JP2006527078A - ヒ素吸着性イオン交換体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法と、それらのイオン交換体自体と、さらには、重金属、特にヒ素を吸着するためのそれらの使用と、に関する。
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法と、それらのイオン交換体自体と、さらには、重金属、特にヒ素を吸着するためのそれらの使用と、に関する。
Description
本発明は、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法に関する。この方法は、
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
飲料水の純度に対する要件は、最近数十年間で著しく増大した。多くの国々の保健機関は、水中の重金属濃度に対して限界値を策定している。このことは、ヒ素にもあてはまる。
特定の状況下では、ヒ素化合物は、岩石から抽出されて地下水に移行する可能性がある。天然水中では、ヒ素は、三価および五価のヒ素を有する酸化物化合物として存在する。天然水で一般に観測されるpHでは、種H3AsO3、H2AsO3 −、H2AsO4 −、HAsO4 2−が主として存在することが判明している。
容易に吸収されるAs化合物は、毒性および発癌性が高い。
米国、インド、バングラデシュ、中国の多くの地域において、さらには南米においても、地下水で非常に高い濃度を生じることもある。
そのような汚染に長期間にわたり晒された人は、慢性ヒ素中毒の結果として、病的皮膚変化(過角化)および種々のタイプの腫瘍を発症する可能性のあることが、多くの医学的研究により現在確認されている。
医学的研究に基づいて、世界保健機関WHOは、1992年に、飲料水中のヒ素に対して10μg/lの限界値を国際的に導入することを推奨した。
欧州の多くの国々および米国では、依然としてこの値を超えている。独国では1996年以来10μg/lに維持され、欧州連合の国々では2003年から、米国では2006年から、10μg/lの限界値が適用される。
未処理の水、廃水、および水性プロセスストリームを精製するために、さまざまな方法でイオン交換体が使用される。それらは、軟化および脱塩を行うのに特に有効である。水溶液または有機媒体から、好ましくは金属イオン、特に重金属イオンまたは貴金属イオン、さらにはそれらの化合物を吸着するために、湿式冶金においてキレート樹脂が使用される。
しかしながら、それらは、すべてのイオンに対して所望かつ所要の選択率を呈するとは限らない。特に、イオン交換体/キレート樹脂を用いて十分な程度までヒ酸イオンを除去することはできない。
(非特許文献1)には、鉄(III)イオンにより占有(キレート化)されたイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂によるヒ酸イオンの除去についての記載がある。それらの製造時、酸形のイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂が、鉄(III)イオンにより占有(キレート化)される。Fe(III)イオンによる占有時、pHが2を超えないようにされるので、ヒ素にきわめて特異的な酸化鉄/オキシ水酸化鉄相がここで生成されることはない(同刊行物、87頁)。
したがって、この吸着材でも、所要の残留量まで水溶液からヒ素イオンを除去することはできない。
したがって、カラム法において、比較的低い圧力低下、耐摩耗性、高い機械的および浸透圧的安定性、ならびに先行技術のイオン交換体よりも有意に低い圧力低下を呈し、さらには、ヒ素に加えて他の重金属をも吸着しうる、ヒ素イオンにきわめて特異的である新規なビーズ型のイオン交換体または吸収材に対する必要性が存在する。
アイ・ラウ(I.Rau)ら著、反応性および機能性ポリマー(Reactive & Functional Polymers)、第54巻、(2003年)85−94頁
アイ・ラウ(I.Rau)ら著、反応性および機能性ポリマー(Reactive & Functional Polymers)、第54巻、(2003年)85−94頁
本発明の目的は、液体、好ましくは水性媒体、またはガスから、汚染物質、好ましくは重金属、特にヒ素を除去するためのイオン交換樹脂を提供すること、およびその製造方法を提供することである。
このたび、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法を見いだした。この方法は、
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体の場合、適切であれば、工程a)およびb)を反復して逐次的に行うことが可能である。鉄(III)塩の代わりに、反応媒体中で公知の酸化法により鉄III塩に完全酸化または部分酸化される鉄(II)塩を使用することも可能である。
その結果として生じるビーズポリマーは褐色であり、重金属、好ましくはヒ素の吸着にきわめて特異的である酸化鉄/オキシ水酸化鉄相が形成されることから上述の先行技術と比べて区別される。
本発明によれば、不均一分散もしくは単分散のカルボキシル含有イオン交換体または不均一分散もしくは単分散のアミノメチル化ポリスチレンビーズポリマーを使用することが可能である。
本出願において、単分散イオン交換体とは、体積基準または質量基準で粒子の少なくとも90%が、最大頻度直径を中心として最大頻度直径±10%の幅を有する範囲内にある直径を有する、ビーズ型樹脂を意味する。
