic ester portion of a vinyl acetate polymer (exactly a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate. And a polymer obtained by saponifying a vinyl trifluoroacetate polymer, a vinyl formate polymer, a vinyl pivalate polymer, a t-butyl vinyl ether polymer, a trimethylsilyl vinyl ether polymer ("polyvinyl alcohol"). For details, see, for example, Povarkaikai, “The World of PVA”, 1992, Kobunshi Publishing Co .; Nagano et al., Povar, 1981, Kobunshi Publishing Co., Ltd.).
The degree of "saponification" in polyvinyl alcohol is preferably 70% or more in terms of mole percentage, more preferably 85% or more, and even more preferably 98% or more, a so-called completely saponified product. Further, the degree of polymerization is preferably 100 or more and 5000 or less (more preferably, 200 or more and 3000 or less).
Further, polyvinyl alcohol has a silanol group (—Si (OH)₃), A functional group such as an amino group or a carboxylic acid.
[0022]
The polysaccharide referred to here is a biopolymer synthesized in a biological system by polycondensation of various monosaccharides, and here also includes those chemically modified based on them. Examples include cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan and the like.
Starch can be used as the polysaccharide. Raw materials include potato, sweet potato, tapioca and the like as underground starch, and rice, wheat, corn and the like as ground starch. These starches may be gelatinized and used as they are, but modifications such as enzyme modification, thermochemical modification, acetic acid esterification modification, phosphoric acid esterification modification, carboxyetherification modification, hydroxyetherification modification, cationization modification, etc. It is more preferable to use starch of which quality is improved by combining one or more kinds of these in terms of viscosity and coating suitability. Enzyme-modified or acid-modified corn starch is preferably used.
[0023]
When the resin used in the present invention is a high hydrogen bonding resin, a crosslinking agent for a hydrogen bonding group can be used for the purpose of improving the water resistance.
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The crosslinking agent for a hydrogen-bonding group is not particularly limited. For example, a titanium-based coupling agent, a silane-based coupling agent, a melamine-based coupling agent, an epoxy-based coupling agent, an isocyanate-based coupling agent, a copper compound, zirconium Examples thereof include compounds, boron compounds, and colloidal silica, and more preferably, zirconium compounds and boron compounds.
[0025]
Specific examples of the zirconium compounds include, for example, zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium tetrachloride, zirconium bromide, and the like, zirconium salts of mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, zirconium nitrate, and formic acid. Organic acids such as zirconium, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, zirconium ammonium carbonate, sodium zirconium sulfate, zirconium ammonium acetate, zirconium sodium oxalate, sodium zirconium citrate, zirconium ammonium citrate, etc. And zirconium complex salts.
The crosslinking agent described above is preferably contained in an amount of 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, most preferably 0.3 to 3% by mass based on the high hydrogen bonding resin. preferable. If the amount is less than 0.05% by mass, the effect of improving water resistance is small, and if it exceeds 10% by mass, the effect is not only leveled off, but also the surfactant resistance is reduced.
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Further, the surfactant-resistant layer may contain silica, calcium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, clay mineral, synthetic mica, swellable inorganic layer compound, and organic pigment. In particular, the tabular pigment used in the moisture-proof layer of the present invention is particularly preferred because it improves the surfactant resistance.
These pigments preferably have a water-soluble resin / pigment ratio in the surfactant-resistant layer of 99/1 to 30/70 in terms of mass, more preferably 90/10 to 35/65, and more preferably 85/85. 15-40 / 60 is most preferred. When the amount of the pigment is less than 1% by mass, the effect of improving the surfactant resistance is reduced. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, the resin filling the space between the pigments becomes insufficient, which causes an increase in gaps and pinholes and lowers the surfactant resistance.
[0027]
Further, in order to improve the adhesiveness at the time of box making, in the surfactant-resistant layer, a pigment having a particle diameter of 0.1 μm to 50 μm, more preferably 0.3 μm to 40 μm, and still more preferably 0.5 μm to 30 μm. May be added. When the particle diameter is smaller than 0.1 μm, the adhesiveness is deteriorated, and when the particle diameter is larger than 50 μm, the particles easily fall off the container surface, which is not preferable.
These pigments preferably have a water-soluble resin / pigment ratio in the surfactant-resistant layer of 95/5 to 30/70 in terms of mass, more preferably 90/10 to 60/40, and 85/50. 15-50 / 50 is most preferred. If the amount of the pigment is less than 5% by mass, the effect of improving the adhesion becomes small, and if it exceeds 70% by mass, the resin filling the space between the pigments becomes insufficient, which causes an increase in gaps and pinholes, resulting in an increase in surface activity. The property decreases.
Such an adhesiveness improving effect is that by adding a pigment having a specific particle diameter, the surface of the surfactant-resistant layer is roughened, the adhesive area with the adhesive is increased, and as a result, the adhesiveness is improved. it is conceivable that. Preferred pigments include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, barium sulfate and the like.
[0028]
The smoothness (Oken type smoothness) of the surfactant-resistant layer is preferably 1 second to 100 seconds, more preferably 3 seconds to 50 seconds, and further preferably 5 seconds to 30 seconds. If the smoothness exceeds 100 seconds, the suitability for adhesion at the time of box making is undesirably reduced.
[0029]
Further, a hydrophobic resin may be added to the surfactant-resistant layer in order to improve the barrier property against an alkali component contained in the detergent.
Further, the surfactant-resistant layer may contain an antifoaming agent, a wetting agent, a dye, a color adjusting agent, a thickener, and the like.
[0030]
The coating amount of the surfactant-resistant layer is 0.05 to 10 g / m in dry mass.²And more preferably 0.1 to 5 g / m², More preferably 0.2 to 3 g / m²It is. Coating amount is 0.05g / m²If less than 10 g / m²Beyond, the effect levels off.
[0031]
The synthetic resin that can be used for the moisture-proof layer in the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming property and exhibits water resistance. As an index of water resistance, a coating of a resin alone is prepared (a synthetic resin solution (aqueous solution or alkaline aqueous solution) or an emulsion is applied on a glass plate so that the thickness after drying is 50 μm to 100 μm, After drying at 110 ° C. for 5 minutes, the film is dried at 40 ° C. for 24 hours in a desiccator containing a desiccant), and the film is immersed in water at 23 ° C. (water at least 100 times the mass of the sample) for 24 hours. Immersion (slowly agitate with a stirrer), take out the film and dry it (drying conditions: 110 ° C., 5 minutes, then dry in a desiccator containing a desiccant at 40 ° C. for 24 hours) to reduce the mass. It is at most 10%, more preferably at most 5%, further preferably at most 3%.
[0032]
The moisture-proof property of the synthetic resin single film of the present invention is as follows.²・ 24 hours or less, preferably 600 g / m²・ 24 hr or less, more preferably 400 g / m²・ It is 24 hours or less. As a specific measuring method, a synthetic resin film is formed in the same manner as the above-mentioned index of water resistance, and the moisture permeability is measured by JIS-Z-0208 (cup method) B method (40 ° C. 90% RH). The thickness of the film is measured, and the moisture permeability in terms of 20 μm is determined. At this time, it is assumed that the moisture permeability is inversely proportional to the thickness.
