JP2007042672A - プラズマプロセス装置用チャンバー部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐プラズマ性が確保されており、クリーニング処理を繰り返しても長期間使用可能で、経済的に有利なプラズマプロセス装置用チャンバー部材を提供すること。
【解決手段】 気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とするプラズマプロセス装置用チャンバー部材。
【選択図】 図３

Description

本発明は、プラズマプロセス装置用チャンバー部材及びその製造方法に関する。

半導体の製造プロセスは、ＣＶＤプロセス、エッチングプロセス、レジスト除去プロセス等の種々のプラズマプロセスを有している。プラズマプロセス装置用チャンバー部材としては、プラズマ環境下で使用されることにより、耐プラズマ性の高い窒化アルミニウムが多く使用されている。
従来、窒化アルミニウム焼結体の焼結法は、Ｙ_２Ｏ_３等の焼結助剤を添加する方法が一般的であり、例えば、ホットプレス焼結法等を用いて焼結体の緻密化して、耐プラズマ性を向上させた窒化アルミニウムを製造していた（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−３２７７号公報

近年の半導体プロセスでは、デザインルールの微細化によりプラズマプロセスでのプロセス温度が上昇する傾向にある。また、コスト低減を目的としてスループットの向上が重要な課題となっている。
例えば、プラズマＣＶＤ装置においてもプロセス温度が上昇し、さらに、スループットを向上させるために処理時間を短くする傾向にある。従って、プロセス温度とウエハ取り出しの冷却温度の差が大きくなり、しかも繰り返しの温度サイクルが短時間となる傾向にあり、チャンバー部材への熱衝撃が過酷になってきている。
また、実際にチャンバー部材を使用する際には、プロセスガスにより、ウエハ表面のみならずチャンバー部材にもデポジション膜が析出することとなる。

従来の窒化アルミニウム焼結体からなるチャンバー部材では、その表面に堆積したデポジション膜をＮＦ_３等のガスを流して、フッ素プラズマ等により定期的にクリーニングして使用するのが一般的である。そのため、クリーニング処理により、チャンバー部材が損傷をうけないように、耐プラズマ性（耐フッ素プラズマ性等）が要求されている。

また、このようなチャンバー部材では、例えば、Ｙ_２Ｏ_３を焼結助剤とした場合には、Ｙ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３化合物等が粒界に存在しており、窒化アルミニウムとＹ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３化合物との熱膨張差に起因して、プロセス中に生じる熱応力によりデポジション膜の剥がれが発生して、プロセス中にウエハ表面等にパーティクルが発生する原因となることがあった。
そのため、耐プラズマ性を維持し、かつ、熱衝撃によるデポジション膜の剥がれを低減できる部材が求められている。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、耐プラズマ性が確保されており、クリーニング処理を繰り返しても長期間使用可能で、経済的に有利なプラズマプロセス装置用チャンバー部材とその製造方法とを提供することを目的とする。
さらに、プラズマプロセス中の熱衝撃が大きくなってもデポジション膜が剥がれず、パーティクル量を低減することができるチャンバー部材を提供することも目的とする。

本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材は、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする。
また、上記プラズマプロセス装置用チャンバー部材において、上記窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素を含まないか、又は、希土類元素の含有量が０．４重量％以下であることが望ましい。

また、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法は、粒度分布のＤ５０が２μｍ以下で、かつ、Ｄ９０が５μｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末を含む混合物を成形して成形体を作製した後、上記成形体を、段階的に真空置換を行いながら常圧にて焼結することを特徴とする。

本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材は、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなるため、粒子同士が強固に結合し、機械的特性に優れ、耐プラズマ性が確保され、長期間使用することができる。
また、上記窒化アルミニウム焼結体が、希土類元素を含まないか、又は、希土類元素の含有量が０．４重量％以下であり、粒界に存在する異物の量が少ないために、熱による歪みや変形が発生しにくく、このチャンバー部材をプラズマＣＶＤ装置に用いた場合には、プラズマプロセスにおけるデポジション膜の剥がれに起因したパーティクルの発生を抑えることができる。

