JP2007033681A - Toner for developing electrostatic image and its manufacturing method, toner set, electrostatic image developer, and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide black toner for developing an electrostatic image hardly absorbed in a near infrared region by having an excellent black color degree. <P>SOLUTION: The toner for developing the electrostatic charge image contains a binding resin, and a black pigment. The black toner for developing the electrostatic image having the excellent black degree and hardly absorbed in the near infrared region by using an anthraquinone based pigment and controlling reflectance in 700-780 nm of the toner and reflectance in 850 nm in a specific range is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機やプリンタ等に使用される黒色用の静電荷像現像用トナー（以降、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）及びその製造方法、トナーセット、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法に関する。   The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image for black (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”) used in a copying machine, a printer, and the like, a manufacturing method thereof, a toner set, an electrostatic image developer, and an image. It relates to a forming method.

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を作成する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は、通常、熱可塑性樹脂などの結着樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法が使用されている。こうして得られるトナー粒子には、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。   A method of creating image information through an electrostatic charge image such as electrophotography is currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor by a charging and exposure process (latent image forming process), the electrostatic latent image is developed with a developer containing toner (developing process), a transfer process, It is visualized through the fixing process. The developer used here includes a two-component developer composed of a toner and a carrier and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. The toner is usually produced by a thermoplastic resin. A kneading and pulverizing method is used in which a binder resin such as a pigment is melt-kneaded with a colorant such as a pigment, a charge control agent, a release agent such as wax, and the like, cooled, finely pulverized, and further classified. To the toner particles obtained in this manner, if necessary, inorganic and organic fine particles for improving fluidity and cleaning properties may be added to the surface of the toner particles.

また、静電荷像現像用トナーの製造方法として、従来の混練粉砕法に代わり、乳化重合凝集法によるトナーを始め、懸濁重合法、溶解懸濁法などの各種化学的トナー製法が開発され、実施されている。例えば乳化重合凝集法では、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された樹脂分散液と着色剤、離型剤等の微粒子分散液とを界面活性剤の存在下、水系溶媒中で撹拌・混合しながら、凝集、加熱融合させ、所定の粒径、粒度、形状、構造を有する着色樹脂粒子であるトナー粒子を作製する。   In addition, as a method for producing an electrostatic charge image developing toner, various chemical toner production methods such as emulsion polymerization aggregation method, suspension polymerization method, dissolution suspension method, etc. have been developed instead of the conventional kneading and pulverization method. It has been implemented. For example, in the emulsion polymerization aggregation method, a resin dispersion formed by emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin and a fine particle dispersion such as a colorant and a release agent are mixed with an aqueous solvent in the presence of a surfactant. The toner particles, which are colored resin particles having a predetermined particle size, particle size, shape, and structure, are produced by agglomeration and heat fusion while stirring and mixing.

近年、カラー電子写真法の普及が著しいが、それと共に使用される分野も広くなっている。例えば、画像中に付加情報を重畳して埋め込んだ付加データを埋め込み、静止画像等のデジタル著作物の著作権保護、不正コピー防止やＩＤカード等に利用し、偽造防止やセキュリティ性を高める不可視情報用トナー（不可視トナー）が挙げられる。   In recent years, color electrophotography has been remarkably widespread, but the fields used with it have become widespread. For example, invisible information that embeds additional data by embedding additional information in an image and uses it for copyright protection of digital works such as still images, prevention of unauthorized copying, ID cards, etc. to improve counterfeiting and security Toner (invisible toner).

特に近年は、複写機・プリンタの高性能化により、それらを使用した紙幣・戸籍抄本・契約書等の複製が容易になったために、不正複写や不正使用が問題になってきている。   Especially in recent years, copying of banknotes, family register abstracts, contracts, etc. using them has become easier due to the high performance of copying machines and printers, and illegal copying and unauthorized use have become a problem.

そのような不正複写等を防止する目的に使用する不可視情報用トナーとは、紫外領域または近赤外領域に吸収を持ちながらも、可視領域では吸収を持たないトナーであり、任意の紫外光または近赤外光で情報を読み取ることが出来るものである。そのため、そのトナーを用いてバーコードや任意のコードを画像形成し、個人・会社情報、音声などの情報を埋め込み、スキャナ等で情報を読み取ることが出来る。   The invisible information toner used for the purpose of preventing such unauthorized copying is a toner that absorbs in the ultraviolet region or near infrared region but does not absorb in the visible region. Information can be read with near infrared light. Therefore, it is possible to form an image of a bar code or an arbitrary code using the toner, embed information such as personal / company information, voice, etc., and read the information with a scanner or the like.

このような不可視情報用トナーは、通常のサイアン、マゼンタ、イエロートナーと共に使用することが出来るが、黒トナーとしてカーボンブラックなどのような赤外領域にも吸収のあるトナーと共に使用すると、黒トナーの赤外領域の吸収と、不可視情報用トナーの読み取りに使用する近赤外線領域の吸収とが重なってしまうために、情報の読み取りが出来ない。そのため、不可視情報用トナーと共に使用する黒トナーとして、サイアン、マゼンタ、イエロートナーを重ねて黒色を形成するプロセスブラック（例えば、特許文献１，２を参照）や、サイアン、マゼンタ、イエロー顔料を混合して黒色顔料とした混合トナー（例えば、特許文献１を参照）を使用することが一般的である。   Such invisible information toner can be used together with normal cyan, magenta, and yellow toners. However, when used together with toner that absorbs in the infrared region such as carbon black as black toner, Since the absorption in the infrared region and the absorption in the near infrared region used for reading the invisible information toner overlap, information cannot be read. Therefore, as black toner to be used together with the invisible information toner, process black (for example, see Patent Documents 1 and 2) in which cyan, magenta, and yellow toner are superimposed to form black, and cyan, magenta, and yellow pigment are mixed. It is common to use a mixed toner made of black pigment (see, for example, Patent Document 1).

一方、現像剤中のトナー濃度を検知する方法として、現像剤の赤外領域での反射もしくは透過濃度を検知する方法が知られている。この場合には、可視領域と近赤外領域との反射率の差を利用してトナー濃度を検知するが、黒トナーとしてカーボンブラックなどのような赤外領域にも吸収のあるトナーを使用すると、黒トナーの赤外領域の吸収が現像剤濃度の読み取りに使用する近赤外領域に重なってしまうために、検出感度が低下する。そのため、黒トナーとして、サイアン、マゼンタ、イエロー顔料を混合して黒色顔料とした混合トナーを使用する（例えば、特許文献３，４参照）ことが一般的である。   On the other hand, as a method for detecting the toner concentration in the developer, a method for detecting the reflection or transmission density in the infrared region of the developer is known. In this case, the toner density is detected using the difference in reflectance between the visible region and the near-infrared region, but if a toner that absorbs in the infrared region, such as carbon black, is used as the black toner. Further, since the absorption in the infrared region of the black toner overlaps with the near infrared region used for reading the developer concentration, the detection sensitivity is lowered. Therefore, it is common to use a mixed toner obtained by mixing cyan, magenta, and yellow pigments into a black pigment as the black toner (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

特開２００２−２４０３８７号公報JP 2002-240387 A 特開２００２−２５１１１４号公報JP 2002-251114 A 特開平５−２７４８１号公報JP-A-5-27481 特開平５−２９７６３５号公報JP-A-5-297635

しかし、不可視情報用トナーと共に使用する黒トナーとして上記特許文献１，２のようなプロセスブラックや特許文献１のような混合トナーを使用した場合、次のような問題点が生ずる。例えば、プロセスブラックの場合は、３種類のトナーを使用するため、資源の無駄遣いになり易く、またサイアンの反射率に起因する反射率の向上（吸収の低下）が７１５ｎｍ辺りから、発生するために、赤みのある黒になり易い。   However, when the process black as in Patent Documents 1 and 2 and the mixed toner as in Patent Document 1 are used as the black toner used together with the invisible information toner, the following problems occur. For example, in the case of process black, since three types of toner are used, it is easy to waste resources, and an increase in reflectance (decrease in absorption) due to the reflectance of Sian occurs from around 715 nm. , Easy to reddish black.

また、混合トナーの場合、サイアン、マゼンタ、イエロー顔料を混合したトナーを使用しているが、この場合もプロセスブラックと同様に赤みの黒になってしまい、カーボンブラックのような黒色度を有する黒にはなり難い。   In the case of a mixed toner, a toner in which cyan, magenta, and yellow pigments are mixed is used. In this case as well, process black becomes reddish black, and black having blackness like carbon black. It is hard to become.

さらにカーボンブラックの代替の黒色顔料として、ペリレンやイカ墨等があるが、これらは近赤外線領域の吸収が多く、また７００ｎｍ付近から反射率が向上する場合が多いため、赤みが残存する場合がある。   In addition, black pigments that substitute for carbon black include perylene and squid ink. However, these have much absorption in the near-infrared region, and reflectivity often improves from around 700 nm, so that redness may remain. .

また、現像剤中のトナー濃度の検知において現像剤の赤外領域での反射率を検知する方法においても、混合トナーを使用すると同様に赤みの黒になってしまい、カーボンブラックのような黒色度を有する黒にはなり難い。   In addition, in the method of detecting the reflectance of the developer in the infrared region in the detection of the toner concentration in the developer, the mixed toner is similarly reddish black, and the blackness like carbon black. It is hard to be black with.

このように、不可視情報用トナーと共に使用する黒トナー等として用いることができる、カーボンブラック含有トナー並みの黒色度を有し、近赤外領域に吸収がほとんどない黒トナーが事実上ないのが現状である。   As described above, there is virtually no black toner that can be used as a black toner used together with the invisible information toner and has a blackness comparable to that of a carbon black-containing toner and hardly absorbs in the near infrared region. It is.

本発明は、良好な黒色度を有し、近赤外領域に吸収がほとんどない黒色用の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、トナーセット、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法である。   The present invention is a black electrostatic charge image developing toner having good blackness and little absorption in the near infrared region, a method for producing the same, a toner set, an electrostatic charge image developer, and an image forming method.

本発明は、結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、前記トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ前記最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上である。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a black pigment, wherein the black pigment contains an anthraquinone pigment, and the difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the toner. Is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance and the reflectance at 850 nm is 50% or more.

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの全重量に対して前記アントラキノン系顔料を１〜１５質量％含有することが好ましい。   The electrostatic charge image developing toner preferably contains 1 to 15% by mass of the anthraquinone pigment with respect to the total weight of the toner.

また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーは、近赤外光吸収剤を含有する不可視情報用トナーと共に使用されることが好ましい。   In the electrostatic charge image developing toner, the toner is preferably used together with a toner for invisible information containing a near infrared light absorber.

また、本発明は、結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記黒色顔料を分散した着色剤分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記黒色顔料を含有する凝集粒子との分散液を調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して溶融してトナー粒子を形成する。   The present invention also relates to a method for producing an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a black pigment, wherein the black pigment contains an anthraquinone pigment, and resin fine particle dispersion in which resin fine particles are dispersed; A colorant dispersion in which a black pigment is dispersed is mixed to prepare a dispersion of the resin fine particles and the aggregated particles containing the black pigment, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point or the melting point of the resin fine particles. To form toner particles.

また、本発明は、結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナー及び不可視情報用トナーを含むトナーセットであって、前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、前記静電荷像現像用トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ前記最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上であり、前記不可視情報用トナーは、近赤外光吸収剤を含有する。   The present invention also provides a toner set including a binder resin, a toner for developing an electrostatic charge image containing a black pigment, and a toner for invisible information, wherein the black pigment contains an anthraquinone pigment, and for developing the electrostatic image. The difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the toner is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance and the reflectance at 850 nm is 50% or more. Contains near infrared light absorber.

