JP2007048551A - Electrolyte membrane for direct liquid fuel type fuel cell, and direct liquid fuel type fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、電解質膜および直接液体燃料形燃料電池に関するもので、特に、直接メタノール形燃料電池などの直接液体燃料形燃料電池用に好適な電解質膜、およびこの電解質膜を用いた直接液体燃料形燃料電池に関するもので、燃料電池技術に関するものである。
The present invention relates to an electrolyte membrane and a direct liquid fuel type fuel cell, and more particularly to an electrolyte membrane suitable for a direct liquid fuel type fuel cell such as a direct methanol type fuel cell, and a direct liquid fuel type using the electrolyte membrane. It relates to fuel cells, and relates to fuel cell technology.
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年、電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しく、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池で、水素を燃料とするもの（固体高分子形燃料電池；ＰＥＦＣともいう。）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。 In recent years, fuel cells, which are a type of electrochemical device using polymer electrolyte membranes, have been remarkably improved in performance due to the development of electrolyte membranes and catalyst technology, and are attracting attention as low-pollution automotive power sources and high-efficiency power generation methods. . Among these, a fuel cell using a polymer electrolyte membrane using hydrogen as a fuel (solid polymer fuel cell; also referred to as PEFC) has a reaction layer having an oxidation / reduction catalyst on the surface of the membrane. It has a structure.
かかるＰＥＦＣは、水素を燃料とする場合、アノードにおいて、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は、電線を通って電気部品を作動させてカソード側に運ばれる。カソードにおいては、酸素とプロトンと、アノードから電線を通って運ばれてきた電子から、水が生成するという反応機構を有するものである。 In such a PEFC, when hydrogen is used as a fuel, a reaction in which hydrogen molecules are decomposed into protons and electrons occurs in the anode, and the generated electrons are carried to the cathode side by operating electric components through electric wires. The cathode has a reaction mechanism in which water is generated from oxygen, protons, and electrons carried from the anode through electric wires.
一方、メタノールを燃料とする、直接メタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」ともいう。）においては、アノードへメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させて、プロトンを取り出すものである。 On the other hand, in a direct methanol fuel cell (hereinafter also referred to as “DMFC”) using methanol as fuel, methanol and water are supplied to the anode, and the catalyst near the membrane reacts methanol and water to produce protons. It is something to take out.
このＤＭＦＣは、改質器などが不要であるため、軽量化、小型化が可能であるなどの利点を有し、携帯機器用途などへの実用化が期待されている。また、メタノール以外の液体燃料を、直接燃料電池セル内へ導入する研究も多数行なわれている。例えば、エタノール、イソプロパノール、ギ酸などがその候補として研究されている。 Since this DMFC does not require a reformer or the like, it has advantages such as reduction in weight and size, and is expected to be put to practical use for portable devices. In addition, many studies have been conducted to introduce liquid fuel other than methanol directly into the fuel cell. For example, ethanol, isopropanol, formic acid and the like have been studied as candidates.
このようなメタノール以外の燃料電池を用いた場合においても、燃料電池の構成や小型化がし易いなどの特長はいずれも同様で、これらの燃料の間にはそれなりの互換性がある。この明細書においては、燃料として、メタノール水溶液に限定することはなく、メタノール以外の燃料を使用する場合も含めて、アルコールや有機酸などの液体燃料を、直接セル内に導入する燃料電池の総称としてＤＭＦＣを使用する。 Even when such a fuel cell other than methanol is used, the features of the fuel cell, such as the structure and easy size reduction, are all the same, and there is some compatibility between these fuels. In this specification, the fuel is not limited to an aqueous methanol solution, and is a generic name for a fuel cell in which a liquid fuel such as an alcohol or an organic acid is directly introduced into a cell, including the case of using a fuel other than methanol. DMFC is used as
これらの燃料電池には、通常、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜が使用されている。しかしながら、メタノールなどの燃料を直接電池セルに供給するＤＭＦＣ用の電解質膜として、従来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用電解質膜として汎用されているパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えば、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）膜などを用いた場合には、メタノールなどの燃料が、膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。 In these fuel cells, a fluorine-based polymer electrolyte membrane made of polyperfluoroalkylsulfonic acid is usually used. However, as an electrolyte membrane for DMFC that supplies fuel such as methanol directly to a battery cell, a perfluoroalkylsulfonic acid membrane that is widely used as an electrolyte membrane for PEFC using hydrogen as a fuel, such as Nafion ( When a Nafion (registered trademark) membrane or the like is used, there is a problem that fuel such as methanol passes through the membrane and energy loss occurs.
また、透過した燃料によりカソードの過電圧が増大するため、開回路電圧や低負荷側の電圧が下がってしまう。さらに、メタノールなどの燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれるなどの不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。さらに、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため、非常に高価なものになるという経済的問題もある。 Moreover, since the cathode overvoltage increases due to the permeated fuel, the open circuit voltage and the low load side voltage decrease. Further, since the membrane area is greatly changed by swelling due to fuel such as methanol, there is a problem that the fuel concentration cannot be increased because the junction between the electrode and the membrane is easily peeled off. Furthermore, since the material itself has a high price due to having fluorine atoms, the manufacturing process is complicated and the productivity is low, so that there is an economic problem that it becomes very expensive.
このため、直接液体燃料形燃料電池としたときの燃料透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。 For this reason, there has been a demand for a polymer electrolyte membrane made of a hydrocarbon skeleton, which suppresses fuel permeation when a direct liquid fuel type fuel cell is formed.
このような電解質膜を得る方法として、再公表特許２０００−０５４３５１号公報（特許文献１）において提案された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性ポリマー、すなわち、高分子電解質を充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレンなど、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、細孔内に充填された、高分子電解質の燃料水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、燃料の透過を抑制することができるというものである。 As a method for obtaining such an electrolyte membrane, a fuel cell electrolyte membrane proposed in Republished Patent No. 2000-054351 (Patent Document 1) is a proton-conductive polymer, that is, a high-conductivity polymer in the pores of a porous substrate. Since the porous substrate is made of a material that does not easily deform against external forces, such as polyimide and cross-linked polyethylene, it is made of a polymer electrolyte fuel solution filled in the pores. Excessive swelling can be prevented, and as a result, permeation of fuel can be suppressed.
一般に、ＰＥＦＣにおいて、電解質膜はプロトン伝導性を確保するために、十分水分を含んでいる必要がある。このため、燃料となる水素ガスや酸化剤となる空気は、加湿して燃料電池セル内へ供給される。その一方、発電に伴なう反応のため、カソードで水が発生するため、水管理が十分でないとカソード側の触媒層が水で埋まってしまい、いわゆるフラッディング（浸水）の状態となり、電池性能の急激な低下や、出力の不安定化という現象が起こる。したがって、ＰＥＦＣにおいては、電解質膜の保湿と電極からの水の排出など、水管理の問題が重要である。 In general, in PEFC, an electrolyte membrane needs to contain sufficient moisture in order to ensure proton conductivity. For this reason, the hydrogen gas used as fuel and the air used as oxidant are humidified and supplied into the fuel cell. On the other hand, water is generated at the cathode due to the reaction accompanying power generation. If water management is not sufficient, the cathode catalyst layer is filled with water, resulting in a so-called flooding (water immersion) condition. A phenomenon of sudden drop or unstable output occurs. Therefore, in PEFC, water management problems such as moisture retention of the electrolyte membrane and water discharge from the electrode are important.