また、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法は、粒度分布のＤ５０が２μｍ以下で、かつ、Ｄ９０が５μｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末を成形後、上述した特殊な条件で焼成を行っているため、焼結体を構成する粒子が比較的均一で、強固に結合しており、耐プラズマ性を有し、パーティクルが発生しない窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。

本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材は、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とする。
以下、本発明の実施形態について、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材を備えたプラズマプロセス装置とともに、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材を用いたプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）は、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の一例を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したチャンバー部材の縦断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示したチャンバー部材の底面図である。
図３（ａ）は、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の別の一例を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したチャンバー部材の断面図である。

図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０は、上下面が円形である円筒状の真空チャンバ１２の内部に、シリコンウエハなどの被処理体３０を載置して内蔵ヒータ１４によってその被処理体３０を加熱する円板状の基板ホルダ１６と、反応性を有するガス（反応ガス）を真空チャンバ１２の天井面からチャンバ内へ噴出するシャワー型ガス噴出ヘッド１８と、同様の反応ガスを内周面からチャンバ内へ噴出するノズル型ガス噴出ヘッド２２とを備えている。ここで、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は天井面の略中央に取り付けられ、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は内周面にて円周に沿って多数取り付けられている。また、真空チャンバ１２は、チャンバ内を略真空状態にするための真空ポンプ２６を備えると共に、高周波電圧が印加される図示しない一対の電極をチャンバ内に備えている。
プラズマＣＶＤ装置１０においては、シャワー型ガス噴出ヘッド１８及びノズル型ガス噴出ヘッド２２がそれぞれともに、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の一例である。

次に、図２（ａ）〜（ｃ）に示した本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の一例であるシャワー型ガス噴出ヘッド１８について説明する。
シャワー型ガス噴出ヘッド１８は、略円錐台形状に形成され、その上面の中心に１つの反応ガス入口１８ａを有し、その下面の中心とその中心から等距離の位置に合計５つの反応ガス出口１８ｂを有している。このシャワー型ガス噴出ヘッド１８の内部には、反応ガス入口１８ａから分岐して複数の反応ガス出口１８ｂに至るガス通路１８ｃが形成されている。また、シャワー型ガス噴出ヘッド１８は、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体で作製されている。

次に、図３（ａ）、（ｂ）に示した本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の一例であるノズル型ガス噴出ヘッド２２について説明する。
ノズル型ガス噴出ヘッド２２は、略円柱状に形成され、その基端面の中心に１つの反応ガス入口２２ａを有し、その先端面の中心に１つの反応ガス出口２２ｂを有している。このノズル型ガス噴出ヘッド２２の内部には、反応ガス入口２２ａから分岐せずまっすぐに反応ガス出口２２ｂに至るガス通路２２ｃが形成されている。また、ノズル型ガス噴出ヘッド２２は、シャワー型ガス噴出ヘッド１８と同様、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体で作製されている。

次に、プラズマＣＶＤ装置１０の動作、つまりシリコンウエハ等の被処理体３０の表面に膜を形成する動作について簡単に説明しておく。まず、図示しない搬送機を作動させて、真空チャンバ１２の内部に搬入された未処理の被処理体３０を基板ホルダ１６の上面に載置する。続いて、真空ポンプ２６によりチャンバ内が所定の真空度になるように調整し、基板ホルダ１６の内蔵ヒータ１４に通電して被処理体３０を加熱する。続いて、図示しないマスフローコントローラによりシャワー型ガス噴出ヘッド１８の反応ガス入口１８ａと各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス入口２２ａに所定流量で反応ガスを導入し、図示しない一対の電極間に高周波電圧を印加する。すると、シャワー型ガス噴出ヘッド１８の各反応ガス出口１８ｂや各ノズル型ガス噴出ヘッド２２の反応ガス出口２２ｂから真空チャンバ１２内に噴出された反応ガスは、図示しない一対の電極間に生じるグロー放電によって分解・励起されてプラズマ状態となり、被処理体３０の表面にガス分子を堆積させて薄膜を形成する。

上述したシャワー型ガス噴出ヘッド１８やノズル型ガス噴出ヘッド２２等の本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材は、気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなるものである。
気孔率が１％を超えると、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体とすることが困難となる。

