JP2007012325A

JP2007012325A - Electrode for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell using this

Info

Publication number: JP2007012325A
Application number: JP2005188980A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Sato; 一也佐藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2007-01-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve both performance of electric conductivity and gas diffusivity in a catalyst layer. <P>SOLUTION: This is an electrode material containing carbon, an ion exchange resin, and a fluororesin, and this is an electrode for a solid polymer fuel cell and the solid polymer fuel cell using such an electrode in which 60 to 90 mass% of the carbon is composed of carbon fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell using the same.

固体高分子型燃料電池の電極接合体は、高分子電解質膜を中心とし、片面に燃料極触媒層、他面に空気極触媒層を配置し、前記両電極層の外側にガス拡散層を配置された構造である。 The electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell has a polymer electrolyte membrane as the center, a fuel electrode catalyst layer on one side, an air electrode catalyst layer on the other side, and a gas diffusion layer on the outside of both electrode layers It is a structured.

例えば、特許文献１には、導電性多孔質体からなるガス拡散層と、電極触媒とイオン交換樹脂と含有する触媒層とからなる燃料極及び酸素極を有し、固体高分子電解質膜の一面に前記燃料極が、他の面に前記酸素極が配置された固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子とカーボン繊維とを用い、該カーボン粒子の割合が５０〜９５質量％の範囲にあることが記載されている。特許文献１は、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散性の両方の向上を目的としたものである。
特開２００４−３６２８７５号公報 For example, Patent Document 1 includes a gas diffusion layer made of a conductive porous body, and a fuel electrode and an oxygen electrode made of a catalyst layer containing an electrode catalyst and an ion exchange resin, and one surface of a solid polymer electrolyte membrane. In the polymer electrolyte fuel cell in which the fuel electrode is disposed on the other surface with the oxygen electrode, carbon particles and carbon fibers are used, and the ratio of the carbon particles is in the range of 50 to 95% by mass. Is described. Patent Document 1 aims to improve both the electrical conductivity and gas diffusibility in the catalyst layer while sufficiently ensuring the durability of the fuel cell.
JP 2004-362875 A

従来技術では、前記課題を解決する上でかなり有用であったが、さらに有用な電極およびかかる電極を用いた電池の開発が望まれていた。 The prior art has been quite useful in solving the above-mentioned problems, but the development of a more useful electrode and a battery using such an electrode has been desired.

本発明の目的は、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性およびガス拡散性の両方の性能の向上を実現させることで、電池性能を向上させることのできる固体高分子型燃料電池用電極及びこの電極を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。 The object of the present invention is to realize a high solid state performance capable of improving battery performance by realizing improvement in both electric conductivity and gas diffusibility in the catalyst layer while sufficiently ensuring the durability of the fuel cell. An object of the present invention is to provide an electrode for a molecular fuel cell and a solid polymer fuel cell using the electrode.

本発明は、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の６０〜９０質量％はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極、に関する。 The present invention relates to an electrode material containing carbon, an ion exchange resin, and a fluorine-containing resin, wherein 60 to 90% by mass of the carbon is made of carbon fiber, and relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell. .

また、本発明は、上記固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池、に関する。 The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte fuel cell electrode.

本発明の固体高分子型燃料電池用電極によれば、炭素材料に６０〜９０％のカーボンファイバーを使用することにより、毛管状の空孔を形成することができる。この空孔は、毛細管現象により電極内部で生成される水分を効率よく排水することができる。 According to the electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, capillary holes can be formed by using 60 to 90% carbon fiber as a carbon material. The holes can efficiently drain water generated inside the electrode by capillary action.

本発明の固体高分子型燃料電池によれば、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散製の両方の向上を実現させることで、電池性能の向上を達成することができる。 According to the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the battery performance can be improved by realizing both improvement of electric conductivity and gas diffusion in the catalyst layer while sufficiently ensuring the durability of the fuel cell. Can be achieved.

（電極）
本発明の固体高分子燃料電池用電極は、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の６０〜９０質量％はカーボンファイバーからなることを特徴とする。かかる電極は、燃料極及び空気極の両極として使用することができる。 (electrode)
The electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention is an electrode material containing carbon, an ion exchange resin, and a fluorine-containing resin, and 60 to 90% by mass of the carbon is made of carbon fiber. Such an electrode can be used as both a fuel electrode and an air electrode.

本発明の固体高分子燃料電池用電極には、炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料から構成される触媒層が含まれる。ここで、炭素には、通常、電極反応を促進させるため、貴金属などの活性成分が含浸などの公知の方法で担持されている。イオン交換樹脂を配合することで、ガス透過性、拡散性、プロトン伝導性、電子伝導性を十分に確保することができる。また、含フッ素樹脂は、撥水性を示し、撥水剤として、または結着剤として作用することもある。 The electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention includes a catalyst layer composed of an electrode material containing carbon, an ion exchange resin, and a fluorine-containing resin. Here, in order to promote the electrode reaction, carbon is usually loaded with an active component such as a noble metal by a known method such as impregnation. By blending the ion exchange resin, gas permeability, diffusivity, proton conductivity, and electron conductivity can be sufficiently ensured. Further, the fluorine-containing resin exhibits water repellency and may act as a water repellent or a binder.

本発明に用いられる炭素の６０〜９０％は、カーボンファイバーである。６０〜９０％のカーボンファイバーを使用することにより、触媒層内に毛管状の空孔を形成することができる。この空孔は、毛細管現象により電極内部で生成される水分を効率よく排水することができる。 60 to 90% of the carbon used in the present invention is carbon fiber. Capillary pores can be formed in the catalyst layer by using 60 to 90% carbon fiber. The holes can efficiently drain water generated inside the electrode by capillary action.

カーボンファーバーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノファーバー、カーボンチューブ、カーボンナノチューブなど、従来公知の材料を用いることができる。本発明では、これらのカーボンファーバーを１種類単独で、または２種類以上併用してもよい。カーボンファイバーは、通常、触媒担体として用いられる。 The carbon fiber is not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon fiber, carbon nanofiber, carbon tube, and carbon nanotube can be used. In the present invention, these carbon fibers may be used alone or in combination of two or more. Carbon fiber is usually used as a catalyst carrier.