ＰＥＦＣにおいては、フラッディングを起こさずに、しかも膜は十分に保湿するという目的で、ガスの湿度を減らしても、電解質膜には水分が十分保持できるように、膜中へ保湿剤を配合する提案がある。例えば、特開２００１−０７６７４５号公報（特許文献２）においては、フッ素系電解質膜の膜厚を薄くした時に、膜の厚さを均一に保つとともに、薄くしたことにより、膜の乾燥が起こりやすくなるのを防ぐ目的で、シリカなどの親水性スペーサを含有させることが提案されている。 In PEFC, for the purpose of keeping the membrane sufficiently moisturized without causing flooding, a proposal is made to add a moisturizing agent to the membrane so that the electrolyte membrane can retain enough moisture even if the humidity of the gas is reduced. There is. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-077645 (Patent Document 2), when the thickness of the fluorine-based electrolyte membrane is reduced, the thickness of the membrane is kept uniform, and the membrane is easily dried due to the reduction in thickness. In order to prevent this, it has been proposed to contain a hydrophilic spacer such as silica.
また、特開平６−１１１８２７号公報（特許文献３）においては、きわめて微小なシリカの微細粒子や、繊維を含ませることで電解質膜の含水率を上げ、プロトン伝導性を向上させることが提案されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 6-1111827 (Patent Document 3) proposes to increase the water content of an electrolyte membrane and improve proton conductivity by including very fine silica particles and fibers. ing.
さらに、内田裕之，渡辺政廣両者の論文「ＰＥＦＣ用自己加湿型電解質膜の研究開発」（燃料電池，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐ８〜１３，２００４，燃料電池開発情報センター；非特許文献１）においては、白金触媒と金属酸化物を内部に含有させた電解質膜が提案されている。この電解質膜は、電解質内部へ浸透してくる水素と酸素から白金を触媒として水を発生させ、その水分を金属酸化物に保持させることで、電解質膜の水分を補う自己加湿型の電解質膜である。 Furthermore, both Hiroyuki Uchida and Masami Watanabe's paper “Research and development of self-humidifying electrolyte membrane for PEFC” (Fuel Cell, Vol. 4, No. 1, p8-13, 2004, Fuel Cell Development Information Center; Non-Patent Document 1 ) Proposes an electrolyte membrane containing a platinum catalyst and a metal oxide therein. This electrolyte membrane is a self-humidifying type electrolyte membrane that compensates for the moisture in the electrolyte membrane by generating water from hydrogen and oxygen penetrating into the electrolyte using platinum as a catalyst and holding the moisture in the metal oxide. is there.
一方、ＤＭＦＣなどの直接液体燃料形燃料電池においては、アノードへ燃料水溶液を供給するため、電解質膜には常に水分が接しているので、膜内の水分について問題とされることは殆んどなかった。このような燃料電池においては、むしろ燃料の透過を抑制することが主な課題であった。 On the other hand, in a direct liquid fuel type fuel cell such as DMFC, since an aqueous fuel solution is supplied to the anode, moisture is always in contact with the electrolyte membrane, so there is almost no problem with moisture in the membrane. It was. In such a fuel cell, rather, suppressing the permeation of the fuel was a main problem.
上記特許文献１のように、多孔質基材へ高分子電解質を充填した構造の電解質膜は、孔内に充填された高分子電解質が、燃料水溶液に接触しても周囲が物理的に制限されているために容易に膨潤できず、膨潤に伴なって燃料透過量も増えるという現象が抑制され、その結果、フッ素系電解質膜に比べて燃料透過が抑制されるものとなる。 As in the above-mentioned Patent Document 1, an electrolyte membrane having a structure in which a porous base material is filled with a polymer electrolyte is physically limited even when the polymer electrolyte filled in the pores contacts the fuel aqueous solution. Therefore, the phenomenon that the fuel cannot easily swell and the amount of fuel permeation increases with the swelling is suppressed, and as a result, fuel permeation is suppressed as compared with the fluorine-based electrolyte membrane.
さらに、発明者らは、特開２００４−１４６２７９号公報（特許文献４）において、細孔内に充填される高分子電解質中の架橋剤の割合を高めると、メタノール透過量が極めて少ない電解質が得られるということを明らかにした。
このように、電解質膜の構造や充填する電解質によって、メタノール透過を強く抑制した電解質膜をＤＭＦＣに用いると、燃料水溶液がアノード側で電解質膜に接しているにもかかわらず、電解質膜抵抗が増大し、電池性能が低下することが発明者らの検討により判ってきた。
特に、電流密度が低い１００ｍＡ／ｃｍ２以下の領域では、その傾向が強く現れる。この現象は、低電流密度域では、発電に伴って水を発生する反応が少ないために、カソード側で水が不足していることが原因と推察される。
As described above, when an electrolyte membrane that strongly suppresses methanol permeation due to the structure of the electrolyte membrane and the electrolyte to be filled is used for DMFC, the electrolyte membrane resistance increases even though the aqueous fuel solution is in contact with the electrolyte membrane on the anode side. However, it has been found by the inventors that the battery performance deteriorates.
In particular, the tendency appears strongly in the region of 100 mA / cm 2 or less where the current density is low. This phenomenon is presumed to be caused by a shortage of water on the cathode side because there is little reaction to generate water with power generation in the low current density region.
自動車などで使われる、水素を燃料とするＰＥＦＣは大きな出力が必要とされるため、電流密度域が高い領域（高負荷領域）で使用される場合が多く、水発生量も多い。一方、ＤＭＦＣなどが使われる携帯機器においては、高負荷をかけて最大出力で運転すると、電圧が低くなりすぎて、電圧変換機などが作動し難いため、電圧を得やすい低負荷で運転されることが多い。 Since PEFC using hydrogen as fuel, which is used in automobiles, requires a large output, it is often used in a high current density region (high load region) and generates a large amount of water. On the other hand, in a portable device using DMFC or the like, when operating at a maximum output with a high load, the voltage becomes too low and the voltage converter or the like is difficult to operate. There are many cases.
このように、ＤＭＦＣのような直接液体燃料形燃料電池においては、低負荷での運転が行なわれる。このため、メタノール透過を強く抑制した電解質膜を使用すると、これに伴ってアノード側から、電解質膜やカソードへ浸透する水も減り、低負荷側では、本来のプロトン伝導性が発揮されなくなるという問題がある。 Thus, in a direct liquid fuel type fuel cell such as a DMFC, an operation with a low load is performed. For this reason, if an electrolyte membrane that strongly suppresses methanol permeation is used, the amount of water penetrating from the anode side to the electrolyte membrane and the cathode is reduced, and the original proton conductivity is not exhibited on the low load side. There is.
この発明は、上記のような高いメタノール透過防止性を有する、多孔性基材の細孔内へ高分子電解質を充填した構造の、直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、低負荷運転時においても、電解質膜中の水分を保持し、抵抗の増加を抑制する、直接液体燃料形燃料電池用電解質膜を見出すことを課題とするものである。 The present invention provides an electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell having a structure in which a polymer electrolyte is filled in the pores of a porous base material having a high methanol permeation-preventing property as described above. Another object of the present invention is to find an electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell that retains moisture in the electrolyte membrane and suppresses an increase in resistance.
すなわち、発明者らは、多孔性基材の細孔に高分子電解質を充填してなる、ＤＭＦＣに代表されるような直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、当該電解質膜を使った直接液体燃料形燃料電池の性能が、低負荷側での運転時に低下する現象に対し、多孔性基材の細孔内に充填する高分子電解質が有する架橋構造で、燃料の透過防止性に優れたものにするとともに、多孔性基材を構成する材料が保湿効果を有し、かつ耐久性に優れた金属酸化物を加えることによって、低負荷時の抵抗が下がり、電池性能が向上することを見出して、この発明を完成させた。
That is, the inventors of the present invention provide a direct liquid fuel type fuel cell electrolyte membrane represented by DMFC, in which the pores of a porous substrate are filled with a polymer electrolyte, using the electrolyte membrane. The cross-linked structure of the polymer electrolyte that fills the pores of the porous base material, with excellent fuel permeation-preventing properties, against the phenomenon that the performance of fuel-type fuel cells deteriorates during operation on the low load side In addition, it has been found that the material constituting the porous substrate has a moisturizing effect and the addition of a metal oxide having excellent durability reduces the resistance at low load and improves the battery performance. The present invention has been completed.