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤である。   The present invention also provides an electrostatic image developer containing the electrostatic image developing toner.

さらに、本発明は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、前記静電荷像現像剤である。   Furthermore, the present invention uses a latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member and a developer carried on the developer carrying member, and the electrostatic image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step of developing a latent image to form a toner image, a transferring step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a toner image transferred to the surface of the transfer target A fixing step of fixing the toner, wherein the developer is the electrostatic charge image developer.

本発明では、結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、黒色顔料としてアントラキノン系顔料を使用し、トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける反射率と８５０ｎｍにおける反射率とを特定の範囲に制御することにより、良好な黒色度を有し、近赤外領域に吸収がほとんどない黒色用の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、トナーセット、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法を提供することができる。   In the present invention, an anthraquinone pigment is used as a black pigment in an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a black pigment, and the reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm of the toner are within a specific range. By controlling, a black electrostatic image developing toner having good blackness and almost no absorption in the near-infrared region, a manufacturing method thereof, a toner set, an electrostatic image developer, and an image forming method are provided. can do.

本発明の実施の形態について以下説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、黒色顔料を含有し、黒色顔料はアントラキノン系顔料を含む。また、トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上である。これにより、特に近赤外領域に近い可視領域の反射率を小さくすることが出来る。また、７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率差が５０％以上であることにより、可視反射率が小さいながらも、近赤外領域（８５０ｎｍ付近）の反射率を大きく出来るものである。 (Static image developing toner)
The electrostatic image developing toner according to this embodiment contains a binder resin and a black pigment, and the black pigment contains an anthraquinone pigment. Further, the difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the maximum reflectance of the toner is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm is 50% or more. Thereby, the reflectance of the visible region close to the near infrared region can be reduced. Further, since the difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm is 50% or more, the reflectance in the near infrared region (around 850 nm) can be increased while the visible reflectance is small.

トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差は、３０％以下であるが、２５％以下であることが好ましい。この差が３０％を超えると、７８０ｎｍ付近における吸収が低下し、赤みがかってしまう。また、７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差は５０％以上であるが、５５％以上であることが好ましい。この差が５０％未満であると、近赤外領域（８５０ｎｍ付近）の反射率が低下し、不可視情報用トナーとして使用した場合に読み取り精度が低下する。   The difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the toner is 30% or less, but is preferably 25% or less. If this difference exceeds 30%, the absorption near 780 nm is lowered and reddish. The difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm is 50% or more, but preferably 55% or more. If this difference is less than 50%, the reflectance in the near-infrared region (around 850 nm) decreases, and the reading accuracy decreases when used as an invisible information toner.

トナーの着色には一般的に顔料が使用される。顔料の着色は、分子固有の吸収だけではなく、固体状態における分子間相互作用、結晶構造にも依存する。３８０ｎｍ〜７００ｎｍに吸収が多い顔料は多く知られているが、特に今回の目的である黒色でかつ近赤外領域に吸収がほとんどない顔料とは、（１）吸収スペクトルにおける吸収の低下が開始する開始波長が、７８０ｎｍに出来るだけ近いこと、（２）吸収低下の開始から終了までが急激に低下（変化）する（すなわち、吸収スペクトルの裾がシャープである）ことが要求される。   A pigment is generally used for coloring the toner. The coloring of the pigment depends not only on the intrinsic absorption of the molecule, but also on the intermolecular interaction and the crystal structure in the solid state. Many pigments having a large absorption at 380 nm to 700 nm are known. In particular, a pigment that is black and has almost no absorption in the near-infrared region, which is the purpose of this time, (1) a decrease in absorption in the absorption spectrum starts. The start wavelength is required to be as close as possible to 780 nm, and (2) the start to end of the decrease in absorption is drastically decreased (changed) (that is, the bottom of the absorption spectrum is sharp).

（１）の吸収の低下が開始する開始波長が７８０ｎｍよりもかなり短波長にある場合、７８０ｎｍ付近における吸収が低下し、赤みが出るので、開始波長は出来るだけ７８０ｎｍに近いことが望ましい。また、近赤外線吸収不可視トナーは、一般的に最大吸収波長λmaxが８５０ｎｍ以降にある場合が多いので、（２）の吸収の低下が終了する波長（裾）が８５０ｎｍより短波長であることが望ましい。   When the start wavelength at which the decrease in absorption in (1) starts is considerably shorter than 780 nm, the absorption near 780 nm decreases and redness appears. Therefore, it is desirable that the start wavelength is as close to 780 nm as possible. Further, since the near-infrared absorption invisible toner generally has a maximum absorption wavelength λmax generally after 850 nm, it is desirable that the wavelength (tail) at which the decrease in absorption in (2) ends is shorter than 850 nm. .

以上２点を考慮して、用いる顔料の分子設計を考察すると、（１）吸収の低下の開始波長が、７８０ｎｍに近いことを実現するには、π電子共役が多い構造、発色団を多くする等が考えられる。また（２）吸収低下の開始から終了までが急激に低下するためには、分子歪み及び分子−粒子間相互作用をなるべく減少させること等が考えられる。   Considering the above two points, the molecular design of the pigment to be used is considered. (1) In order to realize that the start wavelength of the decrease in absorption is close to 780 nm, the structure and chromophore with many π-electron conjugates are increased. Etc. are considered. Further, (2) In order to rapidly decrease from the start to the end of the decrease in absorption, it is conceivable to reduce molecular distortion and molecular-particle interaction as much as possible.

これらの条件を満たす構造として、芳香環やメチン鎖の多い構造、アゾ基やニトロ基等の発色基、その他助色団等の置換基を含む構造が挙げられる。具体的には、これらを満たすものとして、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、シアニン系、ペリレン系、アントラキノン系等の基本骨格が挙げられる。しかし、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ペリレン系のような縮合多環化合物の場合は、長波長化し易いものの、結晶性が高くなり易く、その結果分子間相互作用が高くなり、吸収スペクトルがブロード化し易い。さらにそれらの骨格に置換基を多く導入したり、中心金属が大きいものを入れたりすると、結晶性は低下するものの、分子歪みによるエネルギ準位の***が起こり、複数の吸収バンドを与えるため、吸収スペクトルがブロード化し易くなる。   Examples of the structure satisfying these conditions include a structure having many aromatic rings and methine chains, a color-forming group such as an azo group and a nitro group, and a structure including a substituent such as an auxiliary color group. Specifically, those satisfying these include basic skeletons such as phthalocyanine, naphthalocyanine, cyanine, perylene, and anthraquinone. However, in the case of condensed polycyclic compounds such as phthalocyanine, naphthalocyanine, and perylene, it is easy to increase the wavelength, but the crystallinity tends to increase, resulting in higher intermolecular interactions and broadening of the absorption spectrum. easy. Furthermore, when many substituents are introduced into those skeletons or when a large central metal is inserted, the crystallinity is lowered, but energy level splitting occurs due to molecular distortion, giving multiple absorption bands. The spectrum is easily broadened.

またシアニン系は長波長化し易いが、メチン鎖を多く含むため、耐光性が悪く、トナーの使用には難しい。よって、長波長化しやすく、シャープな吸収スペクトルを得るためには、幾つかの芳香環構造であるものの、ナフタロシアニン系のような多くの芳香環を有さず、発色団や助色団等の置換基が少ない構造であることが望ましい。そのような化合物としてはキノン系、アントラキノン系等が挙げられが、キノン系では長波長化が困難であるため、アントラキノン系が望ましい。   In addition, although the cyanine type tends to have a longer wavelength, it contains a large amount of methine chains, so that the light resistance is poor and it is difficult to use the toner. Therefore, in order to obtain a long absorption wavelength and a sharp absorption spectrum, although it has several aromatic ring structures, it does not have many aromatic rings like naphthalocyanine series, such as chromophores and auxiliary color groups. A structure with few substituents is desirable. Examples of such a compound include quinone series and anthraquinone series, but an anthraquinone series is desirable because it is difficult to increase the wavelength in the quinone series.

ただし、高い平面構造の場合、結晶性が高くなり、分子間相互作用が強くなるため、吸収スペクトルがブロード化し易くなるため、置換基があることが望ましいが、多くの置換基を導入すると上述したように、分子歪みが発生して、吸収スペクトルがブロード化し易い。また、トナーでの使用であるため、トナーバインダとの親和性が高いと、顔料がバインダに溶融し易くなるため、顔料同士の相互作用が減少し、シャープなスペクトルになり易くなる。   However, in the case of a high planar structure, the crystallinity becomes high and the intermolecular interaction becomes strong, so that the absorption spectrum is likely to be broadened. Therefore, it is desirable to have a substituent. Thus, molecular distortion occurs and the absorption spectrum is likely to be broadened. In addition, since it is used in toner, if the affinity with the toner binder is high, the pigment is easily melted into the binder, so that the interaction between the pigments is reduced and a sharp spectrum is likely to be obtained.

以上の要件を満たすことにより、近赤外領域に限りなく近くまで吸収があり、吸収スペクトルの裾がシャープな吸収を有する顔料が得られる。また、その時、短波長領域で吸収が足りない場合は、適時対応する顔料を併用することにより、可視領域の全域で高い吸収がありながら、近赤外領域では吸収の殆どない黒トナーを得ることが出来る。   By satisfying the above requirements, it is possible to obtain a pigment that absorbs as close as possible to the near infrared region and has a sharp absorption spectrum. Also, if there is insufficient absorption in the short wavelength region at that time, a black toner with high absorption in the entire visible region but almost no absorption in the near infrared region can be obtained by using a corresponding pigment in a timely manner. I can do it.

このような要件を満たすアントラキノン系顔料としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ハロゲン基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルコキシル基、炭素数１〜８のフッ化アルキルチオ基、シアノ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アゾ基等である。また、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。） Examples of anthraquinone pigments that satisfy such requirements include those having the following structure.

(In the formula, each of R _{1 to} R ₈ independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituent. Aryl groups such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group, halogen group, fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, fluorinated alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, fluorinated group having 1 to 8 carbon atoms An alkylthio group, a cyano group, an ether group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an ester group, an amino group, a dialkylamino group, an alkylamino group, a diarylamino group, an arylamino group, an azo group, etc. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, and a phenyl group is preferable.

これらの置換基のうち、吸収スペクトルをなるべく長波長化するためには、アミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシル基であることが好ましく、フェニルアミノ基であることがより好ましい。吸収スペクトルをシャープにするためには置換基はなるべく少ない方がよいことから、Ｒ_１〜Ｒ_８のうち少なくとも４個は水素原子であることが好ましい。 Among these substituents, in order to make the absorption spectrum as long as possible, an amino group, a phenylamino group, and an alkoxyl group are preferable, and a phenylamino group is more preferable. In order to sharpen the absorption spectrum, it is preferable that the number of substituents is as small as possible. Therefore, at least four of R _{1 to} R ₈ are preferably hydrogen atoms.

また、吸収スペクトルをなるべく長波長化するためには、Ｒ_１，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_８のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。あるいは、吸収スペクトルをなるべく長波長化するためには、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_６，Ｒ_７のうち少なくとも１つが水素原子以外の置換基であってもよい。 In order to make the absorption spectrum as long as possible, at least one of R ₁ , R ₄ , R ₅ , and R ₈ is preferably a substituent other than a hydrogen atom. Alternatively, in order to make the absorption spectrum as long as possible, at least one of R ₂ , R ₃ , R ₆ , and R ₇ may be a substituent other than a hydrogen atom.

