JP2007005281A - Positive electrode for battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質に二酸化マンガンを用いた電池用正極に関するものである。 The present invention relates to a battery positive electrode using manganese dioxide as a positive electrode active material.
二酸化マンガンは資源的に豊富であり、安価であることから電池用正極活物質として広く用いられており、負極に亜鉛を用いたマンガン電池やアルカリ電池、あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム電池などが知られている。 Manganese dioxide is abundant in resources and inexpensive, so it is widely used as a positive electrode active material for batteries. Manganese batteries and alkaline batteries using zinc as the negative electrode, lithium batteries using lithium metal as the negative electrode, etc. It has been known.
従来の電池用二酸化マンガンの製造方法としては、硫酸などの酸性水溶液にマンガン鉱物を溶解し、その溶液を電気分解し陽極に析出させる電解法や、炭酸マンガンなどのマンガン塩を焼成する固相法が知られている。 Conventional methods for producing manganese dioxide for batteries include electrolytic methods in which manganese minerals are dissolved in an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, the solution is electrolyzed and deposited on the anode, and solid phase methods in which manganese salts such as manganese carbonate are baked It has been known.
従来これらの二酸化マンガン１を電池用正極として使用する場合には、図１に示すように結着剤２および導電助材３とともに混合する。この合剤を集電体４であるステンレスメッシュあるいはステンレス箔に塗工し、乾燥後圧延したものを正極極板としている。
Conventionally, when these
また、二次電池用正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4において、真空蒸着法により電極表面上に柱状に成長させた単結晶構造が報告されている（特許文献１参照）。
近年の電子機器のポータブル化、多機能化に伴い、電池に対して高容量化や高出力化などさらなる高性能化が求められている。 As electronic devices have become more portable and multifunctional in recent years, higher performance such as higher capacity and higher output is required for batteries.
従来の製造法で得られる二酸化マンガンは多結晶構造であり結晶欠陥や結晶粒界が存在する。そのため、高出力で電池を放電する場合に二酸化マンガン粒子内でリチウムイオンの拡散が速やかに行われず正極で分極が起こる。 Manganese dioxide obtained by a conventional production method has a polycrystalline structure and has crystal defects and grain boundaries. Therefore, when the battery is discharged at a high output, lithium ions are not diffused quickly in the manganese dioxide particles, and polarization occurs at the positive electrode.
また、極板内に結着剤や導電材など発電に不要な材料を含むため活物質の充填量が制限され放電容量が小さくなるという課題がある。 In addition, since the electrode plate contains a material unnecessary for power generation such as a binder and a conductive material, there is a problem that the amount of filling of the active material is limited and the discharge capacity is reduced.
また特許文献１には、二次電池用正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4において、真空蒸着法により電極表面上に単結晶構造を有する前記正極活物質を析出させる正極板の製造方法が報告されているが、このような方法により電極に対しｃ軸が垂直に配向した単結晶二酸化マンガンを生成した報告はなされておらず、電池放電の際電解液から単結晶二酸化マンガン粒子へのリチウムイオン挿入は単位格子の（００２）面により行われるが、ｃ軸が極板に対し垂直に配向していない場合、電極表面がリチウムイオン挿入が行われない（００２）面以外ので覆われ電池の放電特性が低下する。
本発明は以上の課題を解決するためになされたものである。 The present invention has been made to solve the above problems.
本発明の正極は、集電体と活物質である単結晶二酸化マンガン粒子とからなる電池用正極であって、前記単結晶二酸化マンガン粒子のｃ軸方向が集電体に対し垂直に配向していることを特徴とし、これにより導電剤や結着剤を使用しないため活物質の充填量が増加し、電池の放電容量が増加する。また、二酸化マンガン粒子内に結晶欠陥や結晶粒界が存在
せず、高出力で電池を放電する場合であっても二酸化マンガン粒子内でのリチウムイオンの拡散が速やかに行われる。また、本発明では単結晶二酸化マンガン粒子のｃ軸方向がステンレス表面に対し垂直に配向しているため、電極表面が単位格子の（００２）面で覆われ放電特性が向上する。
The positive electrode of the present invention is a positive electrode for a battery comprising a current collector and single crystal manganese dioxide particles as an active material, wherein the c-axis direction of the single crystal manganese dioxide particles is oriented perpendicular to the current collector. As a result, no conductive agent or binder is used, so that the amount of active material charged increases, and the discharge capacity of the battery increases. Further, there are no crystal defects or crystal grain boundaries in the manganese dioxide particles, and lithium ions are rapidly diffused in the manganese dioxide particles even when the battery is discharged at a high output. In the present invention, since the c-axis direction of the single crystal manganese dioxide particles is oriented perpendicularly to the stainless steel surface, the electrode surface is covered with the (002) plane of the unit cell, and the discharge characteristics are improved.
