JP2007015242A - Printing plate material, and printing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a printing plate material which does not cause printing troubles such as a poor development or a void to an impact from a foreign object, damages by handling, and scratching in the handling prior to the development of a printing plate, and has workability being equal to a conventional one. <P>SOLUTION: In this printing plate material having on-board developability, the printing plate material comprises an elastomer particle on the image forming layer side. The protruding amount of the elastomer particle from the surface of the image forming layer is 0.1 to 10 μm, and also, preferably the elastomer particle and a silica based particle are simultaneously contained on the image forming layer side. In this printing method, printing is performed after an on-board development is performed by using the printing plate material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、印刷版材料に関し、詳しくは画像形成層にエラストマー粒子を含有し、コンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）方式であり、機上現像性を有する平版印刷版材料に関する。   The present invention relates to a printing plate material. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate material which contains elastomer particles in an image forming layer, is a computer-to-plate (CTP) method, and has on-press developability.

印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有するＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能で、又、ＰＳ版と同等の使い勝手を有する汎用タイプのサーマルプロセスレス印刷版への期待が高まっている。   With the digitization of print data, there is a need for a CTP that is inexpensive, easy to handle, and has the same printability as the PS plate. In particular, in recent years, a development process using a special chemical agent is not required, and it can be applied to a printing machine having a direct imaging (DI) function, and is a general-purpose type thermal processless printing plate having the same usability as a PS plate. Expectations are growing.

近年、印刷版材料は、現像処理が必要ない所謂プロセスレス印刷版が実用化され始めている。例えば特開平７−１８４９号、同７−１６４７７３号、同９−１２３３８７号、同１０−１９３８２３号にプロセスレス印刷版が開示されている。   In recent years, so-called processless printing plates that do not require development processing have been put into practical use as printing plate materials. For example, JP-A-7-1849, JP-A-7-164773, JP-A-9-123387, and JP-A-10-193823 disclose processless printing plates.

これらプロセスレス印刷版は自動現像処理機を必要とせず、プレートセッターで露光した後、直接、印刷機に設置して印刷することが可能である。しかしながら、この様な印刷版材料は、画像形成層を硬化させるのに十分なエネルギーを与えることが難しく、そのため画像形成層の硬度が弱くなってしまい、衝撃や異物に対して版面が傷付き易くなり、従来、使用されて来たＰＳ版やサーマルプレート等に比べて、取扱い時における傷に対して弱いことが指摘されていた。   These processless printing plates do not require an automatic development processor, and can be directly printed on a printing machine after being exposed by a plate setter. However, it is difficult for such a printing plate material to give sufficient energy to cure the image forming layer, so that the hardness of the image forming layer is weakened, and the plate surface is easily damaged by impact and foreign matter. Thus, it has been pointed out that it is weak against scratches during handling as compared to PS plates and thermal plates that have been used.

この点を改善するために、支持体上に、レーザー光を熱に変換する化合物を含有する光熱変換層、及び金属キレート化合物により架橋された親水性ポリマーを含有する親水性層を順次、積層する技術（特許文献１参照）、親水性画像形成層の上に水溶性のセルロース類を含有するオーバーコート層を有する技術（特許文献２参照）、疎水性化前駆体を含有する親水性感熱層及び疎水性オーバーコート層を有する技術（特許文献３参照）等が開示されたが、これらの傷改良方法では未だ十分ではなく、従来の印刷版と同等の作業性、耐傷性には及ばないという問題があった。
特開２００１−９２１１５号公報 特開２００２−１９３１８号公報 特開２００４−２３７６０５号公報 In order to improve this point, a photothermal conversion layer containing a compound that converts laser light into heat and a hydrophilic layer containing a hydrophilic polymer cross-linked with a metal chelate compound are sequentially laminated on the support. Technology (see Patent Document 1), Technology having an overcoat layer containing water-soluble celluloses on a hydrophilic image forming layer (see Patent Document 2), Hydrophilic thermosensitive layer containing a hydrophobized precursor, and Although the technique (refer patent document 3) etc. which have a hydrophobic overcoat layer were disclosed, these crack improvement methods are still not enough, and the problem that it does not reach workability and scratch resistance equivalent to the conventional printing plate was there.
JP 2001-92115 A JP 2002-19318 A JP 2004-237605 A

本発明の目的は、印刷版の現像前の取扱いにおいて、異物からの衝撃、取扱いによる傷、擦過に対して、現像不良や白抜け等の印刷故障を起こさず、従来と同等の作業性を有する印刷版材料を提供することにある。   It is an object of the present invention to have a workability equivalent to that of the prior art without causing a printing failure such as a development failure or a white spot against an impact from a foreign object, a scratch due to a handling, or a scratch in handling the printing plate before development. It is to provide a printing plate material.

本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.

（請求項１）
機上現像性を有する印刷版材料において、画像形成層側にエラストマー粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。 (Claim 1)
A printing plate material having on-press developability, comprising elastomer particles on the image forming layer side.

（請求項２）
前記エラストマー粒子の画像形成層表面からの突出し量が０．１〜１０μｍであり、かつ画像形成層側にエラストマー粒子とシリカ系粒子を同時に含有することを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。 (Claim 2)
2. The printing plate material according to claim 1, wherein the amount of protrusion of the elastomer particles from the surface of the image forming layer is 0.1 to 10 [mu] m, and elastomer particles and silica-based particles are simultaneously contained on the image forming layer side. .

（請求項３）
請求項１又は２記載の印刷版材料を用いて機上現像後、印刷することを特徴とする印刷方法。 (Claim 3)
A printing method comprising printing after on-press development using the printing plate material according to claim 1.

本発明の印刷版材料を使用することにより、従来より生産性が向上し、又、従来のＰＳ版等の印刷版と何ら変わることなく取扱いができ、異物からの衝撃、取扱いによる傷、擦過に対して、現像不良や白抜け等の印刷故障が発生しない。   By using the printing plate material of the present invention, productivity has been improved compared to the prior art, and it can be handled without any difference from conventional printing plates such as PS plates. On the other hand, there is no printing failure such as development failure or white spot.

以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の印刷版材料は、片面に粗面化処理を施したアルミニウム基材、又はポリエステル樹脂上に画像形成層、親水性層、必要に応じて下層を塗設し、印刷機上で現像できる印刷版材料である。印刷機上現像については後に詳述するが、通常のオフセット印刷機に露光済みの印刷版材料を取り付けて印刷を行った際、版面に与えられた湿し水と印刷インキの作用により印刷版材料の未露光領域の画像形成層が印刷の初期に選択的に除去されることを意味する。   The printing plate material of the present invention can be developed on a printing press by applying an image forming layer, a hydrophilic layer and, if necessary, a lower layer on an aluminum base material or a polyester resin having a roughened surface on one side. It is a printing plate material. Development on the printing press will be described in detail later. When printing is performed with an exposed printing plate material attached to a normal offset printing press, the printing plate material is caused by the action of dampening water and printing ink applied to the plate surface. This means that the image forming layer in the unexposed area is selectively removed at the beginning of printing.

（アルミニウム基材）
基材（支持体）としては、印刷版の基板として使用される公知のアルミニウム材料を使用することができる。基材の厚さとしては、印刷機に取付け可能であれば特に制限されないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱い易い。 (Aluminum substrate)
As the base material (support), a known aluminum material used as a substrate for a printing plate can be used. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.

アルミニウム板は、通常、その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。アルミニウム板は表面を粗面化したものを用いるのが普通である。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。   The aluminum plate is usually used after degreasing with an alkali, an acid, a solvent or the like in order to remove oil used in rolling and winding existing on the surface of the aluminum plate. As the degreasing treatment, degreasing with an alkaline aqueous solution is particularly preferable. It is common to use a roughened aluminum plate. The surface of the aluminum plate is roughened by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. By the method.

機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。又、電気化学的粗面化法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。又、特開昭５４−６３９０２号に開示されるように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。   As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. In addition, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着する所謂「傷汚れ」が生じ易くなる。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of the anodized film is preferably 1 to 10 g / m ² . Is insufficient or less and printing durability than 1.0 g / m ^2, are easily injured in the non-image area of the lithographic printing plate, a so-called "injury stains", resulting from ink adhering to damaged portions at the time of printing It tends to occur.

このような粗面化処理を行うことにより、アルミニウム基材と親水性層の接着性が向上し、耐刷性を上げることが出来る。   By performing such a surface roughening treatment, the adhesion between the aluminum substrate and the hydrophilic layer is improved, and the printing durability can be increased.