この発明の請求項1に記載の発明は、
非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に、高分子電解質が充填されていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
The invention according to claim 1 of the present invention,
An electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell, characterized in that a polymer electrolyte is filled in pores of a porous substrate containing a nonionic hydrophilic inorganic compound.
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項1に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記非イオン性親水性無機化合物は、
金属酸化物粒子であること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 2 of the present invention is
In the electrolyte membrane for a direct liquid fuel fuel cell according to claim 1,
The nonionic hydrophilic inorganic compound is
It is characterized by being metal oxide particles.
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記多孔性基材が、
ポリオレフィン又は架橋ポリオレフィンを主材とするものであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 3 of the present invention is
The electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell according to claim 1 or 2,
The porous substrate is
The main component is polyolefin or cross-linked polyolefin.
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記高分子電解質が、
分子中に、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を共に有する単量体（ａ）と、分子中に、重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする重合体からなるものであること
を特徴とするものである。
The invention according to claim 4 of the present invention is
In the electrolyte membrane for direct liquid fuel type fuel cells according to any one of claims 1 to 3,
The polymer electrolyte is
A monomer (a) having both a polymerizable double bond and a sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group or carboxyl group in the molecule, and a cross-link having two or more polymerizable double bonds in the molecule It is characterized in that it is made of a polymer having at least two kinds of monomers as the constituent monomer of the polymerizable monomer (b).
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜が、組み込まれていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池である。
Further, the invention according to claim 5 of the present invention is
A direct liquid fuel type fuel cell, wherein the electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell according to any one of claims 1 to 4 is incorporated.
多孔性基材に高分子電解質を充填した電解質膜において、この発明では、親水性を有する金属酸化物などの、非イオン性無機化合物を含有する多孔性基材を用いているので、同じ材質で、それらの化合物を有さない多孔性基材を使用した電解質膜と比較して、低負荷時の電池性能を高くすることができる。 In an electrolyte membrane in which a porous substrate is filled with a polymer electrolyte, the present invention uses a porous substrate containing a nonionic inorganic compound such as a hydrophilic metal oxide. Compared with the electrolyte membrane using the porous base material which does not have those compounds, the battery performance at the time of low load can be made high.
また、この発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に高分子電解質を充填してなる直接液体燃料形用電解質膜において、多孔性基材に非イオン性の親水性無機化合物を含有、又は付着させることによって、従来、メタノール透過防止性を高めることによって、水分を保持する力が弱まり、プロトン伝導性を低下させていた問題を改善し、高いメタノール透過性を維持しつつ、プロトン伝導性の低下を抑制することができる。 The electrolyte membrane of the present invention is a direct liquid fuel type electrolyte membrane in which pores of a porous substrate are filled with a polymer electrolyte, and the porous substrate contains a nonionic hydrophilic inorganic compound. Or, by adhering, improving the methanol permeation-preventing property has weakened the ability to retain moisture, improving the problem of reducing proton conductivity, and maintaining high methanol permeability while maintaining proton permeability. Deterioration can be suppressed.
さらに、この発明の電解質膜は、多孔性基材に電解質を充填して作成した電解質膜のイオン伝導性と、燃料透過防止性のバランスが、従来の電解質膜に比べて、特に優れたものとなり、燃料の透過が抑制され、燃料電池などの効率を向上させるものである。
Furthermore, the electrolyte membrane of the present invention has a particularly excellent balance between the ionic conductivity and the fuel permeation preventive property of an electrolyte membrane prepared by filling a porous substrate with an electrolyte compared to conventional electrolyte membranes. This prevents fuel permeation and improves the efficiency of fuel cells and the like.
この発明にかかる電解質膜は、非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に、高分子電解質が充填されていることを特徴とするもので、以下にその調製方法を詳細に説明する。 The electrolyte membrane according to the present invention is characterized in that a polymer electrolyte is filled in the pores of a porous substrate containing a nonionic hydrophilic inorganic compound. This will be described in detail.
この発明に使用する多孔性基材としては、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料、特に、高分子材料で形成されたものが好ましい。特に、乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないものが望ましい。 The porous substrate used in the present invention is preferably a material that does not substantially swell with respect to methanol and water, particularly a polymer material. In particular, it is desirable that there is little or no change in area when wetted with water compared to when dried.
また、多孔性基材をメタノール又は水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、この発明に用いる多孔性基材としては、温度２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であるものが好ましい。 Further, the area increase rate when the porous substrate is immersed in methanol or water varies depending on the immersion time and temperature, but the porous substrate used in the present invention is immersed in pure water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour. It is preferable that the area increase rate is 20% or less at the maximum compared with the time of drying.
また、前記材料としては、燃料電池を運転する際の、温度に対して耐熱性を有するものが選択され、外力が加えられても容易に延びないものがよい。 In addition, as the material, a material having heat resistance with respect to temperature when the fuel cell is operated is selected, and it is preferable that the material does not easily extend even when an external force is applied.
そのような性質を持つ材料としては、高分子材料が好ましく、特に芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を積層するなどの方法で複合化して用いてもよい。 As materials having such properties, polymer materials are preferable, and engineering plastics such as aromatic polyimide, aramid, polysulfone, and polyether ether ketone, and polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene are particularly mentioned. These materials may be used singly or may be used in combination by a method of laminating two or more kinds.
これらの高分子材料の中では、ポリオレフィンは無機粒子と溶融混合し易く、入手が容易で好ましい。 Among these polymer materials, polyolefin is preferable because it is easily melt-mixed with inorganic particles and is easily available.
また、多孔性基材は、その空孔率が２０〜６０％の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２５〜４５％の範囲にあるものである。空孔率が小さすぎると、燃料の透過は一層抑えられるが、面積当たりのイオン交換基が少なすぎて、燃料電池に用いられた際、出力が低くなり、一方、大きすぎると電解質膜自体の強度が低下し、好ましくない。 In addition, the porous substrate preferably has a porosity in the range of 20 to 60%, more preferably in the range of 25 to 45%. If the porosity is too small, the permeation of the fuel is further suppressed, but there are too few ion exchange groups per area, and when used in a fuel cell, the output is low, while if too large, the electrolyte membrane itself The strength decreases, which is not preferable.
また、多孔性基材が有する細孔の平均孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲にあることである。孔径は小さいほど電解質を保持し易くなり、耐久性の面では好ましい。小さ過ぎると、電解質を充填し難くなる。一方、孔径が大きすぎると、電解質を保持し難くなり、電解質の膨潤によって、電解質が細孔内から抜け易くなったり、電解質が膨潤して膨張する力に抗しきれず、電解質膜が変形するおそれがあり好ましくない。 Moreover, it is preferable that the average hole diameter of the pore which a porous base material has is 0.2 micrometer or less, More preferably, it exists in the range of 0.001-0.1 micrometer. The smaller the pore diameter, the easier it is to hold the electrolyte, which is preferable in terms of durability. If it is too small, it will be difficult to fill the electrolyte. On the other hand, if the pore diameter is too large, it is difficult to hold the electrolyte, and the electrolyte may be easily removed from the pores due to swelling of the electrolyte, or the electrolyte membrane may not be able to resist the swelling and expanding force, and the electrolyte membrane may be deformed. Is not preferable.
多孔性基材の厚さは、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることである。厚さが薄すぎると、電解質膜の強度が低下し、メタノールの透過量が増える。また、厚すぎると、電解質膜の抵抗が大きくなりすぎ、燃料電池での出力が低くなるため、いずれも好ましくない。 The thickness of the porous substrate is preferably in the range of 10 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 50 μm. If the thickness is too thin, the strength of the electrolyte membrane decreases and the amount of methanol permeated increases. On the other hand, when the thickness is too thick, the resistance of the electrolyte membrane becomes too large, and the output in the fuel cell becomes low.
