JP2007051013A - フッ化カルシウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ArFエキシマレーザー光学系用またはF₂レーザー光学系用光学部材として好適な、該レーザー波長において透過率の高いフッ化カルシウム単結晶、または該単結晶製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶を安定して製造する。
【解決手段】フッ化カルシウムをルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウムを融解する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させる工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法において、前記ルツボに充填する際におけるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積を3m²/g以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は真空紫外域で光学材料として使用するためのフッ化カルシウム単結晶および該単結晶の製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものであり、特にArFエキシマレーザーまたはF₂レーザーを光源とする露光装置等の光学機器用光学部材に好適な、光透過性に優れたフッ化カルシウム単結晶の製造方法に関するものである。

近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）により決定される。即ち、使用する光の波長をより短く、また、投影光学系のＮＡがより大きいほど解像力を上げることができる。

まず、光の短波長化については、投影露光装置に使用する光源の波長は、すでにｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）、KrFエキシマレーザー光（波長248nm）と変遷してきている。そして今後、更に波長の短いArFエキシマレーザー光（波長193nm）やF₂レーザー光（波長157nm）等を用いるには、投影光学系等の結像光学系のレンズ材料として、一般の多成分系の光学ガラスを使用することは、透過率低下が大きくなるため不可能である。このため、エキシマレーザー投影露光装置の光学系には、石英ガラスまたはフッ化物結晶、例えばフッ化カルシウム（CaF₂）単結晶を光学部材として使用することが一般的である。

次に、ＮＡを大きくすることについて述べる。ＮＡを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近は直径φ120 mm〜φ300mm程度の大きなサイズのフッ化カルシウム単結晶が要求されるようになってきた。このようなフッ化カルシウム単結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べて屈折率が小さく分散（屈折率の波長依存性）も小さい。そのため、石英ガラス等の材料からなる光学部材と併用することで色収差を補正できるというメリットもある。また、最近では、フッ化カルシウム単結晶以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウム（BaF₂）やフッ化ストロンチウム（SrF₂）の単結晶も同じ立方晶系に属していて性質が類似しているという点で、次世代の光学材料として注目されている。

フッ化物単結晶の工業的な製造方法としてはブリッジマン法（一般に垂直型の炉を使用するため垂直ブリッジマン法とも呼ばれる）が広く用いられている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。

紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶の原料には、化学的に合成された高純度なフッ化カルシウムを用いる。高純度フッ化カルシウムは一般に粉末状で提供されるが、特許文献１には、真空紫外光学用フッ化カルシウム単結晶の原料として粒径0.1μｍないし5ｍｍのフッ化カルシウム粉末が好適であると記載されている。

このような粉末状の原料から直接単結晶を製造すると原料の溶融に伴う体積減少が著しいため、まず粉末原料から半溶融品やその粉砕品を作り、これらを単結晶製造工程で再び溶融して単結晶を製造するのが一般的である。半溶融品やその粉砕品は多結晶のフッ化カルシウムからなり、前処理品とも呼ばれる。フッ化カルシウムの前処理品を製造する工程では、原料であるフッ化カルシウム粉末にフッ化鉛(PbF₂)や四フッ化炭素(CF₄)などのフッ素化剤を添加して、原料中の酸素不純物を除去することが行われる。これらのフッ素化剤はスカベンジャーとも呼ばれ、原料粉末中に不純物として含まれる元素をフッ素に置換
し、さらに置換された不純物元素を揮発性の化合物として除去する作用を持つ。たとえばフッ化カルシウムの原料粉末にフッ化鉛を添加してから加熱炉内で加熱融解すれば、原料粉末中に酸化カルシウム（CaO）として含まれていた酸素を揮発性の酸化鉛(PbO)として除去することができる。