上記炭素には、炭素を担体として、例えば、白金、金、ルテニウム、イリジウム、銀またはパラジウムなどを担持することができる。担持量については、特に制限されることはなく、炭素に対し、通常、１０〜６０質量％含まれる。触媒の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を利用して求める。 For example, platinum, gold, ruthenium, iridium, silver, or palladium can be supported on the carbon by using carbon as a carrier. The amount supported is not particularly limited and is usually 10 to 60% by mass with respect to carbon. The amount of catalyst supported is determined using inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

カーボンファイバーは、直径が１ｎｍ〜２，０００ｎｍ、長さが１μｍ〜２，０００μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲を超えると、空孔も大きくなって導電性を失うこととなり好ましくない。一方、この範囲よりも小さすぎると、十分な空孔が得られず、ガス拡散を行うことができないため好ましくない。上記範囲のカーボンファイバーを使用することによって、構成される触媒層に適度な空孔と十分な導電性を付与することができる。 The carbon fiber preferably has a diameter of 1 nm to 2,000 nm and a length of 1 μm to 2,000 μm. Exceeding this range is undesirable because the pores become larger and the conductivity is lost. On the other hand, if it is smaller than this range, it is not preferable because sufficient pores cannot be obtained and gas diffusion cannot be performed. By using the carbon fiber in the above range, appropriate pores and sufficient conductivity can be imparted to the constituted catalyst layer.

また、カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることが好ましい。ここで、メソ系人造黒鉛とは、炭素六面体が放射状に配向する黒鉛のことをいう。炭素六面が放射状に配向しているメソ系人造黒鉛は、粒子表面の抵抗が小さいため、または摩擦係数が小さいため、触媒層を形成する際に容易に空孔を形成することができる。また、メソ系カーボンは、空孔サイトが外側に向いているため、生成水の排出を容易に行うことができると考えられる。 The carbon fiber is preferably meso artificial graphite. Here, the meso artificial graphite means graphite in which carbon hexahedrons are oriented radially. Since meso artificial graphite with six carbon faces oriented radially has a small particle surface resistance or a small coefficient of friction, pores can be easily formed when the catalyst layer is formed. Further, it is considered that the meso-based carbon can easily discharge the generated water because the pore sites face outward.

さらに、カーボンファイバーは、安息角（ＪＩＳＲ９３０１−２−２）が３５度以下、好ましくは３０度以下にあることが望ましい。安息角が小さいため、カーボン材料同士の摩擦係数も小さく、カーボン（炭素）の分散時に容易に毛管状の空孔を形成することができる。 Furthermore, it is desirable that the carbon fiber has an angle of repose (JIS R9301-2-2) of 35 degrees or less, preferably 30 degrees or less. Since the angle of repose is small, the coefficient of friction between the carbon materials is also small, and capillary vacancies can be easily formed when carbon (carbon) is dispersed.

カーボンファイバーは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、２，０００℃以上、好ましくは２，０００〜２，７００℃、さらに好ましくは２，０００〜２，６００℃の焼成温度で高黒鉛化した結晶系を有することが望ましい。結晶化度は９５％以上であることが好ましい。高温焼成によりカーボン腐食耐性の強い高黒鉛化したカーボンを得ることができ、かかるカーボンを用いることにより、腐食耐性の強い電極を作製することができる。 The carbon fiber is high graphite at a firing temperature of 2,000 ° C. or higher, preferably 2,000 to 2,700 ° C., more preferably 2,000 to 2,600 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is desirable to have a crystallized system. The crystallinity is preferably 95% or more. High graphitized carbon having high carbon corrosion resistance can be obtained by high-temperature firing, and an electrode having high corrosion resistance can be produced by using such carbon.

また、カーボンファイバーは、一本の表面積あたり１０〜４０％はＣＶＤ法などで撥水処理加工を施されていることが好ましい。撥水作用を付与できる材料としては、フルオロカーボン誘導体、フルオロアルキルアクリレートポリマー、フルオロオレフィンビニールエーテル共合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系化合物、オルガノポリシロキサン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素系化合物、撥水性を有する高分子化合物などを例示できる。ここで、撥水性を有する高分子化合物とは、塗膜を形成したときにその塗膜上における水滴の接触角が９０度以上の角度を持つものを示す。このような化合物の一例として、主鎖骨格中にフッ素を含む高分子化合物、主鎖骨格中にケイ素を含む高分子化合物などが挙げられる。撥水加工部については、ＥＤＸ付きＳＥＭによって測定する。メソカーボンの表面の一部を撥水処理加工することにより生成水の流れを容易にし、毛細管現象によるさらなる水の排出効果が期待できる。また、撥水処理加工により水とカーボンとの接触時間が短縮されると、カーボンの腐食を防止することにもなる。 Moreover, it is preferable that 10-40% per one surface area of the carbon fiber is subjected to a water repellent treatment by a CVD method or the like. Materials that can impart water repellency include fluorocarbon derivatives, fluoroalkyl acrylate polymers, fluoroolefin vinyl ether copolymers, fluorine compounds such as polytetrafluoroethylene (PTFE), organosilicon compounds such as organopolysiloxane and silicone oil Examples thereof include a polymer compound having water repellency. Here, the polymer compound having water repellency indicates that the contact angle of water droplets on the coating film has an angle of 90 degrees or more when the coating film is formed. As an example of such a compound, a polymer compound containing fluorine in the main chain skeleton, a polymer compound containing silicon in the main chain skeleton, and the like can be given. About a water-repellent processed part, it measures by SEM with EDX. A part of the mesocarbon surface is treated with water-repellent treatment to facilitate the flow of generated water, and a further water discharge effect by capillary action can be expected. Further, when the contact time between water and carbon is shortened by the water repellent treatment, corrosion of carbon is also prevented.