多孔性基材に含有させる非イオン性親水性無機化合物としては、種々のものが利用されるが、化学的に安定で、かつ水や燃料によって溶解、膨潤したり崩壊したりしないものが好ましい。そのような化合物としては、例えば、金属酸化物やセラミックが例示されるが、その中でも、非イオン性の金属酸化物が、金属イオンが溶出して燃料電池の性能を損なうことがないため好ましい。また、その形状としては、粉末状、繊維状または針状が好ましく、その中でも好ましいものは粉末状のものであり、その粒径が１０μｍ以下のものが、特に好ましい。粒径が大きいものは、多孔性基材の調製が困難になることがあるので避けるのが望ましい。 As the nonionic hydrophilic inorganic compound to be contained in the porous substrate, various compounds are used, but those that are chemically stable and do not dissolve, swell, or disintegrate with water or fuel are preferable. Examples of such compounds include metal oxides and ceramics, among which nonionic metal oxides are preferable because metal ions are not eluted and the performance of the fuel cell is not impaired. Further, the shape is preferably powder, fiber, or needle, and among them, the powder is preferable, and the particle size is particularly preferably 10 μm or less. It is desirable to avoid a material having a large particle size because preparation of a porous substrate may be difficult.
金属酸化物やセラミックの具体例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの非イオン性親水性無機化合物は、多孔性基材の内部に混在し、あるいは表面に付着した状態で存在するものである。 Specific examples of the metal oxide and ceramic include silica, titania, zirconia, alumina, and barium titanate. These nonionic hydrophilic inorganic compounds are present inside the porous substrate or in a state of adhering to the surface.
非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の調製方法に、格別の制限はなく、以下のような方法で調製される。 There is no special limitation in the preparation method of the porous base material containing a nonionic hydrophilic inorganic compound, and it prepares with the following methods.
例えば、特開平８−１１７５７６号公報において示される、多孔性基材の主成分となる高分子材料に、微粒子状の無機化合物を配合し内部に分散させた後に、延伸する方法がある。
また、特開２００２−１２４２４４号公報において示される、造孔材を分散させた膜材料の溶液又は溶融物を、コーターなどで塗布し、溶剤を蒸発除去したり、溶融状態の材料を冷却するなどしてフィルムとし、造孔材を除去して多孔質とする方法がある。
For example, there is a method described in JP-A-8-117576, in which a fine particle inorganic compound is blended into a polymer material which is a main component of a porous substrate and dispersed therein, and then stretched.
Also, as disclosed in JP-A-2002-124244, a solution or melt of a membrane material in which a pore former is dispersed is applied with a coater or the like, and the solvent is removed by evaporation, or the molten material is cooled. Then, there is a method of making the film porous by removing the pore former.
さらに、特開２００２−１２４２４４号公報において示される、微粒子状の無機化合物をアルコールなどの有機溶剤に分散させておいた液に多孔性基材を浸漬し、これを乾燥して無機化合物を付与する方法、さらにまた、特開２００５−１１７２４号公報において示されるように、テトラエトキシシランなどの金属酸化物生成物質を含む溶液に多孔質基材を浸漬させてから、ゾルゲル法により金属酸化物を析出させる方法などが挙げられる。 Further, the porous substrate is dipped in a liquid in which a fine inorganic compound is dispersed in an organic solvent such as alcohol as shown in JP-A-2002-124244, and this is dried to give an inorganic compound. Method, and further, as disclosed in JP-A-2005-11724, after immersing the porous substrate in a solution containing a metal oxide-generating substance such as tetraethoxysilane, the metal oxide is deposited by the sol-gel method. The method of making it, etc. are mentioned.
これらの方法の内、最も一般的な方法は延伸による方法で、この方法で得られた多孔性基材は、基材を形成する高分子材料に微粒子状の無機化合物が食い込んでいるため、高分子電解質を含浸するときなどでも、微粒子状の無機化合物が容易に脱落せず好ましい。 Among these methods, the most general method is a method by stretching, and the porous base material obtained by this method has a high molecular weight because a fine inorganic compound bites into the polymer material forming the base material. Even when impregnating with a molecular electrolyte, the particulate inorganic compound is preferable because it does not easily fall off.
この方法では、多孔性基材を構成する高分子材料と微粒子状の無機化合物、さらに必要に応じて表面処理剤などの添加剤を混練して得た混練物に、液状又は固体の造孔材を溶融混合などの方法で混合し、一旦これらの造孔材を微細に分散させておき、これをＴダイなどから押し出しながら延伸し、洗浄などの方法によって造孔材を除去し、微粒子状の無機化合物を含有する多孔性基材とするのである。 In this method, a liquid or solid pore former is added to a kneaded product obtained by kneading a polymer material constituting a porous substrate, a fine inorganic compound, and, if necessary, an additive such as a surface treatment agent. Are mixed by a method such as melt mixing, and once these pore formers are finely dispersed, they are stretched while being extruded from a T-die, etc., and the pore former is removed by a method such as washing to remove fine particles. The porous base material contains an inorganic compound.
延伸方法としては、１軸延伸、２軸延伸などの方法がある。一般的に、これらの延伸の比率や造孔剤の種類、配合量、多孔性基材を構成する高分子材料の分子量などによって膜中に形成された穴の形状などが決まる。 Examples of the stretching method include uniaxial stretching and biaxial stretching. In general, the shape of the hole formed in the film is determined by the ratio of the stretching, the type and amount of pore-forming agent, the molecular weight of the polymer material constituting the porous substrate, and the like.
この発明で用いる多孔性基材の製造方法として、より好ましいものは２軸延伸によるものである。１軸延伸法では基材が裂けやすく、電極貼り付け時や燃料電池へ組み込む際に強い力が加わると欠陥が生じやすい。また、コーティングによる方法は生産性が低く、孔径や空孔率などの性質が膜厚方向でばらつきやすいので好ましくない。 A more preferable method for producing the porous substrate used in the present invention is biaxial stretching. In the uniaxial stretching method, the base material is easily torn, and defects are likely to occur when a strong force is applied at the time of attaching the electrode or incorporating the fuel cell. Also, the coating method is not preferable because productivity is low and properties such as pore diameter and porosity tend to vary in the film thickness direction.
この発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に高分子電解質、すなわちイオン交換能を有する、言い換えれば、プロトン伝導性を有する高分子、特には架橋構造を有するものを充填してなるもので、当該高分子電解質の充填方法としては、別途調製された高分子電解質、通常、重合性単量体を重合させて得た重合体を充填するという方法を挙げることができる。 The electrolyte membrane of the present invention is obtained by filling the pores of a porous base material with a polymer electrolyte, that is, having an ion exchange ability, in other words, a polymer having proton conductivity, in particular, having a crosslinked structure. Thus, as a method of filling the polymer electrolyte, a method of filling a polymer electrolyte prepared separately, usually a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer can be mentioned.
この発明において好ましい方法は、イオン交換能を有する重合性単量体、もしくは重合後にイオン交換能を有する基（以下、「イオン交換性基」ともいう。）に変換可能な官能基や部位を有する重合性単量体を、直接、又は溶液もしくは分散液として、多孔性基材に含浸させ、その後に重合性単量体を重合させる方法である。その際、充填する重合性単量体には、必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤などが添加される。 In the present invention, a preferable method has a functional group or moiety that can be converted into a polymerizable monomer having ion exchange ability or a group having ion exchange ability after polymerization (hereinafter also referred to as “ion exchange group”). In this method, the polymerizable monomer is impregnated directly or as a solution or dispersion into a porous substrate, and then the polymerizable monomer is polymerized. At that time, a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, a surfactant and the like are added to the polymerizable monomer to be filled as necessary.