[0033]
The synthetic resin forming the moisture-proof layer is preferably an aqueous emulsion (latex, emulsion, microemulsion, dispersion, etc. are also included in the emulsion) or one dissolved in alkaline water. A water-soluble or hot water-soluble synthetic resin (having a solubility of 5% or more in water or hot water) is not preferable because its moisture-proof property is much higher than the above-mentioned moisture permeability. For example, polyvinyl alcohol (PVA) has a solubility in water in the range of 5 to 30% (the solubility depends on the molecular weight or the degree of saponification), and the moisture permeability of a single film (20 μm) is 1000 g / m under the above-mentioned conditions. m²-Since it exceeds 24 hours, it cannot be used in the present invention.
[0034]
Synthetic resins include aromatic vinyl monomers, aliphatic conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, unsaturated fatty acid monomers, α-olefin monomers and others. And those obtained by emulsion polymerization of one or more of the copolymerizable monomers. Specifically, a styrene-butadiene copolymer (SBR) obtained by emulsion polymerization from an aromatic vinyl monomer and an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, Methyl methacrylate-butadiene copolymer (MBR) obtained by emulsion polymerization from aliphatic conjugated diene monomer, emulsion polymerization obtained from aromatic vinyl monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer Styrene-acrylic copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer obtained from emulsion polymerization of α-olefin monomer and unsaturated fatty acid monomer, one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids An acrylic ester polymer obtained from emulsion polymerization of an acid ester monomer is exemplified. These copolymers may be used after being copolymerized with other monomers.
[0035]
The monomer will be described in detail. Aromatic vinyl monomers are those that impart water resistance and appropriate hardness to the synthetic resin, and specifically include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, chlorostyrene, and the like. Yes, styrene is preferably used.
[0036]
The aliphatic conjugated diene-based monomer imparts flexibility to the synthetic resin, and specifically, butadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Examples thereof include pentadiene, and 1,3-butadiene is preferably used.
[0037]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid ester-based monomer imparts water resistance to the synthetic resin and adjusts the hardness, glass transition temperature (Tg), and minimum film forming temperature (MFT) of the synthetic resin. Are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) And (meth) acrylate monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0038]
The unsaturated fatty acid monomer improves the film forming property of the synthetic resin and enhances the stability of the copolymer as a colloid in water.Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and butenetricarboxylic acid; monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate; Unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxyl group; unsaturated sulfonic acids such as acrylamidopropanesulfonic acid, sodium sulfoethyl acrylate and sodium sulfopropyl methacrylate, and salts thereof. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid are preferably used.
[0039]
The α-olefin monomer gives the synthetic resin water resistance and flexibility, and specific examples thereof include ethylene and propylene.
[0040]
Other monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers increase the water resistance of the synthetic resin, increase the adhesiveness by introducing a cationic group, or increase the strength by introducing a crosslinkable functional group. Specifically, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate Hydroxyalkyl acid esters; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and diacetone acrylamide and derivatives thereof; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; acrolein and allyl alcohol Such vinyl compounds.
[0041]
The synthetic resin emulsion can be produced by a known emulsion polymerization method using each of the above-mentioned monomers. That is, a desired monomer may be mixed, an emulsifier, a polymerization initiator, and the like may be added thereto, and emulsion polymerization may be performed in an aqueous system. A method of batch polymerization and a method of performing polymerization while continuously supplying each component may be used. Various methods can be applied.
[0042]
Examples of emulsifiers for emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl or alkyl allyl ether sulfate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl trimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl Examples thereof include cationic emulsifiers such as ammonium chloride, and nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene carboxylic acid ester. The amount of the emulsifier used may vary depending on the properties required for the emulsion, but in general, the amount of the emulsifier used is for the purpose of improving polymerization stability or improving the mechanical and chemical stability of the emulsion. On the contrary, in order to improve the water resistance of the dried film, it is desirable that the amount used is small. Usually, the amount is in the range of about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers. The amount to be used is determined according to the purpose from within.
[0043]
As the polymerization initiator, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, water-soluble types such as azobisamidinopropane hydrochloride, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, Oil-soluble types such as dibutyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, cumyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy octoate, and azobisisobutyronitrile are used. Further, if necessary, a redox system using a reducing agent such as sodium acid sulfite, Rongalit, L-ascorbic acid, saccharide, amine or the like can be used. The amount of these may be about 0.01 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers. The polymerization reaction may be carried out usually at about 35 to 90 ° C., and the reaction time may be usually about 3 to 10 hours.
[0044]
The emulsion stability, freezing stability, mechanical stability, chemical stability, and the like can be improved by adjusting the pH by adding a basic substance at the start or end of the emulsion polymerization. In particular, in order to obtain the compounding stability with the swellable inorganic layered compound, it is preferable to adjust the pH of the obtained emulsion to 5 or more. Since the aqueous dispersion of the swellable inorganic layered compound usually shows an alkali (pH 7 to 11), the emulsion of the synthetic resin is more preferably alkali (pH 7 or more) from the viewpoint of miscibility. As the basic substance, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, caustic soda, caustic potash and the like can be used. In particular, ammonia is preferred in terms of moisture proof.
The particle diameter of the synthetic resin aqueous dispersion is generally 100 nm to 300 nm. However, when an aqueous dispersion having a small particle diameter of 150 nm or less, particularly about 60 to 100 nm is used, a film having improved film forming properties and having less defects can be formed. Therefore, it is preferable.
[0045]
Examples of synthetic resins include polyester resins, biodegradable resins (including polylactic acid, polybutyric acid, and polycaprolactam, and also natural biodegradable resins), polyurethane resins, and ethylene-vinyl acetate resins. Can be used.
[0046]
There are no particular restrictions on the glass transition temperature (Tg), minimum film thickness temperature (MFT), gel fraction (insoluble content in toluene) of the synthetic resin, but Tg is -30 ° C to 60 ° C, more preferably -20 ° C. C. to 50C, more preferably -10C to 40C. MFT is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower. The gel fraction is preferably 20% to 99%, more preferably 30% to 95%, and still more preferably 40% to 90%.
If Tg is lower than -30 ° C, the stickiness of the moisture-proof surface is so strong that blocking tends to occur, and if Tg exceeds 60 ° C, the film-forming property is reduced and the moisture-proof property is deteriorated. If the MFT is higher than 70 ° C., the film-forming property is reduced, and the moisture-proof property is deteriorated. If the gel fraction is less than 20%, blocking is likely to occur, and if it exceeds 99%, the film-forming property is reduced and the moisture resistance is deteriorated.
[0047]
The synthetic resin of the present invention is used in the form of an emulsion or latex, and the emulsion or latex of the synthetic resin is preferably anionic. In order to make it anionic, it is preferable to use a synthetic resin obtained by copolymerizing a monomer having a carboxylic acid or sulfonic acid group. When the synthetic resin shows anionicity, the nitrogen-containing compound adsorbed on the inorganic layered compound has a strong overall action, and the amino group or amide group in the nitrogen-containing compound and the carboxylic acid group or sulfonic acid group in the synthetic resin have a strong ionic bond or In the drying process, a dehydration reaction is caused to form a covalent bond, whereby the water resistance is improved, and as a result, the moisture resistance is improved.