また、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体では、粒界での脱粒が減少し、耐プラズマ性を確保することができる。換言すれば、破断面が粒界破壊の性状を呈する場合には、フッ素プラズマを用いたクリーニング処理等において、粒界での脱粒が発生しやすく、耐プラズマ性が不充分となる。
なお、本明細書において、破断面が粒内破壊の性状を呈するとは、破断面の５％以上が結晶粒内で破壊が進展している状態であることをいう。一方、破断面の結晶粒内での破壊の進展が５％未満で、ほとんどが結晶粒界に沿って破壊が進展している状態は、破断面が粒界破壊の性状を呈するという。
また、破断面の性状は、ＳＥＭ等を用いた顕微鏡観察により判断することができる。

上記窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素を含まないか、又は、希土類元素の含有量が０．４重量％以下であることが望ましい。
この場合、粒界での熱衝撃による熱応力の発生が低減され、例えば、プラズマＣＶＤ装置に用いた場合には、上記熱応力に起因したデポジッション膜の剥がれがほとんど発生せず、デポジッション膜の剥がれによるパーティクルの発生を低減することができる。

上記窒化アルミニウム焼結体に含まれる希土類元素としては、原料混合物に配合される焼結助剤に由来のもの等が挙げられ、上記焼結助剤の具体例としては、例えば、セリウム化合物、スカンジウム化合物、Ｙ_２Ｏ_３等のイットリウム化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、窒化アルミニウム焼結体に含まれる希土類元素の含有量とは、窒化アルミニウム焼結体中に含まれる希土類化合物中の希土類元素分と、窒化アルミニウム中に含まれる希土類単体との合計量のことをいう。勿論、上記窒化アルミニウム焼結体においては、必ずしも、希土類化合物や希土類単体が含まれるわけではない。

これに対し、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材をプラズマＣＶＤ装置に用いる場合において、上記希土類元素の含有量が０．４重量％を超えると、例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３化合物が粒界に存在することとなり、これらと窒化アルミニウムとの異材料間で発生する熱膨張差に起因して、プラズマプロセス中に窒化アルミニウム焼結体が変形し、これによりデポジッション膜に熱応力が発生し、この熱応力により、デポジッション膜が剥がれ、パーティクルが発生することとなるからである。
なお、希土類元素の含有量は、パーティクル発生の観点からは少なければ少ないほど望ましい。

また、ここまでは、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材について、プラズマＣＶＤ工程を行う装置で使用する態様で説明したが、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材を使用することができるプラズマプロセス装置は、プラズマＣＶＤ装置に限定されるわけではなく、プラズマエッチング工程やプラズマアッシング工程を行う装置にも使用することができる。

また、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材について、プラズマＣＶＤ工程を行う装置に用いる場合には、耐プラズマ性を有するともに、プラズマプロセスでデポジッション膜の剥がれに起因するパーティクルが発生しないことが望ましいのは、上述したとおりであるが、プラズマエッチング工程やプラズマアッシング工程を行う装置に用いる場合には、デポジッション膜が形成されないため、パーティクルの発生の有無は問題にならず、耐プラズマ性を有することが重要である。

次に、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法について説明する。
本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法は、粒度分布のＤ５０が２μｍ以下で、かつ、Ｄ９０が５μｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末を含む混合物を成形して成形体を作製した後、上記成形体を、段階的に真空置換を行いながら常圧にて焼結することを特徴とする。
以下、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法について工程順に説明する。

（１）まず、粒度分布のＤ５０が２μｍ以下で、かつ、Ｄ９０が５μｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末に、必要に応じて、バインダや溶剤等を添加して混合することにより、窒化アルミニウム原料粉末を含む混合物を調製する。
窒化アルミニウム原料粉末の粒度分布を上記範囲とすることにより、焼結時に全ての粒子間が液相で覆われ、粒子の再配列が容易となり、接触角も小さくなり、粒成長が均一に進行するため、特に焼結助剤を添加しなくても、常圧焼結法により、気孔率が１％以下で、破断面が粒内破壊の性状を呈し、粒子同士が強固に結合した焼結体を得ることができる。
一方、粒度分布のＤ５０が２μｍを超えたり、Ｄ９０が５μｍを超えたりした場合には、焼結時に粒成長が阻害され、得られた窒化アルミニウム焼結体において、耐プラズマ性が低下することとなる。
上記粒度分布のＤ５０は、１μｍ以下であることが望ましい。製造したプラズマプロセス装置用チャンバー部材において、パーティクルの発生がより少なくなるからである。