含浸した重合性単量体が、多孔性基材の細孔から脱落することを防止し、重合後に均一な電解質膜を得るために、重合性単量体を含浸させた多孔性基材をフィルムなどで挟むことが好ましい。さらに、重合性単量体がラジカル重合性である場合、ラジカル重合を阻害する、空気中の酸素を遮断する効果があるフィルムなどで挟むことがより好ましい。 In order to prevent the impregnated polymerizable monomer from falling off the pores of the porous substrate and obtain a uniform electrolyte membrane after polymerization, the porous substrate impregnated with the polymerizable monomer is a film It is preferable to sandwich them with Furthermore, when the polymerizable monomer is radically polymerizable, it is more preferable to sandwich the polymerizable monomer with a film that inhibits radical polymerization and has an effect of blocking oxygen in the air.
この発明で多孔性基材に充填される高分子電解質は、イオン交換性基を有するものであれば特に限定されず、通常知られている高分子電解質を使用することができる。 The polymer electrolyte filled in the porous substrate in the present invention is not particularly limited as long as it has an ion exchange group, and a commonly known polymer electrolyte can be used.
多孔性基材に、予め調製したイオン交換性基を有する重合体を充填する場合、使用できる重合体としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミドを挙げることができる。また、イオン交換性基は、重合体の調製時に調えることも、充填前後にスルホン化などの方法により、重合体にイオン交換性基を導入することもできる。 When the porous base material is filled with a polymer having an ion exchange group prepared in advance, examples of usable polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyamide, and polyimide. be able to. In addition, the ion exchange group can be prepared at the time of preparing the polymer, or the ion exchange group can be introduced into the polymer by a method such as sulfonation before and after filling.
なかでも、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体を、高分子電解質とする場合には、当該ラジカル重合性単量体は、重合開始剤を適宜選択することにより、比較的低い温度で重合することができるため、原料となるイオン交換性基を含有する重合性単量体を、多孔性基材に含浸させた後、重合して高分子電解質とし、電解質膜を作成する方法が簡便で好ましい。 In particular, when a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer is used as a polymer electrolyte, the radical polymerizable monomer is selected at a relatively low temperature by appropriately selecting a polymerization initiator. Since a porous monomer is impregnated with a polymerizable monomer containing an ion-exchange group as a raw material, it is polymerized to form a polymer electrolyte, and a method for creating an electrolyte membrane is available. Simple and preferred.
この発明において、多孔性基材へ充填された高分子電解質が、ラジカル重合性単量体を重合させた重合体である場合、その重合体は、少なくとも、分子中にラジカル重合性二重結合とプロトン酸基を共に有する単量体（ａ）と、分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする、架橋構造を有し、プロトン伝導性の重合体であるのが好ましい。また、当該単量体の質量比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるのがより好ましい。 In the present invention, when the polymer electrolyte filled in the porous substrate is a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, the polymer has at least a radical polymerizable double bond in the molecule. Constituent monomer comprising at least two types of monomers: monomer (a) having both protonic acid groups and crosslinkable monomer (b) having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule It is preferable that the polymer has a crosslinked structure and is a proton conductive polymer. Further, the mass ratio of the monomers is more preferably (a) / (b) = 90 / 10-50 / 50.
当該重合性単量体の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲から外れて、（ａ）が９０を超え、（ｂ）の割合が１０より少ないものは、プロトン伝導性が高まる点では好ましいが、直接液体形燃料電池としては過剰品質となり意味を有さない。また、電解質膜の燃料透過が多すぎるだけでなく、電解質膜を透過する水の量も多いため、多孔性基材に無機化合物を含有させても意味がない。 The mass ratio of the polymerizable monomer deviates from the range of (a) / (b) = 90 / 10-50 / 50, (a) exceeds 90, and (b) is less than 10 Is preferable from the standpoint of increasing proton conductivity, but is insignificant for a direct liquid fuel cell and has no meaning. Further, not only the fuel permeation of the electrolyte membrane is too much, but also the amount of water that permeates the electrolyte membrane is large, so there is no point in including an inorganic compound in the porous substrate.
したがって、この発明による電解質膜の使用を想定している、直接液体燃料形燃料電池においては好ましくない。一方（ａ）が５０未満、（ｂ）が５０より多い組成では、プロトン伝導性が低すぎて燃料電池には適さず、好ましくない。 Therefore, it is not preferable in the direct liquid fuel type fuel cell that assumes the use of the electrolyte membrane according to the present invention. On the other hand, a composition in which (a) is less than 50 and (b) is more than 50 is not preferable because proton conductivity is too low to be suitable for a fuel cell.
この発明において、多孔性基材へ充填された高分子電解質を、ラジカル重合性単量体を重合させた重合体とした場合の、主たる単量体成分としては、イオン交換性基であるプロトン酸基含有単量体（ａ）が、燃料電池用電解質膜とした際の性能がよく、好ましいものである。 In this invention, when the polymer electrolyte filled in the porous substrate is a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, the main monomer component is a protonic acid that is an ion-exchange group. The group-containing monomer (a) is preferable because it has good performance when used as an electrolyte membrane for fuel cells.
この単量体、すなわち、分子中にラジカル重合可能な二重結合とプロトン酸基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of this monomer, that is, a compound having a radically polymerizable double bond and a protonic acid group in the molecule include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide. -2-methylpropanephosphonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, isoprenesulfonic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, vinylphosphonic acid, acidic phosphoric acid group-containing (meta ) Acrylate and the like.
また、イオン交換基に変換し得る官能基又は部位を有する単量体として、上記化合物の塩、無水物、エステルなども挙げることができる。これらの単量体を使用した場合は、塩、無水物、エステルなどの酸の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。 Examples of the monomer having a functional group or moiety that can be converted to an ion exchange group include salts, anhydrides, esters, and the like of the above compounds. When these monomers are used, when they are derivatives of acids such as salts, anhydrides, and esters, proton conductivity can be imparted by making them into protonic acid type after polymerization.
また、重合後に、イオン交換性基を導入可能な部位を有する単量体として、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのベンゼン環含有モノマーが好ましいものとして挙げることができる。これらにイオン交換性基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄などのスルホン化剤でスルホン化する方法などが挙げられる。 Further, as a monomer having a site capable of introducing an ion-exchange group after polymerization, a benzene ring-containing monomer such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, t-butylstyrene can be mentioned as a preferable one. . Examples of the method for introducing an ion exchange group into these include a method of sulfonation with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide and the like.
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／又はメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／又はメタクリレート」を示している。 In this specification, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, “(meth) allyl” means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate and / or”. Or “methacrylate”.
これらの単量体のうち、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を含有する化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、より好ましくはスルホン酸基又はホスホン酸基を有するもので、特に、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、高い重合性を有しており好ましい。 Among these monomers, a compound containing a polymerizable double bond and a sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group or carboxyl group is preferable because of excellent proton conductivity, and more preferably a sulfonic acid group or phosphonic acid. In particular, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is preferable because it has high polymerizability.
この発明では、単量体として、イオン交換性基含有単量体と架橋性単量体の、少なくも２種の単量体を併用して重合したものが好ましい。前記架橋性単量体（ｂ）としては、分子中にラジカル重合可能な官能基、特に、重合性二重結合を２個以上有するものが好ましく、上記のプロトン酸性基含有単量体もしくはその塩などと併用して重合することによって、重合体中に架橋点を形成し、重合体を不溶不融の３次元網目構造のものとすることができる。 In the present invention, the monomer is preferably polymerized by using at least two kinds of monomers, ie, an ion exchange group-containing monomer and a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer (b) preferably has a functional group capable of radical polymerization in the molecule, particularly one having two or more polymerizable double bonds, and the above protonic acid group-containing monomer or salt thereof By polymerizing in combination with the above, a crosslinking point is formed in the polymer, and the polymer can be made into an insoluble and infusible three-dimensional network structure.
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミンなどが挙げられる。 Specific examples thereof include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-propylenebis (meth) acrylamide, and N, N′-butylenebis (meth). Acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzene, bisphenol di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraallyl Examples include oxyethane and triallylamine.
また、１分子中に、重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ、重合性単量体を用いてもよい。 Further, a polymerizable monomer having both a polymerizable double bond and another functional group capable of crosslinking reaction may be used in one molecule.