Firstly, a phyllosilicate mineral is mentioned as a tabular pigment that can be suitably used in the moisture-proof layer of the present invention. Those belonging to phyllosilicate minerals have a plate-like or flaky shape and have a distinct cleavage, and are of mica, pyrophyllite, talc, chlorite, septe chlorite, serpentine, stilp-nomelane, clay There are minerals. Among these, minerals which are large in production and large in production, such as mica and talc, are preferred. Mica includes muscovite (muscovite), sericite (sericite), biotite (flokopite), biotite (biotite), fluorophlogopite (artificial mica, synthetic mica), red mica, soda mica, and vanadin mica Illite, chimica, paragonite, brittle mica, potassium tetrasilicic mica, sodium tetrasilicic mica, sodium teniolite, lithium teniolite and the like. Synthetic products such as synthetic mica that are similar in composition to talc are also included in the scope of the present invention.
Clay minerals such as kaolin are also generally referred to as flat crystals. However, if one crystal is taken, there is a flat portion but the whole is granular. However, among kaolins, delamikaolin, which is obtained by intentionally peeling off the crystal layer and flattened, can be used as the flat pigment in the present invention. Further, it is preferable to use a particle diameter of the tabular pigment corresponding to the thickness of the moisture-proof layer. In that case, the flat pigment is pulverized and classified by a pulverizer such as a ball mill, a sand grinder, a cobol mill, and a jet mill to obtain a desired particle size, and then used in the present invention.
[0048]
Specific examples of the swellable inorganic layered compound as a second example of the tabular pigment suitably used in the present invention include graphite, phosphate-based compound (zirconium phosphate-based compound, etc.), chalcogenide, and hydrotalcite. Class compounds, lithium aluminum composite hydroxides, clay minerals, synthetic mica, synthetic smectite, and the like.
[0049]
Graphite, phosphate derivative-type compounds (zirconium phosphate compounds, etc.), chalcogenides, hydrotalcite compounds, and lithium aluminum composite hydroxides are compounds or substances having a layered structure in which unit crystal layers are stacked one on top of the other. In this case, the layered structure means a structure in which planes in which atoms are strongly bonded by covalent bonds or the like and densely arranged are stacked substantially in parallel by a weak bonding force such as van der Waals force.
[0050]
The term "chalcogenide" refers to a dichalcogenide of a group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) and / or group VI (Mo, W) element, wherein the formula MX2 (M is The element X represents a chalcogen (S, Se, Te).)
[0051]
Clay-based minerals generally have a two-layer structure having an octahedral layer having aluminum or magnesium as a central metal on the top of a silica tetrahedral layer, and a silica tetrahedral layer comprising aluminum or magnesium. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer serving as a central metal is narrowed from both sides. The former two-layer structure type includes kaolinite group, antigolite group and the like, and the latter three-layer structure type includes smectite group, vermiculite group and mica group according to the number of interlayer cations. Can be.
[0052]
Examples of these clay minerals include clay minerals such as smectites and vermiculites. More specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, tetrasilyl mica, sodium teniolite, margarite, talc, vermiculite, zansophyllite, Chlorite can be given. In addition, reference can be made to literatures such as Haruo Shiramizu, "Clay Mineralogy", 1988, Asakura Shoten Co., Ltd. Smectite is particularly preferable, and examples of the smectite include montmorillonite, hydelite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, sauconite, and stevensite.
[0053]
These swellable inorganic layered compounds may be any of synthetic products and processed products (for example, surface-treated products of silane coupling agents) besides natural products (clay minerals)._{0.1 ~ 1.0}Mg_{2.4 ~ 2.9}Li_{0.0 ~ 0.6}Si_{3.5 ~ 4.0}O_{9.0 ~ 10.6}(OH and / or F)_{1.5 ~ 2.5}Are shown. There are three methods for producing synthetic smectite and synthetic mica: a hydrothermal reaction method (JP-A-6-345419), a solid-phase reaction method, and a melting method (see JP-A-5-270815).
[0054]
The hydrothermal reaction method is a method in which an aqueous solution or an aqueous slurry containing various raw materials such as silicate, magnesium salt, alkali metal ion, alkali metal salt, and fluorine ion is heated to a high temperature of 100 to 400 ° C. and a high pressure in an autoclave or a pipe reactor. It is a method of reacting and synthesizing. In the hydrothermal reaction method, a crystal having a large particle size is generally not obtained because of slow crystal growth, and generally, a particle having a particle size of 10 to 100 nm is almost used. Of course, in the case of hydrothermal reaction, it is possible to produce large particles having a particle diameter of 1 μm or more by synthesizing under conditions of low concentration, low temperature, and long time, but there is a problem that the production cost becomes extremely high.
[0055]
The solid phase reaction method is a method of producing synthetic mica by reacting talc, alkali silicate, and other raw materials at a temperature in the range of 400 ° C to 1000 ° C for several hours. In the solid-phase reaction, elemental migration occurs with the structure of the raw material talc remaining, and mica is formed (topotaxy). Therefore, the quality of the synthetic mica obtained depends on the physical properties of the raw material talc and its impurities, and the elemental transfer is completely prevented. Since it cannot be controlled, there is a problem that the purity and crystallinity of synthetic mica are low.
[0056]
In the melting method, anhydrous silicic acid, magnesium oxide, aluminum oxide, potassium silicofluoride, potassium carbonate, and other materials are melted at a temperature higher than the melting point of mica (for example, 1500 ° C.), and then slowly cooled and crystallized to produce synthetic mica or synthetic smectite. It is a manufacturing method. Further, there are an external heating type melting method and an internal heating type melting method depending on the difference in the heating method. The external heat type melting method is a method in which a crucible containing raw materials is placed in a chamber with a temperature higher than the melting point, heated, and then moved to a chamber with a temperature lower than the melting point, but the crucible is expensive. There are points. The internal heating method is a method in which a raw material is heated and melted by energization in a vessel equipped with a graphite (carbon) electrode or a metal electrode, and then cooled. In the fusion fusion method, the internal heating method is generally used. It is. In the fusion fusion method, a synthesized product having a controlled particle diameter can be produced by crushing and pulverizing a cooled crystallized mass. The fusion method allows the use of high-purity raw materials and the production of molten mica and synthetic smectite with high crystallinity, large particle size, and high purity because the raw materials can be uniformly mixed due to melting. There is an advantage that it can be done.
[0057]
Examples of the synthetic swellable inorganic layered compound include fluorophlogopite (KMg)₃AlSi₃O₁₀F, melting method or solid phase reaction method), potassium tetrasilicic mica (KMg₂. 5Si₄O₁₀F₂, Melting method), sodium tetrasilicic mica (NaMg₂. 5Si₄O₁₀F₂, Melting method), sodium teniolite (NaMg)₂LiSi₄O₁₀F₂, Melting method), lithium teniolite (LiMg)₂LiSi₄O₁₀F₂Mica, sodium hectorite (Na)_{0. 33}Mg_{2. 67}Li_0.33Si_4.0O₁₀(OH or F)₂, Hydrothermal reaction method or melting method), lithium hectorite (Na_{0. 33}Mg_{2. 67}Li_0.33Si_4.0O₁₀(OH or F)₂, Hydrothermal reaction method or melting method), saponite (Na_{0. 33}Mg_{2. 67}AlSi_4.0O₁₀(OH)₂, Hydrothermal reaction method) and the like.
