JP2007019055A - 銀粒子分散液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径(DTEM)50nm以下の銀粒子粉末を、沸点が60〜300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする。アミン化合物としては分子量が100〜1000のものを使用する。分散液中の銀粒子は結晶粒子径(Dx)が50nm以下で、単結晶化度(DTEM/Dx)が2.0以下、分散液の銀濃度は5〜90wt%であり、その粘度は50mP・s以下、表面張力が80mN/m以下のニュートン流体である。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明によれば、還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの1種または2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有する分子量100〜1000のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が60〜300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする銀粒子分散液の製造法を提供する。
〔平均粒径DTEM〕
本発明の銀粒子粉末は、TEM(透過電子顕微鏡)観察により測定される平均粒径(DTEMと記す)が200nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは50nm以下、さらに好ましくは30nm以下、場合によっては20nm以下である。このため、本発明の銀粒子粉末分散液は微細な配線を形成するのに適する。TEM観察では60万倍に拡大した画像から重なっていない独立した粒子300個の径を測定して平均値を求める。
本発明の銀粒子粉末は、結晶粒子径(Dxと記す)が50nm以下である。銀粒子粉末のX線結晶粒径はX線回折結果から Scherrer の式を用いて求めることができる。その求め方は、次のとおりである。
Scherrer の式は、次の一般式で表現される。
Dx=K・λ/β COSθ
式中、K:Scherrer定数、Dx:結晶粒子径、λ:測定X線波長、β:X線回折で得られたピークの半価幅、θ:回折線のブラッグ角をそれぞれ表す。Kは0.94の値を採用し、X線の管球はCuを用いると、前式は下式のように書き換えられる。
Dx=0.94×1.5405/β COSθ
本発明の銀粒子粉末は単結晶化度(DTEM/Dx)が2.0以下である。このため、緻密な配線を形成でき、耐マイグレーション性も優れている。単結晶化度が2.0より大きくなると、多結晶化度が高くなって多結晶粒子間に不純物を含み易くなり、焼成時にポアが生じ易くなり、緻密な配線を形成できなくなるので、好ましくない。また、多結晶粒子間の不純物のために耐マイグレーション性も低下する
本発明においては、表面が有機保護剤で覆われた銀粒子を液状有機媒体に分散させることによって銀粒子分散液とするが、その有機保護剤としては、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有し、分子量100〜1000、好ましくは100〜400のアミン化合物を使用する。このような不飽和結合をもつアミン化合物を有機保護剤として使用することによって、還元反応において銀核を一斉に発生させると共に析出した銀核の成長を全体的に均斉に抑制する現象が起きるのではないかと推測されるが、前記のように50nm以下の銀粒子粉末を高収率で得ることができ、しかもこのアミン化合物は比較的低温で分解するのでその銀粒子分散液の低温焼結性を確保することができる。本発明で使用できる代表的なアミン化合物として、例えばトリアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン、オレイルプロピレンジアミンを例示できる。
前記の有機保護剤で覆われた銀粒子粉末を分散させる液状有機媒体としては、沸点が60〜300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体を用いる。ここで、「非極性もしくは極性の小さい」というのは25℃での比誘電率が15以下であることを指し、より好ましく5以下である。比誘電率が15を超える場合、銀粒子の分散性が悪化し沈降することがあり、好ましくない。分散液の用途に応じて各種の液状有機媒体が使用できるが、炭化水素系が好適に使用でき、とくに、イソオクタン、n−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、n−ウンデカン、n−テトラデカン、n−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらの液状有機媒体は1種類または2種類以上を使用することができ、ケロシンのような混合物であっても良い。更に、極性を調整するために、混合後の液状有機媒体の25℃での比誘電率が15以下となる範囲でアルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の極性有機媒体を添加しても良い。
