JP2007012559A - Battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結着剤としてフッ化ビニリデンなどを用いた電池に関する。 The present invention relates to a battery using vinylidene fluoride or the like as a binder.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (videotape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, as a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. In particular, lithium-ion secondary batteries using carbon materials such as graphite for the negative electrode are very promising because they provide a higher energy density than lead batteries or nickel-cadmium batteries, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries. Has been.
このようなリチウムイオン二次電池では、一般に負極の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース、あるいはポリフッ化ビニリデンが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合、高温環境下では、充電状態の黒鉛とポリフッ化ビニリデンとの反応により安全性が低下してしまう。これは、ポリフッ化ビニリデンの熱分解により生成したフッ酸と、黒鉛の活性部位あるいは析出したリチウム金属との反応による発熱が原因であると考えられる。特に、天然黒鉛などは、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）よりも活性なエッヂ部が多いので、より安全性が低くなってしまう。このため、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを用いた場合の方が、高温における安全性は向上する。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンを含むゲル状の電解質を用いた電池では、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを用いた場合、負極と、ゲル状電解質およびセパレータとの接着性が十分ではなく、充放電反応の不均一化あるいは負極におけるリチウム金属の析出により、長期的なサイクル特性が低下してしまうという問題があった。 However, in a battery using a gel electrolyte containing polyvinylidene fluoride, when styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose are used as a binder, the adhesion between the negative electrode, the gel electrolyte and the separator is not sufficient. There has been a problem that long-term cycle characteristics deteriorate due to non-uniform charge / discharge reaction or precipitation of lithium metal in the negative electrode.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下における安全性および充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving safety and charge / discharge efficiency in a high temperature environment.
本発明による電池は、正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極と、これらの間に設けられた電解質とを備え、電解質は、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有し、負極活物質層は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種と、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物とを含有し、負極活物質層におけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量は、０．２質量％以上１質量％以下の範囲内のものである。 A battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode in which a negative electrode current collector is provided with a negative electrode active material layer, and an electrolyte provided therebetween, the electrolyte being a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber, at least one member selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and salts thereof, and a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component. And content of the high molecular compound which contains vinylidene fluoride as a component in a negative electrode active material layer is a thing in the range of 0.2 mass% or more and 1 mass% or less.
本発明の電池によれば、電解質にフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有すると共に、負極にフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有し、負極活物質層におけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量を０．２質量％以上とするようにしたので、負極と電解質との接着性を向上させることができ、充放電効率を向上させることができる。また、負極に、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすると共に、負極活物質層におけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量を１質量％以下とするようにしたので、高温環境下における安全性を向上させることができる。 According to the battery of the present invention, the electrolyte contains a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component, the negative electrode contains a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component, and vinylidene fluoride in the negative electrode active material layer Since the content of the polymer compound contained as a component is 0.2% by mass or more, the adhesion between the negative electrode and the electrolyte can be improved, and the charge / discharge efficiency can be improved. In addition, the negative electrode contains a styrene-butadiene rubber and at least one member selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and contains a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component in the negative electrode active material layer. Since the amount is set to 1% by mass or less, safety in a high temperature environment can be improved.
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
FIG. 1 shows an exploded configuration example of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which a
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
The
なお、外装部材３１は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the spirally
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
The
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。
The positive electrode
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１の範囲内の値である）あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭIIＰＯ4 （ＭIIは１種以上の遷移金属である）などのリチウムリン酸化合物も高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 In particular, in order to increase the energy density, a lithium composite oxide represented by the general formula Li x MIO 2 or an intercalation compound containing lithium is preferable. MI is one or more transition metals, and for example, at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron (Fe), aluminum, vanadium (V), and titanium (Ti) is preferable. . x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such lithium composite oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li y Ni z Co 1-z O 2 (y and z differ depending on the charge / discharge state of the battery, and generally 0 <y <1, 0.7 <z <1)) or LiMn 2 O 4 or the like. Further, a lithium phosphate compound such as LiMIIPO 4 (MII is one or more transition metals) having an olivine type crystal structure is preferable because a high energy density can be obtained.