[0058]
Commercially available clay minerals include natural bentonite, commonly called sodium benite, kunipia (natural montmorillonite, manufactured by Kunimine Industries), smecton (hydrothermal reaction-synthesized smectite, manufactured by Kunimine Industries), and Vegum (trade name, Vander) Builton), Laponite (trade name, Laporte), DM Clean A, DMA-350, Na-Ts, NTO-5 (trade name, melting method, sodium tetrasilicic mica, manufactured by Topy Industries), Wenger (trade name) And Somasif ME-100 (trade name, synthesized mica by solid-phase reaction method, manufactured by Corp Chemical) and the like. Even when used alone, two or more kinds are mixed. It can also be used.
[0059]
Preferred for the present invention are swellable inorganic layered compounds that readily swell, cleave and disperse in water. The degree of "swelling / cleaving" of the swellable inorganic layered compound in a solvent can be evaluated by the following "swelling / cleaving" test. The swellability of the swellable inorganic layered compound is preferably about 5 mL or more (more preferably about 20 mL or more) in the swellability test described below. Specific examples of the swelling properties include the above-mentioned kunipia (swelling force: 65 ml / 2 g or more), smecton (swelling force: 60 ml / 2 g or more), DM Clean A, DMA-350, Na-Ts (swelling force: 30 ml / g). 2 g or more), ME-100 (manufactured by Corp Chemical Co., swelling force: 20 ml / 2 g or more), and bengel (swelling force: 38 ml / 2 g or more).
[0060]
On the other hand, the cleaving property of the swellable inorganic layered compound is preferably about 5 mL or more (more preferably about 20 mL or more) in the following cleaving test. In these cases, a solvent having a density lower than the density of the swellable inorganic layered compound is used as the solvent. It is preferable to use water as the solvent.
[0061]
The swellability test will be described in detail. Slowly add 2 g of the swellable inorganic layered compound to 100 mL of the solvent (100 mL graduated cylinder is used as a container). After standing, the volume of the former (swellable inorganic layered compound dispersed layer) is read from the scale of the interface between the swellable inorganic layered compound dispersed layer and the supernatant after 23 hours and 23 hours. The larger the value, the higher the swelling property.
[0062]
The cleavage test will be described in detail. Slowly add 30 g of the swellable inorganic layered compound to 1500 mL of the solvent, and use a dispersing machine (Despar MH-L, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., blade diameter 52 mm, rotation speed 3100 rpm, container capacity 3 L, bottom-blade distance 28 mm). After dispersing at a peripheral speed of 8.5 m / sec for 90 minutes (23 ° C.), take 100 mL of the dispersion, place in a graduated cylinder and let stand for 60 minutes, and read the volume of the swellable inorganic layered compound dispersed layer from the interface with the supernatant. .
[0063]
The swellable inorganic layered compound preferably used in the present invention has a cation exchange capacity of 30 to 300 meq, more preferably 50 to 250 meq, particularly preferably 60 to 200 meq per 100 g. If the cation exchange capacity is less than 30 meq / 100 g, the effect of the cation exchange capacity with the nitrogen-containing compound is small, and the moisture-proof property is not excellent. On the other hand, if it is larger than 300 meq / 100 g, the coating material is apt to aggregate, which is not preferable. In general, natural and synthetic summetites have a cation exchange capacity of 85-130 meq / 100 g and are particularly preferred for the present invention.
[0064]
The cation exchange capacity is measured by a measurement method generally called an alcohol washing method (Schollenberger method or an improved method thereof, see Mitsufumi Wada (1981) Clay Science 21, 160-163). About 10 to 30 ml of a 0.2 to 1.0 g or about 1 to 3% aqueous dispersion of the swellable inorganic layered compound powder is collected in a 100 ml centrifuge tube. 1N ammonium acetate (CH₃COONH₄) Add the solution (pH 7) to about 80 ml, shake well, centrifuge and discard the supernatant (centrifuge wash). After repeating the centrifugal washing four times, centrifugal washing is performed three times with an 80% aqueous ethanol solution (pH 7) in order to remove excess salts remaining in the centrifuge tube. Next, centrifugal washing was repeated four times using a 10% aqueous NaCl solution, and all supernatants of the centrifuge tube were collected to obtain an extract. Extract NH₄Is determined by a distillation method, and the number of milligram equivalents (meq) per dry mass (100 g) of the sample is defined as a value of cation exchange capacity (CEC). The measurement is performed in an environment at 23 ° C. The measurement was performed at seven points, and the average of the five points excluding the maximum value and the minimum value was defined as the measured value.
[0065]
The swellable inorganic layered compound preferably has an aspect ratio of 50 to 5,000. The aspect ratio (Z) is represented by the following relationship: Z = L / a, where L is the average particle diameter of the swellable inorganic layered compound in water (measured by a laser diffraction method; LA-910, Horiba Seisakusho. 1.3, median diameter with a volume distribution of 50%), and a is the thickness of the swellable inorganic layered compound. The thickness is a value obtained by observing a cross section of the moisture-proof layer with a photograph using a SEM or a TEM. The average particle size is preferably from 0.1 μm to 100 μm, particularly preferably from 0.5 μm to 50 μm. When the particle diameter is less than 0.1 μm, the aspect ratio becomes small, and it becomes difficult to line up the moisture-proof surface in parallel with the moisture-proof surface, and the moisture-proof effect becomes insufficient. If the particle size exceeds 100 μm, the swellable inorganic layered compound will protrude from the moisture-proof layer, which is not preferable.
[0066]
Among these swellable inorganic layered compounds, sodium tetrasilicic mica, sodium teniolite, lithium teniolite, sodium hectorite, lithium hectorite, saponite, and natural smectite (montmorillonite) are preferred. Among these, sodium fluoride is intercalated into sodium tetrasilicic mica (manufactured by Topy Industries, DMA350) or talc manufactured by a fusion method from the aspect of particle diameter, aspect ratio, and crystallinity, and fired at about 800 ° C. The swellable fluorine mica obtained by the above method is particularly preferred.
[0067]
Further, the tabular pigment used in the present invention preferably has an average particle diameter of 20 nm to 100 μm in a state of being dispersed in water or a solvent, preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably Is 1 μm to 30 μm. When the average particle diameter is less than 20 nm, the aspect ratio becomes small, and the effect of improving the moisture resistance is small. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the pigment protrudes from the surface of the coating layer, which results in poor appearance and reduced moisture resistance, which is not preferable.
The average particle diameter of the tabular pigment used in the present invention dispersed in water or a solvent is an average particle diameter of 0.1 μm or more is a value measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer to which the light scattering theory is applied. . In addition, for those having an average particle diameter of 0.1 μm dispersed in water or a solvent, the value is measured using a dynamic light scattering method.
[0068]
The preferred aspect ratio of the tabular pigment used in the present invention is 5 or more, particularly preferably 10 or more. When the aspect ratio is less than 5, the moisture-proof property is reduced because the curved path effect is small. As the aspect ratio increases, the number of layers of the flat pigment in the coating layer increases, so that high moisture-proof performance is exhibited. The thickness of the tabular pigment is measured from a cross-sectional photograph of the moisture-proof film. Those having a thickness of 0.1 μm or more are determined by analyzing the images from electron micrographs. Those having a thickness of less than 0.1 μm are determined by image analysis from a transmission electron micrograph. The aspect ratio in the present invention is obtained by dividing the average particle diameter dispersed in the water or the solvent by the thickness obtained from a cross-sectional photograph of the moisture-proof film.