フッ化カルシウムの前処理品を原料とし、垂直ブリッジマン法により単結晶化する一般的な工程は以下のとおりである。単結晶製造装置の中に前処理品を充填したルツボをセットして、製造装置内を10^-3〜10^-4Paの真空雰囲気に維持する。製造装置内が前記真空度に達したら上部側ヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（1370℃〜1450℃）まで上げて前処理品を融解する。次に、予め上部側ヒーターよりも低温に設定された下部側ヒーターの領域に向けて、0.1 〜5mm/h 程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶を成長させ、融液の最上部まで結晶化したところで終了する。製造された単結晶（一般にインゴットと呼ぶ）は割れないように室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放してインゴットを取り出す。

ルツボから取り出したインゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴット形状のままで簡単な熱処理を行なって残留応力を低減してから、レンズ等の使用目的に応じて適当な大きさに切断加工される。

なお、前処理品を経由せず、粉末状のフッ化カルシウムをブリッジマン法の原料として直接用いることも行われる。この場合は粉末状フッ化カルシウムにフッ化鉛等のフッ素化剤を添加して垂直ブリッジマン炉のルツボに充填し、加熱融解して酸素不純物を除去した後、そのまま結晶成長工程に入り、ルツボを一定速度で引き下げることによってフッ化カルシウム単結晶体のインゴットを製造する。

フッ化カルシウム単結晶からなるレンズ等の光学部材の評価指標として、最も重要なのは使用波長における光透過率である。すなわちArFエキシマレーザー光学系用光学部材の場合は波長193nmの光に対する透過率が、またF₂レーザー光学系用光学部材の場合は波長157nmの光に対する透過率がきわめて重要となる。使用波長における透過率が低い光学部材は吸収した光エネルギーによってダメージを受けやすく、さらなる透過率低下や物理的破壊等の損傷を発生しやすいからである。通常、露光装置の光学部材として適切な透過率は、厚さ1cmの光学部材において99.5%以上とされている。なお、99.5%という透過率値は、光学部材の表面反射を除いた内部透過率であり、レーザー光照射前の初期状態における値である。
特開２００２−１５４８９７号公報

フッ化カルシウム単結晶を製造する際には、原料中の酸素不純物を除去するため、前処理品の製造工程または単結晶の製造工程でフッ化鉛等のフッ素化剤を添加することが行われる。このとき酸素不純物量に対してフッ素化剤の添加量が少なければ酸素の除去が不十分となり、逆にフッ素化剤の添加量が過剰だとフッ化カルシウム結晶中にフッ素化剤が残留し、いずれの場合も真空紫外域における光透過率を下げる原因となる。特に粉末状のフッ化カルシウムは酸素不純物量のばらつきが大きく、フッ素化剤の添加量制御が困難で、製造されるフッ化カルシウム単結晶の光透過率が安定しないという問題があった。

上記の問題を解決するため、本発明者はフッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状フッ化カルシウムの性状を詳しく研究した。その結果、粉末状フッ化カルシウムが含有する酸素不純物は、主として個々の粉末粒子が含有する水分に起因するものであり、
水分含有量の場所的・時間的な変動が酸素不純物量のばらつきの原因となっていることを突き止めた。さらに本発明者は水分含有量の変動原因を調査した結果、保管中に雰囲気ガスから吸着した水分によって水分含有量が増大すること、また水分吸着量とＢＥＴ比表面積との間に強い相関が存在することを明らかにした。そしてＢＥＴ比表面積が所定値以下のフッ化カルシウムを原料として用いれば、原料の水分含有量が低い状態で安定し、真空紫外波長において光透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を安定して製造できることを見出したのである。

本発明においてＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度における窒素ガス吸着によって測定されるＢＥＴ表面積と、試料の質量とから算出される比表面積を意味する。