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
The negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、結着剤とを含んで構成されている。 The negative electrode active material layer 22B includes, as a negative electrode active material, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is an electrode reactant, and a binder. ing.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、鱗状天然黒鉛，鱗片状天然黒鉛，球形化した天然黒鉛，人造黒鉛などの黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。中でも黒鉛、特に天然黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、球形化した天然黒鉛は、例えば、特開平１１−２６３６１２号公報に記載されたように、ジェット気流により、鱗片状天然黒鉛を循環流動させると共に、衝突させることにより作製することができる。 Examples of negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium include graphite such as scaly natural graphite, scaly natural graphite, spherical natural graphite, and artificial graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon And carbon materials such as carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Of these, graphite, particularly natural graphite, is preferable because of its large capacity and high energy density. Note that the spheroidized natural graphite can be produced, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263612, by causing the scaly natural graphite to circulate and collide with a jet stream.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include materials capable of inserting and extracting lithium and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. . This is because a high energy density can be obtained by using such a material. In particular, the use with a carbon material is more preferable because a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 Examples of metal elements or metalloid elements constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), and tin. (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Among these, as the negative electrode material, a material containing a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table as a constituent element is preferable, and at least one of silicon and tin is particularly preferable as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ3 Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds and polymer materials. Examples of other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and Li 3 N. Examples of the polymer material include polyacetylene.
結着剤は、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種と、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物とを含有している。スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースあるいはその塩とを含むことにより、高温環境下における安全性の低下を抑制することができるからである。また、これらのみでは、例えば後述するように、電解質層２４がフッ化ビニリデンを成分とする高分子化合物を含む場合に、負極２２と電解質層２４との接着性が低下してしまうが、結着剤としてフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を用いることにより、これらの接着性を向上させることができ、充放電効率を向上させることができるからである。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、ナトリウム塩，カリウム塩あるいはアンモニウム塩が挙げられる。
The binder contains styrene-butadiene rubber, at least one member selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and salts thereof, and a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component. This is because by containing styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose or a salt thereof, it is possible to suppress a decrease in safety in a high temperature environment. Further, with these alone, as will be described later, for example, when the
結着剤に用いられるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物は、具体的には、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンの共重合体などがある。共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、あるいはこれらに更に他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどが挙げられる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，酢酸ビニル，アクリロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン，ブタジエン，スチレン，Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピリジン，グリシジルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートあるいはメチルビニルエーテルなどが挙げられる。フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Specific examples of the polymer compound containing vinylidene fluoride used as a binder as a component include polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride. Examples of the copolymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetra. Fluoroethylene copolymers or those obtained by further copolymerizing with other ethylenically unsaturated monomers can be used. Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, butadiene, styrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, Examples thereof include glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and methyl vinyl ether. The high molecular compound which contains vinylidene fluoride as a component may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.
負極活物質層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量は、、０．２質量％以上１質量％以下の範囲内である。少ないと接着性向上の効果が十分ではなく、多いと高温環境下における安全性が低下してしまうからである。 The content of the polymer compound containing vinylidene fluoride as a component in the negative electrode active material layer 22B is in the range of 0.2% by mass to 1% by mass. If the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient, and if the amount is large, the safety in a high temperature environment is lowered.
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
The
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。高分子化合物としては、フッ化ビニリデンを成分として含むものを含んでいる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、酸化還元安定性が高いので好ましい。フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
The
高分子化合物としては、これらに加えて、他の高分子化合物を用いてもよい。他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むもの挙げられる。他の高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition to these, other polymer compounds may be used as the polymer compound. Examples of the other polymer compound include those containing an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethacrylate or polyacrylate as a repeating unit. Any one of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。 The electrolytic solution contains, for example, a solvent such as a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンスルフィド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましく、中でも、炭酸プロピレンを含めるようにすれば、高いイオン伝導性が得られるのでより好ましい。 As the solvent, various nonaqueous solvents conventionally used for nonaqueous electrolytes can be used. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, ethylene sulfide Γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane , Acetonitrile, propionitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, it is preferable to include a carbonic acid ester. Among them, it is more preferable to include propylene carbonate because high ionic conductivity can be obtained.
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6 は、高い導電率を得ることができるので好ましい。 Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlCl 4, LiSiF 6, LiCl or LiBr, etc. Any one of these or a mixture of two or more thereof may be used. Among these, LiPF 6 is preferable because high conductivity can be obtained.
リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである。 The content (concentration) of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 mol / l to 2.0 mol / l, or in the range of 0.1 mol / kg to 2.0 mol / kg. This is because good ionic conductivity can be obtained within these ranges.