The mixing amount of the synthetic resin and the flat pigment in the moisture-proof layer is preferably 99/1 to 30/70, more preferably 90/10 to 35/65, and particularly preferably 85/15 to 40/60 in terms of mass. . When the blending amount of the tabular pigment is less than 1%, the effect of improving the moisture-proof property and the effect of improving the disaggregation property are reduced. If the tabular pigment exceeds 70%, the resin filling the gap between the tabular pigments becomes insufficient, which causes an increase in voids and pinholes and deteriorates the moisture resistance.
[0069]
The nitrogen-containing compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits cationicity in an aqueous solution, but preferably has a degree of cationization of 0.1 to 10 meq / g, and 0.2 to 7 meq / g. Is more preferable, and 0.5 to 5 meq / g is particularly preferable. If the degree of cationization is less than 0.1 meq / g, the cationicity is weak, and the adsorbing power to the inorganic layered compound is weak, so that the moisture resistance is poor. Not only becomes difficult to handle, but also the moisture resistance deteriorates.
Specific examples of the nitrogen-containing compound include a polyalkylene polyamine, a polyamide compound, a polyamidoamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, a polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, a polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, Polyamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, and polyamidoamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide polyurea compound, polyamine polyurea compound, polyamide amine polyurea compound and polyamide amine compound, polyethylene imine, polyvinyl Examples include pyridine, amino-modified acrylamide compounds, polyvinylamine, and polyvinylamine. Further, as the nitrogen-containing compound, the nitrogen-containing compound described in JP-A-9-291499 can also be used.
[0070]
Furthermore, typical examples of the nitrogen-containing compound include those referred to as imine compounds and amine compounds. Among these, as the imine compound, polyalkylene imine is representative, and polyethylene imine, alkyl or cyclopentyl-modified polyethylene imine, imine adduct of ethylene urea, ethylene imine adduct of poly (ethylene imine-urea) and polyamine polyamide, or There is a polyimine-based compound selected from the group consisting of alkyl-modified, alkenyl-modified, benzyl-modified or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified, polyamideimide, and polyimide varnish.
[0071]
Further, as the amine compound, there is a polyalkylene polyamine. For example, compounds such as polyethylene polyamine, ethylene diamine, diethylene triamine, and triethylene tetramine. Examples of the compound exhibiting the same effect include polyamides such as polyamide imide adducts and the like, hydrazine compounds, and polyamine polyamide epichlorohydrin adducts (saturated dibasic carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms and polyamines). Polyamine amide compounds such as water-soluble and cationic thermosetting resins obtained by reacting polyamide with epichlorohydrin from alkylene polyamines), quaternary nitrogen-containing acrylic polymers, quaternary nitrogen-containing benzyl polymers, urethanes, carboxylic acid amines There are nitrogen-containing quaternary salt compounds such as compounds having a base, methylolated melamine, and compounds such as cationic polyurethane. In addition, cationic resins such as a cation-modified polyurethane resin, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, and a tertiary nitrogen-containing acrylic resin are exemplified. See JP-A-63-162275 and JP-A-62-148292). Furthermore, urea compounds such as urea, thiourea, guanylurea, methylurea, and dimethylurea, and dicyandiamide derivatives are also included in the scope of the present invention.
[0072]
The amount of the nitrogen-containing compound to be added is determined by the cation exchange capacity and the amount of the tabular pigment and the degree of cationization of the nitrogen-containing compound. It is said that the surface of the tabular pigment is anionic, and the surface has cation exchange ability. Further, it is presumed that the adsorption ability of the flat pigment to the flat portion varies depending on the degree of cationization of the nitrogen-containing compound. The present inventors have studied the cation exchange capacity A (meq / 100 g) of the tabular pigment and the degree of cationization B (meq / g) of the nitrogen-containing compound, and the mass ratio C / D (plate-like) of the tabular pigment and the nitrogen-containing compound. It has been found that when the ratio of (the amount of the pigment / the amount of the nitrogen-containing compound) satisfies the following relationship, the moisture resistance is excellent.
10 ≦ (A × C) / (B × D) ≦ 1000
Here, the value of (A × C) / (B × D) is called a cation ratio. When the cation ratio is less than 10, the coating of the tabular pigment with the nitrogen-containing compound is insufficient (the degree of cationization of the nitrogen-containing compound is weak, the cation exchange capacity of the tabular pigment is small, and the cation exchange capacity of the tabular pigment is small). Or at least one of the reasons is because the amount of the nitrogen-containing compound added is too small). On the other hand, if the cation ratio is larger than 1000, the paint tends to aggregate, which is not preferable.
[0073]
The method for measuring the degree of cationization of the nitrogen-containing compound will be described in detail. The nitrogen-containing compound is adjusted with ion-exchanged water so as to be an aqueous solution having a concentration of 0.4 g / l (0.4 g of a nitrogen-containing compound is contained in 1 liter as a solid content). Two drops of toluidine blue indicator are added to 10 ml of the obtained aqueous solution of the nitrogen-containing compound. Next, titration was performed with a 1/400 N (0.0025 mol / liter) solution of polyvinyl potassium sulfate (PVSK, factor 1.108), and the titer at which the solution changed color from blue to reddish purple was read. The degree of cationization of the nitrogen compound was determined.
Degree of cationization (meq / g) = 1/400 x factor (1.108) x titer (ml) {0.4 (g / l) x 10 (ml)}
The measurement was performed at seven points, and the average of five points excluding the maximum value and the minimum value was taken as the measured value. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
The method for measuring the amount of the plate-like pigment and the cation exchange capacity contained in the moisture-proof layer of the moisture-proof laminate is as follows. First, a predetermined amount of the moisture-proof layer is scraped off with a razor blade, and its mass is measured. The shaved moisture-proof layer is heated at 550 ° C. for 3 hours and incinerated. The ashed mass is measured, and it is confirmed by IR, X-ray diffraction, electron micrographs and the like that the compound is an inorganic layered compound. The obtained plate-shaped cation exchange amount is measured by the method described above. The aspect ratio described below can also be measured by measuring the particle diameter and observing the electron micrograph.
The addition amount and the degree of cationization of the nitrogen-containing compound contained in the moisture-proof layer of the moisture-proof laminate are measured as follows. A certain amount of the moisture-proof layer is scraped off with a razor blade, and this is extracted by Soxhlet extraction with water. The water in the extract is removed, and the mass of the solid content obtained is measured. The amount of the nitrogen-containing compound is quantified by using an analytical technique such as IR, NMR, DSC, and mass spectrometry. The degree of cationization of the obtained nitrogen-containing compound is measured by the method described above.
Further, since the nitrogen-containing compound exhibits cationicity, it may cause a shock (paint agglomeration) when mixed with an anionic portion of a tabular pigment or an anionic synthetic resin emulsion. In order to prevent such a shock, it is preferable to add a basic substance to an aqueous solution of a nitrogen-containing compound, a tabular pigment or a synthetic resin emulsion to adjust the pH to an alkaline side (preferably pH 7 to 10). Particularly, a method of adding a basic compound to a nitrogen-containing compound has a large effect of preventing shock. As the basic substance, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, caustic soda, caustic potash and the like can be used. In particular, ammonia is preferred in terms of moisture proof.