本発明では還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの1種または2種以上の液中で銀化合物を還元するが、このようなアルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノール等が使用できる。またポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が使用できる。
本発明に従う銀粒子粉末を液状有機媒体に分散させた分散液はニュートン流体であり、温度25℃における粘度が50mPa・s以下である。このため、本発明の銀粒子分散液はインクジェット法による配線形成用材料として好適である。インクジェット法で配線形成を行う場合には、配線の平坦性を維持するために基板上に着弾する液滴の量的な均一性が求められるが、本発明の銀粒子分散液はニュートン流体で且つ粘度が50mPa・s以下であるために、ノズル詰まりなく円滑な液滴の吐出ができるので、この要求を満たすことができる。粘度測定は、東機産業(株)製のR550形粘度計RE550Lにコーンロータ0.8°のものを取り付け、25℃の恒温にて行うことができる。
本発明の銀粒子分散液は25℃での表面張力が80mN/m以下である。このためインクジェット法による配線形成用材料として好適である。表面張力の大きい分散液ではノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないので吐出量や吐出タイミングの制御が困難になり、基板上に着弾した液滴の濡れが悪く、配線の平坦性が劣る結果となるが、本発明の銀粒子分散液は表面張力が80mN/m以下であるから、このようなことがなく、品質のよい配線ができる。表面張力の測定は、協和界面科学株式会社製のCBVP-Zを使用し、25℃の恒温にて測定できる。
本発明の銀粒子の分散液は銀粒子粉末の平均粒径(DTEM)+20nmの孔径を有するメンブランフィルターを通過する。銀粒子の平均粒径DTEMより20nmだけ大きい孔径を通過するのであるから、その分散液中の銀粒子は凝集することなく、個々の粒子ごとに液中に流動できる状態にあること、すなわちほぼ完全に単分散していることを意味する。このことも、本発明の銀粒子の分散液はインクジェット法による配線形成用材料として極めて好適である。粒子が凝集した部分があると、ノズル詰まりが起きやすいばかりでなく、形成される配線の充填性が悪くなって焼成時にポアが発生して高抵抗化や断線の原因となるが、このようなことが本発明の分散液では回避できる。メンブランフィルター通過試験において、最も孔径が小さいフィルターとして、Whatman社製アノトッププラス25シリンジフィルタ(孔径20nm)を使用できる。
本発明の銀粒子分散液はpH(水素イオン濃度)が6.5以上である。このため、配線形成用材料としたときに回路基板上の銅箔を腐食させることがなく、また配線間でのマイグレーションが起こり難いという特徴がある。当該分散液のpHの測定は、HORIBA株式会社製pHメーターD−55Tと、低導電性水・非水溶媒用pH電極6377−10Dを用いて行うことができる。この方法で測定した分散液のpHが6.5未満の場合には、酸成分による回路基板上の銅箔腐食を起こし、また配線間でのマイグレーションが起こり易くなり、回路の信頼性が低下する。
銀粒子分散液の強熱減量(%)は次の式で示される値をいう。
強熱減量(%)=100×〔(W50−W300)/W50−(W50−W1000)/W50〕
ここで、W50、W300およびW1000は、温度が50℃、300℃および1000℃における分散液の重量を表す。
本発明の銀粒子分散液の強熱減量は5%未満である。強熱減量が5%未満であるから、配線を焼成する際に有機保護剤が短時間で燃焼して、焼結を抑制することがなく、良好な導電性を有する配線が得られる。強熱減量が5%以上であると、焼成時に有機保護剤が焼結抑制剤として働き、配線の抵抗が高くなってしまい、場合によっては導電性を阻害するので好ましくない。
試料重量20±1mg、
昇温速度10℃/min、
雰囲気:大気(通気なし)、
標準試料:アルミナ20.0mg、
測定皿:株式会社理学製アルミナ測定皿、
温度範囲:50℃〜1000℃。