本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの全重量に対してアントラキノン系顔料を１〜１５質量％含有することが好ましい。アントラキノン系顔料の含有量が１質量％未満の場合、７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける十分な吸収が得られないため、その他材料を併用しても赤みのある黒しか得られない場合がある。また、１５質量％を超える場合、トナー形状制御が難しくなったり、トナー作製が困難となる可能性や、７８０ｎｍ以上の領域にも吸収が多くなる傾向があるために、８５０ｎｍ付近における反射率が小さくなる場合がある。   The toner for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment preferably contains 1 to 15% by mass of an anthraquinone pigment based on the total weight of the toner. When the content of the anthraquinone pigment is less than 1% by mass, sufficient absorption at 700 nm to 780 nm cannot be obtained, so that only reddish black may be obtained even when other materials are used in combination. Further, if it exceeds 15% by mass, toner shape control becomes difficult, toner preparation may be difficult, and absorption tends to increase in a region of 780 nm or more, so the reflectance in the vicinity of 850 nm is small. There is a case.

本実施形態において、アントラキノン系顔料の黒色度が不足している場合は、適時それを補う可視マスキング剤を併用してもよい。可視マスキング剤としては、公知の顔料あるいは染料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを可視領域におけるアントラキノン系顔料の吸収の不足する波長に応じて１種または２種以上を併せて使用することができる。   In this embodiment, when the blackness of the anthraquinone pigment is insufficient, a visible masking agent that compensates for it may be used in combination. As the visible masking agent, known pigments or dyes can be used, and are not particularly limited. For example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black, inorganic pigments such as bengara, bitumen, and titanium oxide. Fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, para brown and other azo pigments, copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine and other phthalocyanine pigments, flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, dioxazine Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as violet. Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrarozone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Various pigments such as CI Pigment Blue 15: 3 can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more depending on the wavelength at which the anthraquinone pigment is insufficiently absorbed in the visible region. .

本実施形態で用いるアントラキノン系顔料の場合、５００ｎｍ付近の吸収が不足することが多いため、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（ＰＲ１２２）、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５（ＰＲ１８５）等のマゼンタ系の顔料を可視マスキング剤として併用することが好ましい。   In the case of an anthraquinone pigment used in the present embodiment, the absorption near 500 nm is often insufficient, so that C.I. I. Pigment red 122 (PR122), perylene pigments, C.I. I. It is preferable to use a magenta pigment such as CI Pigment Red 185 (PR185) as a visible masking agent.

併用する可視マスキング剤の含有量は、不足する吸収量、可視マスキング剤の着色力等に応じて決めればよく特に制限はないが、例えばＰＲ１２２の場合、アントラキノン系顔料に対して５〜５０質量％使用することが好ましく、１０〜４０質量％使用することがより好ましい。ＰＲ１２２の含有量が５質量％未満であると黒色度が不足し、５０質量％を超えるとマゼンタ色が強くなってしまうため、必要以上に添加する必要はない。   The content of the visible masking agent used in combination is not particularly limited as long as it is determined according to the amount of absorption that is insufficient, the coloring power of the visible masking agent, and the like. It is preferable to use, and it is more preferable to use 10-40 mass%. If the content of PR122 is less than 5% by mass, the blackness is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the magenta color becomes strong. Therefore, it is not necessary to add more than necessary.

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにより形成した定着画像の黒色度は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊値が−７．０〜７．０、ｂ^＊値が−７．０〜７．０の範囲であることが好ましい。これら各値が、これらの範囲を外れると、良好な黒色度が得られない場合がある。さらに、黒色の色相を考慮すれば、Ｌ^＊値は１０〜４０の範囲であることが好ましく、１０〜３０の範囲であることがより好ましく、１５〜２５の範囲であることがさらに好ましい。ａ^＊値は、−５．０〜５．０の範囲であることがさらに好ましく、−３．０〜３．０の範囲であることが特に好ましい。ｂ^＊値は、−５．０〜５．０の範囲であることがさらに好ましく、−３．０〜３．０の範囲であることが特に好ましい。 The blackness of the fixed image formed by the electrostatic image developing toner according to the present embodiment is such that the a ^* value in the L ^* a ^* b ^* color system is −7.0 to 7.0, and the b ^* value is It is preferably in the range of -7.0 to 7.0. If these values are out of these ranges, good blackness may not be obtained. Further, considering the black hue, the L ^* value is preferably in the range of 10 to 40, more preferably in the range of 10 to 30, and still more preferably in the range of 15 to 25. The a ^* value is more preferably in the range of −5.0 to 5.0, and particularly preferably in the range of −3.0 to 3.0. The b ^* value is more preferably in the range of -5.0 to 5.0, and particularly preferably in the range of -3.0 to 3.0.

ここで、色座標は、本実施形態に係るトナーによるベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定したものである。なお、ａ^＊値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ^＊値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ^＊値は明度を表す。なお、黒色度が低い、例えば赤みのある黒は目視でも確認される。 Here, the color coordinates are obtained by measuring the color index L ^* value, the a ^* value, and the b ^* value of the solid image of the toner according to the present embodiment by using X-Rite 938 (two-degree field of view of the light source D50). . In addition, a ^* value represents redness, and it means that redness is so strong that a value is large. The b ^* value represents yellowishness, and the larger the value, the stronger the yellowishness. The L ^* value represents lightness. In addition, blackness with low blackness, for example, reddish black, is also confirmed visually.

（トナー製造方法）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、トナーとして使用するには、特に限定はないが、トナー特性を考慮すると、不可視情報パターン形成用トナー（不可視情報用トナー）と併用出来る黒トナーして、あるいは現像剤中のトナー濃度の検知において現像剤の赤外領域での反射率を検知するシステムにおいて用いられる黒トナーとして用いることが好ましく、不可視情報用トナーとして用いることがより好ましい。 (Toner production method)
The electrostatic image developing toner according to the present embodiment is not particularly limited for use as a toner, but in consideration of the toner characteristics, a black toner that can be used in combination with an invisible information pattern forming toner (invisible information toner). Alternatively, it is preferably used as a black toner used in a system for detecting the reflectance of the developer in the infrared region in detecting the toner concentration in the developer, and more preferably used as a toner for invisible information.

トナー製造方法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法などいずれでも良いが、特にトナー粒子径が、３μｍ〜６μｍといった小径トナーの製造性、微粉や粗大粒子の低減、アントラキノン系顔料の融点以下で作製されることが好ましい点を考慮すると、混練粉砕法よりも乳化重合凝集法、懸濁重合法等のヘテロ凝集法が好ましい。   The toner production method may be any of kneading and pulverization method, emulsion polymerization aggregation method, suspension polymerization method, etc., but in particular, the toner particle diameter is 3 μm to 6 μm, the production of small diameter toner, the reduction of fine powder and coarse particles, anthraquinone Considering that it is preferable to produce the pigment at a melting point or lower, a heteroaggregation method such as an emulsion polymerization aggregation method or a suspension polymerization method is preferable to a kneading and pulverization method.

乳化重合凝集法は、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、黒色顔料としてアントラキノン系顔料等を分散した着色剤分散液とを混合し、樹脂微粒子と黒色顔料を含有する凝集粒子（着色剤微粒子）との分散液を調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して溶融してトナー粒子を形成する。   In the emulsion polymerization aggregation method, a resin fine particle dispersion liquid in which resin fine particles are dispersed and a colorant dispersion liquid in which an anthraquinone pigment or the like is dispersed as a black pigment are mixed to form aggregated particles (colorant fine particles containing resin fine particles and black pigment). And the resin fine particles are heated and melted at a temperature equal to or higher than the glass transition point or melting point of the resin fine particles to form toner particles.

トナー用の結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合凝集法の場合、ビニル系二重結合を有する重合性モノマを重合して得られる樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂であることがより好ましい。具体的には、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。   The binder resin for the toner is not particularly limited. For example, in the case of the emulsion polymerization aggregation method, a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a vinyl double bond is preferable. A styrene-acrylic copolymer resin containing an unsaturated carboxylic acid in the repeating unit is more preferable. Specifically, for example, the materials listed below can be used.

スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類；ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有するモノマ；メタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどビニルカルボン酸類；等が挙げられる。   Styrenes such as styrene and parachlorostyrene; vinyl esters such as vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate , N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Acrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carba Lumpur, N- vinyl indole, monomers having a free N-polar group such as N- vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone; and the like; methacrylic acid, acrylic acid, cinnamic acid, vinyl carboxylic acids such as carboxyethyl acrylate.

乳化重合工程において、樹脂を乳化粒子にするためには、乳化剤（分散剤）が用いられる。前記乳化剤（分散剤）としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。   In the emulsion polymerization step, an emulsifier (dispersant) is used to make the resin into emulsified particles. Examples of the emulsifier (dispersant) include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylsulfate. , Anionic surfactants such as sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, zwitterionic interfaces such as lauryldimethylamine oxide Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl Surfactants such as nonionic surfactants such as Min, tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and inorganic compounds such as barium carbonate.

前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。   When an inorganic compound is used as the dispersant, a commercially available product may be used as it is. However, for the purpose of obtaining fine particles, a method of producing fine particles of an inorganic compound in the dispersant may be employed. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (binder resin).

ヘテロ凝集法による製造法の場合、例えば乳化重合凝集法は、通常１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径かつ狭い粒度分布のトナーを効率的に作成することができ、高画像な定着画像を得ることが出来るため、好ましい。   In the case of the production method using the hetero-aggregation method, for example, the emulsion polymerization aggregation method usually uses a finely divided raw material of 1 μm or less as a starting material, so that in principle, a toner having a small diameter and a narrow particle size distribution can be efficiently produced. It is preferable because a high-quality fixed image can be obtained.

このようにして得られる結着樹脂の微粒子分散液中の微粒子の体積平均粒径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲が適当である。なお、微粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。   The volume average particle diameter (median diameter) of the fine particles in the fine particle dispersion of the binder resin thus obtained is preferably 1 μm or less, more preferably 50 nm to 400 nm, still more preferably in the range of 70 nm to 350 nm. Is appropriate. The volume average particle diameter of the fine particles can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

アントラキノン系顔料、必要に応じて可視マスキング剤等を分散させる時は、分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができるが、なるべく統一した方が良い。   When dispersing an anthraquinone pigment and, if necessary, a visible masking agent, etc., the same surfactant or dispersant used for dispersion may be used as the dispersant that can be used for dispersing the binder resin. Yes, but it is better to unify as much as possible.

前記アントラキノン系顔料等の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。   As a method for dispersing the anthraquinone pigment and the like, any method, for example, a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, or a dyno mill can be used, and is not limited at all. Absent.

このようにして得られるアントラキノン系顔料分散液中の微粒子の体積平均粒径（メジアン径）は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である。なお、微粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。   The volume average particle diameter (median diameter) of the fine particles in the anthraquinone pigment dispersion thus obtained is preferably 1 μm or less, more preferably 50 nm to 400 nm, and still more preferably 70 nm to 350 nm. The volume average particle diameter of the fine particles can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

本実施形態で使用する離型剤の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウのような加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような加熱により軟化点を示す鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。   Examples of the mold release agent used in this embodiment include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones that exhibit a softening point upon heating; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearin Fatty acid amides that show a softening point when heated, such as acid amides; plant waxes that show a softening point when heated such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; Animal waxes that exhibit a softening point upon heating; mineral and petroleum waxes that exhibit a softening point upon heating, such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and the like , And the like modified product. These waxes are hardly dissolved in a solvent such as toluene at room temperature or very little even if dissolved.

これらの離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。   These release agents are preferably added in the range of 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the solid component of the toner in order to ensure the releasability of the fixed image in the oilless fixing system.

また、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性モノマなどを含有しても良い。   In addition, the electrostatic charge image developing toner of the present embodiment may contain a polymerizable UV-stable monomer or the like, if necessary, in order to improve the weather resistance of the image.

