JP2007013070A - デバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物、その製造方法、及び研磨加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等が形成されたデバイスウエハのエッジ部分を効果的にかつ安定に研磨加工を行なう研磨組成物を提供する。
【解決手段】砥粒としてヒュームドシリカを用い、ヒュームドシリカのＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇであり、ＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜７の範囲にあって、更に溶液全体に対するシリカ粒子の濃度が２〜３０重量％である水分散液であり、好ましくは該水分散液が２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含むｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とするデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成されたデバイスウエハのエッジ部分の研磨加工を行なうウエハエッジ研磨用研磨組成物及びその製造方法に関する。更に本発明は前記ウエハエッジ研磨用研磨組成物を使用してデバイスウエハのエッジ部分の鏡面加工を行なう方法に係る。

シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶のインゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更にはポリッシングという工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、エッジ面は金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触で微小破壊が起こり微細粒子が発生したり、その粗な状態の面の中に汚染粒子を巻き込み、その後の工程でそれが散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。これを防止するために、電気回路の形成後にエッジ部分の鏡面研磨仕上げをすることが必要となる。

上述のエッジ研磨は、パッド支持体例えば回転可能なドラムの表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付した研磨加工機に、工作物であるウエハのエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、シリカ等の研磨砥粒を成分とした研磨組成物溶液を供給しつつ、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。この際用いられる研磨組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジポリッシングに用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られるので注目されている。
このような研磨組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。

シリカ砥粒を成分とする研磨組成物としては、アルカリ成分を含んだ溶液が一般的に使用される。この加工は、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の被加工物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細な砥粒粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工が進むのである。

このような加工においては、コロイダルシリカやヒュームドシリカのシリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されてゆくのであるが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異型の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものであってはならない。すなわち、シリカ粒子はアルカリにより形成された浸蝕層を機械的作用により効果的に除去してゆくものである。従って、除去後の新しい研磨面に何らかの影響を与えるようなものであってはならないのである。

従来よりデバイスウエハのポリッシングでは、様々な研磨組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、炭酸ナトリウムと酸化剤を含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献２には、エチレンジアミンを含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献３には、繭状の形状をしたシリカ粒子の使用が記載されている。特許文献４には、エチレン・ジアミン・ピロカテコールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いたデバイスウエハの研磨方法が開示されている。特許文献５には、グリシン、過酸化水素、ベンゾトリアゾールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いたデバイスウエハの研磨方法が開示されている。特許文献６には、ＫＯＨ水溶液に平均粒子径５〜３０ｎｍのヒュームドシリカを分散した研磨剤とその製法が開示されている。

上記特許文献１、特許文献２のようにコロイダルシリカを用いる場合には不純物の問題がある。コロイダルシリカは珪酸ソーダを原料として製造されるため銅、亜鉛、ニッケルなどの金属が比較的多く含まれており、適切な材料ではない。特許文献３の繭状の形状をしたシリカ粒子は、有機珪素化合物を原料にして製造されるので高純度であり、好ましい形状でもあるが、このシリカ粒子は柔らかいため、研磨速度が低いことが欠点である。特許文献４、特許文献５ではシリカ粒子の形状に関する記載はない。特許文献６は特定範囲の粒子径のヒュームドシリカを用いたスラリーであるが、平均１次粒子径は比表面積から次式を用いて換算される粒子径であり、単に粒子の太さの程度を反映しているに過ぎない。

ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ）， ただし、ｄは平均一次粒子径（ｎｍ）、Ｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄはヒュームドシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）

デバイスウエハのエッジ部分の研磨加工と、デバイスウエハの平面部分の研磨加工を比較すると、後者に比較し前者は、ポリッシングパッドがエッジ部分に接触する時間が短いため、加工面にかかる圧力を高く、かつ加工面に対するポリッシングパッドの線速度も速くしてある。すなわち、平面ポリッシングに比べ、エッジ部分の研磨加工工程は大変過酷な条件であるといえる。デバイスウエハのエッジ部分はその面粗さは大変粗い。このような加工条件下において、従来のデバイスウエハの平面ポリッシング用研磨組成物を用いても十分な研磨速度と面粗さは得られない。

特開昭６２−１０１０３４号公報 第５頁 特開平２−１４６７３２号公報 特許請求の範囲 特開平１１−６０２３２号公報 第２頁 特開平６−５３３１３号公報 第３頁 特開平８−８３７８０号公報 第５頁 特開平９−１９３００４号公報 特許請求の範囲