また、本発明は単結晶二酸化マンガンを有する電池用正極の製造方法であって、マンガンを溶解した水溶液と集電体とを容器内に密封する密封工程と、前記容器内を２５０℃以上２０ＭＰａ以上の高温高圧状態に加熱する水熱処理工程を有することを特徴とし、これによりｃ軸方向が集電体表面に対し垂直となるように単結晶二酸化マンガン粒子の析出および成長を起こすことが可能となる。 The present invention also relates to a method for producing a positive electrode for a battery having single-crystal manganese dioxide, a sealing step of sealing an aqueous solution in which manganese is dissolved and a current collector in a container, and the interior of the container is 250 ° C. or higher and 20 MPa or higher. It is possible to cause precipitation and growth of single-crystal manganese dioxide particles so that the c-axis direction is perpendicular to the current collector surface. .
本発明は、二酸化マンガンの電池内充填量を増加し、二酸化マンガン粒子内のリチウムイオンの拡散を促進するものであり、低電流および高出力放電時において放電容量を増加させることが可能となる。 The present invention increases the filling amount of manganese dioxide in the battery and promotes the diffusion of lithium ions in the manganese dioxide particles, and can increase the discharge capacity at the time of low current and high power discharge.
本発明の正極は、集電体と活物質である単結晶二酸化マンガン粒子とからなる電池用正極であって、前記単結晶二酸化マンガン粒子のｃ軸方向が集電体に対し垂直に配向していることを特徴とし、放電特性を向上させることができる。 The positive electrode of the present invention is a positive electrode for a battery comprising a current collector and single crystal manganese dioxide particles as an active material, wherein the c-axis direction of the single crystal manganese dioxide particles is oriented perpendicular to the current collector. The discharge characteristics can be improved.
また、本発明は単結晶二酸化マンガンを有する電池用正極の製造方法であって、マンガンを溶解した水溶液と集電体とを容器内に密封する密封工程と、前記容器内を２５０℃以上２０ＭＰａ以上の高温高圧状態に加熱する水熱処理工程を有することを特徴とし、ｃ軸方向が集電体表面に対し垂直となるように単結晶二酸化マンガン粒子の析出および成長を起こすことが可能となる。 The present invention also relates to a method for producing a positive electrode for a battery having single-crystal manganese dioxide, a sealing step of sealing an aqueous solution in which manganese is dissolved and a current collector in a container, and the interior of the container is 250 ° C. or higher and 20 MPa or higher. It is characterized by having a hydrothermal treatment step of heating to a high temperature and high pressure state, and it becomes possible to cause precipitation and growth of single crystal manganese dioxide particles so that the c-axis direction is perpendicular to the current collector surface.
また、本発明において水熱処理の条件は３７４℃以上、２２ＭＰａ以上であることがより好ましい。このようにすることにより、溶媒である水は超臨界状態となり、二酸化マンガンの溶解度が低下し生成反応が促進される。また、酸素ガスが水と均一相を形成するため、良好な酸化反応場が形成され、マンガンイオンの２価から４価への酸化が促進される。 In the present invention, the hydrothermal treatment condition is more preferably 374 ° C. or higher and 22 MPa or higher. By doing in this way, the water which is a solvent will be in a supercritical state, the solubility of manganese dioxide will fall, and a production | generation reaction will be accelerated | stimulated. Moreover, since oxygen gas forms a homogeneous phase with water, a good oxidation reaction field is formed, and oxidation of manganese ions from divalent to tetravalent is promoted.