電極材料として用いられる炭素原料のうち、４０〜１０質量％の割合でカーボンマイクロビーズまたは球晶を用いることが好ましい。所定量のカーボンマイクロビーズを用いない場合、カーボンファイバーの一方向への配向により十分な空孔が確保できない可能性がある。カーボンマイクロビーズを用いて触媒層を形成する場合、カーボンファイバーとカーボンファイバーとの間にカーボンマイクロビーズが入り込み、適度な空孔を得ることができる。 Of the carbon raw materials used as the electrode material, it is preferable to use carbon microbeads or spherulites in a proportion of 40 to 10% by mass. When a predetermined amount of carbon microbeads is not used, there is a possibility that sufficient pores cannot be secured due to the orientation of the carbon fiber in one direction. When forming a catalyst layer using carbon microbeads, carbon microbeads enter between the carbon fibers and carbon fibers, and appropriate pores can be obtained.

また、カーボンマイクロビーズは、アスペクト比の異なる２種類以上のカーボンマイクロビーズを用いることが好ましい。２種類以上のカーボンマイクロビーズを混合することにより、カーボンファイバーの配向による空孔の潰れを起こすことなく、触媒層中に適度な空孔を確保することができる。ガス拡散に関しても、同様に行うことができる。排水効果も向上する。 In addition, it is preferable to use two or more types of carbon microbeads having different aspect ratios. By mixing two or more types of carbon microbeads, appropriate pores can be secured in the catalyst layer without causing collapse of the pores due to the orientation of the carbon fibers. The same can be done for gas diffusion. The drainage effect is also improved.

さらに、カーボンマイクロビーズの粒子の大きさは、粒子の長径の長さをＸ，短径の長さをＹとした場合、アスペクト比（Ｙ／Ｘ）が１〜０．５の範囲にあることが好ましい。ここで、カーボンマイクロビーズの長径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。アスペクト比の異なる二種類以上のカーボンマイクロビーズを用いる場合、アスペクト比１のカーボンマイクロビーズ１００質量部に対し、アスペクト比０．５のカーボンマイクロビーズを、通常、１００±５質量部、好ましくは１００±３質量部とすることが望ましい。かかるアスペクト比のカーボンマイクロビーズを用いることにより、電極として重要な導電性を失うことなく、かつ、空孔の潰れも起こすことなく毛管状の空孔を形成することができる。カーボン粒径が大きい場合には空孔が大きくなりすぎ、また十分な導電性が得られない可能性がある。一方、カーボン粒径が小さい場合には十分な大きさの空孔が得られないため好ましくない。この範囲に設定することにより、適度な空孔と十分な導電性を得ることができる。 Furthermore, the size of the carbon microbead particles is such that the aspect ratio (Y / X) is in the range of 1 to 0.5, where X is the major axis length and Y is the minor axis length. Is preferred. Here, the major axis of the carbon microbeads is preferably in the range of 20 nm to 40 nm. When two or more types of carbon microbeads having different aspect ratios are used, carbon microbeads having an aspect ratio of 0.5 are usually 100 ± 5 parts by mass, preferably 100 parts per 100 parts by mass of the carbon microbeads having an aspect ratio of 1. Desirably ± 3 parts by mass. By using carbon microbeads having such an aspect ratio, capillary pores can be formed without losing electrical conductivity important as an electrode and without causing collapse of the pores. When the carbon particle size is large, the pores become too large and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, when the carbon particle size is small, a sufficiently large hole cannot be obtained, which is not preferable. By setting it within this range, it is possible to obtain appropriate pores and sufficient conductivity.

カーボンマイクロビーズは、メソ系人造黒鉛であることが好ましい。ここで、メソ系人造黒鉛とは、炭素六面体が放射状に配向する黒鉛のことをいう。炭素六面が放射状に配向しているメソ系人造黒鉛は、粒子表面の抵抗が小さいため、または摩擦係数が小さいため、触媒層を形成する際に容易に空孔を形成することができる。また、メソ系カーボンは、空孔サイトが外側に向いているため、生成水の排出を容易に行うことができると考えられる。 The carbon microbeads are preferably meso artificial graphite. Here, the meso artificial graphite means graphite in which carbon hexahedrons are oriented radially. Since meso artificial graphite with six carbon faces oriented radially has a small particle surface resistance or a small coefficient of friction, pores can be easily formed when the catalyst layer is formed. Further, it is considered that the meso-based carbon can easily discharge the generated water because the pore sites face outward.

また、カーボンマイクロビーズは、安息角（ＪＩＳＲ９３０１−２−２）が３５度以下、好ましくは３０度以下にあることが望ましい。安息角が小さいため、カーボン材料同士の摩擦係数も小さい。そのため、カーボン（炭素）の分散時に容易に毛管状の空孔を形成することができる。 The carbon microbeads preferably have an angle of repose (JIS R9301-2-2) of 35 degrees or less, preferably 30 degrees or less. Since the angle of repose is small, the coefficient of friction between carbon materials is also small. Therefore, capillary pores can be easily formed when carbon is dispersed.

さらに、カーボンマイクロビーズは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、２，０００℃以上、好ましくは２，０００〜２，７００℃、さらに好ましくは２，０００〜２，６００℃の焼成温度で高黒鉛化した結晶系を有することが望ましい。結晶化度は９５％以上であることが好ましい。高温焼成によりカーボン腐食耐性の強い高黒鉛化したカーボンを得ることができ、かかるカーボンを用いることにより、腐食耐性の強い電極を作製することができる。 Further, the carbon microbeads are fired at a temperature of 2,000 ° C. or higher, preferably 2,000 to 2,700 ° C., more preferably 2,000 to 2,600 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is desirable to have a highly graphitized crystal system. The crystallinity is preferably 95% or more. High graphitized carbon having high carbon corrosion resistance can be obtained by high-temperature firing, and an electrode having high corrosion resistance can be produced by using such carbon.