たとえば、0.5mmの最大頻度直径を有する樹脂ビーズの場合、体積基準または質量基準で少なくとも90%は、0.45mm〜0.55mmのサイズ範囲内にあり、0.7mmの最大頻度直径を有する樹脂ビーズの場合、体積基準または質量基準で少なくとも90%は、0.77mm〜0.63mmのサイズ範囲内にある。
プロセス工程a)に好適なカルボキシル含有イオン交換体は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸を基剤とする弱酸性イオン交換体である。この製造では、架橋(メタ)アクリル酸エステルおよび架橋(メタ)アクリロニトリルが使用される。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、不飽和脂肪族(メタ)アクリル酸エステル、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートが使用される。(メタ)アクリロニトリルとしては、式(I)で示される不飽和脂肪族ニトリルが使用される。
不飽和脂肪族ニトリルは、一般式(I)
本発明に関連して、アルキルとは、1〜8個の炭素原子を有する、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。本発明に関連して、ハロゲンとは、塩素、フッ素、および臭素である。
本発明に関連して、好ましいニトリルとは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリロニトリルが使用される。
架橋剤としては、ジビニルを有する脂肪族もしくは芳香族の化合物が使用される。これらには、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、さらにはジビニルエーテルが包含される。
好適なジビニルエーテルは、一般式(II)
n>2の場合の好適なポリビニルエーテルは、グリセロール、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、またはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテルである。
好ましくは、エチレングリコール、ジ、テトラ、もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオール、またはポリTHFのジビニルエーテル、あるいは対応するトリまたはテトラビニルエーテルが使用される。特に好ましいのは、EP−A1110608に記載されているようなブタンジオールおよびジエチレングリコールのジビニルエーテルである。
アクリル含有ビーズポリマーの反応(鹸化)は、酸またはアルカリ液により実施可能である。
弱酸性イオン交換体の製造については、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie(ウルマンの工業化学百科事典)、第5版、第14巻、393頁以降、米国特許第2,885,371号明細書、DDR特許79,584、米国特許第3427262号明細書、および欧州特許出願公開第11 10 608号明細書に記載されている。
これに加えて、プロセス工程a)において、アミノ酢酸基および/またはイミノ二酢酸基を含有するカルボキシル含有キレート化交換体を使用することが可能である。酢酸基を有するキレート樹脂は、好ましくは、架橋スチレン/ジビニルベンゼンビーズポリマーの官能化により製造される。
欧州特許出願公開第0 980 711号明細書および欧州特許出願公開第1 078 690号明細書には、スチレン/ジビニルベンゼンを基剤とする架橋不均一分散または単分散架橋ビーズポリマーをフタルイミド法により反応させて酢酸基を有するキレート樹脂を与えることについての記載がある。両公報の内容は、本出願に援用されるものとする。
他の選択肢として、米国特許第4,444,961号明細書には、たとえば、架橋マクロポーラスビーズポリマーをクロロメチル化法により反応させてクロロメチル化ビーズポリマーを与え、続いてイミノ二酢酸と反応させて酢酸基を有するキレート樹脂を与えることについての記載がある。その内容は、本出願に援用されるものとする。
本発明によれば、好ましくは、マクロポーラスイオン交換体が使用される。
マクロポーラスビーズポリマーは、たとえば、重合時に不活性材料(ポロゲン)をモノマー混合物に添加することにより生成可能である。そのようなものとして好適な材料は、特に、モノマーには溶解するがポリマーを不十分にしか溶解または膨潤させない有機物質(ポリマーに対する沈殿剤)、たとえば、脂肪族炭化水素である(ファルベンファブリケン・バイエル(Farbenfabriken Bayer)のDBP1045102、1957年;DBP1113570、1957年)。
方法工程a’)に好適なアミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーは、たとえば、次のように製造可能である。最初に、アミドメチル化試薬を製造する。このために、たとえば、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体を溶媒に溶解させて、ホルマリンと混合する。次に、それから水を脱離させて、ビス(フタルイミド)メチルエーテルを生成させる。ビス(フタルイミド)メチルエーテルは、適切であれば、フタルイミドエステルを生成するように反応させうる。好ましいフタルイミド誘導体は、フタルイミド自体または置換フタルイミド、たとえばメチルフタルイミドである。
溶媒としては、ポリマーを膨潤させるのに好適な不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、特に好ましくはジクロロエタンまたはメチレンクロリドが使用される。さらなる詳細事項は、欧州特許出願公開第0 980 711号明細書および欧州特許出願公開第10 78 690号明細書に与えられている。