上記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル系バインダ、エチルセルロース、ブチルセロソルブ、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
また、上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコール、α−テルピネオール、グリコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。

また、上記混合物には、必要に応じて、セリウム化合物、スカンジウム化合物、Ｙ_２Ｏ_３等のイットリウム化合物等の希土類化合物からなる焼結助剤を配合してもよい。
但し、上記焼結助剤を配合する場合、その配合量は、焼結後の窒化アルミニウム焼結体において、希土類元素の含有量が０．４重量％以下となる量とすることが望ましい。
窒化アルミニウム焼結体中の希土類元素の量が０．４重量％以下とすることが望ましい理由は既に説明したとおりである。

（２）次に、上記混合物を所定の形状に成形して、生成形体を作製し、その後、必要に応じて、上記生形成体に脱脂処理を施す。
具体的な形成の方法としては特に限定されないが、例えば、ＣＩＰ成形法により所定の外観形状に成形し、その後、ガス通路に相当する孔を開ける方法や、射出成形法や鋳込み成形法により、直接所望の形状に成形する方法等を用いることができる。

（３）次に、上記成形体を段階的に真空置換を行いながら常圧にて焼結し、プラズマプロセス装置用チャンバー部材を完成する。
具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気での焼成中に、１５００℃で一度窒素ガスを止めて、炉内の１時間真空引きを行い、その後、窒素ガスをパージして元の窒素雰囲気に戻してから昇温する。さらに、同じ操作を１６００℃、１７００℃及び１８００℃の３段階（１５００℃での操作と併せて４段階）で実施し、その後、１８６０℃まで昇温し、この温度で６時間保持することにより焼結を完了させる方法等を用いることができる。
このような方法を用いることにより、焼成時に発生した焼結を阻害するガス（例えば、Ｏ_２ガス等）除去することができ、その結果、得られる窒化アルミニウム焼結体が緻密化するのである。

また、上述した方法では、焼成温度を１００℃ずつ切り替えているが、この焼成温度は、通常５０〜２００℃程度ずつ切り替えればよい。
また、各段階の温度差は、必ずしも同一でなくてもよい。
また、上述した製造方法では、真空置換を行いながら保持する最初の温度が１５００℃であるが、この温度は１５００℃に限定されるわけではなく、窒化アルミニウムの焼成開始温度以上の温度であればよい。

また、上述した方法では、最後の焼成温度を除いて、各焼成温度を１時間ずつで切り替えているが、最後の焼成温度以外の各焼成温度での保持時間は、通常３０分〜２時間程度であればよい。
また、各段階の保持時間は、必ずしも同一でなくてもよい。

また、上述した方法では、４段階で真空置換を行っているが、本発明の製造方法においては、２段階以上であれば特に限定されない。
なお、より緻密な焼結体を作製することができるとの点では、より多くの段階数を有するほど望ましい。

また、本発明の製造方法では、焼結完了後、必要に応じて、研削研磨による平滑化処理や、化学エッチングを行っても良いが、通常、このような処理は不要である。
このような工程を経る本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法では、上述した本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材を好適に製造することができる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）１００重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た。
次に、形成した顆粒をＣＩＰ成形法により略円筒形状に成形し、ガス通路に相当する孔を開け、ノズル型ガス噴出ヘッド（図３参照）の形に加工した。

次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間キープの条件で脱脂した。
その後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行った。途中、１５００℃で一度窒素ガスを止めて、炉内の真空引きを１時間行い、その後、窒素ガスをパージして元の窒素ガス雰囲気に戻してから昇温した。さらに、同じ操作を１６００℃、１７００℃及び１８００℃の３段階で実施した。次に、１８６０℃まで昇温し、６時間キープの条件で焼成を行い、ノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本実施例では、焼結後に研削研磨による平滑化処理や化学エッチングは、行わなかった。