表面積の測定に用いるＢＥＴ法としては、複数の相対圧（Ｐ/Ｐｏ）において測定される吸着ガスの吸着量から表面積を算出するＢＥＴ多点法と、一点の相対圧において測定される吸着ガスの吸着量から表面積を算出するＢＥＴ一点法とが知られている。本発明者が粉末状フッ化カルシウムについて測定した結果によれば、ＢＥＴ多点法によって測定される表面積と、Ｐ/Ｐｏ＝0.25〜0.30の範囲で行うＢＥＴ一点法によって測定される表面積との間には有意な差は認められておらず、いずれのＢＥＴ法により測定された値であっても本発明に適用することができる。

本発明の請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法は、フッ化カルシウムをルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱してフッ化カルシウムを融解する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させる工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記ルツボに充填する際におけるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積が3m²/g以下であることを特徴とする。

請求項１に記載の方法において、融解したフッ化カルシウムを冷却して結晶化する工程を単結晶成長工程とすれば、得られるフッ化カルシウム結晶は単結晶となり、そのまま光学部材として利用することができる。そこで本発明の請求項２に記載のフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法において、前記結晶化させる工程が単結晶を成長させる工程であることを特徴とする。

請求項１に記載の方法により製造されるフッ化カルシウム結晶が多結晶である場合は、そのままでは光学部材として利用することが困難であるが、該多結晶を原料として単結晶を製造すれば、該多結晶は光学部材として利用できる。また、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム多結晶は、一旦融解されることによってめ嵩密度が低減されており、単結晶製造用の前処理品として好適である。本発明の請求項３に記載のフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶を前処理品として用いる単結晶製造方法であって、請求項１に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶をルツボに充填する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して単結晶を成長させる工程とを有することを特徴とする。

請求項２または請求項３に記載の方法により製造されたフッ化カルシウム単結晶は、波長193nmのArFエキシマレーザー光に対する透過率が高く、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材として好適に用いることができる。ここで前記フッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積をさらに減じて0.4m²/g以下とすれば、ArFエキシマレーザーよりもさらに波長の短い、波長157nmのF₂レーザー光に対しても透過率の高いフッ化カルシウム単結晶を製造できることを本発明者は見出した。すなわちＢＥＴ比表面積が0.4m²/g以下のフッ化カルシウムを原料として製造したフッ化カルシウム結晶は、単結晶であればそのまま、また多結晶であればこれを前処理品として単結晶を製造することにより、F₂レーザー光学系用光学部材として好適なフッ化カルシウム単結晶を安定性して製造することができるのである。そこ
で本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化物結晶またはフッ化物単結晶の製造方法であって、前記ＢＥＴ比表面積が0.4m²/g以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ＢＥＴ比表面積を所定の値以下とした化カルシウムを原料とすることにより、ArFエキシマレーザー光学系用またはF₂レーザー光学系用光学部材として好適な、該レーザー波長において透過率の高いフッ化カルシウム単結晶、または該単結晶製造用前処理品としてのフッ化カルシウム結晶を安定して製造することができる。

本発明に係るフッ化カルシウム結晶の製造方法の特徴は、原料として用いるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積を所定値以下とする点にある。

本発明においてＢＥＴ比表面積とは、試料の質量Ｗと、窒素ガスを吸着ガスとし液体窒素温度においてＢＥＴ法により測定される試料の全表面積Ｓtotalとから算出される、試料の単位質量当たりの表面積Ｓ＝Ｓtotal／Ｗである。前述のとおり、試料の全表面積ＳtotalはＢＥＴ多点法またはＢＥＴ一点法のいずれかの測定方法により測定される。一方、試料の質量測定法に特別な制限はなく、一般的な分析天秤等による秤量で十分目的は達成される。

通常、フッ化カルシウム結晶の原料として用いられる粉末状のフッ化カルシウムは、常温・常圧の大気中で取り扱われることにより、大気との間で水分の吸脱着を繰り返すことになる。特に制御されていない通常の保管雰囲気では、大気中の水蒸気分圧の変動に従ってフッ化カルシウムの水分含有量も変化する。このような状態で保管されたフッ化カルシウムを原料として結晶を製造すると、製造装置のルツボに投入する時点での原料の水分含有量が一定しないため、一定量のフッ素化剤を添加した場合にフッ素化剤の過不足を生じ、製造されるフッ化カルシウム結晶の品質にばらつきを生じる原因となっていた。