本発明の好ましい実施形態では、ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。ここでの触媒としては、オレウム、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
フタル酸残基の脱離によるアミノメチル基の露出は、この場合、100〜250℃、好ましくは120〜190℃の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアルコール溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することにより行われる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、10〜50重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲内である。この方法によれば、1個より多い芳香核置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーの製造が可能である。
その結果として生じたアミノメチル化ビーズポリマーを脱塩水で洗浄してアルカリを含まないようにすることが可能である。
方法工程a)またはa’)における鉄(III)塩として、すべての可溶性鉄(III)塩を使用することが可能であり、特に、鉄(III)の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用することが可能である。
鉄(II)塩として、すべての可溶性鉄(II)塩を使用することが可能であり、特に、鉄(II)の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用することが可能である。好ましくは、方法工程a)またはa’)における懸濁液中での鉄(II)塩の酸化は、空気により行われる。
鉄(II)塩および鉄(III)塩は、無溶媒でまたは水溶液として使用可能である。
水溶液中の鉄塩の濃度は、自由に選択可能である。好ましくは、10〜20重量%の鉄塩含有率を有する溶液が使用される。
鉄塩水溶液の計量供給は、時間に関して重要ではない。技術的条件に応じて、できるかぎり迅速に行いうる。
使用される鉄塩1モルあたり、0.1〜2モル、好ましくは0.5〜1.3モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が使用される。
イオン交換体中のカルボキシル基1モルあたり、0.1〜1.5モル、好ましくは0.3〜0.8モルの鉄塩が使用される。
方法工程a’)では、水性懸濁液中において、アミノメチル化架橋ビーズポリマーは、鉄(III)イオンが負荷され、さらにアルカリ性環境中でクロロ酢酸と反応し、キレート形成性イミノ酢酸基だけでなく酸化鉄/水酸化鉄をも含有するビーズポリマーを与える。
アミノメチル化イオン交換体中のアミノメチル基1モルあたり、2〜3モルのクロロ酢酸、好ましくは2〜2.5モルのクロロ酢酸が使用される。
クロロ酢酸、好ましくはモノクロロ酢酸は、2〜6時間、好ましくは3〜5時間かけて計量供給される。クロロ酢酸は、60〜100℃の温度で、好ましくは75〜95℃の温度で計量供給される。
方法工程a)およびa’)から得られる懸濁液は、<3のpHを有する。
方法工程b)におけるpHは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カルシウムにより調整される。
酸化鉄/オキシ水酸化鉄基の形成が行われるpH範囲は、3〜14、好ましくは3〜8、特に好ましくは4〜7の範囲内である。
使用される鉄塩1モルあたり、0.1〜2モル、好ましくは0.5〜1.3モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が使用される。
該物質は、好ましくは水溶液として使用される。
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は、50重量%まででありうる。好ましくは、10〜20重量%の範囲内のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度を有する水溶液が使用される。
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の計量供給速度は、所望のpHのレベルおよび技術的条件に依存する。たとえば、60分間がこのために必要とされる。
所望のpHに達した後、混合物は、さらに0.1〜10時間、好ましくは1〜4時間攪拌される。
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液は、15〜95℃の温度で、好ましくは20〜50℃で計量供給される。
カルボキシル保有またはアミノメチル保有イオン交換樹脂1ミリリットルあたり、0.5〜3mlの脱イオン水が樹脂の良好な攪拌性を達成するために使用される。
本出願に対して機構を提案するものではないが、方法工程b)では、明らかに、イオン交換樹脂の細孔内のpH変化の結果として、自由に接近可能なOH基を表面に保有するFeOOH化合物が生成される。次に、ヒ素は、明らかに、AsO−Fe結合の形成を伴ってOH−がHAsO4 2−またはH2AsO4 −と交換されることにより除去される。
このほかに、同様にイオン交換可能であるのは、HAsO4 2−またはH2AsO4 −と等構造のイオン、たとえば、H2PO4 −、VOアニオン、MoOアニオン、WOアニオン、SbOアニオンである。