カーボンマイクロビーズは、一本の表面積あたり１０〜４０％はＣＶＤ法で撥水処理加工を施されていることが好ましい。撥水処理加工に用いる材料及び撥水処理加工については、カーボンファイバーの場合と同様に行うことができる。撥水加工部については、ＥＤＸ付きＳＥＭによって測定する。メソカーボンの表面の一部を撥水処理加工することにより生成水の流れを容易にし、毛細管現象によるさらなる水の排出効果が期待できる。また、撥水処理加工により水とカーボンとの接触時間が短縮されると、カーボンの腐食を防止することにもなる。 The carbon microbeads are preferably subjected to a water repellent treatment by the CVD method for 10 to 40% per one surface area. The material used for the water-repellent treatment and the water-repellent treatment can be performed in the same manner as in the case of carbon fiber. About a water-repellent processed part, it measures by SEM with EDX. A part of the mesocarbon surface is treated with water-repellent treatment to facilitate the flow of generated water, and a further water discharge effect by capillary action can be expected. Further, when the contact time between water and carbon is shortened by the water repellent treatment, corrosion of carbon is also prevented.

本発明で用いることができる上記以外の炭素としては、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラックなど、従来電池の分野で用いられる炭素を用いることができる。これらの炭素は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。 As carbons other than the above that can be used in the present invention, carbons conventionally used in the field of batteries such as acetylene black, Vulcan, and Ketjen black can be used. These carbons may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明で用いられるイオン交換樹脂としては、特に制限されることはないが、例えば、イオン交換基としてスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂などを用いることができる。具体的は、デュポン社製の各種ナフィオン（登録商標）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂が利用可能である。 Although it does not restrict | limit especially as an ion exchange resin used by this invention, For example, the ion exchange resin etc. which have a sulfonic acid group as an ion exchange group can be used. Specifically, various Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont and ion exchange resins manufactured by Dow Chemical can be used.

本発明で用いられる含フッ素樹脂としては、撥水剤としての作用を示すものであれば特に制限されることはなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、従来公知のものが挙げられる。含フッ素樹脂は、１種類単独で用いてもよく、または２種類以上併用してもよい。 The fluorine-containing resin used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits an action as a water repellent, and is conventionally known, such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF). Things. A fluorine-containing resin may be used individually by 1 type, or may be used together 2 or more types.

本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、さらに導電性多孔質体からなるガス拡散層（ＧＤＬ）を用いることができる。該多孔質体としては、特に制限されることなく、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロスなどが用いられる。ガス拡散層としては、親水処理を施したガス拡散層を用いることが好ましい。親水処理は、該多孔質体に親水性を付与する方法であれば特に制限されることはなく、例えば、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＰＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコールなどの親水性を有するポリマーを被覆する方法、または硝酸、酢酸、硫酸などの酸性物質で処理する方法などが挙げられる。親水処理を施したガス拡散層を用いた場合には、膜／電極接合体（ＭＥＡ）として用いた際に、電極のさらなる排水性の向上が期待されるからである。 In the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention, a gas diffusion layer (GDL) made of a conductive porous material can be further used. The porous body is not particularly limited, and for example, carbon paper, carbon cloth, etc. are used. As the gas diffusion layer, a gas diffusion layer subjected to a hydrophilic treatment is preferably used. The hydrophilic treatment is not particularly limited as long as it is a method for imparting hydrophilicity to the porous body. For example, a method of coating a hydrophilic polymer such as polyhydroxymethacrylate (PHEMA) or polyethylene glycol. Or a method of treating with an acidic substance such as nitric acid, acetic acid or sulfuric acid. This is because when a gas diffusion layer subjected to hydrophilic treatment is used, further improvement in drainage of the electrode is expected when used as a membrane / electrode assembly (MEA).

上記で説明した以外のその他の電極の構成については、従来公知のものを利用できる。 For other electrode configurations than those described above, conventionally known ones can be used.

（電極の製法）
電極の製法は、特に制限されることなく従来の技術で行うことができるが、例えば、炭素、イオン交換樹脂、含フッ素樹脂を含む電極材料から触媒インクを調製し、かかる触媒インクを導電性多孔質体からなるガス拡散層に塗布することによって行う。 (Production method of electrodes)
The method for producing the electrode can be performed by conventional techniques without any particular limitation. For example, a catalyst ink is prepared from an electrode material containing carbon, an ion exchange resin, and a fluorine-containing resin. It is performed by applying to a gas diffusion layer made of a material.

（電池）
固体高分子型燃料電池用電極を用い、固体高分子型燃料電池を作製することができる。図１（ａ）は、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子燃料電池（単セル）の代表的な一実施態様を模式的に示した断面図である。図１（ａ）において、上か下に、ガス拡散層２、触媒層３、高分子電解質膜４、触媒層、ガス拡散層の順に積層されている。ここで、ガス拡散層２と触媒層３とを組み合わせて、燃料極９と称する。ガス拡散層はカーボン層８で構成することもできる。一方、下側の、ガス拡散層と触媒層とを組み合わせて、空気極１０と称する。燃料極９及び空気極１０には、本願発明の固体高分子型燃料電池用電極をそれぞれ用いた。なお、高分子電解質膜４としては、ナフィオン（登録商標）などの公知のものが挙げられる。 (battery)
A polymer electrolyte fuel cell can be produced using an electrode for a polymer electrolyte fuel cell. FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a typical embodiment of a solid polymer fuel cell (single cell) using an electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention. In FIG. 1A, the gas diffusion layer 2, the catalyst layer 3, the polymer electrolyte membrane 4, the catalyst layer, and the gas diffusion layer are laminated in this order on the top or bottom. Here, the gas diffusion layer 2 and the catalyst layer 3 are combined and referred to as a fuel electrode 9. The gas diffusion layer can also be composed of the carbon layer 8. On the other hand, the lower gas diffusion layer and the catalyst layer are combined and referred to as an air electrode 10. As the fuel electrode 9 and the air electrode 10, the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention was used. Examples of the polymer electrolyte membrane 4 include known ones such as Nafion (registered trademark).

図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される触媒層の一部を拡大した模式図である。図１（ｂ）において、高分子電解質膜４とガス拡散層２との間に触媒層３が形成されている。触媒層３内に、白金担持メソカーボンマイクロビーズ５と白金担持メソカーボンファーバー６とが分散している。 FIG.1 (b) is the schematic diagram which expanded a part of catalyst layer shown by Fig.1 (a). In FIG. 1B, a catalyst layer 3 is formed between the polymer electrolyte membrane 4 and the gas diffusion layer 2. In the catalyst layer 3, platinum-supported mesocarbon microbeads 5 and platinum-supported mesocarbon fiber 6 are dispersed.