本発明の目的は、研磨速度が速く、かつ良好な面粗さが得られるデバイスウエハのエッジ部分の鏡面研磨加工を行なうための研磨用研磨組成物を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、前述のウエハエッジ研磨用研磨組成物を用いた、デバイスウエハのエッジ部分の鏡面研磨方法を提供することにある。

本発明者等は、砥粒として特定のヒュームドシリカを用い、更に溶液全体に対するシリカ粒子の濃度が２〜３０重量％である水分散液である研磨組成物を用いることにより、デバイスウエハのエッジ部分の鏡面研磨加工が効果的に行なえることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明にいうデバイスウエハとは、シリコンウエハ基板表面に二酸化珪素等の絶縁膜を形成したもの、あるいはポリシリコン等の半導体膜、更には銅薄膜等の金属導体膜を施したものを指す。

即ち、本発明の第一の発明は、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇであり、かつＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜７の範囲にあるヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が、溶液全体に対して２〜３０重量％である水分散液であることを特徴とするデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物である。
前記研磨用研磨組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることが好ましい。
前記研磨用研磨組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。
前記弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましい。
コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン以外の４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンなどが入手しやすく、好ましい。
前記研磨用研磨組成物は、２５℃における導電率がシリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることが好ましい。
前記ヒュームドシリカは、シリカ粒子全体に対して３０重量％以上含まれることが好ましい。

また、本発明の第二の発明は、強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行った後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行うことを特徴とする上記デバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法である。
さらに、本発明の第三の発明は、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行うことを特徴とする上記デバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法である。

本発明の第四の発明は、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付したパッド支持体を有するエッジ研磨加工機に、被加工物であるデバイスウエハを載置押圧し、前記デバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物を供給しつつ、前記パッド支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転して研磨することを特徴とするデバイスウエハのエッジ研磨加工方法である。

本発明による研磨組成物を用いれば、デバイスウエハ等のエッジ研磨において卓越した効果が得られる。本発明により、従来比較的対策が不十分であった、ウエハのエッジ部分の鏡面研磨加工において優れた研磨力とその持続性をもった研磨組成物が得られたものであり、関連業界に及ぼす効果は極めて大である。

ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造される。燃焼時に発生する塩酸成分を含有し、酸性を呈する。製造条件を変えることによって、比表面積がおよそ５０〜５００ｍ^２／ｇの製品がある。また、ヒュームドシリカ粒子を酸化アルミニウムで変性した製品もある。市販品としては、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬやＣａｂｏｔ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬなどがあり、それらの水分散液（スラリー）も市販されている。これらのヒュームドシリカ市販品をそのまま水に分散したものは本発明では使用できない。
本発明においては、デバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物中に含まれる研磨砥粒としてある特定の粒子径と形状を有するヒュームドシリカを使用する。すなわち、本発明において、研磨砥粒としてのヒュームドシリカは、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇであり、かつ粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂが１．２〜７の範囲にあることが肝要である。

上記のように、比表面積から真球換算で算出した平均一次粒子径は、
ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ）
を整理して、下式の関係にある。
２７２０／比表面積（ｍ^２／ｇ）＝真球換算で算出した平均一次粒子径（ｎｍ）

したがって、比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇとは、平均一次粒子径１３．６〜５４．４ｎｍと記載する方法もあるが、正確ではない。また、メーカーによっては平均一次粒子径を電子顕微鏡によって測定した数値としているところもあり、上式は当てはまらない。
ヒュームドシリカは真球状ではなく、球が２ないし７個連結・分岐した形状、棒状、俵状、繭状、ひも状などのさまざまな粒子が、更に凝集して二次粒子を形成し、不規則な形状のため、真球換算で算出した平均一次粒子径を用いた数値では正確な形状を表しきれない。従って、あくまでも粒子の太さを表すという観点で比表面積を用いた。

次に、粒子の長径Ａと短径Ｂの比Ａ／Ｂが１．２〜７の範囲と限定することで、本発明で用いるヒュームドシリカの形状を正確に表すことができ、従来一般の製品と異なることがわかる。このヒュームドシリカは、例えば、従来一般の製品の中でも太いひも状の粒子を短く裁断した形状であり、具体的には５０ｍ^２／ｇでＡ／Ｂが２のときは、短径約５０ｎｍで長径約１００ｎｍの俵型であり、２００ｍ^２／ｇでＡ／Ｂが５のときは、短径約１０ｎｍで長径約５０ｎｍの棒型である。このようなヒュームドシリカは、従来一般の製品を、ビーズミルやサンドグラインダーなどの強力な粉砕手段を用いて湿式粉砕し、更にそのスラリーから沈降分離（水簸）により粗粒を除去して調製することができる。