本発明によれば、好ましくはNaOHまたはKOHが塩基として使用される。しかしながら、FeOH基の生成を引き起こす任意の他の塩基、たとえば、NH4OH、Na2CO3、CaO、Mg(OH)2などを使用することも可能である。
本発明に関連して単離とは、水性懸濁液からイオン交換体を分離除去することおよびそれを精製することを意味する。分離は、デカンテーション、遠心分離、濾過などの当業者に公知の手段により行われる。精製は、たとえば脱イオン水で洗浄することにより行われ、微細画分または粗大画分を分離除去するための分級を含みうる。適切であれば、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、好ましくは減圧でかつ/または特に好ましくは20℃〜180℃の温度で、乾燥させうる。
しかしながら、本発明はまた、本発明の方法により取得可能な生成物、すなわち、
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、3〜14の範囲内にpHを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体に関する。
a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、3〜14の範囲内にpHを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体に関する。
驚くべきことに、本発明に係る酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、きわめて多種多様な形態のヒ素を吸着するだけではなく、それに加えて、重金属、たとえば、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅をも吸着する。
本発明に係る酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、飲料水、化学工業の廃水ストリーム、さらにはごみ焼却プラントの廃水ストリームを精製するために使用可能である。本発明に係るイオン交換体のさらなる用途は、ごみ埋め立て地からの浸出水の精製である。
本発明に係る酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、好ましくは、それらの使用目的に適した装置中で使用される。
したがって、本発明はまた、水性媒体、好ましくは飲料水、またはガスから、重金属、特にヒ素を除去するための、本出願に記載の方法により取得可能な酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を収容した、処理対象の液体を貫流させうる装置、好ましくは濾過ユニット、特に好ましくは吸着容器、特にフィルター吸着容器に関する。装置は、たとえば、家庭内で衛生設備および飲料水設備に接続可能である。
本発明によれば、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、他の吸着剤、たとえば活性炭と併用可能である。したがって、本発明はまた、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に加えて他の吸着剤を具備した、処理対象の液体を貫流させうる装置に関する。
ヒ素(III)およびヒ素(V)の吸着を測定するために、5L PEフラスコ(L=リットル)中で、所定の時間にわたり、約2〜3mg/lの各指定濃度のヒ素を有するNaAsO2またはNa2HAsO4の水溶液3lを3gの試験対象サンプルで処理し、そしてフラスコを回転ローラーにかけて振盪させた。所定の時間にわたる水酸化鉄へのAsイオンの吸着率を報告する。
[実施例]
実施例1
1a)スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
3000gの脱塩水を10リットルガラス反応器に入れ、320gの脱イオン水中の10gのゼラチン、16gのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および0.73gのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を25℃に加熱する。次に、攪拌しながら、3.6重量%のジビニルベンゼンおよび0.9重量%のエチルスチレン(80%のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用)、0.5重量%の過酸化ベンゾイル、56.2重量%のスチレン、ならびに38.8重量%のイソドデカン(高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物)の、狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの3200gの混合物(このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる)を添加し、12のpHを有する3200gの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは460μmである。
実施例1
1a)スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