又、裏面の滑り性を制御する（例えば版胴表面との摩擦係数を低減させる）目的で、バックコート層を設けた基材も好ましく使用することができる。   In addition, for the purpose of controlling the slipperiness of the back surface (for example, reducing the coefficient of friction with the plate cylinder surface), a substrate provided with a backcoat layer can also be preferably used.

（ポリエステル基材）
好ましい印刷版材料用支持体を構成する２軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でも、より好ましいポリエステルはＰＥＴ及びＰＥＮであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここで言う構成する物とは、共重合体及びポリマーブレンド物であってもよく、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。 (Polyester base material)
Preferred biaxially stretched polyester films constituting the support for a printing plate material are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr) and the like. Among these, more preferable polyesters are PET and PEN, and particularly preferable is PET. The constituents referred to here may be copolymers and polymer blends, and the constituents account for 50% by mass or more of the total.

ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。この時、適当な１種又は２種以上の第３成分を混合してもよい。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物であればよく、例えばジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。   PET is composed of terephthalic acid and ethylene glycol, and PEN is composed of naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, which can be polymerized by combining them in the presence of a catalyst under suitable reaction conditions. At this time, you may mix an appropriate 1 type, or 2 or more types of 3rd component. A suitable third component may be any compound having a divalent ester-forming functional group. Examples of dicarboxylic acids include the following.

イソフタル酸、フタル酸、２，６−（又は２，７−）ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸など。   Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6- (or 2,7-) naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone Dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid and the like.

又、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。   Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like can be mentioned.

ＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。又、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。   The intrinsic viscosity of the PET resin and film is preferably 0.5 to 0.8. Moreover, you may mix and use what has a different intrinsic viscosity.

基材としてのＰＥＴの合成方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法などを用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、又、耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば燐酸、亜燐酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。又、合成時の各過程で、着色防止剤、結晶核剤、滑り剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加してもよい。   The method for synthesizing PET as a substrate is not particularly limited, and can be produced according to a conventionally known method for producing PET. For example, a direct esterification method in which a dicarboxylic acid component is directly esterified with a diol component. First, a dialkyl ester is used as a dicarboxylic acid component, this is transesterified with the diol component, and this is heated under reduced pressure. A transesterification method of polymerizing by removing excess diol component can be used. At this time, if necessary, a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst can be used, and a heat-resistant stabilizer can be added. Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof. Also, in each process during synthesis, anti-coloring agent, crystal nucleating agent, slip agent, stabilizer, anti-blocking agent, ultraviolet absorber, viscosity modifier, clearing agent, antistatic agent, pH adjuster, dye, pigment Etc. may be added.

本発明の印刷版材料用支持体の厚みは特に限定されないが、扱い易さの点から１００〜２５０μｍ、特に１５０〜２００μｍであることが好ましい。   The thickness of the support for a printing plate material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 to 250 μm, particularly preferably 150 to 200 μm from the viewpoint of ease of handling.

（画像形成層）
画像形成層は、像様露光されることで、露光部が親油性の画像部、未露光部が除去されて親水性の非画像部となる。画像形成層には熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子として、以下のような素材を含有させることができる。 (Image forming layer)
When the image forming layer is exposed imagewise, the exposed portion is removed from the oleophilic image portion and the unexposed portion is removed to become a hydrophilic non-image portion. The image forming layer can contain the following materials as heat-fusible and / or heat-fusible fine particles.

熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。   The heat-meltable fine particles are fine particles formed of a material that has a low viscosity when melted, and is generally classified as a wax, among thermoplastic materials. The physical properties are preferably a softening point of 40 to 120 ° C. and a melting point of 60 to 150 ° C., more preferably a softening point of 40 to 100 ° C. and a melting point of 60 to 120 ° C. When the melting point is less than 60 ° C., storage stability is a problem, and when the melting point is higher than 300 ° C., ink deposition sensitivity is lowered.

使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１０，０００程度のものである。又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり、作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、椰子脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体なども使用できる。   Usable materials include paraffin, polyolefin, polyethylene wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like. These have a molecular weight of about 800 to 10,000. In order to facilitate emulsification, these waxes can be oxidized to introduce polar groups such as hydroxyl groups, ester groups, carboxyl groups, aldehyde groups, and peroxide groups. Furthermore, in order to lower the softening point and improve workability, these waxes are stearamide, linolenic amide, lauryl amide, myristamide, hardened bovine fatty acid amide, palmitoamide, oleic acid amide, rice sugar fatty acid amide, eggplant. It is also possible to add fatty acid amides or methylolated products of these fatty acid amides, methylene bisstellaramide, ethylene bisstellaramide and the like. Coumarone-indene resin, rosin-modified phenol resin, terpene-modified phenol resin, xylene resin, ketone resin, acrylic resin, ionomer, copolymers of these resins, and the like can also be used.

これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、潤滑性も有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦傷等による印刷汚れ耐性が向上する。   Among these, it is preferable to contain any of polyethylene, microcrystalline, fatty acid ester, fatty acid amide, and fatty acid. Since these materials have a relatively low melting point and a low melt viscosity, highly sensitive image formation can be performed. Further, since it has lubricity, damage when a shearing force is applied to the surface of the printing plate material is reduced, and resistance to printing stains due to scratches and the like is improved.

又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。又、平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。   The heat-meltable fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle size is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, when the coating solution for the layer containing the heat-meltable fine particles is applied onto the porous hydrophilic layer described later, the heat-meltable fine particles are not removed from the pores of the hydrophilic layer. It becomes easy to enter inside or into the gaps between fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, resulting in insufficient on-press development and concern about background staining. Further, when the average particle size is larger than 10 μm, the resolution is lowered.

熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化したり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。熱溶融性微粒子の含有量としては、画像形成層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。   The heat-meltable fine particles may be continuously changed in composition between the inside and the surface layer, or may be coated with different materials. As a coating method, a known microcapsule forming method, a sol-gel method, or the like can be used. The content of the heat-meltable fine particles is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass based on the entire image forming layer.

熱融着性微粒子としては熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられる。熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、該高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。   Examples of the heat-fusible fine particles include thermoplastic hydrophobic polymer fine particles. There is no specific upper limit for the softening temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles, but it is preferably lower than the decomposition temperature of the polymer particles. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.

高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体；酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。   Specific examples of the polymer constituting the polymer fine particles include diene (co) polymers such as polypropylene, polybutadiene, polyisoprene and ethylene-butadiene copolymer; styrene-butadiene copolymer, methyl Synthetic rubbers such as methacrylate-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer; polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate- (N -(Methylolacrylamide) copolymer, (meth) acrylic acid ester such as polyacrylonitrile; (meth) acrylic acid (co) polymer, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl propionate copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer Combined vinyl Ester (co) polymers; vinyl acetate - (2-ethylhexyl acrylate) copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and copolymers thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid (co) polymers, vinyl ester (co) polymers, polystyrene, and synthetic rubbers are preferably used.

高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を溜去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ、重合あるいは微粒子化の際に、分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。   The polymer polymer fine particles may be composed of a polymer polymer polymerized by any known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a gas phase polymerization method. As a method of microparticulating a polymer polymer polymerized by a solution polymerization method or a gas phase polymerization method, a method of spraying a solution in an organic solvent of the polymer polymer into an inert gas and drying to form particles, Examples thereof include a method in which a high molecular weight polymer is dissolved in a water-immiscible organic solvent, this solution is dispersed in water or an aqueous medium, and the organic solvent is distilled to form fine particles. In any of the methods, if necessary, during polymerization or microparticulation, as a dispersant or stabilizer, a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol, or a water-soluble material such as polyvinyl alcohol. Resin may be used.

又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。又、熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。   The thermoplastic fine particles are preferably dispersible in water, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. When the average particle size is smaller than 0.01 μm, when the coating liquid for the layer containing the heat-meltable fine particles is applied onto the porous hydrophilic layer described later, the heat-meltable fine particles are not removed from the pores of the hydrophilic layer. It becomes easy to enter inside or into the gaps between fine irregularities on the surface of the hydrophilic layer, and the on-press development becomes insufficient, and there is a concern about soiling. Moreover, when the average particle diameter of the heat-meltable fine particles is larger than 10 μm, the resolution is lowered.

熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化したり、もしくは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。   The thermoplastic fine particles may be continuously changed in composition between the inside and the surface layer, or may be coated with different materials. As a coating method, a known microcapsule formation method, a sol-gel method, or the like can be used.