これに対して本発明が提供するフッ化カルシウム結晶の製造方法では、フッ化カルシウムの比表面積を所定値以下に限定することによって保管雰囲気からの水分吸着量を一定値以下に制限することができ、水分含有量のばらつきによるフッ素化剤の過不足ならびにこれによって生じるフッ化カルシウム結晶の品質のばらつきを低減することが可能になったものと考えられる。

ＢＥＴ法による表面積測定では、個々の粉体粒子の直径等から算出される幾何学的な表面積だけではなく、粒子内部に存在するミクロ〜ナノ細孔まで含めた総表面積が測定される。このような粒子内部の細孔は大気中からの水分吸着サイトとして大きな割合を占めるので、ＢＥＴ比表面積を所定値以下に制限することにより、フッ化カルシウム原料と外部雰囲気との間の水分の吸脱着を低減し、原料が含有する水分量を安定させることができるのである。

本発明者が実験的に明らかにしたところによれば、結晶原料としてのフッ化カルシウムの水分含有量は、ArFエキシマレーザー光学系用の光学部材として用いる結晶を製造する場合は700ppm以下であることが望ましく、またF₂レーザー光学系用の光学部材として用いる結晶を製造する場合は100ppm以下であることが望ましい。フッ化カルシウムの比表面積が3m²/g以下であれば保管雰囲気によらず水分含有量を700ppm以下に維持することができ、さらに比表面積が0.4m²/g以下であれば水分含有量を100ppm以下に維持することができる。なお本発明において水分含有率の単位(ppm)は質量ベースでの表示である。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
[第１の実施形態]
第一の実施形態は、単結晶製造用の前処理品としてのフッ化カルシウム結晶の製造方法に関するものである。

前処理品の製造装置の一例を図１に示す。ベルジャー１とベースプレート２とは真空容器を構成し、これらに存在する貫通孔はＯリング等のシール部材によって気密が保たれている。また真空容器内部は、図示しない真空ポンプによって排気口３から真空排気することができる。ベルジャー１の内部にはルツボ５を取り囲むようにヒーター７が配置される。

真空容器を構成するベルジャー１およびベースプレート２には、真空排気時に加わる大気圧に耐えるだけの十分な機械的強度を持つことが求められる。また真空容器内部に導入され、または真空容器内部で発生する可能性がある反応性ガスに対し、ある程度の耐食性を有することも必要である。したがってベルジャー１とベースプレート２とは、これらの性質を備えた材質であるステンレス鋼で構成されることが望ましい。

ヒーター７は、図示しない制御系によって所定の温度に制御される。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等からなる一般的なシステムで良いが、ルツボ５をフッ化カルシウム６の融点以上の温度に制御できることが必要である。

ルツボ５は支持部材４によってヒーター７の内側に支えられるが、ルツボ５と支持部材４の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱されるので、高温に耐える材質で構成されなければならない。またルツボ５についてはフッ化カルシウムに直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのない材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ５および支持部材４の上部はカーボン材で構成されることが望ましい。

次に、図１の装置を用いた前処理品の製造方法を説明する。

前処理品の原料としてはＢＥＴ比表面積が3m²/g以下のフッ化カルシウムを用いる。ＢＥＴ比表面積が3m²/g以下の原料であれば保管雰囲気が変動しても水分含有量の変動は低く抑えられる。したがって最初に原料を入手した際に酸素不純物の含有率を定量しておけば、その後に保管雰囲気の変動があったとしても水分の吸脱着による酸素不純物量の増減は無視しうるので、原料の使用毎に改めて酸素不純物量を定量する必要がない。また最初の定量値に基づいて決定したスカベンジャーの最適添加量は、その後の保管雰囲気の変動にかかわらず一定であるから、製造される前処理品の品質がスカベンジャーの過不足によってばらつくことが抑制される。