図１（ｃ）は、図１（ｂ）の一部をさらに拡大した模式図である。図１（ｃ）において、高分子電解質膜４とガス拡散層２との間に触媒層３が形成されている。触媒層３内において、白金担持メソカーボンマイクロビーズ５、白金担持メソカーボンファーバー６、及びナフィオンとＰＴＦＥ（混合物）とが空孔１３を形成する。該ファイバー６には触媒７が担持されている。 FIG.1 (c) is the schematic diagram which expanded a part of FIG.1 (b) further. In FIG. 1C, a catalyst layer 3 is formed between the polymer electrolyte membrane 4 and the gas diffusion layer 2. In the catalyst layer 3, platinum-supported mesocarbon microbeads 5, platinum-supported mesocarbon fiber 6, Nafion and PTFE (mixture) form pores 13. A catalyst 7 is supported on the fiber 6.

以上のとおり、本発明の固体高分子型燃料電池では、燃料電池の耐久性を十分に確保しながら、触媒層における電気伝導性及びガス拡散製の両方の向上を実現させることで、電池性能の向上を達成することができる。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, while ensuring sufficient durability of the fuel cell, by improving both the electrical conductivity and gas diffusion in the catalyst layer, the battery performance is improved. An improvement can be achieved.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example.

（実施例１）
ガス拡散層を以下の手順で作製した。導電性多孔質体（基板）としてカーボンペーパを用い、硝酸に浸漬させカーボン表面を酸性処理することによりカーボンペーパに親水性を付与した。 Example 1
A gas diffusion layer was prepared by the following procedure. Carbon paper was used as the conductive porous body (substrate), and the carbon paper was soaked in nitric acid and subjected to an acid treatment to impart hydrophilicity to the carbon paper.

次に、空気極用の触媒インクを調製した。すなわち、３種類（ｉ）〜（ｉｉｉ）の白金担持粒子を所定比率で混合した。
（ｉ）触媒担持体の一つである焼成温度２５００度、粒子長径が２０ｎｍ、安息角が３０度、アスペクト比が１でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。
（ｉｉ）触媒担持体の一つである焼成温度２５００度、粒子長径が３０ｎｍ、安息角が３０度、アスペクト比が１でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。
（ｉｉｉ）触媒担持体の一つで焼成温度２５００度、繊維径が約１００ｎｍ、繊維長さが約４０μｍ、安息角が３０度でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。 Next, a catalyst ink for an air electrode was prepared. That is, three types (i) to (iii) of platinum-supported particles were mixed at a predetermined ratio.
(I) One of the catalyst carriers is a firing temperature of 2500 degrees, a particle length of 20 nm, an angle of repose of 30 degrees, an aspect ratio of 1, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported on meso-based carbon microbead particles as catalyst fine particles.
(Ii) One of the catalyst carriers is a firing temperature of 2500 degrees, a particle major axis of 30 nm, an angle of repose of 30 degrees, an aspect ratio of 1, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported on meso-based carbon microbead particles as catalyst fine particles.
(Iii) One of the catalyst supports, a calcination temperature of 2500 degrees, a fiber diameter of about 100 nm, a fiber length of about 40 μm, an angle of repose of 30 degrees, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported as fine catalyst particles on meso-based carbon fibers.

上記３種類の白金担持粒子を、上記（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）＝１０：１０：８０（質量比）の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。 The three types of platinum-supported particles were mixed at a ratio of (i) :( ii) :( iii) = 10: 10: 80 (mass ratio) to obtain a mixture of carbon materials.

ここでいうメソ系黒鉛とは、炭素六方面が放射線状に配向する黒鉛のことである。また、メソ系カーボンファイバー及びメソ系カーボンマイクロビーズは、安息角（ＪＩＳＲ９３０１−２−２）が３５度以下、かつ、結晶化度が９５％以上であるものを使用した。 Meso-type graphite as used herein refers to graphite in which the six directions of carbon are oriented radially. Further, meso carbon fibers and meso carbon microbeads having an angle of repose (JIS R9301-2-2) of 35 degrees or less and a crystallinity of 95% or more were used.

最後に、前記炭素材料の混合物に、水と５質量％ナフィオンとイソプロピルアルコール、ＰＴＦＥ粉末を混合して空気極用触媒インクを調製した。白金付き炭素：水：ナフィオン：イソプロピルアルコール：ＰＴＦＥの配合量は、質量比で１０：１００：１００：１００：０．５であった。 Finally, water, 5% by mass of Nafion, isopropyl alcohol, and PTFE powder were mixed with the carbon material mixture to prepare an air electrode catalyst ink. The compounding amount of carbon with platinum: water: nafion: isopropyl alcohol: PTFE was 10: 100: 100: 100: 0.5 by mass ratio.

燃料極用インクも、上記と同様の手法で調製した。 The fuel electrode ink was also prepared in the same manner as described above.

上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体（電極）を作製した。上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極用触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と、空気極とでナフィオン１１２を挟み、１２０℃、４Ｍｐａで５分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン１１２が接するように配置した。（図１（ａ）参照のこと）
触媒層について、空隙率を測定したところ、５５％であった。 The catalyst ink prepared as described above was applied onto the gas diffusion layer by a coating method using a doctor blade to prepare a catalyst layer-gas diffusion layer assembly (electrode). In the above procedure, a catalyst ink prepared using an air electrode catalyst ink is used as an air electrode and a fuel electrode catalyst ink is used as a fuel electrode. The Nafion 112 was sandwiched between the fuel electrode and the air electrode, and hot pressing was performed at 120 ° C. and 4 MPa for 5 minutes to form an electrode-membrane assembly. At this time, the Nafion 112 was placed in contact with the surface of the electrode surface where the catalyst layer exists. (See Fig. 1 (a))
The porosity of the catalyst layer was measured and found to be 55%.