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like material. A positive electrode mixture slurry is obtained. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、例えば、負極活物質と、スチレンーブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースあるいはその塩、およびフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有する結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
In addition, for example, a negative electrode active material, a styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and a binder containing a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component are mixed to prepare a negative electrode mixture. The negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
After that, the
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、負極活物質層２２Ｂに、結着剤としてスチレンーブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースあるいはその塩と、所定量のフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物とが含まれており、また、電解質層２４にフッ化ビニリデンを成分として含有する高分子化合物が含まれているので、高温環境下における安全性が改善されると共に、負極２２と電解質層２４との密着性が改善され、充放電効率が向上する。
In the secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode
このように本実施の形態によれば、電解質層２４にフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有すると共に、負極２２にフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有し、負極活物質層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量を０．２質量％以上とするようにしたので、負極２２と電解質層２４との接着性を向上させることができ、充放電効率を向上させることができる。また、負極２２に、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすると共に、負極活物質層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量を１質量％以下とするようにしたので、高温環境下における安全性を向上させることができる。
As described above, according to the present embodiment, the
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。 Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
（実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のスペクトルと良く一致していることが確かめられた。次いで、この焼成物を粉砕してレーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末とした。
(Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to 3-3)
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio), and 5 ° C. at 900 ° C. in the air. A fired product was obtained by firing for a period of time. As a result of X-ray diffraction measurement of the obtained fired product, it was confirmed that it was in good agreement with the spectrum of LiCoO 2 registered in the JCPDS file. Next, this fired product was pulverized to obtain a LiCoO 2 powder having a cumulative 50% particle size of 15 μm obtained by a laser diffraction method.
続いて、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2 粉末：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
Subsequently, this LiCoO 2 powder, Ketjen black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a mass ratio of LiCoO 2 powder: Ketjen black: polyvinylidene fluoride = 94: 3: 3. Thus, a positive electrode mixture was prepared. Thereafter, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode
また、負極活物質と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、ポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。その際、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースと、ポリフッ化ビニリデンとは、負極活物質：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース：ポリフッ化ビニリデン＝９７．８：１：１：０．２，または９７．５：１：１：０．５，または９７．０：１：１：１の質量比で混合し、負極活物質は実施例１−１〜１−３ではメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とし、実施例２−１〜２−３では球形化した天然黒鉛とし、実施例３−１〜３−３では鱗片状天然黒鉛とした。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
Further, a negative electrode mixture was prepared by mixing styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, and polyvinylidene fluoride as a negative electrode active material and a binder. At that time, the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and polyvinylidene fluoride are negative electrode active material: styrene-butadiene rubber: carboxymethyl cellulose: polyvinylidene fluoride = 97.8: 1: 1: 0. 2, 97.5: 1: 1: 0.5, or 97.0: 1: 1: 1, and the negative electrode active material is mesocarbon microbeads in Examples 1-1 to 1-3. (MCMB), natural graphite made spherical in Examples 2-1 to 2-3, and scaly natural graphite in Examples 3-1 to 3-3. Subsequently, this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both sides of a negative electrode
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させ電解液を作製した。 Subsequently, LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and propylene carbonate as a solvent to prepare an electrolytic solution.
次に、電解液と高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、混合溶剤として炭酸ジエチルとを混合し前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに均一に塗布したのち、混合溶剤を揮発させゲル状の電解質層２４を形成した。
Next, a precursor solution was prepared by mixing a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as an electrolytic solution and a polymer compound and diethyl carbonate as a mixed solvent. The ratio of hexafluoropropylene in the copolymer was 6.9% by mass. The obtained precursor solution was uniformly applied to each of the
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
After that, the
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
The obtained
実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３に対する比較例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３として、結着剤であるポリフッ化ビニリデンの混合比を変化させて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、負極活物質：スチレン−ブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース：ポリフッ化ビニリデン（質量比）は、比較例１−１，２−１，３−１では９８：１：１：０とし、比較例１−２，２−２，３−２では９７．９：１：１：０．１とし、比較例１−３，２−３，３−３では９６．５：１：１：１．５とした。 Comparative Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to 3-3- for Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to 3-3 3 except that the negative electrode was prepared by changing the mixing ratio of polyvinylidene fluoride as a binder, and Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to A secondary battery was fabricated in the same manner as in 3-3. Specifically, the negative electrode active material: styrene-butadiene rubber: carboxymethyl cellulose: polyvinylidene fluoride (mass ratio) was set to 98: 1: 1: 0 in Comparative Examples 1-1, 2-1, and 3-1 for comparison. In Examples 1-2, 2-2, and 3-2, 97.9: 1: 1: 0.1, and in Comparative Examples 1-3, 2-3, and 3-3, 96.5: 1: 1: 1. It was set to 5.
作製した実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３および比較例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３について、充放電を行いサイクル特性を調べると共に、加熱安全性試験を行い、高温における安全性を調べた。 Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, 3-1 to About 3-3, while charging / discharging and investigating cycling characteristics, the heating safety test was done and the safety | security in high temperature was investigated.