3000gの脱塩水を10リットルガラス反応器に入れ、320gの脱イオン水中の10gのゼラチン、16gのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および0.73gのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を25℃に加熱する。次に、攪拌しながら、3.6重量%のジビニルベンゼンおよび0.9重量%のエチルスチレン(80%のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用)、0.5重量%の過酸化ベンゾイル、56.2重量%のスチレン、ならびに38.8重量%のイソドデカン(高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物)の、狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの3200gの混合物(このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる)を添加し、12のpHを有する3200gの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは460μmである。
25℃で開始して95℃で終了する温度プログラムに従って昇温することにより、攪拌しながら、完了するまでバッチを重合させる。バッチを冷却し、32μmスクリーン上で洗浄し、次に、真空中、80℃で乾燥させる。これにより、440μmの平均粒子サイズ、狭い粒子サイズ分布、および平滑表面を有する1893gのビーズ型ポリマーを製造する。
ポリマーは、外観が白墨のように白く、約370g/lの嵩密度を有する。
実施例1a’
1a’)スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
3000gの脱塩水を10リットルガラス反応器に入れ、320gの脱イオン水中の10gのゼラチン、16gのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および0.73gのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を25℃に加熱する。次に、攪拌しながら、8.0重量%のジビニルベンゼンおよび2.0重量%のエチルスチレン(80%のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用)、0.5重量%の過酸化ベンゾイル、52.0重量%のスチレン、ならびに37.5重量%のイソドデカン(高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物)の狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの3200gの混合物(このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる)を添加し、12のpHを有する3200gの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは460μmである。
1a’)スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
3000gの脱塩水を10リットルガラス反応器に入れ、320gの脱イオン水中の10gのゼラチン、16gのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および0.73gのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を25℃に加熱する。次に、攪拌しながら、8.0重量%のジビニルベンゼンおよび2.0重量%のエチルスチレン(80%のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用)、0.5重量%の過酸化ベンゾイル、52.0重量%のスチレン、ならびに37.5重量%のイソドデカン(高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物)の狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの3200gの混合物(このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる)を添加し、12のpHを有する3200gの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは460μmである。
25℃で開始して95℃で終了する温度プログラムに従って昇温することにより、攪拌しながら、完了するまでバッチを重合させる。バッチを冷却し、32μmスクリーン上で洗浄し、次に、真空中、80℃で乾燥させる。これにより、440μmの平均粒子サイズ、狭い粒子サイズ分布、および平滑表面を有する1893gのビーズ型ポリマーを製造する。
ポリマーは、外観が白墨のように白く、約370g/lの嵩密度を有する。
1b)アミドメチル化ビーズポリマーの製造
室温で、2373gのジクロロエタン、705gのフタルイミド、および505gの濃度29.2重量%のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のpHを5.5〜6に調整する。次に、蒸留により水を除去する。次に、51.7gの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却させる。30℃において、189gの濃度65重量%のオレウムを添加し、次に、方法工程1a)または1a’)に従って製造された371.4gの単分散ビーズポリマーを添加する。懸濁液を70℃に加熱し、この温度でさらに6時間攪拌する。反応ブロスを除去し、脱イオン水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