乳化重合凝集法トナーの製造における凝集工程において、ｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。   In the aggregation step in the production of the emulsion polymerization aggregation toner, aggregation can be generated by pH change to adjust the particles. At the same time, a flocculant may be added as a method for stably and rapidly agglomerating particles or obtaining agglomerated particles having a narrower particle size distribution.

凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩：ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類；等が挙げられる。   A compound having a monovalent or higher charge is preferable as the flocculant, and specific examples of the compound having a monovalent or higher charge as the flocculant include water-soluble interfaces such as the aforementioned ionic surfactants and nonionic surfactants. Activators; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid; metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate; Aliphatic acids such as sodium acetate, potassium formate, sodium oxalate, sodium phthalate, potassium salicylate, metal salts of aromatic acids: metal salts of phenols such as sodium phenolate; metal salts of amino acids, triethanolamine hydrochloride And inorganic acid salts of aliphatic and aromatic amines such as aniline hydrochloride; and the like.

凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩が挙げられる。   In consideration of the stability of the aggregated particles, the stability of the aggregating agent with respect to heat and time, and removal during washing, a metal salt of an inorganic acid is preferable in terms of performance and use. Specific examples include metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate.

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。   The amount of these flocculants to be added varies depending on the valence of the charge, but they are all small, in the case of monovalent, about 3% by mass or less, in the case of divalent, about 1% by mass or less, in the case of trivalent Is about 0.5 mass% or less. Since it is preferable that the amount of the flocculant is small, a compound having a large valence is preferable.

本実施形態のトナー製造方法において、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等を経ることにより本実施形態のトナーを得ることができる。この際、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。   In the toner manufacturing method of the present embodiment, the toner of the present embodiment can be obtained through an arbitrary washing process, solid-liquid separation process, drying process, and the like after the fusion process. At this time, it is preferable that the washing step is sufficiently replaced and washed with ion-exchanged water in consideration of the chargeability. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.

本実施形態のトナーは、主となるトナー母粒子（コア層）の表面に、樹脂やその他の成分からなる外殻（シェル層）を設けたコアシェル構造を有していることが好ましい。トナーがコアシェル構造であると、コア層にアントラキノン系顔料を含有させ、シェル層で閉じ込めることにより、帯電性がより改善され易くなる。   The toner of the exemplary embodiment preferably has a core-shell structure in which an outer shell (shell layer) made of resin or other components is provided on the surface of main toner base particles (core layer). When the toner has a core-shell structure, the anthraquinone pigment is contained in the core layer, and the toner is confined in the shell layer, so that the chargeability is easily improved.

トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、３μｍ〜６μｍの範囲であること、より好ましくは、３．５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなり、不可視情報用トナーと共に使用する場合、情報復元性の低下を招きやすくなる。また、６μｍを超えると、画質が低下し易くなる。   The volume average particle diameter D50v of the toner is preferably in the range of 3 μm to 6 μm, more preferably in the range of 3.5 μm to 5 μm. When the volume average particle diameter D50v of the toner is less than 3 μm, the amount of fine powder increases, so that toner fog and poor cleaning are liable to occur, and when used together with the invisible information toner, the information recoverability is liable to be lowered. On the other hand, if it exceeds 6 μm, the image quality tends to deteriorate.

前記体積平均粒径の測定は、コールタカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（コールタ社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。   The volume average particle diameter can be measured by measuring with an aperture diameter of 50 μm using a Coulter counter [TA-II] type (manufactured by Coulter). At this time, the measurement is performed after the toner is dispersed in an electrolyte aqueous solution (Isoton aqueous solution) and dispersed by ultrasonic waves for 30 seconds or more.

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０〜１．３の範囲であることが好ましく、１．１〜１．３の範囲であることがより好ましく、１．１５〜１．２５の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子及び微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。   The volume average particle size distribution index GSDv of the toner for developing an electrostatic charge image according to this embodiment is preferably in the range of 1.0 to 1.3, and preferably in the range of 1.1 to 1.3. More preferably, it is still more preferably in the range of 1.15 to 1.25. When the GSDv exceeds 1.3, the presence of coarse particles and fine powder particles increases, so that the aggregation of the toners becomes intense, and it becomes easy to cause charging failure and transfer failure. Moreover, when GSDv is less than 1.1, it will be quite difficult to manufacture.

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。コールタカウンタＴＡＩＩ（日科機社製）、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。コールタカウンタで測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。 The volume average particle diameter D50v and the volume average particle size distribution index GSDv can be obtained as follows. The Coulter Counter TAII (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.) and the electrolyte can be obtained by measuring with an aperture diameter of 50 μm using ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter Inc.). A cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side to the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution of the toner measured by the coulter counter, and the particle size that reaches 16% is the volume D16v. , D16p, the particle size that is 50% cumulative is defined as volume D50v, D50p, and the particle size that is 84% cumulative is defined as volume D84v and number D84p. At this time, D50v represents the volume average particle diameter, and the volume average particle size distribution index (GSDv) is determined as (D84v / D16v) ^1/2 . In addition, (D84p / D16p) ^1/2 represents a number average particle size distribution index (GSDp).

トナー内に含まれるアントラキノン系顔料等の平均分散径は、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。平均分散径が２μｍを超える場合、アントラキノンの吸収性が低下し易くなるために、より多くのアントラキノンが必要になる場合や、スペクトルがブロードになり易くなる。   The average dispersion diameter of anthraquinone pigments contained in the toner is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. When the average dispersion diameter is more than 2 μm, the anthraquinone absorbability tends to be lowered, so that more anthraquinone is required or the spectrum tends to be broad.

なお、「平均分散径」とは、トナー中に分散している個々の赤外吸収剤の平均粒子径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求めることができる。   The “average dispersion diameter” means the average particle diameter of individual infrared absorbers dispersed in the toner. This average dispersion diameter is determined by TEM (transmission electron microscope: manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., JEM-1010), with respect to 1000 particulate near infrared absorbers dispersed in the toner. The particle diameter is calculated from the cross-sectional area, and can be obtained from the average value.

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、１１５〜１３５の範囲であることがより好ましく、１２０〜１３０の範囲であることがさらに好ましい。ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超えることとなる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ^２）を表す。〕 Further, the electrostatic charge image developing toner according to this embodiment preferably has a shape factor SF1 represented by the following formula in a range of 110 to 140, more preferably in a range of 115 to 135, and 120 to 120. More preferably, the range is 130. If SF1 is less than 110, the toner particles are close to a spherical shape, which may cause a cleaning failure after transfer. When SF1 exceeds 140, not only the transfer efficiency and image quality are lowered, but also the shape range of toner particles obtained by a low-temperature manufacturing method using a wet process is exceeded.
SF1 = (ML ² / A) × (π / 4) × 100
[In the above formula, ML represents the maximum toner length (μm), and A represents the projected area (μm ² ) of the toner. ]

なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めることができる。 The shape factor SF1 is measured as follows using a Luzex image analyzer (FT manufactured by Nireco Corporation). First, an optical microscopic image of toner spread on a slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the maximum length (ML) and projection area (A) of 50 toners are measured. ML ² / A) × (π / 4) is calculated, and a value obtained by averaging the two can be obtained as the shape factor SF1.

（トナーセット）
本実施形態に係るトナーセットは、結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーと、不可視情報用トナーとを含むトナーセットであって、黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、静電荷像現像用トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上であり、不可視情報用トナーは、近赤外光吸収剤を含有する。 (Toner set)
The toner set according to the present embodiment is a toner set including an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and a black pigment, and an invisible information toner, the black pigment containing an anthraquinone pigment, The difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the image developing toner is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm is 50% or more, which is invisible The information toner contains a near infrared light absorber.

（静電荷像現像用現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本実施形態のトナーを含む一成分現像剤、あるいは、キャリアと本実施形態のトナーを含む二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。以下、二成分現像剤である場合について説明する。 (Developer for developing electrostatic image)
The developer for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as “developer”) includes a one-component developer including the toner of the exemplary embodiment or a carrier and the toner of the exemplary embodiment. Any of two-component developers may be used. When used as a two-component developer, it is used by mixing with a carrier. Hereinafter, the case where it is a two-component developer will be described.

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a carrier which can be used for a two-component developer, A well-known carrier can be used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a resin coating layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲である。   Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable. The volume average particle size of the core material of the carrier is generally in the range of 10 μm to 500 μm, and preferably in the range of 30 μm to 100 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。   In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, there may be mentioned a method of coating with a coating layer forming solution in which the coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。   Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed onto the surface of the carrier core material, and the carrier core material is fluidized air. And a kneader coater method in which the carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed in a kneader coater.

前記二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。   The mixing ratio (weight ratio) of the electrostatic image developing toner according to the exemplary embodiment and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and 3: A range of about 100 to 20: 100 is more preferable.

（画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成方法について説明する。本実施形態に係る画像形成方法は、本実施形態に係るトナーを用いたものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような画像形成方法であることが好ましい。 (Image forming method)
Next, an image forming method according to the present embodiment will be described. The image forming method according to the present exemplary embodiment is not particularly limited as long as the toner according to the present exemplary embodiment is used. Specifically, the following image forming method is preferable.

すなわち、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像（可視画像および不可視画像のうち少なくとも１つ）を定着（光定着および熱定着のうち少なくとも１つ）する定着工程と、を含む画像形成方法において、現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を用いる。   That is, a latent image forming process for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member and a developer carried on the developer carrying member are used to develop the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a toner image (visible image and invisible image) transferred to the surface of the transfer target. A fixing step of fixing at least one of them (at least one of light fixing and thermal fixing), and a static image containing the electrostatic image developing toner according to the present embodiment as a developer. A charge image developer is used.

上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行うことができる。また、本実施形態に係る画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記工程以外の工程を含むものであってもよい。   Each of the above steps can be performed by a known method employed in a conventional image forming method. Further, the image forming method according to the present embodiment may include processes other than the above processes, such as a cleaning process for cleaning the surface of the latent image carrier.

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着等され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。   As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used. In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are attached to the electrostatic latent image by contacting or approaching a developing roll having a developer layer formed on the surface, thereby forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a transfer medium such as paper using a corotron charger or the like (transfer process). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer target is heat-fixed by a fixing machine (fixing step) to form a final toner image.

尚、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型剤が供給される。   In the case of heat fixing by a fixing device, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing device in order to prevent offset and the like.

離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ^２にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。 The release agent is preferably not used from the viewpoint of eliminating the adhesion of oil to the transfer target and image after fixing. However, when the supply amount of the release agent is 0 mg / cm ² , the fixing member and the paper are fixed during fixing. The amount of wear of the fixing member increases and the durability of the fixing member may decrease when it comes into contact with a transfer medium such as the like. If necessary, the amount of release agent used is 8.0. It is preferable that a small amount is supplied to the fixing member in a range of × 10 ⁻³ mg / cm ² or less.

離型剤の供給量が、８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。 When the supply amount of the release agent exceeds 8.0 × 10 ⁻³ mg / cm ² , the image quality deteriorates due to the release agent adhering to the image surface after fixing, and in particular, transmitted light such as OHP is used. In such a case, such a phenomenon may appear remarkably. Further, the adhesion of the release agent to the transfer target becomes remarkable, and stickiness may occur. Further, the larger the supply amount of the release agent, the larger the capacity of the tank for storing the release agent, which causes an increase in the size of the fixing device itself.

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a mold release agent, For example, liquid mold release agents, such as modified oils, such as a dimethyl silicone oil, a fluorine oil, a fluoro silicone oil, and an amino modified silicone oil, are mentioned. Among these, modified oils such as amino-modified silicone oils are preferable because they are adsorbed on the surface of the fixing member and can form a uniform release agent layer, because they have excellent wettability to the fixing member. Further, from the viewpoint of forming a homogeneous release agent layer, fluorine oil and fluorosilicone oil are preferable.