熱可塑性微粒子の含有量としては、画像形成層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。   The content of the thermoplastic fine particles is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass of the entire image forming layer.

熱溶融性及び／又は熱融着性微粒子を含有する本発明の画像形成層には、更に水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。   The image forming layer of the present invention containing the heat-fusible and / or heat-fusible fine particles can further contain a water-soluble material. By including the water-soluble material, when the image forming functional layer in the unexposed area is removed using dampening water or ink on the printing press, the removability can be improved.

水溶性素材としては、後出の親水性層に含有可能な素材として挙げる水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層には糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。   As the water-soluble material, water-soluble resins mentioned as materials that can be contained in the hydrophilic layer described later can be used. However, it is preferable to use saccharides in the image forming layer of the present invention, and in particular, use oligosaccharides. Is preferred.

オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成機能層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷り出すことで除去可能であり、刷出し損紙が増加することもない。又、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。   Since the oligosaccharide dissolves quickly in water, the image forming functional layer in the unexposed area on the printing device can be removed very quickly, and the normal PS plate printing operation can be performed without being aware of the special removal operation. It can be removed by printing in the same manner as in the above, and there is no increase in printing waste paper. In addition, the oligosaccharide can maintain good printability of the hydrophilic layer without concern for lowering the hydrophilicity of the hydrophilic layer.

オリゴ糖は、水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は、糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二〜十糖までのものを言う。これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又、単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。   An oligosaccharide is a crystalline substance that is soluble in water and generally sweet, and is obtained by dehydrating and condensing several monosaccharides by glycosidic bonds. Oligosaccharide is a kind of o-glycoside with sugar as aglycone, so it is easily hydrolyzed with acid to produce monosaccharide, and disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, pentasaccharide depending on the number of molecules of monosaccharide produced. And so on. The oligosaccharide in the present invention refers to those having 2 to 10 sugars. These oligosaccharides are roughly classified into reducing oligosaccharides and non-reducing oligosaccharides depending on the presence or absence of a reducing group, homooligosaccharides composed of a single monosaccharide, and two or more types of monosaccharides. It is also classified as a hetero-oligosaccharide composed of

オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又、多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他、酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は、通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。   Oligosaccharides exist naturally as free or glycosides and can also be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides with acids or enzymes. In addition, various oligosaccharides are produced by enzymatic glycosyl transfer. Oligosaccharides are often present as hydrates in a normal atmosphere. Moreover, the melting point differs between hydrate and anhydride.

本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。   In the present invention, it is preferable to coat and form a saccharide-containing layer with an aqueous solution. When formed from an aqueous solution, when the oligosaccharide present in the layer is an oligosaccharide that forms a hydrate, The melting point is considered to be that of the hydrate. Thus, since it has a relatively low melting point, the oligosaccharide also melts in the temperature range in which the hot melt fine particles melt or in the temperature range in which the hot melt fine particles fuse, and the porous hydrophilic layer of the hot melt fine particles It does not hinder image formation such as melt penetration into the film and fusion of heat-fused fine particles.

オリゴ糖の中でも、トレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにも拘わらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。   Among oligosaccharides, trehalose, which is relatively pure, can be obtained industrially at low cost, and despite its high solubility in water, its hygroscopic property is very low and on-machine developability. In addition, the storage stability is very good.

又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後、短時間の内は）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは、赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融し難い状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こし難くする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。   Also, when oligosaccharide hydrate is melted by heat to remove hydration water and then solidified (within a short time after solidification), it becomes an anhydrous crystal, but trehalose has a melting point of anhydride rather than hydrate. Is characteristically higher than 100 ° C. This means that immediately after being melted by infrared exposure and re-solidified, the exposed portion is in a state where it is difficult to melt at a high melting point, and it has the effect of making it difficult to cause image defects during exposure such as banding. In order to achieve the object of the present invention, trehalose is particularly preferable among oligosaccharides.

オリゴ糖の含有量としては、画像形成層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。   The content of the oligosaccharide is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass of the entire image forming layer.

（親水性層）
本発明の親水性層とは、多孔質な表面を有し親水性が高く、印刷時にインキを着肉させない目的で（非画像部となる）、画像形成層の下に接して設けられる層を言う。親水性層に用いられる素材は下記のような物が挙げられる。 (Hydrophilic layer)
The hydrophilic layer of the present invention is a layer that has a porous surface and is highly hydrophilic, and is provided in contact with the image forming layer for the purpose of preventing ink from depositing during printing (becomes a non-image part). To tell. Examples of the material used for the hydrophilic layer include the following.

親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状、その他の何れの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理が為されてもよい。   The material forming the hydrophilic matrix is preferably a metal oxide, more preferably metal oxide fine particles. Examples include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The metal oxide may be spherical, feathered, or any other shape, and the average particle size is 3 to 100 nm. It is preferable that several kinds of metal oxide fine particles having different average particle diameters can be used in combination. Further, surface treatment may be performed on the particle surface.

上記金属酸化物粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。   The metal oxide particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in a hydrophilic layer.

本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることが出来る。   Among the above, colloidal silica can be preferably used in the present invention. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength.

上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。   The colloidal silica preferably includes necklace-like colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.

ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散系の総称である。本発明におけるネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。   Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica whose primary particle diameter is on the order of nm. The necklace-shaped colloidal silica in the present invention means “pearl necklace-shaped” colloidal silica in which spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm is bonded to a length of 50 to 400 nm. The pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that an image in a state in which the silica particles of colloidal silica are connected and joined has a shape like a pearl necklace.

ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。   The bond between the silica particles constituting the necklace-shaped colloidal silica is presumed to be —Si—O—Si— in which —SiOH groups present on the surface of the silica particles are dehydrated.

ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社性の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに、それぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。   Specific examples of necklace-shaped colloidal silica include “Snowtex-PS” series manufactured by Nissan Chemical Industries. As product names, “Snowtex-PS-S (average particle size in a connected state is about 110 nm)”, “Snowtex-PS-M (average particle size in a connected state is about 120 nm)” and “Snowtex- PS-L (the average particle diameter in a connected state is about 170 nm) ”, and the corresponding acidic products are“ Snowtex-PS-SO ”and“ Snowtex-PS-MO ”, respectively. And “Snowtex-PS-L-O”.

ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。   By adding necklace-like colloidal silica, it becomes possible to maintain the strength while ensuring the porosity of the layer, and it can be preferably used as a porous material for the hydrophilic layer matrix. Among these, alkaline “Snowtex PS-S”, “Snowtex-PS-M” and “Snowtex-PS-L” improve the strength of the hydrophilic layer and increase the number of printed sheets. Even in this case, the occurrence of soiling is suppressed, which is particularly preferable.

又、コロイダルシリカは、粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとして、日産化学社製の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（同１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（同８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（同４〜６ｎｍ）」が挙げられる。   In addition, it is known that colloidal silica has a stronger binding force as the particle system is smaller. In the present invention, it is preferable to use colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and preferably 3 to 15 nm. Further preferred. In addition, as described above, alkaline colloidal silica is particularly preferable because alkaline colloidal silica has a high effect of suppressing the occurrence of soiling. As alkaline colloidal silica having an average particle diameter in this range, “Snowtex 20 (particle diameter 10-20 nm)”, “Snowtex-30 (10-20 nm)”, “Snowtex-40” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (Same 10-20 nm) "," Snowtex-N (10-20 nm) "," Snowtex-S (8-11 nm) "," Snowtex-XS (4-6 nm) ".

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。   Colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less is particularly preferable because it can be further improved in strength while maintaining the porous property of the layer when used in combination with the aforementioned necklace-shaped colloidal silica.

平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。   The ratio of colloidal silica / necklace-shaped colloidal silica having an average particle diameter of 20 nm or less is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70.

親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。   As a porous material for the hydrophilic layer matrix, porous metal oxide particles having a particle diameter of less than 1 μm can be contained. As the porous metal oxide particles, porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles described later can be preferably used.

多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では珪酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。   The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, it can be obtained by drying and pulverizing a gel obtained by neutralizing an aqueous silicate solution, or by pulverizing a precipitate deposited after neutralization. In the dry method, silicon tetrachloride is burned together with hydrogen and oxygen to obtain silica. These particles can be controlled in porosity and particle size by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a wet gel are particularly preferable.