In the moisture-proof paper of the present invention, a moisture-proof improving agent can be added to improve the moisture-proof property. The moisture-proofing agent reacts with the synthetic resin to modify it to be hydrophobic, or to make it hydrophobic by a cross-linking reaction, or to coat a flat pigment to increase the adhesion with the synthetic resin, Or making it hydrophobic, or promoting the lamination orientation parallel to each other, or increasing the adhesion between the synthetic resin particles and / or the tabular pigment, or filling these gaps, etc. And to improve the moisture-proof performance of the moisture-proof layer.
[0074]
The moisture-proofing agent used in the present invention includes, for example, an aldehyde compound having 1 to 8 carbon atoms, an epoxy compound having at least one epoxy group, a crosslinking reactive polyvalent metal compound, an organoalkoxysilane compound, an organo It is preferable to contain at least one selected from an alkoxy metal compound and a nitrogen-containing compound (for a moisture-proofing agent, see JP-A-09-291499).
[0075]
In the present invention, an ionic surfactant may be used as a dispersant for the tabular pigment. Examples of the ionic surfactant include a carboxylate, a sulfonate, a sulfate ester salt, a phosphate ester salt and the like. Among them, the carboxylate is particularly preferred. The carboxylate hardly generates bubbles, and the coating performance is particularly improved. Cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like easily cause aggregation with the swellable inorganic layered silicate, and are often not preferable because appropriate viscosity and dispersibility of the swellable inorganic layered silicate cannot be imparted to the coating agent.
[0076]
Examples of the carboxylate include sodium and potassium salts of fatty acids, sodium and potassium salts of coconut oil fatty acids, sodium and potassium salts of tall oil fatty acids, amine salts, N-lauroyl sarcosine, acylated polypeptides, and the like. Examples of the salt include linear alkylbenzene sulfonate, higher alkylbenzene sulfonate, benzene, toluene, xylene, cumene sulfonate, lignin sulfonate, petroleum sulfonate, N-acylalkyltaurine salt, and n-paraffinsulfonic acid. Salts, α-olefin sulfonates, sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, isethionates, and the like. Examples of the sulfate salts include linear primary alcohol sulfates and polyoxyethylene-added linear alcohol sulfates. , Sulfated oils and the like, Phosphate ester salt, a polyphosphoric acid ester salt of polyoxyethylene-added linear alcohol phosphate and the like are exemplified, may also be used and other fluoride hydrocarbon group containing anionic surfactants.
[0077]
The blending amount of the anionic surfactant is preferably 0.01% to 10% in terms of mass of the anionic surfactant with respect to the tabular pigment. If it is less than 0.01% or more than 10%, the dispersibility and coating properties are rather poor.
[0078]
Further, the dispersion of the flat pigment may be performed by stirring with a propeller having various shapes or stirring with a homogenizer, but in order to sufficiently disperse the flat pigment in water, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining), a super mixer, Dispersing with a high-pressure homogenizer, a high-pressure disperser, or an ultrasonic disperser is more preferable.
[0079]
A high-pressure disperser is particularly preferred from the viewpoint of swelling. A high-pressure disperser is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which particles to be dispersed and a medium such as a solvent are mixed through a plurality of small tubes at high speed and colliding. is there. For example, the composition is preferably passed through a thin tube having a diameter of 1 to 1000 μm, and the composition has a maximum pressure condition of 100 kgf / cm.²The above pressure is preferably applied, and 500 kgf / cm²The above is more preferable. When the composition passes through the high-pressure dispersing apparatus, it is preferable that the maximum arrival speed of the composition reaches 100 m / sec or more, and the heat transfer speed is 100 kcal / hr or more.
[0080]
As such a high-pressure dispersing device, for example, there is an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer. In addition, a Menton-Gaulin type high-pressure dispersing device, such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, a product manufactured by Nippon BEE Corporation. An ultra-high pressure jet flow inversion type emulsifying device and the like can be mentioned.
[0081]
In the moisture-proof coating of the present invention, the coating amount of the moisture-proof layer is not particularly limited, but is 0.1 to 20 g / m2.²And more preferably 1 to 15 g / m², Most preferably 3 to 10 g / m²It is.
[0082]
0.1 g / m of moisture barrier coating²If it is less than 1, the moisture resistance is poor, which is not preferable. The coating amount is 20 g / m²When the ratio exceeds 1, it is uneconomical because the moisture-proof property reaches a peak, and the value as waste paper is reduced by increasing the proportion of the moisture-proof layer.
[0083]
If necessary for the moisture-proof paint of the present invention, dispersants such as polycarboxylic acids, defoamers such as silicones, surfactants, water retention agents, color adjusting agents, pigments other than plate-like pigments (calcium carbonate, clay, Kaolin, mica) and the like.
[0084]
The moisture-proof paint as described above is applied to a paper support to form a moisture-proof layer. Although the coating equipment is not particularly limited, a system such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, and a slit die coater is preferable. In particular, for forming a moisture-proof layer, a coater such as a blade coater, a bar coater, an air knife coater, or a slit die coater that scrapes the coating surface is preferred in that the orientation of the plate-like pigment is promoted.
[0085]
The base material used in the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of pulp which is easily dispersed in water by mechanical disaggregation, and generally used bleached or unbleached kraft paper ( Acidic paper or neutral paper), or paperboard used for corrugated cardboard, building materials, white balls, chip balls, etc., and more preferably forced-dried with a yanke dryer or the like. Single-sided glossy paper or calendered bleached / unbleached kraft paper. When such a paper base material is used, the surface of the highly smooth base material in the thickness direction of the moisture-proof layer is used. Since the orientation of the plate-like pigments can be easily arranged in a uniform and parallel manner without disturbing the coated surface, the moisture-proof performance is also remarkably improved.
In addition, an anchor layer may be provided between the base material and the moisture-proof layer in order to improve the coating suitability of the moisture-proof layer and reduce the amount of coating.
The constitution of the moisture-proof laminate of the present invention is preferably paper support / moisture-proof layer / paper support / surfactant-resistant layer, or paper support / moisture-proof layer / surfactant-resistant layer. In particular, when the paper support is provided between the moisture-proof layer and the surfactant-resistant layer, the surfactant-resistance is improved, so that the configuration of the paper support / moisture-proof layer / paper support / surfactant-resistant layer is provided. Is preferred. As an example of a production method, a method in which a moisture-proof paper having a moisture-proof layer formed on a paper support and a paper support are bonded with an adhesive to form a surfactant-resistant layer on one side, and the moisture-proof layer is formed on the paper support. After forming, a method of forming a surfactant-resistant layer on the moisture-proof layer, a method of applying a moisture-proof paint to a paper support, bonding the same to another paper support before drying, and then providing a surfactant-resistant layer, etc. can give.
[0086]
The moisture-proof laminate of the present invention can be used for confectionery (especially confectionery such as chocolate requiring oil resistance or confectionery such as rice crackers or potato chips) or hygroscopic powder (powder detergent, sugar, salt, It can be used as base paper (paperboard) for various paper containers such as flour, and can also be used as a packaging container.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. However, the following examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by mass.