上述の形状のヒュームドシリカは水に分散し安定なコロイド状分散液とすることができる。比表面積が５０ｍ^２／ｇよりも小さいものは原料の段階で製造しにくく、入手が困難である。比表面積が２００ｍ^２／ｇよりも大きいものは、使用中に２次凝集をするなど、物性が変化しやすく、研磨性能を安定させることができない。同様の理由から、比表面積が７０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲の粒子は更に好ましい。一方、Ａ／Ｂが１．２より小さいものは研磨力が低く本発明の目的を達することができない。Ａ／Ｂが７より大きいものは使用中に２次凝集をするなど、物性が変化しやすく、研磨性能を安定させることができない。研磨組成物の研磨力および安定性をより向上させる観点から、Ａ／Ｂは、２〜５であることが好ましい。このヒュームドシリカは、溶液中のシリカ粒子全体に対して３０重量％以上含まれることが好ましい。また、本発明では、ヒュームドシリカ以外の他のシリカ粒子を含有していてもよい。他のシリカ粒子としては、上記特定の値を満たさないヒュームドシリカや、コロイダルシリカ等、通常デバイスウエハエッジ研磨に用いる研磨粒子が挙げられる。

本発明の研磨組成物において、ヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度は、溶液全体に対して２〜３０重量％であることが好ましい。研磨組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカ粒子の濃度は、１０〜２５重量％であることが望ましい。また、研磨組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることも好ましい。

さらに、本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。従来技術のアルカリ剤だけを含む研磨組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、スラリータンク内の研磨組成物のｐＨを一定に保つのは非常に煩わしい作業となり、削り残り品などの発生を起こしやすくなる。

従って、本発明においては研磨組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にある弱酸および強塩基を組み合わせて使用すればよい。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸及び強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。

本発明において、緩衝作用を有する研磨組成物溶液の形成に使用する弱酸としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）類及び水溶性の有機酸等があげられ、またその混合物であってもかまわない。また、強塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、四級アンモニウムの水酸化物などが使用できる。本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組合せで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。

本発明においては、研磨組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長さあたりの電気抵抗値の逆数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）をシリカ１重量％当たりに換算した数値で示す。本発明においては、２５℃における導電率が２０ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ_２以上であれば研磨加工速度の向上に対して好ましく、２５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ_２以上であれば更に好ましい。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸及び塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであってもよく、アルカリ金属の水酸化物、水溶性の四級アンモニウムの水酸化物、水溶性アミンが使用でき、その混合物であってもかまわない。弱酸及び強塩基、強酸及び弱塩基、弱酸及び弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。

また、本発明の研磨組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤などを併用することができる。界面活性剤、分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルシリカ等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。

本発明の研磨組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のようにして製造することができる。
強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行いヒュームドシリカを分散させた後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、ビーズミルやサンドグラインダーなどの強力な粉砕手段を用いて行い、更にそのスラリーから沈降分離により粗粒を除去することが好ましい。得られたヒュームドシリカスラリーに必要に応じて弱酸、強塩基、脱イオン水、及び導電率調整のための塩類等を適宜加えて本発明の研磨組成物とする。
または、ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液をあらかじめ調製し、この緩衝溶液とヒュームドシリカとを混合して湿式粉砕を行い、得られたヒュームドシリカスラリーに上記と同様の各種添加剤を加えて研磨組成物とすることもできる。

次に本発明の研磨組成物を用いたエッジ研磨加工方法について説明する。
エッジポリッシングの場合、一般的には回転可能なパッド支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付した研磨加工機に、ワーク（被加工物）であるべべリングを施したシリコンウエハ等のエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、研磨組成物溶液を供給しながら、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＥＰ−ＩＶ型エッジポリッシュ装置に示されるようなものであり、表面にポリッシングパッドを貼付した回転可能なパッド支持体と、ワークを把持し回転し任意の角度で傾斜させる把持部とからなり、該把持部に取り付けられたワークのエッジ部分を前記パッド支持体に押圧し、本発明の研磨組成物を供給しながらワークとパッド支持体の双方を回転せしめ、ワークのエッジ部分の鏡面研磨加工を行なう。即ち、回転しつつ少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えてゆくパッド支持体に、ワークを回転させながら一定の角度で押しあて、本発明の研磨組成物を加工部分に滴下しながらポリッシングを行なう。本発明の研磨組成物を用いたデバイスウエハエッジの具体的研磨加工方法は以下に述べる実施例にて明らかにされよう。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用できる。