多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。   The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, it is an amorphous composite particle synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, particles produced by adding other metal alkoxides at the time of production as composite particles having three or more components can also be used in the present invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.

粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため、塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。   The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g. preferable. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention and the less difficult it is to stain during printing, and the greater the water volume latitude, but greater than 2.5 ml / g. Then, the particles themselves become very brittle, and the durability of the coating film is lowered. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the printing performance may be slightly insufficient.

多孔質化材としてはゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノ珪酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。   Zeolite can also be used as the porous material. Zeolite is a crystalline aluminosilicate and is a porous body having regular three-dimensional network voids having a pore diameter of 0.3 to 1 nm. The general formula combining natural and synthetic zeolite is expressed as follows:

（Ｍ１、Ｍ２_1/2）_m（Ａｌ_mＳｉｎＯ_2(m+n)）・ｘＨ₂Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｔｌ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ）、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺等であり、Ｍ２はＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃ₈Ｈ₁₈Ｎ₂₂ ⁺等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。 _{(M1, M2 1/2) m (} Al m SinO 2 (m + n)) · xH 2 O
Here, M1 and M2 are exchangeable cations, and M1 is Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Tl ⁺ , Me ₄ N ⁺ (TMA), Et ₄ N ⁺ (TEA), Pr ₄ N ⁺ ( TPA), C ₇ H ₁₅ N ₂ ⁺ , C ₈ H ₁₆ N ^{+ and the} like, and M2 is Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , C ₈ H ₁₈ N ₂₂ ^{+ and the} like. Further, n ≧ m, and the value of m / n, that is, the Al / Si ratio is 1 or less. The higher the Al / Si ratio, the greater the amount of exchangeable cations, and thus the higher the polarity and therefore the higher the hydrophilicity. A preferable Al / Si ratio is 0.4 to 1.0, and more preferably 0.8 to 1.0. x represents an integer.

本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ₁₂（Ａｌ₁₂Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈）・２７Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ₈₆（Ａｌ₈₆Ｓｉ₁₀₆Ｏ₃₈₄）・２６４Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ₅₆（Ａｌ₅₆Ｓｉ₁₃₆Ｏ₃₈₄）・２５０Ｈ₂Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。 The zeolite particles used in the present invention are preferably synthetic zeolites having a stable Al / Si ratio and a relatively sharp particle size distribution. For example, zeolite A: Na ₁₂ (Al ₁₂ Si ₁₂ O ₄₈ ) 27H ₂ O; Al / Si ratio 1.0, zeolite X: Na ₈₆ (Al ₈₆ Si ₁₀₆ O ₃₈₄ ) • 264H ₂ O; Al / Si ratio 0.811, zeolite Y: Na ₅₆ (Al ₅₆ Si ₁₃₆ O ₃₈₄ ) · 250H ₂ O; Al / Si ratio 0.412 and the like.

Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れ難く、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。   By containing highly hydrophilic porous particles having an Al / Si ratio of 0.4 to 1.0, the hydrophilicity of the hydrophilic layer itself is greatly improved, it is difficult to stain during printing, and the water latitude is widened. In addition, the dirt on the fingerprint marks is greatly improved. When the Al / Si ratio is less than 0.4, the hydrophilicity is insufficient, and the effect of improving the performance becomes small.

又、印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリ珪酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成弗素雲母は、粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成弗素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。   Also, the hydrophilic layer matrix of the printing plate material can contain layered clay mineral particles. The layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, layered polysilicate ( Kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.). Among them, it is considered that the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like. In particular, synthetic fluorine mica is preferable because it can be obtained with a stable quality such as particle size. Of the synthetic fluorine mica, those that are swellable are preferred, and those that are free-swelled are more preferred.

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。   Also used are intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (pillar crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic binder, etc.) can do.

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入り難く乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記値より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記の値より小さい場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。   As the size of the flat lamellar mineral particles, the average particle diameter (maximum length of the particles) is less than 1 μm in the state of being contained in the layer (including the case where the swelling process and the dispersion peeling process have been performed). The aspect ratio is preferably 50 or more. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult to crack and it can be made a tough coating film in a dry state. Moreover, in the coating liquid containing many particulate matters, sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. When the particle diameter is larger than the above value, the coating film may be non-uniform, and the strength may be locally reduced. On the other hand, when the aspect ratio is smaller than the above value, the number of tabular grains with respect to the added amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particulate matter is reduced.

層状鉱物粒子の含有量としては、親水性層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成弗素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。   As content of a layered mineral particle, it is preferable that it is 0.1-30 mass% of the whole hydrophilic layer, and it is more preferable that it is 1-10 mass%. In particular, swellable synthetic fluorinated mica and smectite are preferable since they can be effective even when added in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. It is preferable that the gel swollen in water is prepared and then added to the coating solution.

親水性層マトリクスには、その他の添加素材として珪酸塩水溶液も使用することができる。珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといったアルカリ金属珪酸塩が好ましく、そのＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ比率は珪酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 In the hydrophilic layer matrix, an aqueous silicate solution can also be used as another additive material. Sodium silicate, potassium silicate, alkali metal silicate preferably such lithium silicate, that the SiO ₂ / M ₂ O ratio be selected to be in the range of pH of the coating liquid after addition of the silicate does not exceed 13 Is preferable in preventing dissolution of inorganic particles.

又、金属アルコキシドを用いた、所謂ゾル−ゲル法による無機ポリマー又は有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマー又は有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著：アグネ承風社発行）に記載されるか、又は本書に引用される文献に記載される公知の方法を使用することができる。   In addition, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can also be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (Sakuo Sakuo: published by Agne Jofusha) or cited in this book. Known methods described in the literature can be used.

又，水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。   Moreover, you may contain water-soluble resin. Examples of water-soluble resins include polysaccharides, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymers, and conjugated dienes of methyl methacrylate-butadiene copolymers. Examples thereof include resins such as polymer polymer latex, acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone (PVP). As the water-soluble resin used in the present invention, polysaccharides may be used. preferable.

多糖類としては、澱粉類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。   As the polysaccharide, starch, cellulose, polyuronic acid, pullulan, and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salt, carboxymethyl cellulose salt, hydroxyethyl cellulose salt are particularly preferable, and sodium salt and ammonium salt of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred. This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by including the polysaccharide in the hydrophilic layer.

親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。   The surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and image area retention.

このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布・乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。   Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix. However, the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned water-soluble solution are added to the hydrophilic layer coating solution. In order to obtain a structure having better printability, it is preferable to include a hydrophilic polysaccharide and form a phase separation when the hydrophilic layer is applied and dried.

凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加剤の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。   The shape of the concavo-convex structure (pitch, surface roughness, etc.) is the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharide, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, the wet film The thickness and drying conditions can be appropriately controlled.

本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。   The water-soluble resin added to the hydrophilic matrix in the present invention is preferably present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated.

又、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。   Further, it may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, and acrylic having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Examples thereof include resins and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles. Examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.

又、親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。珪素系、又は弗素系等の界面活性剤を使用することができるが、特に珪素元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。   The hydrophilic layer coating solution may contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving coating properties. Silicon-based or fluorine-based surfactants can be used, but it is particularly preferable to use a surfactant containing silicon element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

又、本発明の親水性層は燐酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、燐酸塩としては燐酸３ナトリウムや燐酸水素２ナトリウムとして添加することが好ましい。燐酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。燐酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。   In addition, the hydrophilic layer of the present invention can contain a phosphate. In the present invention, since the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding a phosphate, the effect of improving the mesh opening during printing can be obtained. The addition amount of the phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding the hydrate.

又、後述する光熱変換剤を含有することもできる。光熱変換剤としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。   Moreover, the photothermal conversion agent mentioned later can also be contained. As the photothermal conversion agent, in the case of a particulate material, the particle size is preferably less than 1 μm.