<Example 1>
0.40 part of a 25% aqueous ammonia solution was added to 36 parts of water and stirred, and a nitrogen-containing compound (cationization degree 2.5 meq / g, modified polyamide resin, pH 7.2, solid content 50%, trade name SPI203 (50)) , Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Further, while stirring, acid-modified SBR latex (solid content 50%, styrene monomer 47 parts, butadiene monomer 38 parts, methacrylic acid 15 parts, glass transition temperature 15 ° C, gel fraction 80%, particle diameter 80 nm, pH 7.0, HOJ4097 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) (100 parts) was added and stirred.
Add talc (hydrated magnesium silicate, composition formula 3MgO.4SiO)₂・ H₂O, particle size 9.5 μm, Mohs hardness 1, 17.5 parts of Crown Talc PP (trade name, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) and stirred, and swellable synthetic mica (sodium tetrasilicic mica, NaMg_2.5Si₄O₁₀F₂, A particle diameter of 6.3 μm, a cation exchange capacity of 100 meq / 100 g, a 6% aqueous dispersion (trade name: NTO-5, manufactured by Topy Industries) and 50 parts thereof were added with stirring to obtain a moisture-proof coating.
The moisture-proof paint had a solid content of 35%, a pH of 8.2, and a viscosity of 50 cps. Further, the solid content ratio of the synthetic resin, talc, and tabular pigment is 100/35/6.
The obtained moisture-proof paint is applied to unbleached kraft paper (basis weight 70 g / m2).², Thickness of 100 μm) and the coating amount of the moisture-proof layer is 12 g / m²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof paper.
A vinyl acetate emulsion (SE8001, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as an adhesive on the moisture-proof surface of the moisture-proof paper at a solid content of 5 g / m2.²And immediately after application, basis weight 600 g / m²Was bonded to the uncoated surface of a white paperboard (thickness: 700 μm) and dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot-air drier to obtain a bonded moisture-proof paper.
A 10% aqueous solution of PVA105 (a saponification degree of 98.5%, a polymerization degree of 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a surfactant-resistant paint is applied on the unbleached kraft paper surface of the laminated moisture-proof paper at a solid content of 2 g / m2.²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof laminate.
The Oken type smoothness of the surfactant-resistant layer of the obtained moisture-proof laminate was 14 seconds.
[0088]
<Example 2>
0.3 parts by mass of a coupling agent KBM603 (aminosilane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 50 parts by mass of water, and after stirring, sericite ST (sericite, average particle diameter of 14 μm, average particle size) was obtained as a plate-like pigment. Aspect ratio 20: 50 parts by mass of Horie Kako Co., Ltd.) and synthetic resin latex PT1120 (methacrylic acid and acrylonitrile-modified SBR latex, Tg2 ° C., gel amount 65%, particle size 100 nm, solid content 50%: Zeon Corporation) Moisture-proof paint obtained by adding 100 parts by mass of unbleached kraft paper (basis weight 70 g / m², Thickness 100 μm) as a solid content with a Mayer bar at 30 g / m2 on one side²After coating, it was dried at 110 ° C. for 2 minutes with a hot air drier to produce a moisture-proof paper.
A vinyl acetate-based emulsion (SE8001, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer) at a solid content of 5 g / m2 on the moisture-proof surface of the moisture-proof paper.²And immediately after application, basis weight 600 g / m²Was bonded to the uncoated surface of a white paperboard (thickness: 700 μm) and dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot-air drier to obtain a bonded moisture-proof paper.
100 parts by mass of a 10% aqueous solution of PVA105 (98.5% saponification degree, polymerization degree 500, manufactured by Kuraray) and 100 parts by mass of synthetic mica (trade name: PDM-9L-20, TOPY INDUSTRY CO., LTD.) Made, synthetic fluorophlogopite, composition formula KMg₃AlSi₃O₁₀F₂, An average particle diameter of 20 μm and an aspect ratio of 60) were mixed in an amount of 2 g / m 2 in terms of solid content.²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof laminate.
The Oken type smoothness of the surfactant-resistant layer of the obtained moisture-proof laminate was 13 seconds.
[0089]
<Example 3>
0.3 parts by mass of a coupling agent KBM603 (aminosilane coupling agent: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 50 parts by mass of water, and after stirring, sericite ST (sericite, average particle diameter of 14 μm, average particle size) was obtained as a plate-like pigment. Aspect ratio 20: 50 parts by mass of Horie Kako Co., Ltd.) and synthetic resin latex PT1120 (methacrylic acid and acrylonitrile-modified SBR latex, Tg2 ° C., gel amount 65%, particle size 100 nm, solid content 50%: Zeon Corporation) Moisture-proof paint obtained by adding 100 parts by mass of unbleached kraft paper (basis weight 70 g / m², Thickness 100 μm) as a solid content with a Mayer bar at 30 g / m2 on one side²After coating, it was dried at 110 ° C. for 2 minutes with a hot air drier to produce a moisture-proof paper.
A vinyl acetate-based emulsion (SE8001, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer) at a solid content of 5 g / m2 on the moisture-proof surface of the moisture-proof paper.²And immediately after application, basis weight 600 g / m²Was bonded to the uncoated surface of a white paperboard (thickness: 700 μm) and dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot-air drier to obtain a bonded moisture-proof paper.
100 parts by mass of a 10% aqueous solution of PVA105 (98.5% saponification degree, polymerization degree 500, manufactured by Kuraray) and 100 parts by mass of synthetic mica (trade name: PDM-9L-20, TOPY INDUSTRY CO., LTD.) 5 parts of synthetic fluorine phlogopite, composition formula KMg3AlSi3O10F2, average particle diameter 20 μm, aspect ratio 60) and 20 parts of calcium carbonate (particle diameter 2.5 μm, trade name Univer 70, made of Shiraishi calcium). 2 g / m2 in terms of solid content²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof laminate.
The Oken type smoothness of the surfactant-resistant layer of the obtained moisture-proof laminate was 8 seconds.
[0090]
<Example 4>
0.40 part of a 25% aqueous ammonia solution was added to 36 parts of water and stirred, and a nitrogen-containing compound (cationization degree 2.5 meq / g, modified polyamide resin, pH 7.2, solid content 50%, trade name SPI203 (50)) , Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Further, while stirring, acid-modified SBR latex (solid content 50%, styrene monomer 47 parts, butadiene monomer 38 parts, methacrylic acid 15 parts, glass transition temperature 15 ° C, gel fraction 80%, particle diameter 80 nm, pH 7.0, HOJ4097 (trade name, manufactured by Zeon Corporation) (100 parts) was added and stirred. Add talc (hydrated magnesium silicate, composition formula 3MgO.4SiO)₂・ H₂O, 19.5 parts of particle size 9.5 μm, Mohs hardness 1, trade name Crown Talc PP, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. and stirred, and a plate-like pigment (particle size 6.3 μm, cation exchange capacity 100 meq / 100 g, 6) % Aqueous dispersion (trade name: NTO-5, manufactured by Topy Industries) was added with stirring to obtain a moisture-proof coating.
The moisture-proof paint had a solid content of 35%, a pH of 8.2, and a viscosity of 50 cps. Further, the solid content ratio of the synthetic resin, talc, and tabular pigment is 100/35/6.