次に、実施例及び比較例をあげて本発明のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物、及びそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜１２、比較例１〜８）
＜研磨組成物の調製＞
純水７０重量部にヒュームドシリカ１５重量部を加えて強力に攪拌して分散させ、微量の水酸化テトラメチルアンモニウムを加えてｐＨを８とした。次いで、この高粘性なスラリーを、０．５ｍｍのジルコニアビーズを粉砕媒体とするサンドグラインダー（アイメックス社製：４ＴＳＧ−１／４型）の容器に仕込んで、２０００ｒｐｍで粉砕を行った。粉砕後、内容物を取り出し、ジルコニアビーズを篩で取り除き、粉砕スラリーを回収した。粉砕スラリーは低粘性になっており、ここにヒュームドシリカ１５重量部を再度加えて強力に攪拌して分散させ、微量の水酸化テトラメチルアンモニウムを加えて再びｐＨを８とした。次いで上記サンドグラインダーによる粉砕を再度行い、ジルコニアビーズを篩で取り除き、シリカ濃度３０％の粉砕スラリーを回収した。ヒュームドシリカの酸成分によりｐＨが僅かに低下したので、再度微量の水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨを８とした。
ヒュームドシリカは、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇの市販品ａと、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇの市販品ｂを使用した。

市販品ａを用いて得られたスラリー中のヒュームドシリカ（シリカＡ）は、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ^２／ｇで、Ａ／Ｂが５であり、市販品ｂを用いて得られたスラリー中のヒュームドシリカ（シリカＢ）は、ＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇで、Ａ／Ｂが２であった。比較として、市販品ａの粉砕時間を短くしてＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇで、Ａ／Ｂが１５のヒュームドシリカ（シリカＣ）を含むスラリーを調製した。更に、比較として、シリカ濃度３０％で、ＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇ、Ａ／Ｂが１．０の真球状のコロイダルシリカ（シリカＤ）を用いた。なお、粉砕したヒュームドシリカをそのまま乾燥すると水酸化テトラメチルアンモニウムによりシリカが一部溶解してしまい、ＢＥＴ法により測定されるＢＥＴ比表面積が実際の値よりも低くなる。そのため、粉砕したヒュームドシリカを希塩酸でｐＨ３にした後、テフロン（登録商標）皿上で乾燥させ、乾燥粉末をろ紙に移し、塩素が検出されなくなるまで純水で洗浄した後、再度乾燥させて測定試料とした。
それぞれのシリカスラリーは、純水で所定のシリカ濃度に希釈した後、表１、表２記載の薬剤を所定量加えて、研磨組成物として用いた。なお、上記粉砕工程で使用した水酸化テトラメチルアンモニウムは表に記載の薬剤量には含まれない。
添加物のうち、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸水素カリウムは弱酸としての炭酸（ｐＫａ＝１０．３３）と強塩基との組み合わせになる塩であり本発明の緩衝溶液である。フッ化カリウムは、導電率を上げるための添加物である。上述の方法にて各々デバイスウエハの研磨実験を行なった。本研磨加工試験では、酸化珪素膜、窒化チタン膜、金属銅膜の積層した８インチのシリコンウエハを使用した。

＜研磨試験＞
本発明に使用したデバイスウエハエッジ研磨装置およびそれによる研磨条件は以下の通りである。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰ−ＩＶ型エッジポリッシュ装置
ドラム回転数：８００ＲＰＭ
ウエハ回転速度：６０秒／ＲＥＶ
ウエハ回転数：４回／枚
研磨布：ＤＲＰ−ＩＩ（スピードファム株式会社製）
加重：２．５ｋｇ
研磨組成物流量：２５０ｍｌ／分

研磨組成物のｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。導電率は導電率計にて測定した。研磨速度は、研磨前後のシリコンウエハの重量差より求めた。研磨面の評価は、ヘイズ及ピットの状態を集光灯下で目視により観察すること、及びエッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りを、光学顕微鏡を用い、８００倍の倍率で加工後のワーク全周を調べることにより行った。