室温で、2373gのジクロロエタン、705gのフタルイミド、および505gの濃度29.2重量%のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のpHを5.5〜6に調整する。次に、蒸留により水を除去する。次に、51.7gの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却させる。30℃において、189gの濃度65重量%のオレウムを添加し、次に、方法工程1a)または1a’)に従って製造された371.4gの単分散ビーズポリマーを添加する。懸濁液を70℃に加熱し、この温度でさらに6時間攪拌する。反応ブロスを除去し、脱イオン水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
アミドメチル化ビーズポリマーの収量:2140ml
元素分析による組成:
炭素:75.3重量%;
水素:4.9重量%;
窒素:5.8重量%;
残りの部分:酸素。
炭素:75.3重量%;
水素:4.9重量%;
窒素:5.8重量%;
残りの部分:酸素。
1c)アミノメチル化ビーズポリマーの製造
1019gの濃度45%の水酸化ナトリウム溶液および406mlの脱塩水を2100mlのアミドメチル化ビーズポリマーに室温で添加する。懸濁液を180℃に加熱し、この温度で6時間攪拌する。
1019gの濃度45%の水酸化ナトリウム溶液および406mlの脱塩水を2100mlのアミドメチル化ビーズポリマーに室温で添加する。懸濁液を180℃に加熱し、この温度で6時間攪拌する。
その結果として生じたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
アミノメチル化ビーズポリマーの収量:1770ml
予測した全収量としては、これは1804mlを与える。
元素分析による組成:窒素:11.75重量%
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析による組成から、スチレン単位およびジビニルベンゼン単位を基準にして、芳香核1個あたり統計平均で、1.17個の水素原子がアミノメチル基により置換されたものと計算されうる。
1d)キレート形成性イミノ二酢酸基を有するイオン交換体の製造
実施例1c)からの1180mlのアミノメチル化ビーズポリマーを1890mlの脱塩水に室温で添加する。この懸濁液に729.2gのモノクロロ酢酸ナトリウム塩を添加する。混合物を室温で30分間攪拌する。次に、濃度20重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のpHをpH10に調整する。2時間で懸濁液を80℃に加熱する。次に、混合物をこの温度でさらに10時間攪拌する。この時間にわたり、水酸化ナトリウム溶液を制御下で添加することによりpHを10に保持する。
実施例1c)からの1180mlのアミノメチル化ビーズポリマーを1890mlの脱塩水に室温で添加する。この懸濁液に729.2gのモノクロロ酢酸ナトリウム塩を添加する。混合物を室温で30分間攪拌する。次に、濃度20重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のpHをpH10に調整する。2時間で懸濁液を80℃に加熱する。次に、混合物をこの温度でさらに10時間攪拌する。この時間にわたり、水酸化ナトリウム溶液を制御下で添加することによりpHを10に保持する。
その後、懸濁液を冷却させる。樹脂を脱塩水で洗浄して塩化物が含まれないようにする。
収量:2190ml
樹脂の全キャパシティー:2.39mol/l樹脂
実施例2
酸化鉄/オキシ水酸化鉄が負荷されたイミノ二酢酸型のキレート樹脂の製造
実施例1に従って製造されたイミノ二酢酸基を含有するキレート樹脂400mlを、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する750mlの塩化鉄(III)水溶液および750mlの脱イオン水と混合し、そして室温で2.5時間攪拌する。次に、濃度10重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを6に設定し、2時間保持する。
酸化鉄/オキシ水酸化鉄が負荷されたイミノ二酢酸型のキレート樹脂の製造
実施例1に従って製造されたイミノ二酢酸基を含有するキレート樹脂400mlを、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する750mlの塩化鉄(III)水溶液および750mlの脱イオン水と混合し、そして室温で2.5時間攪拌する。次に、濃度10重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを6に設定し、2時間保持する。
その後、スクリーン上でイオン交換体を濾別し、廃水が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
樹脂収量:380ml
負荷されたイオン交換体ビーズのFe含有率を滴定法により調べたところ、14.4%であった。
結晶相として、α−FeOOHが粉末回折図から同定可能である。
13.1gのイオン交換体(そのうちの約3.0gはFeOOHで構成される)をNa2HAsO4の水溶液に接触させ、経時後のAs(V)濃度の減少を記録する。
実施例3
カルボキシル基を有する酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有弱酸性イオン交換体の製造