さらに本発明において、反応容器にマンガンイオンを溶解した水溶液と集電体および酸化剤とを密封し、水熱処理することにより二酸化マンガンを正極集電体に析出させる正極の製造方法であって、該酸化剤が酸素ガス、オゾンガス、過酸化水素および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化剤を密封することが好ましく、これによりマンガンイオンの酸化が好適に行われる。 Furthermore, in the present invention, a method for producing a positive electrode is provided, wherein an aqueous solution in which manganese ions are dissolved in a reaction vessel, a current collector and an oxidizing agent are sealed and hydrothermally treated to deposit manganese dioxide on the positive electrode current collector, It is preferable to seal at least one oxidant selected from the group consisting of oxygen gas, ozone gas, hydrogen peroxide and nitric acid as the oxidant, whereby manganese ions are suitably oxidized.
また、本発明において水熱処理を行う反応容器の材質は絶縁性無機材料であることが好ましく、これにより、反応槽内側で二酸化マンガンの生成が起こらず集電体表面で選択的に二酸化マンガンを析出させることができる。 Further, in the present invention, the material of the reaction vessel for performing the hydrothermal treatment is preferably an insulating inorganic material, so that manganese dioxide is not generated inside the reaction vessel and the manganese dioxide is selectively deposited on the surface of the current collector. Can be made.
また、本発明において水熱処理を行う反応容器の材質は石英ガラスであることが好ましい。石英ガラスは絶縁体であり、耐熱性が高く、酸性水溶液に対しても安定であることから、反応槽内側で二酸化マンガンの生成が起こらず集電体表面で選択的に二酸化マンガンを析出させることができる。 In the present invention, the material of the reaction vessel for performing the hydrothermal treatment is preferably quartz glass. Quartz glass is an insulator, has high heat resistance, and is stable against acidic aqueous solutions, so that manganese dioxide is not generated inside the reaction tank and manganese dioxide is selectively deposited on the current collector surface. Can do.
以下、本発明を実施例に沿って具体的に説明する。但し、本実施例は本発明の一実施形態を示すものであり、その内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, this example shows one embodiment of the present invention and is not limited to the content.
＜正極の作製＞
本発明の正極の作製方法を以下に示す。石英ガラスにより内壁をコーティングしたステンレス製の反応容器に和光純薬工業（株）製硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（特級）および和光純薬工業（株）製過酸化水素（特級）を溶解した水溶液と集電体である帯状のステンレス箔を密封する。この容器を電気炉により加熱し、２５０℃以上、２０ＭＰａ以上とする。容器内が反応温度に達した後１０分間加熱を行い、その後容器を電気炉から取り出し室温まで冷却後、ステンレス箔を取り出しこれを正極とした。この原料水溶液は、容器内の温度において、目的とする圧力になるように調整される。
<Preparation of positive electrode>
A method for manufacturing the positive electrode of the present invention will be described below. Dissolve manganese nitrate (II) hexahydrate (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and hydrogen peroxide (special grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in a stainless steel reaction vessel whose inner wall is coated with quartz glass. The obtained aqueous solution and a belt-shaped stainless steel foil as a current collector are sealed. This container is heated by an electric furnace to 250 ° C. or higher and 20 MPa or higher. After the inside of the container reached the reaction temperature, heating was performed for 10 minutes, and then the container was taken out of the electric furnace and cooled to room temperature, and then the stainless steel foil was taken out and used as a positive electrode. This raw material aqueous solution is adjusted to a target pressure at the temperature in the container.
ここで、この圧力は、原料水溶液を純水であると仮定し、スチームテーブル（Ｓｔｅａｍ Ｔａｂｌｅ）により算出する。例えば、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａの水の密度は、０．３５ｇ／ｃｍ3であることから、容器の容積が１０ｃｍ3であれば、容器内の原料水溶液が合計で３．５ｃｍ3になるように原料溶液を仕込む。また、ステンレス箔に析出する二酸化マンガンの析出量は原料水溶液の濃度により調節を行った。 Here, this pressure is calculated by a steam table assuming that the raw material aqueous solution is pure water. For example, reaction temperature 400 ° C., the density of water in the reaction pressure 30MPa, since it is 0.35 g / cm 3, if the volume of the container is 10 cm 3, in 3.5 cm 3 raw material aqueous solution is the sum of the vessel The raw material solution is charged so that The amount of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was adjusted by the concentration of the raw material aqueous solution.