得られた燃料電池用電極の電池性能（抵抗、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２、および１Ａ／ｃｍ^２でのセル電圧）の測定を、以下の方法にしたがって行った：作製した単セルを小型単セル評価装置にセットし、燃料極（アノード）側に湿度１００％ＲＨの純水素を、空気極（カソード）側に湿度１００％ＲＨの空気を供給し、電子負荷装置により燃料電池単セルに電流を流し、その際に発生する電圧値、並びにセル抵抗値を採取することで、セル電圧並びにセル抵抗の測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。 The battery performance (resistance, cell density at current density of 0.2 A / cm ² and 1 A / cm ² ) of the obtained fuel cell electrode was measured according to the following method: It is set in a single cell evaluation device, pure hydrogen with a humidity of 100% RH is supplied to the fuel electrode (anode) side, and air with a humidity of 100% RH is supplied to the air electrode (cathode) side. A cell voltage and a cell resistance were measured by flowing a current and collecting a voltage value and a cell resistance value generated at that time. The obtained results are shown in Table 1 below.

（実施例２）
ガス拡散層に関しては、実施例１と同様に作製した。 (Example 2)
The gas diffusion layer was produced in the same manner as in Example 1.

次に、空気極用の触媒インクを調製した。すなわち、３種類（ｉ），（ｉｖ）、（iii）の白金担持粒子を所定比率で混合した。
（ｉ）触媒担持体の一つである焼成温度２５００度、粒子長径が２０ｎｍ、安息角が３０度、アスペクト比が１でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。
（ｉｖ）触媒担持体の一つである焼成温度２５００度、粒子長径が２５ｎｍ、安息角が３０度、アスペクト比が０．５でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンマイクロビーズ粒子上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。
（ｉｉｉ）触媒担持体の一つで焼成温度２５００度、繊維径が約１００ｎｍ、繊維長さが約４０μｍ、安息角が３０度でＣＶＤ処理法により、表面積の２５％に撥水処理加工を施しているメソ系カーボンファイバー上に触媒微粒子として粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。 Next, a catalyst ink for an air electrode was prepared. That is, three types (i), (iv), and (iii) of platinum-supported particles were mixed at a predetermined ratio.
(I) One of the catalyst carriers is a firing temperature of 2500 degrees, a particle length of 20 nm, an angle of repose of 30 degrees, an aspect ratio of 1, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported on meso-based carbon microbead particles as catalyst fine particles.
(Iv) A calcination temperature of 2500 degrees, which is one of the catalyst supports, a particle major axis of 25 nm, an angle of repose of 30 degrees, an aspect ratio of 0.5, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported as fine catalyst particles on meso-based carbon microbead particles.
(Iii) One of the catalyst supports, a calcination temperature of 2500 degrees, a fiber diameter of about 100 nm, a fiber length of about 40 μm, an angle of repose of 30 degrees, and 25% of the surface area is subjected to a water repellent treatment by a CVD treatment method. Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 3 nm is supported as fine catalyst particles on meso-based carbon fibers.

上記３種類の白金担持粒子を、上記（ｉ）：（ｉｖ）：（ｉｉｉ）＝１０：１０：８０（質量比）の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。 The three types of platinum-supported particles were mixed at a ratio of (i) :( iv) :( iii) = 10: 10: 80 (mass ratio) to obtain a mixture of carbon materials.

上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体（電極）を作製した。上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極用触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と、空気極とでナフィオン１１２を挟み、１２０℃、４Ｍｐａで５分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン１１２が接するように配置した。（図１（ａ）参照のこと）
触媒層について、空隙率を測定したところ、６０％であった。 The catalyst ink prepared as described above was applied onto the gas diffusion layer by a coating method using a doctor blade to prepare a catalyst layer-gas diffusion layer assembly (electrode). In the above procedure, a catalyst ink prepared using an air electrode catalyst ink is used as an air electrode and a fuel electrode catalyst ink is used as a fuel electrode. An electrode-membrane assembly was formed by sandwiching Nafion 112 between the fuel electrode and the air electrode and hot pressing at 120 ° C. and 4 Mpa for 5 minutes. At this time, the Nafion 112 was placed in contact with the surface of the electrode surface where the catalyst layer exists. (See Fig. 1 (a))
The porosity of the catalyst layer was measured and found to be 60%.

（比較例１）
ガス拡散層に関しては、実施例１と同様に作製した。 (Comparative Example 1)
The gas diffusion layer was produced in the same manner as in Example 1.

次いで、空気極用触媒インクを調製した。すなわち、２種類（ａ）〜（ｂ）の白金担持粒子を所定比率で混合した。
（ａ）触媒担持体の一つである粒子長径が３０ｎｍのカーボン粒子上に触媒微粒子として粒子径２〜３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。
（ｂ）触媒担持体の一つである繊維径が約５０ｎｍ、繊維長さが約２０μｍのカーボンナノファイバーの表面に触媒粒子として粒子径２〜３ｎｍの白金を５０質量％担持した白金担持粒子。 Next, a catalyst ink for an air electrode was prepared. That is, two types (a) to (b) of platinum-supported particles were mixed at a predetermined ratio.
(A) Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 2 to 3 nm is supported as carbon particles on carbon particles having a particle major axis of 30 nm, which is one of the catalyst supports.
(B) Platinum-supported particles in which 50% by mass of platinum having a particle diameter of 2 to 3 nm is supported as catalyst particles on the surface of a carbon nanofiber having a fiber diameter of approximately 50 nm and a fiber length of approximately 20 μm.

上記２種類の白金担持粒子を、上記（ａ）：（ｂ）＝７０：３０（質量比）の割合で混合して、炭素材料の混合物を得た。 The two types of platinum-supported particles were mixed at a ratio of (a) :( b) = 70: 30 (mass ratio) to obtain a mixture of carbon materials.

最後に、前記炭素材料の混合物に、水と５質量％ナフィオンとイソプロピルアルコール、ＰＴＦＥ粉末を混合して空気極用触媒インクを調製した。 Finally, water, 5% by mass of Nafion, isopropyl alcohol, and PTFE powder were mixed with the carbon material mixture to prepare an air electrode catalyst ink.

上記の通り調製した触媒インクを、ドクターブレードを用いるコーティング法にてガス拡散層上に塗布し、触媒層−ガス拡散層接合体（電極）を作製した。 The catalyst ink prepared as described above was applied onto the gas diffusion layer by a coating method using a doctor blade to prepare a catalyst layer-gas diffusion layer assembly (electrode).