表１及び表２に示した実施例１〜１２および比較例１〜８の研磨組成物を用いて、研磨組成物を循環使用してエッジ部分の鏡面研磨加工試験を行なった。実施例１〜１２および比較例１〜８の研磨組成物を用いた研磨加工試験すべてにおいて、ヘイズ及ピットは見られなかった。他の評価結果を表１及び表２に併記する。なお、表中において使用する略号は次のものを示す。ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム、ＫＨＣＯ_３：炭酸水素カリウム、ＴＭＡＨＣＯ_３：炭酸水素テトラメチルアンモニウム、ＫＦ：フッ化カリウム。表中におけるこれらの添加量は、研磨組成物中のシリカ１ｋｇに対するモル数（ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ_２）で示した。また、導電率の単位はシリカ粒子１重量％あたり（ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ_２）である。

表１の実施例に示す結果から明らかなように、Ａ／Ｂが１．２〜７の範囲内にあり、シリカの濃度が２〜３０重量％であり、かつ２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含むｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有するようにした研磨組成物で、研磨組成物を循環使用してエッジ部分の加工を行なった実験においては、研磨速度、表面状態ともに安定して満足し得る結果が得られ、また、表面の品質にも重大な欠陥がなく良好であった。これに対し、表２の比較例に示すようにＢ／Ａが本発明の範囲を逸脱した研磨組成物を用いた場合、研磨速度が低く、シリカ濃度を高くしても研磨速度がそれほど上がらない。そのため、循環使用においては安定した研磨が行われず、研磨が不十分であるため、もとの粗い面が残っていてポリッシングされていない。また、コロイダルシリカのようにＡ／Ｂが１．０の真球状のシリカは研磨速度が低く、良好な表面状態を得ることができないが、本発明のヒュームドシリカとの併用ではその性能が大幅に改善されることが判明した。更に、本発明のヒュームドシリカに本発明の範囲を逸脱したヒュームドシリカが少量混在しても、本発明のヒュームドシリカの性能を大幅に劣化させることがないことも判明した。

（実施例１３）
実施例３における、弱酸としての炭酸（ｐＫａ＝１０．３３）と強塩基との組み合わせになる塩である炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）を、同モル量の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）に置換した以外は、実施例３と同じ研磨組成物を調製した。すなわち、シリカＡを１５重量％、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．１６８ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ_２、フッ化カリウム（ＫＦ）を０．０３４ｍｏｌ／ｋｇ−ＳｉＯ_２の組成のスラリーを調製した。水酸化テトラメチルアンモニウムは０．０８と０．０８８の加算された量である。このスラリーのｐＨは１１．５であり、スラリーの安定化のため５％硝酸を滴下してｐＨを１１．０に調節し、研磨組成物とした。研磨試験には実施例３と同じ、酸化珪素膜、窒化チタン膜、金属銅膜の積層した８インチのシリコンウエハを使用し、実施例３と同じ研磨条件で試験を行った。研磨試験中、スラリータンク内の研磨組成物を攪拌しつつ、ｐＨを測定し、ｐＨが１０．５に低下した時点で２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を滴下して、ｐＨを１１．０とする方法で、研磨組成物のｐＨを１０．５と１１．０との間に調節した。
循環１回目から１０回目まで、研磨速度は２．３±０．１ｍｇ／ｍｉｎで安定しており、表面の品質にも重大な欠陥がなく良好であった。

Claims (9)

1. ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇであり、かつＴＥＭ観察による粒子の長径Ａと短径Ｂとの比Ａ／Ｂの平均値が１．２〜７の範囲にあるヒュームドシリカを含むシリカ粒子の濃度が、溶液全体に対して２〜３０重量％である水分散液であることを特徴とするデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
2. 塩基を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
3. ２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
4. 弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオンであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがアルカリ金属イオン、コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
5. ２５℃における導電率が、シリカ粒子１重量％あたり２０ｍＳ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
6. ヒュームドシリカが、シリカ粒子全体に対して３０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物。
7. 請求項３または４に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法であって、
   強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行った後、弱酸を添加して緩衝溶液とし、更に湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とするデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法。
8. 請求項３または４に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法であって、
   ｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有する弱酸および強塩基の水溶液とヒュームドシリカとを混合し、湿式粉砕を行う工程を有することを特徴とするデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物の製造方法。
9. 合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシングパッドを貼付したパッド支持体を有するエッジ研磨加工機に、被加工物であるデバイスウエハを載置押圧し、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のデバイスウエハエッジ研磨用研磨組成物を供給しつつ、前記パッド支持体及び被加工物の双方あるいはその一方を回転して研磨することを特徴とするデバイスウエハのエッジ研磨加工方法。