（実施例２、３）
窒化アルミニウム粉末を表１に示す粒度分布を有するものに代えた以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。

（実施例４）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．２μｍ、Ｄ９０：４．０μｍ）９９．９重量部及びＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製、Ｄ５０：０．４μｍ）０．１重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本実施例で製造したノズル型ガス噴出ヘッドにおいて、Ｙ元素の含有量は０．０８重量％である。

（実施例５）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．７μｍ、Ｄ９０：４．５μｍ）９９．７重量部及びＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製、Ｄ５０：０．４μｍ）０．３重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本実施例で製造したノズル型ガス噴出ヘッドにおいて、Ｙ元素の含有量は０．２４重量％である。

（実施例６）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：４．７μｍ）９９．５重量部及びＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製、Ｄ５０：０．４μｍ）０．５重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本実施例で製造したノズル型ガス噴出ヘッドにおいて、Ｙ元素の含有量は０．３９重量％である。

（実施例７）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．７μｍ、Ｄ９０：４．４μｍ）１００重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た。
次に、実施例１と同様にして形成した顆粒をノズル型ガス噴出ヘッドの形に加工した。

次に、酸化雰囲気、６００℃、５時間キープの条件で脱脂した。
その後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行った。途中、１５００℃で一度窒素ガスを止めて、炉内の真空引きを３０分間行い、その後、窒素ガスをパージして元の窒素ガス雰囲気に戻してから昇温した。さらに、同じ操作を１７００℃でも実施した（１５００℃と併せて真空置換を２段階で実施した）。次に、１８６０℃まで昇温し、６時間キープの条件で焼成を行い、ノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本実施例でも、焼結後に研削研磨による平滑化処理や化学エッチングは、行わなかった。

（参考例１）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）９９重量部及びＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製、Ｄ５０：０．４μｍ）１重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本参考例で製造したノズル型ガス噴出ヘッドにおいて、Ｙ元素の含有量は０．７９重量％である。

（参考例２）
窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｄ５０：１．５μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ）９８重量部及びＹ_２Ｏ_３（日本イットリウム社製、Ｄ５０：０．４μｍ）２重量部に対し、アクリル系バインダ４重量部、ブタノールとエタノールとからなるアルコール５３重量部を混合して顆粒を得た以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。
なお、本参考例で製造したノズル型ガス噴出ヘッドにおいて、Ｙ元素の含有量は１．５７重量％である。

（比較例１、２）
窒化アルミニウム粉末を表１に示す粒度分布を有するものに代えた以外は、実施例１と同様にしてノズル型ガス噴出ヘッドを製造した。

製造したノズル型ガス噴出ヘッドについて、気孔率及びパーティクル発生量の測定、耐プラズマ性の評価、並びに、破断面の観察を下記の方法により行った。

（１）気孔率の測定
ＪＩＳ Ｒ １６３４の「ファインセラミックスの焼結密度・開気孔率の測定方法」に従い気孔率の測定を実施した。
結果を表２に示した。

（２）パーティクル発生量の測定
プラズマ装置のチャンバ内に取り付け、プロセスガスとして、モノシラン（ＳｉＨ_４）を１時間連続でチャンバ内に流し、シランプラズマを発生させ、ノズル型ガス噴出ヘッドにシリカ膜を堆積させた。
次に、ノズル型ガス噴出ヘッドを取り付けたまま、常温から８００℃まで２分間で昇温し、８００℃で１分間キープして、常温まで５分間で降温させる冷熱サイクルを連続１００サイクル実施した。
次に、直径３００ｍｍのウエハをチャンバ内に配置して、モノシラン（ＳｉＨ_４）によりシランプラズマを発生させて実際に成膜を行った後、そのウエハ上のパーティクル量をパーティクルカウンターで測定した。結果を表２に示した。
なお、通常、パーティクル量が５０個以下であれば、製品として望ましい数値ということができる。