離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。   Fluorine oil or fluorosilicone oil is used as the release agent in the conventional image forming method that does not use the electrostatic image developing toner according to this embodiment, and the supply amount of the release agent itself can be reduced. However, in the case of using the electrostatic image developing toner according to the present embodiment, since the supply amount of the release agent can be drastically reduced, there is no practical problem in terms of cost.

前記加熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。   The method for supplying the release agent to the surface of the roller or belt that is a fixing member used for the heat fixing is not particularly limited. For example, a pad method using a pad impregnated with a liquid release agent, a web method, a roller Examples thereof include a non-contact type shower method (spray method), and a web method and a roller method are particularly preferable. These methods are advantageous in that the release agent can be supplied uniformly and the supply amount can be easily controlled. In order to supply the release agent uniformly to the entire fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

離型剤の供給量は、以下のようにして測定することができる。すなわち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。そして、ソックスレ抽出器を用いてこの付着した離型剤を抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。   The supply amount of the release agent can be measured as follows. That is, when a normal paper (typically, a copy paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., trade name J paper) used in a general copying machine is passed through a fixing member supplied with a release agent on its surface. The release agent adheres to the plain paper. Then, the attached release agent is extracted using a Soxhlet extractor. Here, hexane is used as the solvent.

このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量することができる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。   By quantifying the amount of the release agent contained in hexane with an atomic absorption analyzer, the amount of the release agent adhering to the plain paper can be quantified. This amount is defined as the amount of release agent supplied to the fixing member.

トナー像を転写する被転写体（記録媒体）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。   Examples of the transfer target (recording medium) to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer object is as smooth as possible. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with a resin or the like, art paper for printing Etc. can be used suitably.

（不可視情報トナー）
本実施形態に係る画像形成方法において、不可視情報パターンの場合は、被転写体（画像出力媒体）表面に、不可視画像のみ、または、不可視画像の上に可視画像が積層されて設けられ、少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、不可視画像が、不可視情報用トナーにより形成される。 (Invisible information toner)
In the image forming method according to the present embodiment, in the case of an invisible information pattern, only the invisible image is provided on the surface of the transfer target (image output medium), or the visible image is provided on the invisible image, and at least one of them is provided. Such an invisible image is an image forming method comprising a two-dimensional pattern, and the invisible image is formed with invisible information toner.

本実施形態において形成される不可視画像は、不可視情報用トナーを用いて形成されることにより、赤外光照射によって機械読み取り・復号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。また、前記不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。   The invisible image formed in the present embodiment is formed by using invisible information toner, so that the machine reading / decoding process can be stably performed over a long period of time by irradiation with infrared light, and the information can be dense. Can record. In addition, since the invisible image has no color developability in the visible range and is invisible, any image on the image forming surface can be obtained regardless of whether or not a visible image is provided on the image forming surface of the image output medium. Can be formed in the region.

なお、「不可視画像」とは、近赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像であると共に、不可視画像を形成する静電荷像現像用トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。   The “invisible image” is an image that can be recognized by a reading device such as a CCD in the near infrared region, and the electrostatic image developing toner that forms the invisible image has a specific wavelength in the visible light region. It means an image that cannot be visually recognized (that is, invisible) in the visible range because it has no color developability due to absorption.

不可視情報用トナーに使用される近赤外光吸収剤は、読み取り波長を考慮すると、最大吸収波長λmaxが８００〜１２００ｎｍの範囲であることが好ましく、８５０〜９５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。近赤外光吸収剤の吸収量は、上記波長のλｍａｘにおける吸収量が、１５％以上、より好ましくは２０％以上あることが好ましい。   The near-infrared light absorber used for the invisible information toner preferably has a maximum absorption wavelength λmax in the range of 800 to 1200 nm, more preferably in the range of 850 to 950 nm, considering the reading wavelength. The absorption amount of the near-infrared light absorber is such that the absorption amount at λmax of the above wavelength is 15% or more, more preferably 20% or more.

なお、ここで使用されている「吸収率」とは、吸収率（％）＝１００−反射率（％）で表され、反射率は、分光光度計（日立製：Ｕ−４０００）により測定することが出来る。   The “absorptivity” used here is expressed as absorptivity (%) = 100−reflectivity (%), and the reflectivity is measured with a spectrophotometer (Hitachi: U-4000). I can do it.

近赤外光吸収剤としては、無機系近赤外光吸収剤及び有機系近赤外光吸収剤のうち少なくとも１つが用いられる。無機系近赤外光吸収剤としては、上記に示された特性を持つものとして、酸化イッテルビウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、又は酸化スズ等から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。   As the near infrared light absorber, at least one of an inorganic near infrared light absorber and an organic near infrared light absorber is used. The inorganic near-infrared light absorbing agent has at least one selected from ytterbium oxide, ITO (Indium Tin Oxide), ATO (Antimony Tin Oxide), tin oxide, or the like, having the above-described characteristics. Preference is given to using compounds.

また、有機系近赤外光吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、アミニウム系化合物、イモニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、アントラキノン化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ナフタロシアニン化合物、メロシアニン系化合物、インドシアニン系化合物、チアシアニン系化合物、オキサシアニン系化合物、シアニン系化合物、トリアリールメタン系化合物、フェナンスレン系化合物、テトラデヒドロコリン系化合物、クロコニックメチン系化合物、スクアリリウム系化合物、ポリメチン系化合物、ピリリウム系化合物、およびクロコニウム系化合物から選択される少なくとも１つの化合物を使用することが好ましい。   Organic near infrared light absorbers include phthalocyanine compounds, aminium compounds, imonium compounds, nickel complex compounds, anthraquinone compounds, squarylium compounds, croconium compounds, polymethine compounds, naphthalocyanine compounds, merocyanine compounds. Compounds, indocyanine compounds, thiacyanine compounds, oxacyanine compounds, cyanine compounds, triarylmethane compounds, phenanthrene compounds, tetradehydrocholine compounds, croconic methine compounds, squarylium compounds, polymethine compounds, It is preferable to use at least one compound selected from a pyrylium compound and a croconium compound.

不可視情報用トナーに用いられる近赤外光吸収剤以外の材料は、上記静電荷像現像用トナーと同様のものを用いることができる。また、不可視情報用トナーは、着色剤として近赤外光吸収剤を使用し、上記静電荷像現像用トナーと同様に製造することができる。   As materials other than the near-infrared light absorber used for the invisible information toner, the same materials as those for the electrostatic charge image developing toner can be used. The invisible information toner can be produced in the same manner as the electrostatic image developing toner, using a near-infrared light absorbent as a colorant.

不可視情報用トナーにおける近赤外光吸収剤の合計量は、トナー構成固体分総質量に対し０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．２〜５質量％含まれることがより好ましい。０．１質量％未満の場合、情報の読み込みが出来る吸収が得られない。また、１０質量％を超える場合は、近赤外光吸収剤の着色が目立ち、目視で認知し易くなる恐れがある。さらに、混練にてトナー化の際、バインダが相対的に少なくなるために、トナー化困難になる場合や、また近赤外光吸収剤が均一に分散し難くなる可能性が高い。   The total amount of the near-infrared light absorbing agent in the invisible information toner is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total mass of the toner constituent solids. . If the amount is less than 0.1% by mass, absorption capable of reading information cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 10 mass%, coloring of a near-infrared-light absorber may be conspicuous and it may become easy to recognize visually. Furthermore, when toner is formed by kneading, there is a high possibility that it becomes difficult to form a toner because the binder is relatively small, or that the near-infrared light absorber is difficult to disperse uniformly.

また、不可視情報用トナー中の近赤外光吸収剤の平均分散径は１μｍ以下が望ましく、より望ましくは０．５μｍ以下が良い。１μｍを超える場合、近赤外光吸収剤の着色が目立ち易くなる。   The average dispersion diameter of the near-infrared light absorber in the invisible information toner is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When it exceeds 1 μm, the coloring of the near-infrared light absorber is easily noticeable.

本実施形態における不可視画像は、ベタや文字・記号等何でも良いが、好ましくは付加情報を示す符号（グリフコード）が良い。グリフコードとは、ある一定の画素数内においてその中心に書き込まれるスラッシュ状の記号のことであり、規則的に間隔を空けた中心上に５×５ピクセル〜２０×２０ピクセルに描くようにすることが良い（図１参照）。また、図１で示されているように、通常約４５°または−４５°にグリフコードが左右に傾けられている。これらグリフコードは、左上から右下４５°に傾けられている記号（図２参照）は２進値「０」が選択され、右上から左下に傾けられている記号（図３）は、２進値「１」が選択される。これらパターンが繰り返されることにより、情報として格納される。   The invisible image in the present embodiment may be anything such as a solid, a character, or a symbol, but preferably a code (glyph code) indicating additional information is preferable. A glyph code is a slash-like symbol written in the center within a certain number of pixels, and is drawn from 5 × 5 pixels to 20 × 20 pixels on regularly spaced centers. Good (see FIG. 1). In addition, as shown in FIG. 1, the glyph cord is normally inclined to the left and right at about 45 ° or −45 °. In these glyph codes, a binary value “0” is selected for a symbol (see FIG. 2) tilted from upper left to lower right 45 °, and a symbol tilted from upper right to lower left (FIG. 3) is binary. The value “1” is selected. By repeating these patterns, information is stored as information.

本実施形態におけるグリフコードは、赤外線の反射率により情報の読み取りを行う。赤外線反射性（吸収性）により機械的読み取り性を有しながら、かつ人間の目からみて目視不能（目視難）であることが重要である。本実施形態における静電荷像現像用トナーを用いた場合、機械的読み取り性は、トナー内に近赤外光吸収剤を含有させることが望ましい。同時に目視不能（目視難）を実現させるには、不可視性のないまたは高い近赤外光吸収剤を使用する、グリフパターンの形状や大きさを制御する必要がある。特にパターンにより目視不能（目視難）を実現するには、グリフコード形状は、情報量が多く、高密度であるが、目視容易なベタ型ではなく、線状の方が望ましく、コードの太さは、１〜４画素、より好ましくは２〜３画素が良い。４画素を超えると、情報は多く書き込めるものの、容易に目視判断可能となる可能性が高い。また、大きさは、任意のピクセル×ピクセル全体に書き込むよりも、少し小さ目に描くことが望ましい。全体に描いた場合、隣のグリフコードと近接してしまうために、コードが結果として大きくなり、目視し易くなってしまう。例えば解像度が６００ｄｐｉ、パターンの縦、横の画素数が、１２×１２である場合は、１１×１１以下、より好ましくは１０×１０以下に描くことが好ましい（図１〜図３）。細線性が高いためには、グリフコードとしては、図２、図３が好ましく、図４は、細線性が低下、即ちトナーかぶりが生じている例である。   The glyph code in this embodiment reads information by infrared reflectance. It is important that the infrared ray reflectivity (absorptivity) has mechanical readability and is invisible (difficult to see) from the human eyes. When the toner for developing an electrostatic charge image in this embodiment is used, it is desirable that the toner has a near-infrared light absorbent in the mechanical readability. At the same time, it is necessary to control the shape and size of the glyph pattern using an invisible or high near-infrared light absorber in order to realize invisibility (difficulty of visual observation). In particular, in order to realize invisible (difficult to see) due to the pattern, the glyph code shape has a large amount of information and high density, but it is not a solid type that is easy to see, but a linear shape is desirable. Is 1 to 4 pixels, more preferably 2 to 3 pixels. If the number of pixels exceeds four, a large amount of information can be written, but there is a high possibility that it can be easily judged visually. In addition, it is desirable that the size is drawn slightly smaller than writing in arbitrary pixels × entire pixels. When drawn on the whole, it is close to the adjacent glyph code, so that the code becomes large as a result and becomes easy to see. For example, when the resolution is 600 dpi and the number of vertical and horizontal pixels of the pattern is 12 × 12, it is preferable to draw 11 × 11 or less, more preferably 10 × 10 or less (FIGS. 1 to 3). 2 and 3 are preferable as the glyph code in order to have high thinness, and FIG. 4 shows an example in which the thinness is lowered, that is, toner fogging occurs.