以上の条件を満たすフッ化カルシウムを原料として、予め定められた所定量のスカベンジャーを添加し、製造装置のルツボ５に充填する。原料粉末をルツボ５に充填したらベルジャー１をベースプレート２に固定して内部を排気口３より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、ヒーター７に通電し、加熱を開始する。昇温中は真空排気を継続して、水分や酸素などの吸着ガスをできるだけ除去することが望ましい。ルツボ５が所定の温度（フッ化カルシウムの融点よりも200℃〜400℃程度低い温度が適当である）に達したら真空排気を継続しながら一定温度を保持し、所定の時間経過した後にヒーター７への通電を停止して、ルツボ５内のフッ化カルシウムを冷却・固化してフッ化カルシウム結晶を得る。

本実施形態の方法によれば、原料よりも不純物量および嵩密度が低減されたフッ化カル
シウム結晶を安定に製造することができる。また、本実施例の方法により製造されたフッ化カルシウム結晶を単結晶製造用の前処理品として用いれば、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶を製造することができる。さらに原料としてＢＥＴ比表面積が0.4m²/g以下のフッ化カルシウムを用いれば、F₂レーザー光学系用光学部材に好適なフッ化カルシウム単結晶製造用の前処理品を、安定して製造することが可能である。

[第２の実施形態]
本発明の第２の実施形態は、フッ化カルシウムの前処理品を原料とする単結晶製造方法に関するものである。

第２の実施形態で使用する単結晶製造装置は、図２に示す構造の垂直ブリッジマン炉である。図２の単結晶製造装置においてヒーターは上部と下部とに区分される。ベルジャー３６およびベースプレート３５とは真空容器を構成する。上部ヒーター２１と下部ヒーター２２は独立に温度制御され、上部ヒーター２１は高温部を、下部ヒーター２２は低温部を構成する。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器等からなる一般的なシステムで良いが、少なくともフッ化カルシウム３１を融点以上の一定温度に制御できることが必要である。

ヒーターの内側にはフッ化カルシウム３１を収容するルツボ２５が配置される。ルツボ２５はルツボ支持部材２４を介して引き下げ機構２６により駆動される。ルツボ２５と支持部材２４の上部はフッ化カルシウムの融点以上の温度に加熱される可能性があり、高温に耐える材質で構成されなければならない。またルツボ２５についてはフッ化カルシウム３１に直接接触するものであるため、不純物としてフッ化カルシウムに取り込まれ悪影響を及ぼすことのない材質であることが要求される。以上の条件を満たす材質として、ルツボ２５と支持部材２４の上部はカーボン材で構成されることが望ましい。

次に図２の単結晶製造装置を用いたフッ化カルシウム単結晶の製造方法を説明する。

原料としては、第１の実施形態の方法により製造したフッ化カルシウム結晶（前処理品）を用いる。原料は嵩密度が高いほど融解時の体積減少が小さく、同一充填量で大きな単結晶を得ることができる。

用意したフッ化カルシウム結晶をルツボ２５に充填したら、ベルジャー３６をベースプレート３５に固定して内部を排気口３７より真空排気する。内部が十分に真空排気された後、上部ヒーター２１および下部ヒーター２２に通電し、ルツボ２５をフッ化カルシウムの融点以上に加熱して、充填されたフッ化カルシウム３１を融解して融液とする。

フッ化カルシウムが完全に融解したら、上部ヒーター２１および下部ヒーター２２を所定の温度に調整し、炉内に温度勾配を形成する。温度勾配は上部ヒーター２１側が高温に、下部ヒーター２２側が低温になるようにし、両者の中間点においてフッ化カルシウム３１の融点が得られるようにする。