本発明では、粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてよく、無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ₂、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイト等、有機フィラーとしては、ポリエチレン微粒子、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。又、無機素材被覆フィラーとしては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。 In this invention, it is preferable to contain the particle | grains coat | covered with the inorganic particle or inorganic material whose particle size is 1 micrometer or more. Porous, nonporous, organic resin particles, and inorganic fine particles may be used. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, zirconia, titania, carbon black, graphite, TiO ₂ , BaSO ₄ , ZnS, MgCO ₃ , and CaCO. _{3, ZnO, CaO, WS 2} , MoS 2, MgO, SnO 2, Al 2 O 3, α-Fe 2 O 3, α-FeOOH, SiC, CeO 2, BN, SiN, MoC, BC, WC, titanium carbide Corundum, artificial diamond, stone meteorite, garnet, quartzite, triboli, diatomaceous earth, dolomite, etc., organic fillers include polyethylene fine particles, fluorine resin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, silicon resin particles, melamine resin particles, etc. I can do it. In addition, examples of the inorganic material-coated filler include particles obtained by coating organic particles such as polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, and melamine with inorganic particles having a particle diameter smaller than that of the core particles. The particle size of the inorganic particles is preferably about 1/10 to 1/100 of the core particles. As the inorganic particles, similarly known metal oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia can be used. As the coating method, various known methods can be used, but the core material particles and the coating material particles are collided at high speed in the air like a hybridizer to cause the coating material particles to bite into the surface of the core material particles. A dry coating method of fixing and coating can be preferably used.

又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。   Moreover, the particle | grains which carried out the metal plating of the core material of an organic particle can also be used. Examples of such particles include “Micropearl AU” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., in which resin particles are plated with gold.

本発明の範囲を満たすフィラーであれば特に制限なく効果が発揮できるが、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被服フィラーを用いるのがよい。   The filler can satisfy the effect without any limitation as long as the filler satisfies the scope of the present invention. In particular, in order to suppress sedimentation in the coating solution, porous inorganic fillers such as porous silica particles and porous aluminosilicate particles, porous It is recommended to use a quality inorganic clothing filler.

粒径は１〜１５μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。粒径が１５μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。   The particle size is preferably 1 to 15 μm, more preferably 1.5 to 8 μm, and still more preferably 2 to 6 μm. When the particle diameter exceeds 15 μm, there is a concern that the resolution of image formation is reduced and the blanket stain is deteriorated. The amount of particles having a particle diameter of 1 μm or more is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass based on the entire hydrophilic layer.

親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。   The hydrophilic layer as a whole preferably has a low content ratio of materials containing carbon such as organic resin and carbon black in order to improve hydrophilicity, and the total of these materials is preferably less than 9% by mass. More preferably, it is less than 5 mass%.

（下層）
本発明の形態として下層を設けてもよい。下層とは親水性層を補完する層を言い、親水性層より塗膜強度が強く、マット剤を含有・保持する。画像形成層、親水性層を支え、耐刷性を向上する目的で設けられる。基本的には、画像形成層の他には親水性層が１層あればよいが、より安定した印刷品質を具給する場合、親水性と塗膜強度を、それぞれ別の層で機能分離した方が、効果がより大きくなる。 (Underlayer)
A lower layer may be provided as a form of the present invention. The lower layer refers to a layer that complements the hydrophilic layer, has a coating strength stronger than the hydrophilic layer, and contains and retains a matting agent. It is provided for the purpose of supporting the image forming layer and the hydrophilic layer and improving printing durability. Basically, it is only necessary to have one hydrophilic layer in addition to the image forming layer. However, in order to provide more stable printing quality, the hydrophilicity and the coating strength are separated into functions in separate layers. The effect is greater.

下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、又、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。   As the material used for the lower layer, the same material as the hydrophilic layer can be used. However, the lower layer has less advantage of being porous, and the nonporous material improves the coating strength, so the content of the porous material of the hydrophilic matrix is higher than that of the hydrophilic layer. Is preferably less, more preferably not contained.

粒径が１μｍ以上の粒子を含有する場合、粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。   When particles having a particle size of 1 μm or more are contained, the amount of particles added is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass of the entire lower layer.

下層全体としても、親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。   Also for the entire lower layer, like the hydrophilic layer, it is preferable that the content ratio of materials containing carbon such as organic resin and carbon black is low in order to improve hydrophilicity, and the total of these materials is less than 9% by mass. It is preferable that it is less than 5% by mass.

（エラストマー粒子）
本発明は、親水性層又は下層にエラストマー粒子を含有することを特徴とする。本発明で言うエラストマーとは、室温でゴム弾性を示す高分子物質を指す。加硫ゴム、シリコンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム類、更にスチレン系、オレフィン系、ＰＶＣ系、ポリエステル系、ウレタン系、アミド系、ニトリル系などの熱可塑性樹脂類が挙げられる。又、エラストマーを核とし、他の樹脂を殻としたコア／シェル構造、又はその逆のコア／シェル構造を有してもよい。 (Elastomer particles)
The present invention is characterized by containing elastomer particles in the hydrophilic layer or the lower layer. The elastomer referred to in the present invention refers to a polymer substance that exhibits rubber elasticity at room temperature. Examples thereof include rubbers such as vulcanized rubber, silicon rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber, and thermoplastic resins such as styrene, olefin, PVC, polyester, urethane, amide, and nitrile. Further, it may have a core / shell structure with an elastomer as a core and another resin as a shell, or a reverse core / shell structure.

形状としては球形、不定形どちらでもよいが、単粒径又はシャープな粒度を持つことが好ましい。エラストマー粒子の平均粒径としては０．５〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１２μｍである。エラストマー粒子の含有量としては、親水性層又は下層の固形分に対し３〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。この素材を含有させることにより、印刷版の現像前の取扱いに際し、異物からの衝撃、取扱いによる傷、擦過に対して、現像不良や白抜け等の印刷故障を起こさず、従来と同等の作業性を有する印刷版材料が提供できる。   The shape may be either spherical or irregular, but preferably has a single particle size or a sharp particle size. The average particle size of the elastomer particles is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 12 μm. As content of an elastomer particle, 3-25 mass% is preferable with respect to solid content of a hydrophilic layer or a lower layer, More preferably, it is 5-20 mass%. By including this material, when handling the printing plate before development, it does not cause printing failure such as development failure or white spots against impact from foreign matter, scratches due to handling, and scratches, and the same workability as before. A printing plate material can be provided.

エラストマー粒子としては、上記素材を使用できるが、市販品として、例えば信越シリコーン社製のシリコーンパウダー（ＫＭＰシリーズ）や三菱レイヨン社製のメタブレンシリーズ等がある。   As the elastomer particles, the above-mentioned materials can be used, but commercially available products include, for example, silicone powder (KMP series) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. and methabrene series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

（光熱変換剤）
印刷版材料の親水性層、下層及び画像形成層は、以下のような光熱変換剤を含有することで高感度を実現する。 (Photothermal conversion agent)
The hydrophilic layer, the lower layer, and the image forming layer of the printing plate material achieve high sensitivity by containing the following photothermal conversion agent.

この例においては、親水性層に下記金属酸化物を光熱変換剤として添加することができる。即ち、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。   In this example, the following metal oxide can be added to the hydrophilic layer as a photothermal conversion agent. That is, it is possible to use a material that is black in the visible light region, or a material that has conductivity or is a semiconductor.

前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）や、後述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。 Examples of the former include black iron oxide (Fe ₃ O ₄ ) and black mixed metal oxides containing two or more metals described later.

後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これら金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。 Examples of the latter include Sb-doped SnO ₂ (ATO), Sn-added In ₂ O ₃ (ITO), TiO ₂ , TiO ₂ reduced TiO (titanium oxynitride, generally titanium black), etc. Is mentioned. In addition, those coated with a core material (BaSO ₄ , TiO ₂ , 9Al ₂ O ₃ .2B ₂ O, K ₂ O.nTiO _2, etc.) with these metal oxides can also be used. These particle sizes are 0.5 μm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

これら光熱変換素材の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示される方法により製造することができる。用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。   Among these photothermal conversion materials, black composite metal oxides containing two or more metals are more preferred materials. Specifically, it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These can be produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, 9-25126, 9-237570, 9-241529, 10-231441 and the like. The composite metal oxide to be used is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide. In the case of a Cu—Cr—Mn system, it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-273393 in order to reduce elution of hexavalent chromium.

これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満になると分散が困難となるため、好ましくない。分散には、適宜、分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は、複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。   These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency. The average primary particle diameter of the composite metal oxide is preferably 1 μm or less, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount becomes better, and when the average primary particle diameter is within the range of 0.01 to 0.5 μm, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is obtained. Better. However, the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly affected by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better. Therefore, it is preferable to disperse these composite metal oxide particles by a known method before adding them to the layer coating solution to prepare a dispersion (paste). If the average primary particle size is less than 0.01, dispersion is difficult, which is not preferable. For dispersion, a dispersant can be appropriately used. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.