このような単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って、同様の架橋反応を起こさせることができる。 Examples of such monomers include N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and the like. After performing radical polymerization of a polymerizable double bond, heating is performed to perform a condensation reaction. It can be caused to crosslink or be heated simultaneously with radical polymerization to cause the same crosslinking reaction.
また、ラジカル重合可能な官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基なども使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合は、重合体中のカルボキシル基などの酸と反応して架橋させたり、単量体の第三成分として、水酸基などを有する共重合可能な単量体を添加しておいて架橋させることもできる。これらの架橋性単量体は、単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。 In addition, radically polymerizable functional groups are not limited to those having a carbon-carbon double bond, but inferior in that the polymerization reaction rate is slow, bifunctional or higher epoxy compounds, phenyl groups having a hydroxymethyl group, etc. Can also be used. When using an epoxy compound, it reacts with an acid such as a carboxyl group in the polymer to cause crosslinking, or a copolymerizable monomer having a hydroxyl group or the like is added as a third component of the monomer. And can be cross-linked. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more as required.
この発明で使用される重合性単量体には、得られる重合体の膨潤性を調整するなどのために、必要に応じてプロトン酸基を有しない第三の単量体を併用することができる。 The polymerizable monomer used in the present invention may be used in combination with a third monomer having no proton acid group, if necessary, in order to adjust the swelling property of the resulting polymer. it can.
第三の単量体としては、この発明で用いる、イオン交換性基を有する単量体および架橋性単量体との共重合が可能なものであれば、種々使用可能であるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物などが挙げられる。 As the third monomer, various monomers can be used as long as they can be copolymerized with a monomer having an ion exchange group and a crosslinkable monomer used in the present invention. (Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, styrenes, organic acid vinyls, allyl compounds, methallyl compounds, and the like.
この発明において、多孔性基材の細孔内部にて、重合性単量体を重合させる方法としては、公知の方法が幅広く適用される。重合手段としては、広く採用されているラジカル重合法が、また、その場合の容易な方法として、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射、加熱などによる重合方法が好ましく用いられる。 In the present invention, known methods are widely applied as a method for polymerizing a polymerizable monomer inside the pores of a porous substrate. As the polymerization means, a radical polymerization method which is widely adopted is used, and as an easy method in that case, a polymerization method by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays, heating or the like is preferably used.
その際、使用可能な、熱重合、レドックス重合のラジカル重合開始剤としては、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；
上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；
２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系ラジカル重合開始剤
を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
At that time, usable as a radical polymerization initiator of thermal polymerization and redox polymerization,
Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride;
Peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide;
A redox initiator in which the peroxide is combined with a reducing agent such as sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid;
Examples thereof include azo radical polymerization initiators such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで、生産性がよく、所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに、光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、単量体中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。 Among the polymerization means, photoinitiated polymerization by ultraviolet rays is desirable in that the polymerization reaction is easily controlled, a relatively simple process, good productivity, and a desired electrolyte membrane can be obtained. Furthermore, when carrying out photoinitiated polymerization, it is more preferable that the radical photopolymerization initiator is dissolved or dispersed in advance in the monomer.
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。 Examples of radical photopolymerization initiators include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, thioacridone, and derivatives thereof that are generally used for ultraviolet polymerization.
具体的には、以下のものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなど；
チオキサントン系として、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントンなど；チオアクリドン系としてチオアクリドンなど；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど；
アセトフェノン系として、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなど；
ベンジルなどのベンジル系化合物
Specifically, the following can be mentioned.
As benzophenone series, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, 4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc .;
Thioxanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, etc .; Thioacridone, thioacridone, etc .; Benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Such;
As the acetophenone system, acetophenone, propiophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) Phenyl) -2-monforinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxydi-2-methyl-1-propan-1-one and the like;
Benzyl compounds such as benzyl
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換性基含有単量体を含め、重合すべき単量体の総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。 The amount of these photopolymerization initiators used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total mass of monomers to be polymerized, including the ion-exchange group-containing monomer. It is 0.5 mass%, Most preferably, it is 0.01-0.5 mass%.
また、これらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は、炭素水素結合から水素を引き抜くことによって、ラジカルを発生することができるため、多孔性基材として、ポリオレフィンなどの有機材料と併用すると、基材表面と充填させ重合体との間に化学結合を形成することができ好ましい。 Of these, aromatic ketone radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, and thioacridone can generate radicals by extracting hydrogen from carbon-hydrogen bonds. When used in combination with an organic material, it is preferable because a chemical bond can be formed between the base material surface and the polymer.
この発明において、多孔性基材にイオン交換性基含有単量体を含む単量体混合物を含浸させる際は、単量体に、必要に応じて添加される重合開始剤などを混合し、液状であるいは溶液、または分散液として行うのが、充填が容易となり好ましい。その際、媒体としては水が好ましい。 In this invention, when the porous substrate is impregnated with a monomer mixture containing an ion-exchange group-containing monomer, the monomer is mixed with a polymerization initiator or the like that is added as necessary to form a liquid. Alternatively, it is preferable to carry out as a solution or a dispersion because the filling becomes easy. In that case, water is preferable as the medium.
これら混合物は、低粘度の液体である場合は、そのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液、特に水溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのが、さらに好ましい。 When these mixtures are low-viscosity liquids, they can be used for impregnation as they are, but a concentration of 10 to 90%, particularly an aqueous solution is preferable, and a 20 to 70% solution is preferable. Further preferred.
また、使用する成分に、水に難溶のものが含まれる場合は、媒体である水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用した場合は、電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより、微細な孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に、水あるいはメタノールが細孔内の重合体を膨潤させすぎて、重合体が抜け落ちるのを防止する効果を有するためである。 In addition, when the components used include those that are sparingly soluble in water, part or all of the medium water may be replaced with an organic solvent. However, when an organic solvent is used, the electrodes are joined. An aqueous solution is preferred because it is necessary to remove all the organic solvent before. The reason for impregnation in the form of a solution in this manner is that it is easy to impregnate a porous base material having fine pores by dissolving in water or a solvent and using a pre-swollen gel. This is because, when the produced electrolyte membrane is made into a fuel cell by making it in the pores, water or methanol has an effect of preventing the polymer in the pores from swelling so that the polymer falls off.
また、単量体を充填し重合させる場合は、電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔性基材と充填する重合体間の接着性を向上させるのが好ましい。そのため、多孔性基材に、予め、放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれか、又はその組み合わせにより、接着性を向上させるのが好ましい。 When the monomer is charged and polymerized, it is preferable to improve the adhesion between the porous substrate and the polymer to be filled for the purpose of enhancing the durability of the electrolyte membrane. Therefore, it is possible to improve the adhesion to the porous substrate in advance by either irradiation with active energy rays such as radiation, electron beam, ultraviolet ray, treatment with plasma, ozone, corona discharge, or a combination thereof. preferable.
また、単に、水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくことだけでもよい。その場合、ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔性基材に接触させてから、溶剤を除去することによって付着させると、孔内にも均一に付着させることができ好ましい。 Alternatively, a hydrogen abstraction-type radical polymerization initiator may be simply adhered to the surface. In that case, it is preferable that the solvent solution of the radical generator is brought into contact with the porous substrate and then attached by removing the solvent, so that the solution can be uniformly attached in the pores.
さらに、含浸作業をより行い易くする目的で単量体、その溶液または分散液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射を行うことも好ましい。 Further, for the purpose of facilitating the impregnation operation, it is also preferable to add a surfactant to the monomer, its solution or dispersion, or to irradiate ultrasonic waves during the impregnation.
この発明の電解質膜としては、直接液体燃料形燃料電池が通常運転されると思われる、２００ｍＡ／ｃｍ２以下の低電流密度域で十分性能を発揮させるために、プロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。 The electrolyte membrane of the present invention has a proton conductivity of 3 S / cm 2 in order to exhibit sufficient performance in a low current density region of 200 mA / cm 2 or less, at which a direct liquid fuel type fuel cell is normally operated. The above is preferable.