＜電池の作製＞
図４に本実施例において用いた円筒形電池の縦断面図を示す。この電池は、負極にリチウムを用い、正極に二酸化マンガンを用いた円筒形リチウム電池である。
<Production of battery>
FIG. 4 shows a longitudinal sectional view of the cylindrical battery used in this example. This battery is a cylindrical lithium battery using lithium for the negative electrode and manganese dioxide for the positive electrode.
上記方法にて作製された正極９と、リチウム金属からなる帯状の負極１１と、これら正負極電極間に介在されたセパレータ１３とを渦巻き状に捲回して電極群を構成した。この電極群は負極端子を兼ねる金属製の電池ケース１６内に配置されている。電池ケース１６の上部開口部には、ガスケット１８を介して安全弁を備えた組立封口板１７が装着されている。組立封口板１７の頂部は正極端子１９として用いられる。正極板の芯材に接続された正極リード１０は、組立封口板１７に連結されている。また、電極群の上部には上部絶縁板１４が配置されている。
A
電極群は負極リード１２をほぼ直角に折り曲げて下部絶縁板１５を電極群の底部に沿わせ、電池ケース１６内に挿入される。次に負極リード１２は、電極群中央の中空部および下部絶縁板１５の透孔を通して挿入した溶接電極を用いて電池ケース１６の内底面に溶接される。 The electrode group is inserted into the battery case 16 by bending the negative electrode lead 12 at a substantially right angle and placing the lower insulating plate 15 along the bottom of the electrode group. Next, the negative electrode lead 12 is welded to the inner bottom surface of the battery case 16 using a welding electrode inserted through the hollow portion in the center of the electrode group and the through hole of the lower insulating plate 15.
上記のようにして電極群を電池ケース内に組み入れた後、電池ケースの上部に段部を設け、プロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた有機電解液を注入し、電池ケースの開口部にガスケット１８および組立封口板１７を装着して密閉型電池が完成する。こうして外径１７ｍｍ、高さ３５ｍｍの円筒形二酸化マンガンリチウム一次電池を得た。
After incorporating the electrode group into the battery case as described above, a step is provided at the upper part of the battery case, and a ratio of 1 mol / l of lithium perchlorate to a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. The organic electrolyte dissolved in
前記方法を用いて反応温度を４００℃、圧力を３０ＭＰａとし正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ａとした。 Using the above method, a positive electrode was produced at a reaction temperature of 400 ° C. and a pressure of 30 MPa. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery A.
反応温度を２５０℃、圧力を２０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｂとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 250 ° C. and the pressure was 20 MPa. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery B.
反応温度を２００℃、圧力を１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｃとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 200 ° C. and the pressure was 15 MPa. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as a battery C.
過酸化水素を加えない以外は実施例１と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｄとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that hydrogen peroxide was not added. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery D.
反応容器の空間を酸素ガスで充填した以外は実施例４と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｅとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that the reaction vessel space was filled with oxygen gas. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery E.
反応容器の空間をオゾンガスで充填した以外は実施例４と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｆとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that the reaction vessel space was filled with ozone gas. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery F.
マンガン原料として和光純薬工業（株）製硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を使用した以外は実施例４と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は１００μｍ，膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｇとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that Wako Pure Chemical Industries, Ltd. manganese (II) sulfate pentahydrate was used as the manganese raw material. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 100 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as a battery G.
反応容器の内側材質をステンレスとした以外は実施例１と同様に正極を作製した。ステンレス箔に析出した二酸化マンガンの膜厚は９１μｍ、膜の空隙率は３０％であった。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｈとした。 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner material of the reaction vessel was stainless steel. The film thickness of manganese dioxide deposited on the stainless steel foil was 91 μm, and the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as a battery H.
（比較例１）
電解二酸化マンガンを４００℃で熱処理したものとカーボンとフッ素樹脂を質量比で９０：５：５で混合した合剤を水に分散させステンレス箔に塗工及び乾燥した後、合剤厚みは１００μｍ，膜の空隙率は３０％となるように圧延した。この正極を用いて前述の方法にて作製した電池を電池Ｉとした。
(Comparative Example 1)
A mixture prepared by heat treating electrolytic manganese dioxide at 400 ° C. and a mixture of carbon and fluororesin in a mass ratio of 90: 5: 5 was dispersed in water, coated on a stainless steel foil and dried, and then the mixture thickness was 100 μm. The film was rolled so that the porosity of the film was 30%. A battery produced by the above-described method using this positive electrode was designated as battery I.