複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、更に好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると十分な感度が出ず、又、４０％以上であると素材として添加することができる。   The addition amount of the composite metal oxide is 20% or more and less than 40%, more preferably 25% or more and less than 39%, more preferably 25% or more and less than 30%, based on the total solid content of the hydrophilic layer. It is. If the addition amount is less than 20%, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 40% or more, it can be added as a raw material.

一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, organic compounds such as phthalocyanine dyes and naphthalocyanine dyes , Azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoaniline-based organometallic complexes. Specifically, JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, JP-A-3-26593, Described in 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-97589, 3-103476, etc. The compound of this is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり、０．３％以上７％未満がより好ましく、更に好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、又１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。   The addition amount of these infrared absorbing dyes is 0.1% or more and less than 10%, more preferably 0.3% or more and less than 7%, more preferably 0.5%, based on the total solid content of the image forming layer. % Or more and less than 6%. If the added amount deviates from this, as described above, if the added amount is less than 0.1%, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is 10% or more, ablation residue due to ablation occurs.

（画像形成）
本発明の印刷版材料の画像形成の一態様として熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域、即ち７００〜１，５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしては、ガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。 (Image formation)
Although it can carry out by heat as one aspect of image formation of the printing plate material of the present invention, it is particularly preferred to form an image by exposure with an infrared laser. More specifically, scanning exposure using a laser that emits light in the infrared and / or near infrared region, that is, in the wavelength range of 700 to 1,500 nm is preferable. A gas laser may be used as the laser, but it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.

走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれば、どのような方式の装置でもよい。一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、が挙げられる。 As an apparatus suitable for scanning exposure, any apparatus may be used as long as it can form an image on the surface of the printing plate material in accordance with an image signal from a computer using the semiconductor laser. In general,
(1) A method of exposing the entire surface of the printing plate material by performing two-dimensional scanning on the printing plate material held by the flat plate-like holding mechanism using one or a plurality of laser beams,
(2) The circumferential direction of the cylinder (main scanning direction) using one or a plurality of laser beams from the inside of the cylinder to the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism ), Scanning the entire surface of the printing plate material by moving it in a direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction),
(3) A printing plate material held on the surface of a cylindrical drum that rotates about an axis as a rotating body is rotated in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or a plurality of laser beams from the outside of the cylinder. ), And the entire surface of the printing plate material is exposed by moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction).

本発明においては、特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。   In the present invention, the scanning exposure method (3) is particularly preferable, and the exposure method (3) is used particularly in an apparatus that performs exposure on a printing apparatus.

（機上現像方法及び印刷方法）
本発明の好ましい態様である赤外線レーザー露光により、印刷版材料の画像形成層は、露光部が親油性の画像部となり、未露光部が除去されて親水性の非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及び又はインキを用いて除去する、いわゆる機上現像することが好ましい。 (On-press development method and printing method)
By the infrared laser exposure which is a preferred embodiment of the present invention, the image forming layer of the printing plate material has an exposed portion becomes an oleophilic image portion and an unexposed portion is removed to become a hydrophilic non-image portion. The unexposed portion can be removed by washing with water, but it is preferable to perform so-called on-press development in which the unexposed portion is removed using dampening water and / or ink on a printing press.

印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインキローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。又、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いでインキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークェンスとして、インキローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインキローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１〜数十回転させ、次いで印刷を開始する。 The removal of the unexposed part of the image forming layer on the printing machine can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder. The various sequences can be performed. In this case, the water amount may be adjusted by increasing or decreasing the amount of dampening water required for printing. The water amount adjustment may be divided into multiple stages or steplessly. You may change it to.
(1) As a sequence for starting printing, a watering roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of revolutions, then an ink roller is brought into contact with the plate cylinder to make one to several tens of revolutions, and then printing is started.
(2) As a sequence for starting printing, an ink roller is brought into contact with the plate cylinder for one to several tens of turns, then a watering roller is brought into contact with the plate cylinder for one to several tens of turns, and then printing is started.
(3) As a sequence for starting printing, the watering roller and the ink roller are brought into contact with each other substantially simultaneously to rotate the plate cylinder 1 to several tens of times, and then printing is started.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%” unless otherwise specified.

〈ポリエステル支持体の作製〉
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中、２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。 <Preparation of polyester support>
Using terephthalic acid and ethylene glycol, a polyethylene terephthalate (PET) of IV (inherent viscosity) = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained according to a conventional method. .

これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。   This is pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, rapidly cooled on a cooling drum at 50 ° C., and a thickness such that the average film thickness after heat setting is 175 μm An unstretched film was prepared.

これを、前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸が１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。   This was longitudinally stretched 1.3 times at 102 ° C. in the former stage and 2.6 times at 110 ° C. in the latter stage. Next, it was stretched 4.5 times at 120 ° C. with a tenter. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature.

この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍである。   Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling was performed on both ends, and after cooling to 40 ° C., the film was wound at 47.1 N / m. In this way, a biaxially stretched PET film having a thickness of 190 μm was obtained. The glass transition temperature (Tg) of this PET film was 79 ° C. The width of the obtained PET film (film forming width) is 2.5 m.

〈下引き済み支持体の作製〉
上記で得られたＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に、下記組成の下引き塗布液ａをｗｅｔ膜厚１０μｍになるように塗設した後、１８０℃で４分間乾燥した。次いで、その上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を行いながら、下記組成の下引き塗布液ｂをｗｅｔ膜厚１１μｍになるように塗布し、１８０℃で４分間乾燥した（下引き面Ａ）。又、反対側の面に、下記組成の下引き塗布液ｃをｗｅｔ膜厚８μｍになるように塗設後、１８０℃で４分間乾燥し、次いで、その上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ）を行いながら、下記組成の下引き塗布液ｄをｗｅｔ膜厚５μｍになるように塗布し、１８０℃で４分間乾燥した（下引き面Ｂ）。このようにして下引き済み支持体を得た。
（下引き塗布液ａ）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝７５℃） ２１．００部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（固形分３０％，Ｔｇ＝７５℃） ５．６０部
アニオン系界面活性剤 Ｓ−１ ０．６部
純水 ７３．００部
（下引き塗布液ｂ）
ポリビニルアルコール（固形分５％，平均分子量１７００） ５．７６部
水溶性コポリエステル／アクリル成分＝６４／３６のアクリル変性ポリエステル（固形分２１．７％） ３．１０部
アニオン系界面活性剤 Ｓ−１ ０．０１１部
マット剤（シリカ平均粒径０．５μ） ０．００４部
硬膜剤 Ｈ−２ ０．０５８部
純水 ９１．０６部
（下引き塗布液ｃ）
酸化錫ゾル（固形分８．３％） １０．９５部
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝４０／２０／４０の３元系共重合ラテックス（固形分３０％） １．５１部
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシメチルメタアクリレート＝１０／３５／２７／２８の４元系共重合ラテックス（固形分３０％）
０．３８部
アニオン系界面活性剤 Ｓ−１ ０．０５部
純水 ８７．１１部
（下引き塗布液ｄ）
水溶性コポリエステル／アクリル成分＝８０／２０のアクリル変性ポリエステル（固形分１７．８％） １４．３４部
アニオン系界面活性剤 Ｓ−１ ０．１１部
マット剤（シリカ，平均粒径０．５μｍ） ０．２０部
純水 ８５．３５部 <Preparation of underdrawn support>
Both sides of the PET film obtained above were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m ² / min, and then an undercoat coating solution a having the following composition was applied to one side so as to have a wet film thickness of 10 μm. Then, it was dried at 180 ° C. for 4 minutes. Next, while performing a corona discharge treatment (8 W / m ² / min) thereon, an undercoat coating solution b having the following composition was applied to a wet film thickness of 11 μm and dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoat) Plane A). On the other side, an undercoating solution c having the following composition is applied to a wet film thickness of 8 μm, dried at 180 ° C. for 4 minutes, and then subjected to a corona discharge treatment (8 W / m ^2). / Min), an undercoating solution d having the following composition was applied to a wet film thickness of 5 μm and dried at 180 ° C. for 4 minutes (undercoating surface B). In this way, an underdrawn support was obtained.
(Undercoat coating liquid a)
Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 60/39/1 ternary copolymer latex (solid content 30%, Tg = 75 ° C.) 21.00 parts Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate = 20/40/40 3 Base copolymer latex (solid content 30%, Tg = 75 ° C.) 5.60 parts Anionic surfactant S-1 0.6 parts Pure water 73.00 parts (undercoat coating solution b)
Polyvinyl alcohol (solid content 5%, average molecular weight 1700) 5.76 parts Water-soluble copolyester / acrylic component = 64/36 acrylic modified polyester (solid content 21.7%) 3.10 parts Anionic surfactant S- 1 0.011 part Matting agent (silica average particle size 0.5 μm) 0.004 part Hardener H-2 0.058 part Pure water 91.06 part (undercoating liquid c)
Tin oxide sol (solid content 8.3%) 10.95 parts butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate = 40/20/40 terpolymer latex (solid content 30%) 1.51 parts butyl acrylate / t- Quaternary copolymer latex of butyl acrylate / styrene / hydroxymethyl methacrylate = 10/35/27/28 (solid content 30%)
0.38 part Anionic surfactant S-1 0.05 part Pure water 87.11 part (undercoat coating solution d)
Water-soluble copolyester / acryl component = 80/20 acrylic modified polyester (solid content 17.8%) 14.34 parts Anionic surfactant S-1 0.11 parts Matting agent (silica, average particle size 0.5 μm) ) 0.20 parts pure water 85.35 parts