欧州特許出願公開第11 10 608号明細書に従って製造されたカルボキシル基を有する弱酸性イオン交換体300mlを、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する1500mlの塩化鉄(III)水溶液および750mlの脱イオン水と混合する。この混合物を室温で2.5時間攪拌する。次に、濃度10重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを6に設定し、120分間保持する。
カルボキシル基を有する酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有弱酸性イオン交換体の製造
欧州特許出願公開第11 10 608号明細書に従って製造されたカルボキシル基を有する弱酸性イオン交換体300mlを、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する1500mlの塩化鉄(III)水溶液および750mlの脱イオン水と混合する。この混合物を室温で2.5時間攪拌する。次に、濃度10重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを6に設定し、120分間保持する。
その後、スクリーン上でイオン交換体を濾別し、中性になるまでまたは廃水が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
樹脂収量:240ml
樹脂中の鉄重量%:12.0
結晶相として、α−FeOOHが粉末回折図から同定可能である。
実施例4
イミノ二酢酸タイプの酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有キレート樹脂の製造
実施例1cに従って製造されたアミノメチル化ビーズポリマー500mlを375mlの脱イオン水中に入れる。これに、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する750mlの塩化鉄(III)水溶液を添加する。懸濁液を90℃に加熱する。90℃において268gのモノクロロ酢酸を4時間かけて計量供給する。濃度50重量%のKOH水溶液を用いてpHをpH9.2に調整する。計量供給が終了した後、温度を95℃に加熱し、pHを10.5に設定し、そして95℃およびpH10.5で混合物をさらに6時間攪拌する。
イミノ二酢酸タイプの酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有キレート樹脂の製造
実施例1cに従って製造されたアミノメチル化ビーズポリマー500mlを375mlの脱イオン水中に入れる。これに、1リットルあたり103.5gの塩化鉄(III)を含有する750mlの塩化鉄(III)水溶液を添加する。懸濁液を90℃に加熱する。90℃において268gのモノクロロ酢酸を4時間かけて計量供給する。濃度50重量%のKOH水溶液を用いてpHをpH9.2に調整する。計量供給が終了した後、温度を95℃に加熱し、pHを10.5に設定し、そして95℃およびpH10.5で混合物をさらに6時間攪拌する。
冷却後、樹脂を濾別し、脱イオン水で中性になるまで洗浄する。
樹脂収量:750ml
樹脂中の鉄重量%:1.2
結晶相として、α−FeOOHが粉末回折図から同定可能である。
Claims (7)
- a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に接触させるか、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により3〜14の範囲内のpHに調整し、その結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法。 - a)ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄(III)塩に、または
a’)アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄(III)塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
b)工程a)またはa’)から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、
3〜14の範囲内にpHを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体。 - 重金属、好ましくは、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅を吸着するための、酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の使用。
- 水性媒体またはガスから、重金属、好ましくはヒ素を除去するために使用することを特徴とする、請求項2に記載の酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を具備する装置、好ましくは濾過ユニット。
- 他の吸着剤と併用することを特徴とする、請求項3に記載の酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の使用。
- 酸化鉄/オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に加えて他の吸着剤を具備することを特徴とする、請求項4に記載の装置。
- 衛生設備および飲料水設備における請求項4または6に記載の装置の使用。
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