＜電池の評価方法＞
実施例１〜実施例５および比較例１の方法により集電体表面に析出した二酸化マンガンについて理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００）により結晶構造の解析を行った。なお、測定条件としてはＸ線源としてＣｕＫα線を使用し、２θ＝１０〜８０°の範囲で測定を行った。
<Battery evaluation method>
The crystal structure of manganese dioxide deposited on the current collector surface by the methods of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-2500) manufactured by Rigaku Corporation. As measurement conditions, CuKα rays were used as an X-ray source, and measurement was performed in a range of 2θ = 10 to 80 °.
また、電池Ａ〜電池Ｉについて各１０ケずつ１ｍＡ／ｃｍ2および１０ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで放電を行った。 Further, each of Battery A to Battery I was discharged to 2.0 V at 1 mA / cm 2 and 10 mA / cm 2 .
＜評価結果＞
実施例１〜実施例５で生成した二酸化マンガン試料を電極状態でＸ線回折測定を行った結果、いずれの試料においても２θ＝６４．８６０位置においてβ型ＭｎＯ2の（００２）面に対応するピークのみを確認できた。
<Evaluation results>
As a result of X-ray diffraction measurement of the manganese dioxide samples produced in Examples 1 to 5 in the electrode state, any sample corresponds to the (002) plane of β-type MnO 2 at 2θ = 64.860 position. Only the peak could be confirmed.
次に、各試料を集電体からはがし粉砕後粉末の状態で測定を行ったところ、（００２）面以外の面に対応するピークも確認できた。以上の結果より、本発明の方法により集電体に析出した二酸化マンガンは単結晶構造を有しており、ｃ軸方向が集電体に対し垂直に配向していることがわかる。 Next, when each sample was peeled off from the current collector and measured in the state of powder after pulverization, a peak corresponding to a plane other than the (002) plane could be confirmed. From the above results, it can be seen that manganese dioxide deposited on the current collector by the method of the present invention has a single crystal structure, and the c-axis direction is oriented perpendicular to the current collector.
なお、比較例１の電極についても測定を行ったところ、（００２）面およびそれ以外の面のβ型ＭｎＯ2に対応するピークが確認された。このことから、電池Ｆの電極に塗工された二酸化マンガンは配向していない。 In addition, when the electrode of Comparative Example 1 was also measured, peaks corresponding to β-type MnO 2 on the (002) plane and other planes were confirmed. For this reason, the manganese dioxide applied to the electrode of the battery F is not oriented.
表１に実施例１〜５及び比較例の各放電電流における放電容量を示す。 Table 1 shows the discharge capacities at the respective discharge currents of Examples 1 to 5 and the comparative example.
１ｍＡ／ｃｍ2で放電した結果、従来の設計である電池Ｉに対し電池Ａ〜電池Ｈでは放電容量が増加した。このことから、本発明は正極にバインダーや結着剤を必要としないため、正極活物質の充填量が増加し放電容量の増加が可能となる。 As a result of discharging at 1 mA / cm 2 , the discharge capacities of the batteries A to H increased with respect to the battery I of the conventional design. For this reason, since the present invention does not require a binder or a binder for the positive electrode, the filling amount of the positive electrode active material increases and the discharge capacity can be increased.
また、電池Ａ〜電池Ｃの結果から反応温度が高いほど放電容量が大きいことから、亜臨界状態さらには超臨界状態にすることにより二酸化マンガンの結晶性が高くなり、利用率が向上したものと考えられる。 Further, from the results of the batteries A to C, the higher the reaction temperature, the larger the discharge capacity, so that the crystallinity of manganese dioxide is increased by using the subcritical state or the supercritical state, and the utilization rate is improved. Conceivable.
また、電池Ａ、Ｄ〜Ｅと電池Ｇを比較すると電池Ａ、Ｄ〜Ｅの放電容量がより大きいことから、酸化剤を添加することにより二酸化マンガンの結晶性が高くなり、利用率が向上したものと考えられる。 In addition, when batteries A and D to E and battery G are compared, the discharge capacities of batteries A and D to E are larger, so the addition of an oxidizing agent increases the crystallinity of manganese dioxide and improves the utilization rate. It is considered a thing.