〈バックコート層塗布液の調製〉
下記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌・混合した後、濾過してバックコト層塗布液を作製した。 <Preparation of backcoat layer coating solution>
The following composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare a back coat layer coating solution.

コロイダルシリカ（スノーテックス−ＸＳ：日産化学社製，固形分２０％）
３３．６０部
アクリルエマルジョン（ＤＫ−０５：岐阜セラック社製，固形分４８％）
１４．００部
マット剤（ＰＭＭＡ，平均粒径５．５μｍ） ０．５６部
純水 ５１．８４部
「固形分濃度：１４％」
〈バックコート層の塗布〉
上記バックコート層塗布液を、前記下引き済み支持体の下引き面Ｂ側に８Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した後に、ワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコート層の付量は２．０ｇ／ｍ²であった。 Colloidal silica (Snowtex-XS: Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%)
33.60 parts acrylic emulsion (DK-05: Gifu Shellac Co., Ltd., solid content 48%)
14.00 parts Matting agent (PMMA, average particle size 5.5 μm) 0.56 parts Pure water 51.84 parts “Solid content concentration: 14%”
<Application of back coat layer>
The backcoat layer coating solution was applied to the undercoating surface B side of the undercoated support with a corona discharge treatment of 8 W / m ² / min, and then applied using a wire bar # 6. The drying zone set at 100 ° C. was passed at a conveying speed of 15 m / min. The amount of the back coat layer applied was 2.0 g / m ² .

〈親水性層塗布液の調製〉
下記組成をホモジナイザーを用いて十分に攪拌・混合した後、濾過して親水性層塗布液を作製した。 <Preparation of hydrophilic layer coating solution>
The following composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer and then filtered to prepare a hydrophilic layer coating solution.

アルカリ系コロイダルシリカ（スノーッテックス−ＸＳ：日産化学社製，固形分２０％） ５１．９４部
多孔質金属酸化物（シルトンＪＣ−４０：水沢化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径４μｍ） ２．２２部
層状粘土鉱物モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｍ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製，平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの ４．４４部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料（ＴＭ−３５５０ブラック粉体：大日精化工業社製，粒径０．１μｍ程度）の固形分４０％（内０．２％は分散材）水分散物
１０．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４％水溶液
２．８０部
燐酸三ナトリウム・１２水和物（関東化学社製）の１０％水溶液 ０．５６部
純水 ２５．０４部
「固形分濃度：２０％」
〈下層塗布液の調製〉
下記組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌・混合した後、濾過して下層塗布液Ａ−１を作製した。
（Ａ−１）
アルカリ系コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｓ：日産化学社製，固形分３０％）
５．２部
アルカリ系ネックレス状コロイダルシリカ（スノーテックス−ＰＳＭ：日産化学社製，固形分２０％） １１．７部
アルカリ系コロイダルシリカ（ＭＰ−４５４０：日産化学社製，平均粒径０．４μｍ，固形分３０％） ４．５部
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＪＣ−２０：水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径２μｍ） １．２部
多孔質金属酸化物粒子（シルトンＡＭＴ０８：水澤化学社製，多孔質アルミノシリケート粒子，平均粒径０．６μｍ） ３．６部
表面シリカ被覆粒子（ＳＴＭ−６５００Ｓ：日産化学社製，平均粒径６．５μｍ）
１０．００部
層状鉱物粒子 モンモリロナイト（ミネラルコロイドＭＯ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製，平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５％の水膨潤ゲルとしたもの ４．８部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料（ＴＭ−３５５０ブラック粉体：大日精化工業社製，粒径０．１μｍ程度）の固形分４０％（内０．２％は分散剤）水分散物
２．７部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４％水溶液
３．０部
燐酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０％水溶液 ０．６部
純水 ６２．７部
「固形分濃度：１２％」
以下の下層塗布液も調製した。
（Ａ−２）
下層塗布液Ａ−１に、ＫＭＰ−５９７（信越シリコーン社製，シリコーンゴムパウダー，平均粒径５μｍ）を１０％添加した以外はＡ−１と同一とした。
（Ａ−３）
下層塗布液Ａ−１に、ＫＭＰ−６００（信越シリコーン社製，シリコーン複合パウダー，平均粒径５μｍ）を１０％添加した以外はＡ−１と同一とした。
（Ａ−４）
下層塗布液Ａ−１に、ＫＭＰ−６０２（信越シリコーン社製，シリコーン複合パウダー，平均粒径３０μｍ）を１０％添加した以外はＡ−１と同一とした。
（Ａ−５）
下層塗布液Ａ−１から、表面シリカ被覆粒子ＳＴＭ−６５００Ｓ（日産化学社製，平均粒径６．５μｍ）を除いた以外はＡ−１と同一とした。 Alkaline colloidal silica (Snowtex-XS: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content: 20%) 51.94 parts Porous metal oxide (Silton JC-40: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 2.22 parts Layered clay mineral montmorillonite (mineral colloid MO: manufactured by Southern Clay Products, average particle size 0.1 μm) was vigorously stirred with a homogenizer to form a 5% water-swelling gel 4.44 parts Cu- Fe-Mn metal oxide black pigment (TM-3550 black powder: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., particle size of about 0.1 μm) 40% solid content (of which 0.2% is a dispersing agent)
10.00 parts 4% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent)
2.80 parts 10% aqueous solution of trisodium phosphate dodecahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.56 parts Pure water 25.04 parts "Solid content concentration: 20%"
<Preparation of lower layer coating solution>
The following composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare a lower layer coating solution A-1.
(A-1)
Alkaline colloidal silica (Snowtex-S: Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 30%)
5.2 parts Alkaline necklace-shaped colloidal silica (Snowtex-PSM: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 11.7 parts Alkaline colloidal silica (MP-4540: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 0.4 μm) , Solid content 30%) 4.5 parts Porous metal oxide particles (Silton JC-20: Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 2 μm) 1.2 parts Porous metal oxide particles (Silton AMT08: made by Mizusawa Chemical Co., Ltd., porous aluminosilicate particles, average particle size 0.6 μm) 3.6 parts surface silica-coated particles (STM-6500S: made by Nissan Chemical Industries, average particle size 6.5 μm)
10.00 parts Layered mineral particles Montmorillonite (Mineral colloid MO: manufactured by Southern Clay Products, average particle size of about 0.1 μm) was vigorously stirred with a homogenizer to form a 5% water-swelling gel 4.8 parts Cu-Fe -Mn-based metal oxide black pigment (TM-3550 black powder: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., particle size of about 0.1 μm) 40% solid content (of which 0.2% is a dispersant)
2.7 parts 4% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent)
3.0 parts 10% aqueous solution of trisodium phosphate and 12 water (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts Pure water 62.7 parts “Solid content concentration: 12%”
The following lower layer coating solutions were also prepared.
(A-2)
It was the same as A-1 except that 10% of KMP-597 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, silicone rubber powder, average particle size 5 μm) was added to the lower layer coating solution A-1.
(A-3)
It was the same as A-1 except that 10% of KMP-600 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, silicone composite powder, average particle size 5 μm) was added to the lower layer coating solution A-1.
(A-4)
The same as A-1, except that 10% of KMP-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, silicone composite powder, average particle size 30 μm) was added to the lower layer coating solution A-1.
(A-5)
It was the same as A-1, except that the surface silica-coated particles STM-6500S (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 6.5 μm) was removed from the lower layer coating solution A-1.