（３）耐プラズマ性の評価
上記（２）の測定が終了後、ノズル型ガス噴出ヘッドを取り付けたまま、チャンバ内にＮＦ_３を流し、フッ素プラズマを発生させて、ノズル型ガス噴出ヘッド表面のシリカ膜を除去した。
その後、チャンバ内からノズル型ガス噴出ヘッドを取り出し、完全にシリカ膜が除去されていることを確認して、ノズル型ガス噴出ヘッド重量を測定した。
さらに、再度、チャンバ内にノズル型ガス噴出ヘッドを取り付け、ＮＦ_３をチャンバ内に流し、フッ素プラズマを発生させ、その状態で３時間連続フッ素プラズマ中にノズル型ガス噴出ヘッドを曝した。
そして、再度、ノズル型ガス噴出ヘッドを取り出し、重量測定を行い、重量変化率を計算した。結果を表２に示した。
ここでは、重量変化率により、ノズル型ガス噴出ヘッドの耐プラズマ性を評価しており、重量変化率が少ないほど、耐プラズマ性が高いといえる。

（４）破断面の観察
ノズル型ガス噴出ヘッドを破壊して、ＳＥＭ（日本電子社製）で破断面の破壊状態を観察した。その結果を表２に示した。粒内破壊、及び、粒界破壊の判断基準は上述したとおりである。
なお、実施例１及び比較例１に係るノズル型ガス噴出ヘッドの破断面のＳＥＭ写真をそれぞれ図４、５に示す。

表２に示した結果から明らかなように、実施例に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材（ノズル型ガス噴出ヘッド）は、気孔率が１％以下と小さく、破壊時に破断面が粒内破壊の性状を呈しており、パーティクル量が５０個以下と少なく、また、重量減少率も０．１５％以下と耐プラズマ性も確保されていた。
特に、実施例１〜３、７に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材では、パーティクル量が３０個以下とより少なくなっている。これは、窒化アルミニウム焼結体中に、希土類元素が含まれていないためであると考えられる。

これに対して、参考例１、２に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材では、重量減少率は０．１２％以下で、耐プラズマ性は確保されていたものの、パーティクルの発生量が多くなっていた。これは、窒化アルミニウム焼結体中に含まれる希土類元素の量が多いためであると考えられる。
従って、参考例１、２に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材は、プラズマＣＶＤ工程で使用するにはあまり適さないが、プラズマエッチング工程やプラズマアッシング工程では好適に使用することができる。

また、比較例１、２に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材では、パーティクルの発生量は、実施例に係るプラズマプロセス装置用チャンバー部材と同程度であったものの、重量減少率が０．６％を超える大きな値になっており、耐プラズマ性が不充分で、長期間の使用に適したものではなかった。

本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材を用いたプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の一例を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したチャンバー部材の縦断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示したチャンバー部材の底面図である。 （ａ）は、本発明のプラズマプロセス装置用チャンバー部材の別の一例を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したチャンバー部材の断面図である。 実施例１に係るノズル型ガス噴出ヘッドの破断面のＳＥＭ写真である。 比較例１に係るノズル型ガス噴出ヘッドの破断面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０ プラズマＣＶＤ装置
１２ 真空チャンバ
１４ 内蔵ヒータ
１６ 基板ホルダ
１８ シャワー型ガス噴出ヘッド
１８ａ 反応ガス入口
１８ｂ 反応ガス出口
１８ｃ ガス通路
２２ ノズル型ガス噴出ヘッド
２２ａ 反応ガス入口
２２ｂ 反応ガス出口
２２ｃ ガス通路
２６ 真空ポンプ
３０ 被処理体

Claims (3)

1. 気孔率が１％以下で、かつ、破断面が粒内破壊の性状を呈する窒化アルミニウム焼結体からなることを特徴とするプラズマプロセス装置用チャンバー部材。
2. 前記窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素を含まないか、又は、希土類元素の含有量が０．４重量％以下である請求項１に記載のプラズマプロセス装置用チャンバー部材。
3. 粒度分布のＤ５０が２μｍ以下で、かつ、Ｄ９０が５μｍ以下の窒化アルミニウム原料粉末を含む混合物を成形して成形体を作製した後、前記成形体を、段階的に真空置換を行いながら常圧にて焼結することを特徴とするプラズマプロセス装置用チャンバー部材の製造方法。