上記の手順において、触媒インクに空気極用触媒インクを用いて作製したものを空気極、燃料極触媒インクを用いて作製したものを燃料極とする。この燃料極と空気極でナフィオン１１２を挟み、１２０℃、４Ｍｐａで５分間ホットプレスすることで、電極−膜接合体を形成した。この際、電極面の触媒層が存在する面とナフィオン１１２が接するように配置した。 In the above procedure, a catalyst ink prepared using an air electrode catalyst ink is used as an air electrode and a fuel electrode catalyst ink is used as a fuel electrode. An electrode-membrane assembly was formed by sandwiching Nafion 112 between the fuel electrode and the air electrode and hot pressing at 120 ° C. and 4 Mpa for 5 minutes. At this time, the Nafion 112 was placed in contact with the surface of the electrode surface where the catalyst layer exists.

得られた燃料電池用電極の電池性能の測定を実施例１と同様に行い、得られた結果を下記表１に示す。 The cell performance of the obtained fuel cell electrode was measured in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 1 below.

（比較例２）
触媒層以外の部分については、実施例１と同じとした。 (Comparative Example 2)
The portions other than the catalyst layer were the same as those in Example 1.

まず、空気極用触媒インクを調製した。触媒担持体の一つである粒子長径が３０ｎｍのカーボン粒子上に、触媒微粒子として粒子径２〜３ｎｍの白金を５０質量％担持して白金担持カーボン粒子を得た。この粒子に水と５質量％ナフィオンとイソプロピルアルコール、ＰＴＦＥ粉末を混合して空気極触媒インクを調製した。 First, an air electrode catalyst ink was prepared. 50% by mass of platinum having a particle diameter of 2 to 3 nm as catalyst fine particles was supported on carbon particles having a particle major axis of 30 nm, which is one of the catalyst supports, to obtain platinum-supported carbon particles. Water, 5 mass% Nafion, isopropyl alcohol, and PTFE powder were mixed with the particles to prepare an air electrode catalyst ink.

燃料極用触媒インクも、同様の手順で調製した。 The fuel electrode catalyst ink was also prepared in the same procedure.

このようにして調製した触媒インクを用い、実施例１と同様に固体高分子型燃料の電極−膜接合体を作製し、燃料電池単電池（単セル）とした。 Using the catalyst ink thus prepared, an electrode-membrane assembly of a polymer electrolyte fuel was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a fuel cell single cell (single cell).

（実験の結果）
まず、電流値０Ａ／ｃｍ^２で交流周波数１ＫＨｚにおけるセル抵抗値において、実施例１の方法で作製した電極は、比較例１の方法で作製した電極の抵抗値よりも６．３ｍΩ．ｃｍ^２、比較例２の方法で作製した電極の抵抗値よりも２５．８３ｍΩ．ｃｍ^２低いことがわかった。これは、実施例１の方法で電極を作製した場合に最も良く導電性が取れていることを示す。また、同様に実施例２の方法で電極を作成した場合にもそれぞれの比較例と比較し、導電性が取れていることがわかる。 (results of the experiment)
First, at a cell resistance value at an AC value of 1 KHz at a current value of 0 A / cm ² , the electrode manufactured by the method of Example 1 was 6.3 mΩ. cm ² , which is 25.83 mΩ than the resistance value of the electrode manufactured by the method of Comparative Example 2. It was found to be ² cm lower. This indicates that the best conductivity is obtained when an electrode is produced by the method of Example 1. Similarly, when an electrode is formed by the method of Example 2, it can be seen that conductivity is obtained as compared with the comparative examples.

次にセル電圧において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２で電流を流した場合、実施例１の方法で作製した電極は、比較例１の方法で作製した電極のセル電圧よりも０．０４Ｖ、比較例２の方法で作製した電極の抵抗値よりも０．１２Ｖ高いことがわかった。また、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で電流を流した場合、実施例１の方法で作製した電極は、比較例１の方法で作製した電極のセル電圧よりも０．０２８Ｖ、比較例２の方法で作製した電極の抵抗値よりも０．１４Ｖ高いことがわかった。これは、実施例１の方法で電極を作製した場合では、排水性能が良く、最もフラッディングが起こりにくいことを示している。 Next, in the cell voltage, when current was passed at a current density of 0.2 A / cm ² , the electrode produced by the method of Example 1 was 0.04 V higher than the cell voltage of the electrode produced by the method of Comparative Example 1. It was found that the resistance value of the electrode produced by the method of Comparative Example 2 was 0.12 V higher. Further, when a current was passed at a current density of 1 A / cm ² , the electrode produced by the method of Example 1 was 0.028 V higher than the cell voltage of the electrode produced by the method of Comparative Example 1, and the method of Comparative Example 2 was used. It was found that the resistance value of the fabricated electrode was 0.14V higher. This indicates that when the electrode is produced by the method of Example 1, the drainage performance is good and the flooding is least likely to occur.

また、実施例２の方法で電極を作製した場合でも、比較例と比較して排水性能が良く、フラッディングが起こりにくいことを示している。 In addition, even when the electrode is manufactured by the method of Example 2, the drainage performance is better than that of the comparative example, and flooding is less likely to occur.

（排水性能測定）
電極内部で生成される水分の排水効率を確認するために、簡易的に次の方法で排水性能を測定した。測定方法（滴下試験）の概略を図２に示す。図２（ａ）において、水滴２０がイオン交換膜４と触媒層３からなる電極上に乗せられている状態を示し、図２（ｂ）は、水滴が触媒層３表面から消失した状態を示す。 (Drainage performance measurement)
In order to confirm the drainage efficiency of moisture generated inside the electrode, drainage performance was measured simply by the following method. An outline of the measurement method (drop test) is shown in FIG. 2A shows a state in which the water droplet 20 is placed on the electrode composed of the ion exchange membrane 4 and the catalyst layer 3, and FIG. 2B shows a state in which the water droplet has disappeared from the surface of the catalyst layer 3. .