〈下層、親水性層の塗布〉
それぞれの下層塗布液（Ａ−１〜Ａ−５）を、上記バックコート層を塗布済みの支持体の反対面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、１５ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き、上層となる親水性層塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ²、０．５５ｇ／ｍ²であった。塗布後の試料は６０℃で１日間のエイジングを行った。 <Application of lower layer and hydrophilic layer>
Each lower layer coating solution (A-1 to A-5) is applied to the opposite surface (undercoating surface A) of the support on which the backcoat layer has been applied, using wire bar # 5, and has a length of 15 m. The drying zone set at 100 ° C. was passed at a conveyance speed of 15 m / min. Subsequently, the upper hydrophilic layer coating solution was applied using wire bar # 3, and passed through a drying zone set to 100 ° C. having a length of 30 m at a conveyance speed of 15 m / min. The amount of each of the lower layer and the hydrophilic layer was 3.0 g / m ² and 0.55 g / m ² . The sample after application was aged at 60 ° C. for 1 day.

〈印刷版材料の作製〉
下記組成の画像形成層を、上記で作製した親水性層の上にワイヤーバー＃４を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ²であった。塗布後の印刷版材料は５０℃で２日間のエイジングを行った。 <Preparation of printing plate material>
An image forming layer having the following composition was applied on the hydrophilic layer prepared above using wire bar # 4, and a drying zone set at 70 ° C. having a length of 30 m was transported at a speed of 15 m / min. Passing through, an image forming layer was formed. The amount of the image forming layer applied was 0.5 g / m ² . The printing plate material after application was aged at 50 ° C. for 2 days.

カルナバワックスエマルジョン（Ａ１１８：岐阜セラック社製，平均粒子径０．４μｍ，融点８０℃，固形分４０％） １３．８８部
マイクロクリスタリンワックスエマルジョン（Ａ２０６：岐阜セラック社製，平均粒子径０．５μｍ，固形分４０％） ８．７５部
二糖類トレハロース（林原商事社製商品名トレハ，融点９７℃）の２０％水溶液
２．００部
ポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ５２２：日本触媒社製）の１０％水溶液
２５．００部
ｉ−プロピルアルコール １．５０部
純水 ４８．８８部
「固形分濃度：１０％」
得られた印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料を得た。 Carnauba wax emulsion (A118: Gifu Shellac, average particle size 0.4 μm, melting point 80 ° C., solid content 40%) 13.88 parts Microcrystalline wax emulsion (A206: Gifu Shellac, average particle size 0.5 μm, (Solid content 40%) 8.75 parts 20% aqueous solution of disaccharide trehalose (trade name Treha, Hayashibara Shoji, melting point 97 ° C.)
2.00 parts 10% aqueous solution of sodium polyacrylate (AQUALIC DL522: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
25.00 parts i-Propyl alcohol 1.50 parts Pure water 48.88 parts "Solid content concentration: 10%"
The obtained printing plate material was cut into a width of 660 mm and wound around a paper core having an outer diameter of 76 mm for 30 m to obtain a roll-shaped planographic printing plate material.

《突出し量測定》
電子顕微鏡（日立製作所社製走査型電子顕微鏡，Ｓ−６００）を用いて、１０，０００倍で撮影した断面写真から測定を行った。１０箇所を測定し、平均値を突出し量とした。 <Measurement of protrusion amount>
Using an electron microscope (Hitachi, Ltd., scanning electron microscope, S-600), measurement was performed from a cross-sectional photograph taken at a magnification of 10,000 times. Ten locations were measured and the average value was taken as the protruding amount.

〈画像形成〉
各印刷版材料を露光ドラムに巻き付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径が約２０μｍのレーザービームものを用い、露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ²として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数）、１７５線で画像を形成した。露光した画像は印刷版材料全面を５０％の網点画像としたものである。 <Image formation>
Each printing plate material was wound around the exposure drum and fixed. A laser beam having a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 20 μm was used for exposure, exposure energy was 250 mJ / cm ² , and an image was formed with 2400 dpi (dpi is the number of dots per inch = 2.54 cm) and 175 lines. . The exposed image is a halftone dot image of the entire printing plate material.

〈印刷〉
以下に示す条件で印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークェンスを用いて印刷した。 <printing>
Printing was performed under the following conditions. The printing plate material was attached to the plate cylinder as it was after exposure, and printed using the same printing sequence as the PS plate.

印刷機：三菱重工工業社製ＤＡＩＹＡ Ｆ−１
印刷用紙：ＯＫトップコート
印刷速度：６，０００枚／時
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２％
インキ：東洋インキ社製ＴＫハイユニティ紅
〈各特性の評価〉
《異物耐性》
作製した印刷版を前述の画像形成方法で印刷版全面を５０％網点で露光する。次に前述の印刷方法の条件で印刷を開始し、５０枚ほど印刷した時点で一旦停止する。印刷機のブランケットにインキが付いた状態で、ゴミや異物の代用として表１に示す通りに、５ｍｍほどに切った太さの違うナイロン製の釣り糸（７４，１０４，１１７，１４８，２３５μｍ）をブランケットに貼り付けていく。その後、印刷を開始し、そのまま１，０００枚印刷した後、停止し、ブランケットと印刷版の版面の洗浄を実施する。そして再度印刷を行い、５０枚目をサンプリングして印刷物へのダメージの度合いを評価する。
１４８μｍまで傷の出なかったものを合格とした。 Printing machine: DAIYA F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries
Printing paper: OK top coat Printing speed: 6,000 sheets / hour Dampening water: Astro Mark 3 (Niken Chemical Laboratory) 2%
Ink: TK High Unity Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. <Evaluation of each characteristic>
<Foreign material resistance>
The prepared printing plate is exposed to 50% halftone dots on the entire surface of the printing plate by the image forming method described above. Next, printing is started under the conditions of the printing method described above, and is temporarily stopped when about 50 sheets are printed. Nylon fishing line (74, 104, 117, 148, 235μm) with different thickness cut into 5mm as shown in Table 1 as a substitute for dust and foreign matter with ink on the printing press blanket Paste it on the blanket. Thereafter, printing is started, 1,000 sheets are printed as they are, and then stopped, and the blanket and the printing plate are washed. Then, printing is performed again, the 50th sheet is sampled, and the degree of damage to the printed material is evaluated.
Those in which scratches did not appear up to 148 μm were regarded as acceptable.

《スクラッチ耐性》
スクラッチ強度試験装置（新東科学社製：ＨＥＩＤＯＮ−１８）と、０．１ｍｍφのサファイア針を用いて、印刷版の非画線部に５０〜３００ｇまで５０ｇずつ荷重を変化させて傷を入れ、その後に印刷を行い、印刷物の傷の状態を観察した。２００ｇでも傷の見えないものを合格とした。 《Scratch resistance》
Using a scratch strength tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd .: HEIDON-18) and a sapphire needle of 0.1 mmφ, the non-imaged area of the printing plate was scratched by changing the load by 50 g from 50 to 300 g. Thereafter, printing was performed, and the state of scratches on the printed material was observed. Even if it was 200g, what did not show a wound was made into the pass.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１より、本発明の印刷版材料は、印刷版の現像前の取扱いにおいて、異物からの衝撃、取扱いによる傷などに対して、現像不良や白抜け等の印刷故障を起こさず、従来と同等の作業性を有していることが判る。   From Table 1, the printing plate material of the present invention is equivalent to the conventional one without causing development failure or printing failure due to impact from foreign matter, scratches due to handling, etc. in handling the printing plate before development. It can be seen that it has the workability.

Claims (3)

機上現像性を有する印刷版材料において、画像形成層側にエラストマー粒子を含有することを特徴とする印刷版材料。 A printing plate material having on-press developability, comprising elastomer particles on the image forming layer side. 前記エラストマー粒子の画像形成層表面からの突出し量が０．１〜１０μｍであり、かつ画像形成層側にエラストマー粒子とシリカ系粒子を同時に含有することを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。 2. A printing plate material according to claim 1, wherein the amount of protrusion of the elastomer particles from the surface of the image forming layer is 0.1 to 10 [mu] m, and elastomer particles and silica-based particles are simultaneously contained on the image forming layer side. . 請求項１又は２記載の印刷版材料を用いて機上現像後、印刷することを特徴とする印刷方法。 A printing method comprising printing after on-press development using the printing plate material according to claim 1.