The obtained moisture-proof paint was weighed at 600 g / m²The uncoated surface of white paperboard (thickness: 700 μm) is coated with a moisture-proof layer at a solid content of 12 g / m2.²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof paper.
A 10% aqueous solution of PVA105 (a saponification degree of 98.5%, a polymerization degree of 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a surfactant-resistant paint was applied on the surface of the moisture-proof layer of the moisture-proof paper at a solid content of 2 g / m2.²And then dried at 110 ° C. for 1 minute using a hot air drier to obtain a moisture-proof laminate.
The Oken type smoothness of the surfactant-resistant layer of the obtained moisture-proof laminate was 28 seconds.
[0091]
<Comparative Example 1>
A moisture-proof laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant-resistant layer was not provided.
The Oken type smoothness of the kraft paper surface of the obtained moisture-proof laminate was 9 seconds.
[0092]
<Comparative Example 2>
A moisture-proof laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that no surfactant-resistant layer was provided.
The Oken type smoothness of the moisture-proof layer of the obtained moisture-proof laminate was 45 seconds.
[0093]
<Test method>
1) Moisture permeability
JIS-Z-0208 (cup method) Method B (90% RH at 40 ° C, unit g / m²24 hours), so that the coated surface of the white paperboard was on the upper side.
In addition, as a standard of the moisture permeability, 50 g / m²-If it is 24 hours or less, it is practical as a moisture-proof laminate.
2) Detergent moisture permeability
According to JIS-Z-0208 (cup method) B method, the moisture permeability was measured such that the coated surface of the white paperboard was on the upper side.
However, a commercially available powder detergent (described later) was used instead of calcium chloride. The measurement was performed with the cup inverted so that the detergent and the moisture-proof laminate were in contact with each other. The measurement time is one month.²The value converted to the amount of moisture absorption per unit was defined as the detergent moisture permeability. Humidity conditions were 40 ° C. and 75% RH.
As the commercially available powder detergent used for the evaluation, those of three companies (K company, L company, and P company) which are typical commercial products were used.
In addition, 50 g / m²-If it is 24 hours or less, it is practical as a moisture-proof laminate.
3) Surfactant resistance test (no ruled line)
About 2 cc of HLB 9.7 surfactant (polyoxyethylene (4) lauryl ether, Emulgen 105, manufactured by Kao) is dropped on the surface of the surfactant layer (or the surface opposite to the surface coated with white paperboard) of the moisture-proof laminate. Then, it was determined whether or not the surfactant permeated the back surface (coated surface of white paperboard).
A sample that did not penetrate for more than one month was marked with ◎, a sample that did not penetrate for more than 2 weeks, a sample that did not penetrate for more than one day, and a sample that did not penetrate within one hour were marked X. The environment was 23 ° C. and 50% RH. If it is Δ or more, it can be used, and it is preferable that it is ○ or more.
4) Surfactant resistance test (with ruled lines)
A ruled line having a width of 3 mm and a ruled line height of about 200 μm was formed in the moisture-proof laminate along the flow direction of the paper support (fiber orientation direction). In the same manner as in 3), it was determined whether or not the surfactant permeated by dropping on the ruled line portion, and evaluation was performed.
5) Suitability for box making
The adhesiveness of the vinyl acetate emulsion was evaluated. A vinyl acetate emulsion adhesive (SE8001 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) is provided on the opposite side of the moisture-proof laminated body from the coated surface of the white paperboard (the kraft paper side or the surface of the surfactant-resistant layer, the inner side when the container is used). 50g / m in shape², And the opposite side (coated side of white paperboard) was stuck and reciprocated three times with a rubber roll, and the adhesion time was measured. The bonding time was measured starting from the time when the adhesive was applied, and every 10 seconds after the application, the moisture-proof laminate was peeled off from the adhesive surface, and the time required for the moisture-proof laminate to break was determined. The number of measurements was 7 points, and the average time (seconds, rounded to the first digit) excluding the maximum and minimum values was taken as the measurement value. If the time until the material breakage is within 1 minute, there is suitability for box making, and preferably within 40 seconds.
6) Suitability for container
Using the moisture-proof laminate of the present invention, a packaging container having a bottom of 150 mm × 85 mm and a height of 130 mm was produced. (Refer to the drawing for the shape of the blank. The side flaps 1 are formed into a tubular shape, and the bottom flaps are folded in the order of 2, 3, and 4 to adhere.)
A vinyl acetate emulsion (SE8001, solid content 60%, manufactured by Showa Kobunshi) was used for bonding the bottom and side surfaces.
1.2 kg of a powder detergent (manufactured by K Company, a typical commercial product) was filled, and the upper portion was bonded with an aluminum foil with a hot melt adhesive to form a lid. The container containing the detergent was stored at 40 ° C. and 75% for one month, and the weight increase of the entire container was measured. The amount of moisture absorption of the container itself was measured in a similar manner in an empty container containing no detergent, and the increase in the mass of the empty container was subtracted from the increase in mass of the container containing the detergent to obtain the amount of moisture absorption of the detergent contained therein.
When the moisture absorption is 50 g or less, there is sufficient practicality.
After storage for one month, the external appearance was observed, and swelling of the trunk and peeling of the adhesive surface were observed.
Further, the detergent in the contents was transferred to another container, and the container was patted lightly to observe whether the detergent adhered to the inside of the container.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it became possible to provide the packaging container for powder detergents which can be defibrated, is excellent in moistureproofness, and excellent in surfactant resistance. Further, it has become possible to provide a packaging container for a powder detergent in which the moisture resistance does not decrease even when the container is folded with a ruled line.
[Brief description of the drawings]
Fig. 1 Blank sheet of container used for evaluation of container suitability
[Explanation of symbols]
1: Laminated piece
2, 3, 4: bottom flap

Claims (6)

合成樹脂と平板状顔料を含む防湿層を有する紙支持体から構成された包装容器であり、耐界面活性剤層を防湿層より内側に形成したことを特徴とする粉末洗剤用包装容器。What is claimed is: 1. A packaging container for a powder detergent, comprising a paper support having a moisture-proof layer containing a synthetic resin and a flat pigment, wherein a surfactant-resistant layer is formed inside the moisture-proof layer. 防湿層中に含窒素化合物が含まれることを特徴とする請求項１に記載の粉末洗剤用包装容器。The packaging container for a powder detergent according to claim 1, wherein the moisture-proof layer contains a nitrogen-containing compound. 平板状顔料が膨潤性無機層状化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。3. The packaging container for a powder detergent according to claim 1, wherein the tabular pigment is a swellable inorganic layered compound. 耐界面活性剤層に水溶性樹脂が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。The packaging container for a powder detergent according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant-resistant layer contains a water-soluble resin. 水溶性樹脂が高水素結合樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。The packaging container for a powder detergent according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble resin is a high hydrogen bonding resin. 耐界面活性剤層に、水素結合性基用架橋剤、平板状顔料、疎水性樹脂、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍである顔料から選ばれる少なくとも一種が含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粉末洗剤用包装容器。2. The surfactant-resistant layer contains at least one selected from a crosslinking agent for a hydrogen bonding group, a tabular pigment, a hydrophobic resin, and a pigment having a particle diameter of 0.1 μm to 50 μm. The packaging container for a powder detergent according to any one of claims 1 to 5.

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