１．触媒層付きイオン交換膜の触媒表面上に一滴のイオン交換水を乗せる。 1. A drop of ion exchange water is placed on the catalyst surface of the ion exchange membrane with a catalyst layer.

２．水滴が触媒層表面から完全に消失するまでの時間を測定する。消失時間が短いほど排水性のよい触媒といえる。 2. The time until the water droplet completely disappears from the surface of the catalyst layer is measured. The shorter the disappearance time, the better the drainage catalyst.

３．水滴が触媒層表面から消失するまでの時間を測定した結果を表２に示す。 3. Table 2 shows the results of measuring the time until water droplets disappear from the catalyst layer surface.

表２において、実施例１の場合の方が、短時間で水滴が消失することから、電極内で生成した生成水の排出効率が優れていると推測される。 In Table 2, since the water droplet disappears in a short time in the case of Example 1, it is presumed that the discharge efficiency of the generated water generated in the electrode is superior.

本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池（単セル）の代表的な一実施形態を模式的に表した断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing a typical embodiment of a solid polymer fuel cell (single cell) using an electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention. 図１ａにおいて、触媒層内のカーボンファイバーとカーボンマイクロビーズの状態の代表的な一実施形態を模式的に拡大した断面図である。In FIG. 1a, it is the sectional drawing which expanded typically one typical embodiment of the state of the carbon fiber in a catalyst layer, and a carbon micro bead. 図１ｂの一部をさらに拡大した断面図である。It is sectional drawing which expanded a part of FIG. 1b further. 排水性能測定法の概略を示す図面である。It is drawing which shows the outline of the drainage performance measuring method.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・固体高分子型燃料電池（単セル）
２・・・ガス拡散層
３・・・触媒層
４・・・高分子電解質膜
５・・・白金担持メソカーボンマイクロビーズ
６・・・白金担持メソカーボンファイバー
７・・・触媒（白金粒子）
８・・・カーボン層
９・・・燃料極
１０・・・空気極
１２・・・ナフィオン＋ＰＴＦＥ（混合物）
１３・・・空孔
２０・・・水滴。 1. Solid polymer fuel cell (single cell)
2 ... Gas diffusion layer 3 ... Catalyst layer 4 ... Polymer electrolyte membrane 5 ... Platinum-supported mesocarbon microbeads 6 ... Platinum-supported mesocarbon fiber 7 ... Catalyst (platinum particles)
8 ... carbon layer 9 ... fuel electrode 10 ... air electrode 12 ... Nafion + PTFE (mixture)
13 ... Hole 20 ... Water droplets.

Claims

炭素、イオン交換樹脂、及び含フッ素樹脂を含む電極材料であって、該炭素の６０〜９０質量％はカーボンファイバーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。 An electrode material comprising carbon, an ion exchange resin, and a fluorine-containing resin, wherein 60 to 90% by mass of the carbon is composed of carbon fibers.

前記カーボンファイバーの直径が１ｎｍ〜２０００ｎｍ、その長さが１μｍ〜２０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 2. The electrode for a solid polymer fuel cell according to claim 1, wherein the carbon fiber has a diameter of 1 nm to 2000 nm and a length of 1 μm to 2000 μm.

前記カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the carbon fiber is meso artificial graphite.

前記カーボンファイバーの安息角が、３５度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The solid polymer fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein an angle of repose of the carbon fiber is 35 degrees or less.

前記カーボンファイバーは、不活性ガス雰囲気下で２０００度以上の焼成温度で黒鉛化した結晶系を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 5. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the carbon fiber has a crystal system graphitized at a firing temperature of 2000 ° C. or more in an inert gas atmosphere. electrode.

前記カーボンファイバーは、一本の表面積あたり１０％〜４０％の撥水処理加工を施してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 6. The polymer electrolyte fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon fiber is subjected to a water repellent treatment of 10% to 40% per one surface area. .

前記炭素のうち４０〜１０質量％はカーボンマイクロビーズからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 7. The solid polymer fuel cell electrode according to claim 1, wherein 40 to 10 mass% of the carbon is composed of carbon microbeads.

前記カーボンマイクロビーズは、アスペクト比の異なる二種類以上のカーボンマイクロビーズであることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The solid polymer fuel cell electrode according to claim 7, wherein the carbon microbeads are two or more types of carbon microbeads having different aspect ratios.

前記カーボンマイクロビーズの粒子の大きさは、粒子の長径の長さをＸ、短径の長さをＹとした場合、アスペクト比（Ｙ／Ｘ）が１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The particle size of the carbon microbeads is such that the aspect ratio (Y / X) is in the range of 1 to 0.5, where X is the major axis length and Y is the minor axis length. The electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 7,

前記カーボンマイクロビーズ粒子の長径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 8. The electrode for a solid polymer fuel cell according to claim 7, wherein a major axis of the carbon microbead particle is in a range of 20 nm to 40 nm.

前記カーボンファイバーは、メソ系人造黒鉛であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電極材料。 The electrode material according to claim 7, wherein the carbon fiber is meso artificial graphite.

前記マイクロカーボンビーズの安息角が、３５度以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The solid polymer fuel cell electrode according to any one of claims 7 to 11, wherein the repose angle of the microcarbon beads is 35 degrees or less.

前記マイクロカーボンビーズは、不活性ガス雰囲気下で２０００度以上の焼成温度で黒鉛化した結晶系を有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 13. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 7, wherein the microcarbon beads have a crystal system graphitized at a firing temperature of 2000 ° C. or more in an inert gas atmosphere. Electrode.

前記マイクロカーボンビーズは、一粒子の表面積あたり１０％〜４０％の撥水処理加工を施してなることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 14. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 7, wherein the microcarbon beads are subjected to a water repellent treatment of 10% to 40% per surface area of one particle. electrode.

さらに、親水処理を施したガス拡散層を電極材料から構成される触媒層の一側に配置してなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The polymer electrolyte fuel according to any one of claims 1 to 14, wherein a gas diffusion layer subjected to hydrophilic treatment is disposed on one side of a catalyst layer made of an electrode material. Battery electrode.

請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte fuel cell electrode according to any one of claims 1 to 15.