本発明の銀粒子粉末は、アルコールまたはポリオール中で、銀化合物(各種の銀塩や銀酸化物等)を、有機保護剤の共存下で、85℃〜150℃の温度で還元処理することによって製造することができる。有機保護剤としては前記のとおり1分子中に1個以上の不飽和結合を有する分子量100〜1000のアミン化合物を使用する。
(1) 反応後のスラリー40mLを遠心分離器(日立工機株式会社製のCF7D2)を用いて3000rpmで30分固液分離を実施し、上澄みを廃棄する。
(2) 沈殿物にメタノール40mLを加えて超音波分散機で分散させる。
(3) 前記の(1) →(2) を3回繰り返す。
(4) 前記の(1) を実施して上澄み廃棄し沈殿物を得る。
(1) 前記の洗浄工程を得た沈殿物にケロシン(沸点180〜270℃)を40mL添加する。
(2) 次いで超音波分散機にかける。
(1) 分散工程を経た銀粒子とケロシンの混濁液40mLを前記と同様の遠心分離器を用いて3000rpmで30分間固液分離を実施する。
(2) 上澄み液を回収する。この上澄み液が銀粒子分散液となる。
銀粒子分散液中の銀濃度の算出は次のようにして行うことができる。
(1) 前記の分級工程で得られた銀粒子分散液を、重量既知の容器に移す。
(2) 真空乾燥機に該容器をセットして突沸しないように十分注意しながら真空度と温度を上げて濃縮・乾燥を行い、液体が観察されなくなってから、真空状態240℃で12時間乾燥を行う。
(3) 室温まで冷却した後に真空乾燥機より容器を取り出して重量を測定する。
(4) 前記(3) の重量から容器重量を減じて銀粒子分散液中の銀粒子の重量を求める。
(5) 前記(4) の重量と銀粒子分散液の重量から分散液中の銀粒子濃度を算出する。
液状有機媒体兼還元剤としてイソブタノール(和光純薬株式会社製の特級)140mLに、有機保護剤として不飽和結合を分子中に1個有するオレイルアミン(和光純薬株式会社製Mw=267)185.83mLと、銀化合物として硝酸銀結晶(関東化学株式会社製)19.212gとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
液状有機媒体兼還元剤としてエチレングリコール(和光純薬株式会社製の特級)200mLに、有機保護剤としてポリビニルピロリドン(和光純薬株式会社MW≒40000)13.32gと、銀化合物として硝酸銀結晶(関東化学株式会社製)2.745gとを添加し、マグネットスターラーにて攪拌して硝酸銀を溶解させる。
Claims (11)
- 粒子表面が有機保護剤で覆われた平均粒径(DTEM)50nm以下の銀粒子粉末を、沸点が60〜300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させた銀粒子の分散液であって、前記の有機保護剤が1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有するアミン化合物であることを特徴とする銀粒子分散液。
- 銀粒子の結晶粒子径(Dx)が50nm以下で、単結晶化度(DTEM/Dx)が2.0以下である請求項1に記載の銀粒子分散液。
- 有機保護剤は分子量が100〜1000のアミン化合物である請求項1または2に記載の銀粒子分散液。
- 分散液の銀濃度が5〜90wt%である請求項1、2または3に記載の銀粒子分散液。
- 粘度が50mP・s以下のニュートン流体である請求項1ないし4のいずれかに記載の銀粒子分散液。
- 表面張力が80mN/m以下である請求項1ないし5のいずれかに記載の銀粒子分散液。
- 銀粒子粉末の平均粒径(DTEM)+20nmの孔径を有するメンブランフィルターを通過する請求項1ないし6のいずれかに記載の銀粒子分散液。
- pHが6.5以上である請求項1ないし7のいずれかに記載の銀粒子分散液。
- 強熱減量が5%未満である請求項1ないし8のいずれかに記載の銀粒子分散液。
- 還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの1種または2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有する分子量100〜1000のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させることを特徴とする請求項1に記載の銀粒子分散液の製造法。
- 還元剤として機能するアルコールまたはポリオールの1種または2種以上の液中で銀化合物を還元するさいに、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和結合を有する分子量100〜1000のアミン化合物の共存下で前記の還元反応を進行させ、得られた銀粒子粉末を沸点が60〜300℃の非極性もしくは極性の小さい液状有機媒体に分散させることを特徴とする請求項1に記載の銀粒子分散液の製造法。
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