炉内に所定の温度分布が得られたら単結晶の成長工程を開始する。単結晶の成長工程ではルツボ引き下げ機構２６によりルツボ２５を徐々に引き下げる。ルツボ内のフッ化カルシウム融液は引き下げに伴って融点を通過し、ルツボ底部から単結晶が成長する。ルツボ２５を最下部まで引き下げ、ルツボ内容物が完全に固化したら室温まで冷却し、ルツボ２５内に生成したフッ化カルシウム単結晶を取り出す。

このようにして製造されたフッ化カルシウム単結晶は、所望の形状に切り出し、必要に
応じて熱処理、研磨、表面処理等を施すことによってArFエキシマレーザー光学系に好適な光学部材とすることができる。

また前処理品の製造用原料をＢＥＴ比表面積が0.4m²/g以下のフッ化カルシウムとすれば、F₂エキシマレーザー光学系に好適な光学部材を製造することができる。

以上の説明では垂直ブリッジマン法による製造装置および製造方法を例に説明したが、本発明の実施に用いる単結晶製造方法は垂直ブリッジマン法に限定されるものではなく、徐冷法やチョクラルスキー法等、一般にフッ化カルシウム単結晶の製造に適していると考えられる方法を用いることも可能である。

表１は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類のフッ化カルシウムにつき、水分含有率と比表面積の関係を測定した結果である。

フッ化カルシウムのＢＥＴ表面積は以下の方法により測定した。試料の前処理として180℃で60分間加熱処理を行った。表面積測定に用いる吸着ガスは窒素ガスとし、液体窒素温度において窒素ガス吸着量を測定した。初めにＰ/Ｐｏ＝0.05〜0.25の範囲でＢＥＴ多点法の測定を、またＰ/Ｐｏ＝0.25でＢＥＴ一点法の測定を行って、両者の測定値に差が無いことを確認した。表１に示す値はＰ/Ｐｏ＝0.25で測定したＢＥＴ一点法の測定結果である。

フッ化カルシウムの水分含有量はカールフィッシャー法により測定した。固体中の水分を測定する方法にはカールフィッシャー法、乾燥質量法、赤外線吸収法、誘電率法等があるが、本発明に係る比表面積範囲に対応する水分量は極めて微量であるため、乾燥質量法および赤外線吸収法による測定は困難であり、ここではカールフィッシャー法を採用したものである。

水分含有量の測定に用いたカールフィッシャー水分計は、ヒーター付の試料室を備え、試料を加熱して脱離した水分をキャリアガスによってカールフィッシャー溶液に導入し、水分によって消費された溶液中のヨウ素量を滴定する構成の装置である。ここでは試料室の温度を180℃、キャリアガスとして流量250ml/minの窒素ガスを用いて測定した。

これら４種のフッ化カルシウムを大気中に長期間放置した後、それぞれを原料として各４ロット、計１６ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。保管雰囲気変動の系統的な影響を排除するため各原料の使用順序はランダムに設定した。フッ化カルシウム結晶の具体的な製造手順は次のとおりである。

原料のフッ化カルシウムにスカベンジャーとしてフッ化鉛（PbF₂）を1mol%添加した後、図１に示す構造の前処理品製造装置のルツボ５に充填し、ベルジャー１をベースプレー
ト２に固定して内部を真空排気した。内部の真空度が10^-3Paに達した時点でヒーター７に通電し、真空排気を継続しながらルツボ５を800℃まで加熱した。ルツボ５を800℃で10時間保持した後、さらに温度を1450℃まで上昇させフッ化カルシウム６を融解し、この状態で8時間保持してスカベンジ反応を十分進行させた。次に、徐々に温度を降下させ融液を固化してフッ化カルシウム結晶を得た。以上の工程により、４種の原料を用いて計１６ロットのフッ化カルシウム結晶を製造した。

これらのフッ化カルシウム結晶をそれぞれ原料として用い、同一の単結晶製造工程により計１６ロットのフッ化カルシウム単結晶を製造した。製造に使用した装置は図２に示す構造を備えたものである。以下、具体的な手順を説明する。