一方、１０ｍＡ／ｃｍ2で放電した結果、電池Ｉに対し電池Ａ〜電池Ｈで放電容量が増加した。これは本発明の活物質粒子が単結晶構造を成しておりｃ軸方向が集電体に対し垂直であることから、粒子内におけるリチウムイオンの拡散が速やかに行われているためと思われる。 On the other hand, as a result of discharging at 10 mA / cm 2 , the discharge capacities of the batteries A to H increased with respect to the battery I. This is probably because the active material particles of the present invention have a single crystal structure and the c-axis direction is perpendicular to the current collector, so that lithium ions are rapidly diffused in the particles. .
また、電池Ａ〜電池Ｃから反応温度が高いほど放電容量が大きいことから、亜臨界状態さらには超臨界状態にすることにより二酸化マンガンの結晶性が高くなり、利用率が向上したものと考えられる。 Moreover, since the discharge capacity increases as the reaction temperature increases from the batteries A to C, the crystallinity of manganese dioxide is increased by using the subcritical state or the supercritical state, and the utilization rate is considered to be improved. .
さらに、電池Ａ、Ｄ〜Ｅと電池Ｇを比較すると電池Ａ、Ｄ〜Ｅの放電容量がより大きいことから、酸化剤を添加することにより二酸化マンガンの結晶性が高くなり、利用率が向上したものと考えられる。 Furthermore, when batteries A and D to E and battery G are compared, the discharge capacities of batteries A and D to E are larger, so the addition of an oxidizing agent increases the crystallinity of manganese dioxide and improves the utilization rate. It is considered a thing.
また、電池Ｈの方法で正極を作成した場合に反応容器内面に生成物である二酸化マンガンの析出が確認されたが、電池Ａ〜電池Ｇの方法では認められなかった。このことから、反応容器の内側材料に石英ガラスあるいはアルミナなどの絶縁性無機材料を使用することにより反応容器内面での生成物析出をより抑制できていると考えられる。 Moreover, when the positive electrode was produced by the method of the battery H, precipitation of manganese dioxide as a product was confirmed on the inner surface of the reaction vessel, but was not recognized by the methods of the batteries A to G. From this, it is considered that product precipitation on the inner surface of the reaction vessel can be further suppressed by using an insulating inorganic material such as quartz glass or alumina as the inner material of the reaction vessel.
本発明にかかる電池用正極は、二酸化マンガンの電池内充填量を増加し、二酸化マンガン粒子内のリチウムイオンの拡散を促進するものであり、低電流および高出力放電時において放電容量増加が可能となるので、リチウム電池用正極として有用である。 The positive electrode for a battery according to the present invention increases the filling amount of manganese dioxide in the battery and promotes the diffusion of lithium ions in the manganese dioxide particles, and can increase the discharge capacity at the time of low current and high power discharge. Therefore, it is useful as a positive electrode for a lithium battery.
１ 二酸化マンガン
２ 結着剤
３ 導電助剤
４ 集電体
５ 二酸化マンガン
６ 集電体
７ マンガン
８ 酸素
９ 正極
１０ 正極リード
１１ 負極
１２ 負極リード
１３ セパレータ
１４ 上部絶縁板
１５ 下部絶縁板
１６ 電池ケース
１７ 組立封口板
１８ ガスケット
１９ 正極端子
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007005281A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011183526A (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Kyushu Univ | Manganese oxide nanowire-coated structure and method for producing the same |
| WO2013005739A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 昭和電工株式会社 | Electrode for lithium secondary batteries, lithium secondary battery, and method for producing electrode for lithium secondary batteries |
| WO2023189083A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode active material for lithium primary battery, and lithium primary battery |
-
2006
- 2006-01-12 JP JP2006004516A patent/JP2007005281A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2011183526A (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Kyushu Univ | Manganese oxide nanowire-coated structure and method for producing the same |
| WO2013005739A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 昭和電工株式会社 | Electrode for lithium secondary batteries, lithium secondary battery, and method for producing electrode for lithium secondary batteries |
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