また、非イオン性親水性無機化合物による保湿効果が十分発揮されるためには、メタノール透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下であるのが好ましい。また、より好ましくはプロトン伝導度が５Ｓ／ｃｍ２以上で、かつ、メタノール透過流束は０．０６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。 Further, in order to sufficiently exhibit the moisturizing effect by the nonionic hydrophilic inorganic compound, the methanol permeation flux is preferably 0.1 kg / (m 2 · h) or less. More preferably, the proton conductivity is 5 S / cm 2 or more and the methanol permeation flux is 0.06 kg / (m 2 · h) or less.
プロトン伝導度が、前記の範囲より低いと、電流密度の低いところで使用される直接液体燃料形燃料電池においても、電池性能が低くなりすぎ好ましくない。メタノール透過流束がこの範囲より大きいと、メタノールと共に水も電解質膜を透過し易いため、この発明で使用する非イオン性親水性無機化合物の効果が認められなくなり、添加するのが無駄となる。また、透過する燃料が多いと、燃料利用効率が下がるだけでなく、特に低負荷側においてカソード過電圧が増大し、電池性能が低下するため好ましくない。 When the proton conductivity is lower than the above range, even in a direct liquid fuel type fuel cell used at a low current density, the cell performance is too low, which is not preferable. If the methanol permeation flux is larger than this range, water and methanol easily pass through the electrolyte membrane, so that the effect of the nonionic hydrophilic inorganic compound used in the present invention is not recognized, and the addition becomes useless. Also, if there is a large amount of permeated fuel, not only the fuel use efficiency is lowered, but also the cathode overvoltage is increased particularly on the low load side, and the battery performance is deteriorated.
この発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に、直接メタノール形燃料電池などの直接液体燃料形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は、白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に、電解質膜を挟んで加熱プレスなどによって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られているので、この発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
The electrolyte membrane of the present invention can be preferably used for a solid polymer fuel cell, particularly a direct liquid fuel fuel cell such as a direct methanol fuel cell. When an electrolyte membrane is used in such a fuel cell, an electrolyte membrane electrode assembly (MEA) is formed by sandwiching the electrolyte membrane between two electrodes provided with a catalyst typified by platinum, by a heating press or the like. Since it is widely known that it is incorporated into a fuel cell, the electrolyte membrane according to the present invention can also be used by preparing an MEA by the same method and incorporating it into a fuel cell.
以下、この発明の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜および直接液体燃料形燃料電池を、具体的な実施例に基づいて説明する。なお、調製された直接液体燃料形燃料電池用電解質膜および直接液体燃料形燃料電池の特性は、以下の方法で評価した。 Hereinafter, an electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell and a direct liquid fuel type fuel cell according to the present invention will be described based on specific examples. The characteristics of the prepared direct liquid fuel type fuel cell electrolyte membrane and direct liquid fuel type fuel cell were evaluated by the following methods.
＜電解質膜のプロトン伝導性評価方法＞
作成した電解質膜を、温度２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま、長方形の白金電極を１枚貼り付けたガラス板２枚に挟んだ。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を測定した。
<Method for evaluating proton conductivity of electrolyte membrane>
The prepared electrolyte membrane was immersed in distilled water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and was sandwiched between two glass plates to which one rectangular platinum electrode was attached while the surface was wet with water. Thereafter, AC impedance measurement from 100 Hz to 40 MHz was performed to measure proton conductivity.
＜電解質膜のメタノール透過性評価方法＞
作成した電解質膜を、温度２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを中央で分割できる構造のＨ字型ガラスセルの中央に挟み、膜の片側に蒸留水、他方には１０％メタノールをいれて、液を攪拌しながら放置した。３０分後に蒸留水側をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより透過してきたメタノール量を測定した。この測定値から、温度２５℃におけるメタノール透過流束を計算した。メタノール透過流束は、小さい方が、メタノール透過が少なく好ましい。
<Method for evaluating methanol permeability of electrolyte membrane>
The prepared electrolyte membrane is immersed in distilled water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and is sandwiched in the center of an H-shaped glass cell having a structure that can be divided at the center. Distilled water is added to one side of the membrane, and 10% methanol is applied to the other side. The liquid was allowed to stand with stirring. After 30 minutes, the distilled water side was sampled, and the amount of methanol permeated by a gas chromatograph was measured. From this measured value, the methanol permeation flux at a temperature of 25 ° C. was calculated. A smaller methanol permeation flux is preferable because of less methanol permeation.
＜燃料電池の性能評価方法＞
１．ＭＥＡの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に、高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。
この反応層用塗料を、スクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し、乾燥して電極とした。その際、酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ２、燃料極側は白金とルテニウムの総量を３ｍｇ／ｃｍ２とした。
これらの電極を、面積５ｃｍ２の正方形に切り出し、電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、温度１３０℃で加熱プレスし、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
２．燃料電池評価
実施例および比較例で作成したＭＥＡを、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。
燃料を１ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を空気とし５０ｍｌ／ｍｉｎ（電極１ｃｍ２あたりでは１０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。セル温度は５０℃とした。電流密度０〜２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧、ＩＲ抵抗値を比較し電流密度−電圧曲線、電流密度−ＩＲ抵抗曲線を求め評価した。
<Fuel cell performance evaluation method>
1. Preparation of MEA Platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC10E50E) is used for the oxygen electrode, and platinum-ruthenium alloy-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd .: TEC61E54) is used for the fuel electrode. A polymer electrolyte solution (manufactured by DuPont: Nafion 5% solution) and polytetrafluoroethylene dispersion were blended into the powder, and water was appropriately added and stirred to obtain a coating material for a reaction layer.
This reaction layer coating material was printed on one side of carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-060) by screen printing and dried to obtain an electrode. At that time, the platinum amount on the oxygen electrode side was 1 mg / cm 2 , and the total amount of platinum and ruthenium on the fuel electrode side was 3 mg / cm 2 .
These electrodes were cut into squares with an area of 5 cm 2 , overlapped with the center of the electrolyte membrane with the paint surface inside, and heated and pressed at a temperature of 130 ° C. to prepare a fuel cell membrane electrode assembly (MEA). This was installed in a single fuel cell and operated to confirm the performance.
2. Evaluation of Fuel Cell The operating conditions when the MEAs created in the examples and comparative examples are directly incorporated into a single methanol fuel cell are as follows.
The fuel was 1 mol% methanol aqueous solution, the oxidant was air, and 50 ml / min (10 ml / min per 1 cm 2 of electrode). The cell temperature was 50 ° C. A voltage at a current density of 0 to 200 mA / cm 2 and an IR resistance value were compared, and a current density-voltage curve and a current density-IR resistance curve were obtained and evaluated.
＜実施例１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１０ｇ、界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる単量体混合物の水溶液に、多孔性基材としてのシリカ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ８０μｍ、空孔率４４％）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。
水溶液の含浸した多孔性基材を水溶液から引き上げた後、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム２枚で気泡が入らないように挟んだ。
ついで、ＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ２ずつ、両面に紫外線を照射し、単量体を重合させた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。
得られた電解質膜を温度２５℃の蒸留水に１時間浸漬し、プロトン伝導度とメタノール透過性を測定した。また、電解質膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として電池性能を測定した。これらの評価結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、△が実施例１の電解質膜を用いたデータである。
<Example 1>
To an aqueous solution of a monomer mixture consisting of 40 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10 g of N, N′-ethylenebisacrylamide, 0.005 g of a surfactant, 0.005 g of an ultraviolet radical polymerization initiator, and 50 g of water, A microporous membrane made of silica-containing polyethylene (thickness: 80 μm, porosity: 44%) as a porous substrate was dipped and filled with the aqueous solution.
After the porous substrate impregnated with the aqueous solution was pulled up from the aqueous solution, it was sandwiched between two PET films having a thickness of 50 μm so that bubbles would not enter.