上記画像形成方法と同様にして印刷されたグリフコードは、対応するＣＣＤを搭載したスキャナによって、読み込まれ、２進値に置き換えられた後、情報として認知され、任意の情報（音・データ等）に置き換えられる。   The glyph code printed in the same manner as in the above image forming method is read by a scanner equipped with a corresponding CCD, replaced with a binary value, then recognized as information, and arbitrary information (sound, data, etc.) Is replaced by

また、グリフコードは、それ単独で使用しても良いが、画像形成面に形成された可視画像の領域と、不可視画像の領域との一部または全部が重なる場合は、前記可視画像と前記不可視画像とが重なって形成される領域において、前記不可視画像は、前記可視画像と、画像出力媒体表面との間に形成されることが好ましい。このような場合、画像形成面を正面から目視しても可視画像しか認識できないが、斜めから目視した場合には、不可視画像が形成された領域と、それ以外の領域の光沢差により、可視画像の品質を損なうことなく、前記不可視画像の存在を確認することができる。一方、画像出力媒体表面に形成された可視画像表面に不可視画像が形成される場合には、該不可視画像による可視光隠蔽により、前記可画像の発色を妨げ、画像欠陥となってしまう。   In addition, the glyph code may be used alone, but when the visible image area formed on the image forming surface and the invisible image area partially or entirely overlap, the visible image and the invisible image are overlapped. In the region where the image overlaps, the invisible image is preferably formed between the visible image and the image output medium surface. In such a case, only a visible image can be recognized even when the image forming surface is viewed from the front, but when viewed from an oblique direction, a visible image is generated due to a difference in gloss between the region where the invisible image is formed and the other region. The presence of the invisible image can be confirmed without impairing the quality of the image. On the other hand, when an invisible image is formed on the surface of the visible image formed on the surface of the image output medium, the visible light concealment by the invisible image hinders the coloring of the visible image, resulting in an image defect.

不可視情報トナーは、赤外に吸収を持つため、カーボンブラック等を使用した黒トナーを用いると、赤外領域で、波長が重なってしまい、読み取りエラーや再現性低下を招くため、カーボンブラック含有黒トナーは使用出来ない。そのため、カーボンブラック並の黒色を実現する場合は、本実施形態に係るアントラキノン系顔料を含有する黒トナーを使用することが好ましい。   Since the invisible information toner absorbs in the infrared, the use of black toner using carbon black or the like causes the wavelength to overlap in the infrared region, resulting in reading errors and a decrease in reproducibility. Toner cannot be used. For this reason, in order to achieve blackness similar to that of carbon black, it is preferable to use a black toner containing the anthraquinone pigment according to this embodiment.

このようにして得られた不可視情報パターン上に形成される黒画像は、カーボンブラック並の黒色度を持ちながら、任意のパターン（グリフコード等）による情報埋め込み、例えば容量の大きい情報（音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等）を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供、各ドキュメントに特有のＩＤパターン・バーコードを付与による偽造物の識別等に利用出来るものである。   The black image formed on the invisible information pattern obtained in this way is embedded in information with an arbitrary pattern (glyph code, etc.) while having blackness similar to that of carbon black, for example, information with large capacity (music information, It is possible to embed electronic files etc. of text application software into images in a format that cannot be visually understood, providing more advanced technology for creating confidential documents or digital / analog information sharing documents, etc. It can be used for identification of counterfeits by giving a barcode.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」はすべて「質量部」「質量％」を意味する。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “part” and “%” all mean “part by mass” and “mass%” unless otherwise specified.

（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン ５５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
アクリル酸 １５質量部
ドデカンチオール １５質量部
上記成分を混合溶解してモノマ溶液を調製した。 (Adjustment of resin fine particle dispersion)
Styrene 550 parts by mass n-butyl acrylate 60 parts by mass Acrylic acid 15 parts by mass Dodecanethiol 15 parts by mass The above components were mixed and dissolved to prepare a monomer solution.

また、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入し、ゆっくりと撹拌しながら、９０℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、再度定量ポンプを介して２００分かけて単量体乳化液Ａを滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを９０℃に、３時間保持して重合を終了した。これにより微粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４０％のアニオン性の樹脂微粒子分散液を得た。   Further, 14 parts by mass of an anionic surfactant (Dowfax, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 250 parts by mass of ion-exchanged water, and the above solution was added and dispersed and emulsified in a flask (monomer emulsion A). . Furthermore, 1 part by mass of an anionic surfactant (Dowfax, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 555 parts by mass of ion-exchanged water and charged into a polymerization flask. The polymerization flask was sealed, a reflux tube was installed, nitrogen was injected, and the polymerization flask was heated to 90 ° C. with a water bath while being slowly stirred. After dissolving 9 parts by mass of ammonium persulfate in 43 parts by mass of ion-exchanged water and dropping it into a polymerization flask through a metering pump over 20 minutes, the monomer emulsion is again added through a metering pump over 200 minutes. A was added dropwise. Thereafter, the polymerization flask was kept at 90 ° C. for 3 hours while continuing the stirring slowly to complete the polymerization. As a result, an anionic resin fine particle dispersion having a volume average particle size of 200 nm, a glass transition point of 55 ° C., an acid value of 26 mg KOH / g, and a solid content of 40% was obtained.

（着色剤粒子分散液の調整）
＜黒粒子分散液（１）＞
アントラキノン系化合物（住化カラー製 ＯＰ−ＳＰ−７６０） １８質量部
可視マスキング剤（住化カラー製 ＯＰＴＯＧＥＮ Ｒｅｄ−５００） １８質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより、体積平均粒径１４０ｎｍ、固形分量２０．０％の黒粒子分散液（１）を得た。 (Adjustment of colorant particle dispersion)
<Black particle dispersion (1)>
Anthraquinone compound (Sumika Color OP-SP-760) 18 parts by weight Visible masking agent (Sumika Color OPTOGEN Red-500) 18 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Part Ion-exchanged water 200 parts by mass The above components are mixed and dissolved, pre-dispersed for 10 minutes with a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Tarrax), and further dispersed for 2 hours with a sand mill, resulting in a volume average particle size of 140 nm and a solid content of 20 A black particle dispersion (1) of 0.0% was obtained.

＜黒粒子粒子分散液（２）＞
アントラキノン系化合物（住化カラー製 ＯＰ−ＳＰ−７６０） １８質量部
可視マスキング剤（マゼンタ顔料 Ｒ１２２） １８質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
可視マスキング剤（住化カラー製 ＯＰＴＯＧＥＮ Ｒｅｄ−５００）の代わりに、可視マスキング剤（マゼンタ顔料 Ｒ１２２）を使用した以外は、黒粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２０．０％の黒粒子分散液（２）を得た。 <Black particle particle dispersion (2)>
Anthraquinone compound (manufactured by Sumika Color OP-SP-760) 18 parts by weight Visible masking agent (magenta pigment R122) 18 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 Part by mass In the same manner as in the preparation of the black particle dispersion (1) except that the visible masking agent (magenta pigment R122) was used instead of the visible masking agent (OPTOGEN Red-500 manufactured by Sumika Color Co., Ltd.), the volume average particle size A black particle dispersion (2) having a diameter of 150 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

＜黒粒子分散液（３）＞
アントラキノン系化合物（住化カラー製 ＯＰ−ＳＰ−７６０） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより、体積平均粒径１４０ｎｍ、固形分量２０．０％の黒粒子分散液（３）を得た。 <Black particle dispersion (3)>
Anthraquinone compound (manufactured by Sumika Color, OP-SP-760) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved, and a homogenizer ( A black particle dispersion (3) having a volume average particle size of 140 nm and a solid content of 20.0% was obtained by pre-dispersing for 10 minutes using IKA (Ultra Turrax) and further dispersing for 2 hours using a sand mill.

＜黒粒子粒子分散液（４）＞
・サイアン顔料分散液
サイアン顔料（Ｂ１５：３） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
・マゼンタ顔料分散液
マゼンタ顔料（Ｒ１２２） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
・イエロー顔料分散液
イエロー顔料（Ｙ１８０） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を各々混合溶解し、黒粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１６５ｎｍ、１６０ｎｍ、１６６ｎｍ、固形分量２０．０％の分散液をそれぞれ得た。得られた各分散液を、黒粒子分散液（４）用分散液として用いることにした。 <Black particle particle dispersion (4)>
Cyan pigment dispersion Cyan pigment (B15: 3) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight Magenta pigment dispersion Magenta pigment (R122) 36 Part by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight Yellow pigment dispersion Yellow pigment (Y180) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku) , Neogen R) 4 parts by mass Ion-exchanged water 200 parts by mass The above components were mixed and dissolved, and in the same manner as in the preparation of the black particle dispersion (1), the volume average particle diameters were 165 nm, 160 nm, 166 nm, and the solid content was 20.0. % Dispersions were obtained respectively. Each of the obtained dispersions was used as a dispersion for the black particle dispersion (4).

＜黒粒子粒子分散液（５）＞
イカ墨色素（東洋インキ製 アイカブラック） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、黒粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１７０ｎｍ、固形分量２０．０％の黒粒子分散液（５）を得た。 <Black particle particle dispersion (5)>
Squid ink pigment (Toyo Ink Aika Black) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above ingredients are mixed and dissolved to obtain a black particle dispersion (1 ), A black particle dispersion (5) having a volume average particle size of 170 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

＜黒粒子粒子分散液（６）＞
カーボンブラック（キャボット社製 モーガルＬ） ３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、黒粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１７０ｎｍ、固形分量２０．０％の黒粒子分散液（６）を得た。 <Black particle particle dispersion (6)>
Carbon black (Morgal L manufactured by Cabot Corporation) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved to obtain a black particle dispersion (1) In the same manner as in the preparation, a black particle dispersion (6) having a volume average particle size of 170 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

＜不可視情報トナー用近赤外光吸収剤粒子分散液＞
近赤外光吸収剤粒子（山本化成製、ナフタロシアニン ＹＫＲ−５０１０）３６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を混合溶解し、黒粒子粒子分散液（１）の調製と同様にして、体積平均粒径１２０ｎｍ、固形分量２０．０％の不可視情報トナー用近近赤外光吸収剤粒子分散液を得た。 <Near-infrared light absorbent particle dispersion for invisible information toner>
Near-infrared light absorbent particles (Yamamoto Kasei, Naphthalocyanine YKR-5010) 36 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved In the same manner as in the preparation of the black particle particle dispersion liquid (1), a near-infrared light absorbent particle dispersion liquid for invisible information toner having a volume average particle diameter of 120 nm and a solid content of 20.0% was obtained.

（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０、融点：８５℃）３６質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製 ダウファクス） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記成分を９６℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザ（ゴーリンホモジナイザ、ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤粒子分散液を得た。 (Preparation of release agent particle dispersion)
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., HNPO190, melting point: 85 ° C.) 36 parts by weight Anionic surfactant (Dow Fax manufactured by Dow Chemical) 4 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are heated to 96 ° C. Disperse with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50) for 1 hour, then disperse with a pressure discharge homogenizer (Gorin homogenizer, Gorin), and release with a volume average particle size of 160 nm and a solid content of 20.0%. An agent particle dispersion was obtained.