サイクル特性は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。この充放電を繰り返して放電容量の経時変化を測定した。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する３００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。 The cycle characteristics were examined as follows. First, in a constant temperature bath at 23 ° C., after performing constant current and constant voltage charging with an upper limit voltage of 4.2 V, a current of 1 C, and a total charging time of 3 hours, a constant current discharge up to a current of 1 C and a final voltage of 3.0 V is performed. went. This charge / discharge was repeated to measure the change in discharge capacity over time. The cycle characteristics are obtained from the maintenance rate of the discharge capacity at the 300th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle (initial discharge capacity), that is, (discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 (%). It was. The results are shown in Table 1. Note that 1C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour.
また、安全性は次のようにして調べた。まず、２３℃で、上限電圧４．２５Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行い充電状態とした。次いで、充電状態の各電池３個ずつを１５０℃，１５５℃または１６０℃でそれぞれ１時間放置した。そののち、電池の状態を確認した。破裂あるいは発火があったものの個数を表１に示す。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値である。 The safety was investigated as follows. First, the battery was charged at a constant current and constant voltage at 23 ° C. with an upper limit voltage of 4.25 V, a current of 0.2 C, and a total charging time of 10 hours. Next, three batteries in a charged state were left at 150 ° C., 155 ° C. or 160 ° C. for 1 hour. After that, the state of the battery was confirmed. Table 1 shows the number of ruptures or ignitions. 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.
表１から分かるように、負極活物質層２２Ｂにおけるポリフッ化ビニリデンの含有量を０．２質量％以上１質量％以下とした実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３によれば、ポリフッ化ビニリデンの含有量を０．２質量％未満とした比較例１−１，１−２，２−１，２−２，３−１，３−２よりもそれぞれ放電容量維持率が向上し、また、ポリフッ化ビニリデンの含有量を１質量％超とした比較例１−３，２−３，３−３よりも、それぞれ破裂あるいは発火があったものの電池の数が少なかった。 As can be seen from Table 1, Examples 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3, in which the content of polyvinylidene fluoride in the negative electrode active material layer 22B was 0.2% by mass or more and 1% by mass or less. According to 3-1 to 3-3, Comparative Examples 1-1, 1-2, 2-1, 2-2, 3-1 and 3- in which the content of polyvinylidene fluoride was less than 0.2% by mass As compared with Comparative Examples 1-3, 2-3, and 3-3 in which the discharge capacity retention rate was improved more than 2 and the content of polyvinylidene fluoride was more than 1% by mass, there was rupture or ignition, respectively. The number of batteries was small.
すなわち、電解質層２４にフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有するようにすると共に、負極２２に、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種と、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物とを含有し、負極活物質層２２Ｂにおけるフッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量を０．２質量％以上１質量％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができると共に、高温環境下における安全性を向上させることができることが分かった。
That is, the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the case where the
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。 In the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described, but other group 1 elements in the long-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium Alternatively, the present invention can be applied to the case where a Group 2 element in a long-period periodic table such as calcium (Ca), another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects are obtained. Can be obtained. At that time, a positive electrode active material or a solvent that can occlude and release the electrode reactant is selected according to the electrode reactant.
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたいわゆるゲル状の電解質について説明したが、これらの電解質に加えて、他の電解質を混合して用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する固体電解質が挙げられる。 Further, in the above embodiment and examples, a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held on a holding body such as a polymer compound has been described. However, in addition to these electrolytes, other electrolytes are mixed and used. You may do it. Examples of other electrolytes include solid electrolytes having ionic conductivity.
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。 As the solid electrolyte, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion conductive glass or ionic crystals can be used. In this case, as the polymer compound, for example, an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate or polyacrylate, or a mixture thereof, or in the molecule It can be used after being copolymerized. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記電解質は、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物を含有し、
前記負極活物質層は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩からなる群のうちの少なくとも１種と、フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物とを含有し、
前記負極活物質層における前記フッ化ビニリデンを成分として含む高分子化合物の含有量は、０．２質量％以上１質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。 A positive electrode, a negative electrode provided with a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and an electrolyte provided therebetween,
The electrolyte contains a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component,
The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, a styrene-butadiene rubber, at least one member selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and salts thereof, and a polymer compound containing vinylidene fluoride as a component,
Content of the high molecular compound which contains the said vinylidene fluoride as a component in the said negative electrode active material layer exists in the range of 0.2 mass% or more and 1 mass% or less. The battery characterized by the above-mentioned.
3. The battery according to claim 2, wherein the graphite includes at least one selected from the group consisting of scaly natural graphite, scaly natural graphite, and spherical natural graphite.
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