前述の工程により製造したフッ化カルシウム結晶を前処理品として単結晶製造装置のルツボ２５に充填し、装置内部を真空排気した。真空度が10^-4Paに達したらルツボ２５を最上部に位置させ、上部ヒーター２１を1450℃、下部ヒーター２２を1300℃に設定してフッ化カルシウム３１を融解した。。原料が十分に融解した後、0.2mm/時の一定速度でルツボ２５を引き下げ、単結晶を成長させた。ルツボ２５の内容物が完全に固化してから室温近傍まで徐冷し、その後、製造装置内を大気開放して単結晶（インゴット）を取り出した。

このようにして製造された計１６本のフッ化カルシウム単結晶のインゴットからテストピースを作製し、波長193nmおよび157nmの光透過率を測定した。テストピースは透過率を測定する装置の試料室内に設置することが可能なように適切な大きさと形状に成形加工した。テストピースの向かい合う平行２面は鏡面研磨し平行度は30秒以下、表面粗さは0.5nmRMS以下とした。透過率測定に際しては十分な洗浄を施してテストピース表面を清浄な状態にした後に測定した。透過率を測定する装置としては真空紫外分光光度計を使用した。測定された透過率をテストピースの厚さおよび表面反射について補正し、1cmあたりの内部透過率が99.5%以上であるインゴットを合格品とした。

表２は、原料として用いたフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積と、最終的に得られたフッ化カルシウム単結晶インゴットの合格品数との関係を示したものである。

ArFエキシマレーザー波長である193nmにおける光透過率について見ると、ＢＥＴ比表面積4.00m²/gの原料Ｄを用いたインゴットの合格率が４本中１本であるのに対して、ＢＥＴ比表面積が1.99m²/g以下の原料Ａ、ＢまたはＣを用いた場合はそれぞれ４本全てが合格基準に達し、ArFエキシマレーザー光学系用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることがわかる。

一方、F₂レーザー波長である157nmにおける光透過率に着目すると、ＢＥＴ比表面積が0.73m²/g以上の原料Ｂ、ＣまたはＤを用いたインゴットはいずれも157nmの透過率が低く、合格基準に達するものを製造することができなかった。これに対してＢＥＴ比表面積が0.12m²/gの原料Ａを用いた場合は４本のインゴット全てが合格基準に達し、本発明によればF₂レーザー光学系用光学部材として好適な単結晶を安定して製造できることが示された。

フッ化カルシウム結晶の製造装置の一例である。 フッ化カルシウム単結晶の製造装置の一例である。

符号の説明

１…ベルジャー、２…ベースプレート、３…排気口、４…支持部材、５…ルツボ、６…フッ化カルシウム、７…ヒーター、２１…上部ヒーター、２２…下部ヒーター、２４…ルツボ支持部材、２５…ルツボ、２６…引き下げ機構、３１…フッ化カルシウム、３５…ベースプレート、３６…ベルジャー、３７…排気口

Claims (4)

1. フッ化カルシウムをルツボに充填する工程と、該ルツボを加熱して前記フッ化カルシウムを融解する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して結晶化させる工程とを有するフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記ルツボに充填する際におけるフッ化カルシウムのＢＥＴ比表面積が3m²/g以下であるフッ化カルシウム結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶の製造方法であって、前記結晶化させる工程が単結晶を成長させる工程であるフッ化カルシウム単結晶の製造方法。
3. 請求項１に記載の方法により製造されたフッ化物結晶をルツボに充填する工程と、融解されたフッ化カルシウムを冷却して単結晶を成長させる工程とを有するフッ化カルシウム単結晶の製造方法。
4. 前記ＢＥＴ比表面積が0.4m²/g以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のフッ化カルシウム結晶またはフッ化カルシウム単結晶の製造方法。
   
   

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