（不可視情報用トナー粒子の作製）
樹脂微粒子分散液 ２２５質量部（樹脂分：９０質量部）
不可視情報トナー用近赤外光吸収剤粒子分散液 １０質量部（粒子分：２質量部）
離型剤粒子分散液 ５０質量部（離型剤分：１０質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
以上の各成分を実施例１と同様にしてトナー粒子（０）、外添トナー（０）及び現像剤（０）を得た。 (Preparation of toner particles for invisible information)
Resin fine particle dispersion 225 parts by mass (resin content: 90 parts by mass)
10 parts by weight of near-infrared light absorbent particle dispersion for invisible information toner (particle content: 2 parts by weight)
Release agent particle dispersion 50 mass parts (release agent content: 10 mass parts)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass Toner particles (0), externally added toner (0) and developer (0) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the above components were used.

このトナー粒子（０）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（０）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。   When the particle size of the toner particles (0) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.6 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (0) obtained from the shape observation by Luzex was a 129 potato shape.

＜実施例１＞
（黒トナー粒子（１）の作製）
樹脂微粒子分散液 ２００質量部（樹脂分：８０質量部）
黒粒子粒子分散液（１） １１０質量部（粒子分：２２質量部）
離型剤粒子分散液 ５０質量部（離型剤分：１０質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液を、１５分かけて２５０部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。 <Example 1>
(Preparation of black toner particles (1))
Resin fine particle dispersion 200 parts by mass (resin content: 80 parts by mass)
Black particle dispersion (1) 110 parts by mass (particle content: 22 parts by mass)
Release agent particle dispersion 50 mass parts (release agent content: 10 mass parts)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass Each of the above components was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with an Ultra Turrax T50. Next, the flask was heated to 50 ° C. with stirring in an oil bath for heating and maintained at this temperature for 60 minutes, and then 250 parts of the resin fine particle dispersion was added thereto over 15 minutes. Thereafter, the pH of the system was adjusted to 5.4 with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 96 ° C. while continuing to stir using a magnetic seal for 5 hours. Retained.

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続しトナー粒子（１）を得た。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion-exchanged water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This was repeated five more times. When the pH of the filtrate reached 7.01, No. 1 was obtained by Nutsche suction filtration. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper. Next, vacuum drying was continued for 12 hours to obtain toner particles (1).

トナー粒子（１）の粒子径をコールタカウンタＴＡＩＩにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３２でポテト状であることが観察された。以上のトナーの配合、特性を表１に示す。   When the particle diameter of the toner particles (1) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle diameter D50v was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.23. Moreover, it was observed that the shape factor SF1 of the particle | grains calculated | required by shape observation by a Luzex image analyzer is 132, and it is potato-like. Table 1 shows the composition and characteristics of the above toner.

（現像剤（１）の調製）
上記のトナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌、混合して現像剤（１）を調製した。 (Preparation of developer (1))
To 50 parts of the toner particles (1), 1.2 parts of hydrophobic silica (Cabot Co., TS720) was added and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner (1). Then, using a ferrite carrier with an average particle diameter of 50 μm coated with 1% polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the externally added toner (1) is weighed so that the toner concentration becomes 5%, A developer (1) was prepared by stirring and mixing for 5 minutes.

＜トナーの評価＞
（可視画像の反射特性評価）
現像剤（０）及び現像剤（１）を用いて、不可視トナーで作成した画像上に可視画像を重ねてトナー量（ＴＭＡ）がそれぞれ５（×１０^−４ｇ／ｃｍ^２）、合計１０（×１０^−４ｇ／ｃｍ^２）になるように、画像形成装置として、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍのトナー画像を形成した。また、画像形成テストに用いた記録媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｊ紙−Ａ４サイズ、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。作成されたトナー定着画像の表面について分光反射率測定機（日立製：Ｕ−４０００）を使用して、８５０ｎｍにおける反射率（ΔＲ）を求めた。結果を表２に示す。 <Evaluation of toner>
(Evaluation of reflection characteristics of visible images)
Using developer (0) and developer (1), a visible image is superimposed on an image created with invisible toner, and the toner amount (TMA) is 5 (× 10 ⁻⁴ g / cm ² ), respectively, for a total of 10 ( A toner image of 50 mm × 50 mm was formed by using a DocuColor500CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. as an image forming apparatus so that the image was 10 × ^{4 −4} g / cm ² . As a recording medium used for the image formation test, A4 size white paper (manufactured by Fuji Xerox, J paper-A4 size, width: 210 mm, length: 297 mm) was used. The reflectance (ΔR) at 850 nm was determined on the surface of the prepared toner fixed image using a spectral reflectometer (Hitachi: U-4000). The results are shown in Table 2.

（黒画像の黒色度評価）
また、現像剤（１）を用いてトナー量（ＴＭＡ）が５（×１０^−４ｇ／ｃｍ^２）になるように同様に形成した定着画像についてＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値をそれぞれ測定した。また、黒画像の外観を目視で評価した。問題ないレベルを○、実用上問題ないレベルを△、問題あるものは×とした。結果を表２に示す。 (Evaluation of blackness of black image)
Further, for the fixed image formed in the same manner so that the toner amount (TMA) becomes 5 (× 10 ⁻⁴ g / cm ² ) using the developer (1), X-Rite 938 (2 ° field of view of the light source D50) is used. The color index L ^* value, a ^* value, and b ^* value were measured. Further, the appearance of the black image was visually evaluated. The level with no problem was marked with ◯, the level with no problem in practice was marked with △, and the level with problems was marked with ×. The results are shown in Table 2.

（黒画像の反射率差評価）
現像剤（１）を用いて形成した同じ黒画像について、７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率の差（ΔＲ１）及び７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差（ΔＲ２）を測定した。なお、測定には、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いた。その結果を表２に示す。また、トナー（１）の反射率スペクトルを図５に示す。 (Evaluation of black image reflectance difference)
For the same black image formed using the developer (1), the difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm (ΔR1) and the difference between the minimum reflectance at 700 nm to 780 nm and the reflectance at 850 nm (ΔR2) Was measured. In addition, the spectrophotometer U-4000 (made by Hitachi, Ltd.) was used for the measurement. The results are shown in Table 2. Further, the reflectance spectrum of the toner (1) is shown in FIG.

（不可視画像読み取り性評価）
トナーの評価として、トナーによる画像形成テストには、画像形成装置として富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒＣｅｎｔｒｅ５００ＣＰ改造機を用いた。また、画像形成テストに用いた記録媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｊ紙−Ａ４サイズ、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。 (Invisible image readability evaluation)
As an evaluation of the toner, a DocuColorCenter 500CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used as an image forming apparatus for an image forming test using toner. As a recording medium used for the image formation test, A4 size white paper (manufactured by Fuji Xerox, J paper-A4 size, width: 210 mm, length: 297 mm) was used.

前記各現像剤を用いて、画像形成装置により画像出力媒体表面に画像形成を行った。得られた記録物は、その画像形成面に可視画像および不可視画像が形成され、該可視画像は、画像形成面全体に文字や絵図等により構成される文書からなるものである。   An image was formed on the surface of the image output medium by the image forming apparatus using each developer. In the obtained recorded matter, a visible image and an invisible image are formed on the image forming surface, and the visible image is composed of a document composed of characters, pictures and the like on the entire image forming surface.

一方、不可視画像は、図２、図３のように±４５°の傾きのある２種のグリフコードの２値現像化されたデータが形成され、機械読み取り、復号化可能な２次元パターンからなるものである。使用するフォントは、プリンタ解像度６００ｄｐｉ、埋め込む情報量と不可視性を考慮して、１２×１２ドット内で、設定されるようにした。また、各グリフコードは、図６のように、１２×１２ドット内のうち、８×８ドットで描かれるようにした。   On the other hand, as shown in FIGS. 2 and 3, the invisible image is formed of binary developed data of two types of glyph codes having an inclination of ± 45 °, and consists of a two-dimensional pattern that can be machine-read and decoded. Is. The font to be used is set within 12 × 12 dots in consideration of the printer resolution of 600 dpi and the amount of information to be embedded and invisibility. Each glyph code is drawn with 8 × 8 dots out of 12 × 12 dots as shown in FIG.

なお、画像形成テストにおいては、不可視トナーで作成したグリフコードのみのもの（以下、画像１と称す）と、前記グリフコード上に可視画像を重ねたもの（以下、画像２と称す）の２種類を作成し、評価することとした。   In the image forming test, there are two types: a glyph code only made of invisible toner (hereinafter referred to as image 1) and a visible image superimposed on the glyph code (hereinafter referred to as image 2). Was made and evaluated.

上記の画像形成面に形成された可視（黒）画像及び不可視画像の評価は、不可視情報復元率について評価した。以下にこれらの具体的な評価方法及び評価基準について説明する。   The evaluation of the visible (black) image and the invisible image formed on the image forming surface was performed with respect to the invisible information restoration rate. These specific evaluation methods and evaluation criteria will be described below.

〔不可視情報復元率の評価〕
不可視情報復元率の評価は、図７に示すように記録媒体１０（Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｊ紙−Ａ４サイズ、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ））上に、不可視画像１２としてグリフコードで「ＸＥＲＯＸ」の文字を作成し（図７参照）、その上に黒画像１４を形成して、それを用いて評価した。そして、画像１及び画像２の画像形成面を、該画像形成面のほぼ真上１０ｃｍのところに設置した近赤外の波長域の光も照射するリング状ＬＥＤ光源（京都電気製、ＬＥＢ−３０１２ＣＥ）にて照射した。この状態で、画像形成面のほぼ真上１５ｃｍのところに設置した、８００ｎｍ以下の波長成分をカットするフィルタをレンズ部に装着した８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域に受光感度を有するＣＣＤカメラ（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＣＣＤ ＴＬ−Ｃ２）によって、前記画像形成面を読み取り、一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理することにより不可視画像を抽出し、これをソフトウエアで復号化処理し、著作権情報が正確に復元できるかどうかを評価した。そして、この評価は５００回実施した際に、情報が正確に復元できた回数を、不可視情報復元率（％）として表２に示した。なお、不可視情報復元率（％）が８５％以上であれば、実用上問題ないレベルとした。 [Evaluation of restoration rate of invisible information]
As shown in FIG. 7, the invisible information restoration rate is evaluated as an invisible image 12 on a recording medium 10 (A4 size white paper (Fuji Xerox, J paper-A4 size, width: 210 mm, length: 297 mm)). A character of “XEROX” was created with a glyph code (see FIG. 7), and a black image 14 was formed thereon and evaluated using it. A ring-shaped LED light source (LEB-3012CE, manufactured by Kyoto Electric Co., Ltd.) that also irradiates light in the near-infrared wavelength region, which is installed at a position approximately 10 cm above the image forming surface on the image forming surfaces of image 1 and image 2. ). In this state, a CCD camera (manufactured by KEYENCE, having a light receiving sensitivity in a wavelength region of 800 nm to 1000 nm, which is installed at a position approximately 15 cm directly above the image forming surface and which has a filter for cutting a wavelength component of 800 nm or less mounted on the lens unit. CCD TL-C2) reads the image forming surface, binarizes with a certain contrast (threshold) as a boundary, extracts an invisible image, decodes it with software, and copyright information We evaluated whether it was possible to restore correctly. And when this evaluation was implemented 500 times, the frequency | count that the information was able to be correctly restored was shown in Table 2 as an invisible information restoration rate (%). If the invisible information restoration rate (%) is 85% or more, the level is practically acceptable.