Next, the upper surface of the PET film was irradiated with ultraviolet rays on both sides at 1000 mJ / cm 2 on each side using a high-pressure mercury lamp to polymerize the monomer, and then the PET film was peeled off and washed with distilled water to obtain an electrolyte membrane. It was.
The obtained electrolyte membrane was immersed in distilled water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and proton conductivity and methanol permeability were measured. Further, the electrolyte membrane was sandwiched between electrodes with a catalyst and hot-pressed to form MEA, and the cell performance was measured as a direct methanol fuel cell. These evaluation results are summarized in Table 1, FIG. 1 and FIG. In the figure, Δ is data using the electrolyte membrane of Example 1.
＜実施例２＞
多孔性基材として、シリカ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ１０８μｍ；空孔率５５％）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、□が実施例２の電解質膜を用いたデータである。
<Example 2>
As a porous substrate, a microporous membrane made of silica-containing polyethylene (thickness 108 μm; porosity 55%) was used, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 45 g, N, N′-ethylenebisacrylamide 5 g, An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
The results of evaluation similar to Example 1 for this electrolyte membrane are summarized in Table 1, FIG. 1 and FIG. In the figure, □ is data using the electrolyte membrane of Example 2.
＜実施例３＞
多孔性基材として、アルミナ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率４５％）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、○が実施例３の電解質膜を用いたデータである。
<Example 3>
As the porous substrate, a microporous membrane made of alumina-containing polyethylene (thickness 30 μm, porosity 45%) was used, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 35 g, N, N′-ethylenebisacrylamide 15 g, An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
The results of evaluation similar to Example 1 for this electrolyte membrane are summarized in Table 1, FIG. 1 and FIG. In the figure, ◯ is data using the electrolyte membrane of Example 3.
図１から明らかなように、実施例の電解質膜を用いた燃料電池は、比較例のものに比べて電圧が高い。また、図２から明らかように、実施例の電解質膜を用いた燃料電池は、いずれもＩＲ抵抗が比較的低く、かつ変動が少ない。一方、比較例のものは、低負荷領域で抵抗が大きく、付加が増えるにつれて、発生した水によるものと思われる抵抗の低下が見られる。 As is apparent from FIG. 1, the fuel cell using the electrolyte membrane of the example has a higher voltage than that of the comparative example. Further, as apparent from FIG. 2, the fuel cells using the electrolyte membranes of the examples all have a relatively low IR resistance and little fluctuation. On the other hand, the resistance of the comparative example is large in the low load region, and as the load increases, the resistance that appears to be due to the generated water is reduced.
＜比較例１＞
多孔性基材として、ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率３６％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、●が比較例１の電解質膜を用いたデータである。
電解質膜のプロトン伝導度およびメタノール透過流束は、実施例１，２とほぼ同じであるが、ＤＭＦＣとして運転した場合、特に、低負荷側でのＩＲ抵抗が高く、実施例１，２に比べて電圧が低かった。
<Comparative Example 1>
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that a polyethylene microporous membrane (thickness 30 μm, porosity 36%) was used as the porous substrate. The results of evaluation similar to Example 1 for this electrolyte membrane are summarized in Table 1, FIG. 1 and FIG. In the figure, ● represents data using the electrolyte membrane of Comparative Example 1.
The proton conductivity and methanol permeation flux of the electrolyte membrane are almost the same as in Examples 1 and 2, but when operated as a DMFC, the IR resistance on the low load side is particularly high, compared to Examples 1 and 2. The voltage was low.
＜比較例２＞
多孔性基材として、ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率４５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、▲が実施例３の電解質膜を用いたデータである。
この例で用いた多孔性基材は、非イオン性親水性無機化合物を含有しておらず、厚さ、空孔率は実施例３において用いたものと同等のものである。ＤＭＦＣとして運転した場合、特に低負荷側でのＩＲ抵抗が高く、実施例３に比べて電圧が低かった。
<Comparative example 2>
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene microporous membrane (thickness 30 μm, porosity 45%) was used as the porous substrate. The results of evaluation similar to Example 1 for this electrolyte membrane are summarized in Table 1, FIG. 1 and FIG. In the figure, ▲ is data using the electrolyte membrane of Example 3.
The porous substrate used in this example does not contain a nonionic hydrophilic inorganic compound, and the thickness and porosity are the same as those used in Example 3. When operated as a DMFC, the IR resistance was particularly high on the low load side, and the voltage was lower than in Example 3.
この発明の電解質膜は、特定の物性を有する多孔性基材の空孔に電解質を充填してなるので、直接液体燃料形電池用途で改善が求められていた、メタノール透過防止性を高くしながら、低負荷運転時のＩＲ抵抗増大を抑制するものである。したがって、燃料の無駄が少なく、かつ携帯機器用途で必要とされる低負荷側における電圧が高くなる。このような電解質膜は、直接液体燃料形燃料電池に特に好適である。
Since the electrolyte membrane of the present invention is formed by filling the pores of a porous substrate having specific physical properties with an electrolyte, while improving the methanol permeation-preventing property, which has been demanded for improvement in direct liquid fuel cell applications. This suppresses an increase in IR resistance during low load operation. Therefore, there is little waste of fuel, and the voltage on the low load side required for portable device applications becomes high. Such an electrolyte membrane is particularly suitable for a direct liquid fuel type fuel cell.
Claims (5)
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。 An electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell, wherein a polymer electrolyte is filled in pores of a porous base material containing a nonionic hydrophilic inorganic compound.
金属酸化物粒子であること
を特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。 The nonionic hydrophilic inorganic compound is
2. The electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell according to claim 1, wherein the electrolyte membrane is a metal oxide particle.
ポリオレフィン又は架橋ポリオレフィンを主材とするものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。 The porous substrate is
3. The electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell according to claim 1, wherein the main component is polyolefin or cross-linked polyolefin.
分子中に、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を共に有する単量体（ａ）と、分子中に、重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする重合体からなるものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。 The polymer electrolyte is
A monomer (a) having both a polymerizable double bond and a sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group or carboxyl group in the molecule, and a cross-link having two or more polymerizable double bonds in the molecule The direct liquid fuel form according to any one of claims 1 to 3, wherein the direct liquid fuel form is a polymer comprising at least two monomers as constituent monomers of the polymerizable monomer (b). Fuel cell electrolyte membrane.
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池。
A direct liquid fuel type fuel cell, wherein the electrolyte membrane for a direct liquid fuel type fuel cell according to any one of claims 1 to 4 is incorporated.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101070015B1 (en) * | 2009-02-27 | 2011-10-04 | 고려대학교 산학협력단 | Method for fabricating polymer electrolyte composite membrane and polymer electrolyte fuel cell including polymer electrolyte composite membrane fabricated using the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004019439A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolyte membrane, membrane electrode assembly using this and fuel cell |
| JP2005183017A (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of proton conductive electrolyte film, proton conductive electrolyte film, and fuel cell using proton conductive electrolyte film |
| JP2006294323A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Proton conductive electrolyte membrane, manufacturing method of proton conductive electrolyte membrane, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006331848A (en) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Proton conductive electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and polymer electrolyte fuel cell |
-
2005
- 2005-08-09 JP JP2005230555A patent/JP2007048551A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004019439A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrolyte membrane, membrane electrode assembly using this and fuel cell |
| JP2005183017A (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Manufacturing method of proton conductive electrolyte film, proton conductive electrolyte film, and fuel cell using proton conductive electrolyte film |
| JP2006294323A (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Konica Minolta Holdings Inc | Proton conductive electrolyte membrane, manufacturing method of proton conductive electrolyte membrane, and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006331848A (en) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Konica Minolta Holdings Inc | Proton conductive electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and polymer electrolyte fuel cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101070015B1 (en) * | 2009-02-27 | 2011-10-04 | 고려대학교 산학협력단 | Method for fabricating polymer electrolyte composite membrane and polymer electrolyte fuel cell including polymer electrolyte composite membrane fabricated using the same |
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