＜実施例２＞
実施例１において、使用する黒粒子粒子分散液（１）１１０部を５５部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（２）、外添トナー（２）及び現像剤（２）を得た。 <Example 2>
In Example 1, the toner particles (2), the externally added toner (2), and the developer (2) are the same as in Example 1 except that 110 parts of the black particle particle dispersion (1) used is 55 parts. Got.

このトナー粒子（２）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（２）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (2) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.5 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.21. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles (2) obtained by shape observation with Luzex was 128 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例３＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）の代わりに、黒粒子粒子分散液（２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（３）、外添トナー（３）及び現像剤（３）を得た。 <Example 3>
In Example 1, the toner particles (3) and the externally added toner (3) are the same as in Example 1 except that the black particle particle dispersion (2) is used instead of the black particle dispersion (1). ) And developer (3).

このトナー粒子（３）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（３）の形状係数ＳＦ１は１３２のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (3) was measured with a Coulter Counter TAII, the cumulative volume average particle size D50v was 5.5 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.23. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (3) obtained by shape observation with Luzex was 132 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例４＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）の代わりに、黒粒子粒子分散液（３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（４）、外添トナー（４）及び現像剤（４）を得た。 <Example 4>
In Example 1, the toner particles (4) and the externally added toner (4) are the same as in Example 1 except that the black particle particle dispersion (3) is used instead of the black particle dispersion (1). ) And developer (4).

このトナー粒子（４）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（４）の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (4) was measured with a Coulter Counter TAII, the cumulative volume average particle size D50v was 5.7 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. The shape factor SF1 of the toner particles (4) obtained from the observation of the shape with Luzex was a 129 potato shape. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例５＞
実施例１において、使用する黒粒子粒子分散液（１）１１０部を４００部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（５）、外添トナー（５）及び現像剤（５）を得た。 <Example 5>
In Example 1, the toner particles (5), the externally added toner (5) and the developer (5) are the same as in Example 1 except that 110 parts of the black particle particle dispersion (1) used is 400 parts. Got.

このトナー粒子（５）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（５）の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (5) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.75 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.22. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles (5) determined by shape observation with Luzex was 133 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例６＞
実施例１において、使用する黒粒子粒子分散液（１）１１０部を２５部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（６）、外添トナー（６）及び現像剤（６）を得た。 <Example 6>
In Example 1, the toner particles (6), the externally added toner (6) and the developer (6) are the same as in Example 1, except that 110 parts of the black particle particle dispersion (1) used is 25 parts. Got.

このトナー粒子（６）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（６）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (6) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.7 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.19. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles (6) obtained by shape observation with Luzex was 128 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例７＞
実施例１において、使用する黒粒子粒子分散液（１）１１０部を４６０部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（７）、外添トナー（７）及び現像剤（７）を得た。 <Example 7>
In Example 1, the toner particles (7), the externally added toner (7) and the developer (7) are the same as Example 1 except that 110 parts of the black particle particle dispersion (1) used is 460 parts. Got.

このトナー粒子（７）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（７）の形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (7) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.76 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.23. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (7) obtained from the shape observation by Luzex was 134 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例８＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）１１０部を、１５部添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（８）、外添トナー（８）及び現像剤（８）を得た。 <Example 8>
In Example 1, toner particles (8), externally added toner (8), and developer (8) are the same as Example 1 except that 110 parts of black particle particle dispersion (1) is added in 15 parts. Got.

このトナー粒子（８）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（８）の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (8) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.6 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles (8) determined by shape observation with Luzex was 128 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜実施例９＞
線状ポリエステル（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝６２℃、数平均分子量Ｍｎ＝４，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
８４．６質量部
アントラキノン系化合物（住化カラー製 ＯＰ−ＳＰ−７６０） ５．２質量部
可視マスキング剤（住化カラー製 ＯＰＴＯＧＥＮ Ｒｅｄ−５００） ５．２質量部
ポリエチレンワックス（融点：１３５度） ５質量部
以上の混合物をエクストルーダで混練し、粉砕機で粉砕後、風力式分級機で細粒・粗粒子を分級し、その中間径の粒子を得る工程を３回繰り返して、トナー粒子（９）、外添トナー（９）及び現像剤（９）を得た。 <Example 9>
Linear polyester (linear polyester obtained from terephthalic acid / bisphenol A / ethylene oxide adduct / cyclohexanedimethanol: Tg = 62 ° C., number average molecular weight Mn = 4,000, weight average molecular weight Mw = 35,000, acid value = 12, Hydroxyl value = 25)
84.6 parts by mass Anthraquinone compound (manufactured by Sumika Color OP-SP-760) 5.2 parts by mass Visible masking agent (manufactured by Sumika Color OPTOGEN Red-500) 5.2 parts by mass Polyethylene wax (melting point: 135 degrees) A process of kneading a mixture of 5 parts by mass or more with an extruder, pulverizing with a pulverizer, classifying fine particles and coarse particles with an air classifier, and obtaining particles having an intermediate diameter is repeated three times to obtain toner particles (9 ), Externally added toner (9) and developer (9) were obtained.

このトナー粒子（９）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが９．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（９）の形状係数ＳＦ１は１５２であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle diameter of the toner particles (9) was measured by a Coulter Counter TAII, the volume average particle diameter D50v was 9.6 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.39. In addition, the shape factor SF1 of the toner particles (9) obtained by shape observation with Luzex was 152. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）の代わりに、黒粒子粒子分散液（４）用分散液として、サイアン顔料分散液を２５質量部、マゼンタ顔料分散液を５０質量部、イエロー顔料分散液を２０質量部を添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１０）、外添トナー（１０）及び現像剤（１０）を得た。 <Comparative Example 1>
In Example 1, instead of the black particle particle dispersion (1), 25 parts by mass of the cyan pigment dispersion, 50 parts by mass of the magenta pigment dispersion, and yellow pigment were used as the dispersion for the black particle dispersion (4). A toner particle (10), an externally added toner (10), and a developer (10) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of the dispersion was added.

このトナー粒子（１０）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１０）の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。また、トナー（１０）の反射率スペクトルを図５に示す。   When the particle size of the toner particles (10) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.7 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.24. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (10) obtained from the shape observation by Luzex was 133 potato shape. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, the reflectance spectrum of the toner (10) is shown in FIG.

＜比較例２＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）の代わりに、黒粒子粒子分散液（５）を添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１１）、外添トナー（１１）及び現像剤（１１）を得た。 <Comparative example 2>
In Example 1, the toner particles (11) and the externally added toner (11) are the same as in Example 1 except that the black particle particle dispersion (5) is added instead of the black particle particle dispersion (1). ) And developer (11).

このトナー粒子（１１）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１１）の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。   When the particle size of the toner particles (11) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.7 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.24. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (11) obtained from the shape observation by Luzex was 133 potato shape. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

＜比較例３＞
実施例１において、黒粒子粒子分散液（１）の代わりに、黒粒子粒子分散液（６）を添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子（１２）、外添トナー（１２）及び現像剤（１２）を得た。 <Comparative Example 3>
In Example 1, the toner particles (12) and the externally added toner (12) are the same as in Example 1 except that the black particle particle dispersion (6) is added instead of the black particle particle dispersion (1). ) And developer (12).

このトナー粒子（１２）の粒径をコールタカウンタＴＡＩＩで測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子（１２）の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。トナーの配合、特性を表１に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。結果を表２に示す。また、トナー（１２）の反射率スペクトルを図５に示す。   When the particle size of the toner particles (12) was measured with a Coulter Counter TAII, the volume average particle size D50v was 5.7 μm and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. Further, the shape factor SF1 of the toner particles (12) obtained from the shape observation by Luzex was 130 potato shapes. Table 1 shows the composition and characteristics of the toner. The toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Further, the reflectance spectrum of the toner (12) is shown in FIG.

このように、実施例１〜９の静電荷像現像用トナーはアントラキノン系顔料を含有することにより、黒トナーとして、７００〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、なおかつ７００〜７８０ｎｍにおける最低反射率と８５０ｎｍの反射率との差が５０％以上であるため、カーボンブラック並の黒色度でありながら、不可視情報トナー上に本黒トナーを形成しても、読み取りに殆ど影響すること無く情報読み取りを行うことが出来るため、極めて有用である。   Thus, the electrostatic charge image developing toners of Examples 1 to 9 contain anthraquinone pigments, so that the difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 to 780 nm is 30% or less as a black toner. In addition, since the difference between the minimum reflectance at 700 to 780 nm and the reflectance at 850 nm is 50% or more, it is possible to read even if the black toner is formed on the invisible information toner while the blackness is similar to that of carbon black. It is extremely useful because information can be read with little effect on the image quality.

本発明の実施形態に係るグリフコードの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the glyph code which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るグリフコードの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the glyph code which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るグリフコードの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the glyph code which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るグリフコードの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the glyph code which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施例１及び比較例１，３における反射率スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the reflectance spectrum in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 of this invention. 本発明の実施例及び比較例において作成したグリフコードを説明する図である。It is a figure explaining the glyph code created in the example and comparative example of the present invention. 本発明の実施例及び比較例において作成した定着画像の一例を示す断面図である。It is a sectional view showing an example of a fixed image created in an example and a comparative example of the present invention. 本発明の実施例及び比較例において作成したグリフコードを示す図である。It is a figure which shows the glyph code created in the Example and comparative example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 記録媒体、１２ 不可視画像、１４ 黒画像。
10 recording medium, 12 invisible image, 14 black image.

Claims (7)

結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、
前記トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ前記最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner for developing an electrostatic image containing a binder resin and a black pigment,
The black pigment includes an anthraquinone pigment,
The difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the toner is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance and the reflectance at 850 nm is 50% or more. Toner for image development. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記トナーの全重量に対して前記アントラキノン系顔料を１〜１５質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The electrostatic image developing toner according to claim 1,
An electrostatic image developing toner comprising 1 to 15% by mass of the anthraquinone pigment based on the total weight of the toner. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記トナーは、近赤外光吸収剤を含有する不可視情報用トナーと共に使用されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The electrostatic image developing toner according to claim 1,
The toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner is used together with a toner for invisible information containing a near infrared light absorber. 結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、
樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記黒色顔料を分散した着色剤分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記黒色顔料を含有する凝集粒子との分散液を調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して溶融してトナー粒子を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 A method for producing a toner for developing an electrostatic image containing a binder resin and a black pigment,
The black pigment includes an anthraquinone pigment,
A resin fine particle dispersion in which resin fine particles are dispersed and a colorant dispersion in which the black pigment is dispersed are mixed to prepare a dispersion of the resin fine particles and aggregated particles containing the black pigment, and then the resin fine particles A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner particles are formed by heating and melting to a glass transition point or a melting point or higher. 結着樹脂、黒色顔料を含有する静電荷像現像用トナー及び不可視情報用トナーを含むトナーセットであって、
前記黒色顔料はアントラキノン系顔料を含み、
前記静電荷像現像用トナーの７００ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最低反射率と最大反射率との差が３０％以下であり、かつ前記最低反射率と８５０ｎｍにおける反射率との差が５０％以上であり、
前記不可視情報用トナーは、近赤外光吸収剤を含有することを特徴とするトナーセット。 A toner set comprising a binder resin, a toner for developing an electrostatic charge image containing a black pigment, and a toner for invisible information,
The black pigment includes an anthraquinone pigment,
The difference between the minimum reflectance and the maximum reflectance at 700 nm to 780 nm of the toner for developing an electrostatic charge image is 30% or less, and the difference between the minimum reflectance and the reflectance at 850 nm is 50% or more,
The invisible information toner contains a near-infrared light absorber. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤は、請求項６に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member and a developer carried on the developer carrying member are used to develop the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing step for fixing the toner image transferred on the surface of the transfer target. An image forming method comprising:
The image forming method according to claim 6, wherein the developer is the electrostatic charge image developer according to claim 6.