JPS61187931A - 水溶液中の砒素の吸着剤 - Google Patents

水溶液中の砒素の吸着剤

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JPS61187931A
JPS61187931A JP2821085A JP2821085A JPS61187931A JP S61187931 A JPS61187931 A JP S61187931A JP 2821085 A JP2821085 A JP 2821085A JP 2821085 A JP2821085 A JP 2821085A JP S61187931 A JPS61187931 A JP S61187931A
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秀秋 今井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、水溶液中に溶存する砒素を固定化する新規な
吸着剤に関する。
(従来の技術) 砒素は、非鉄金属製練工業の排水や、地熱発電所の熱排
水中に含まれている。砒素、特に3価の砒素の毒性につ
いては、昔より知られており°、その存在は排水基準で
0.5ppm、環境基準で0.O5ppm以下の低レベ
ルに規制されている。このような砒素を含む排水の処理
方法としては、現在、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、鉄、アルミニウムなどの金属水酸化物による凝集
沈澱法が広く用いられている。この方法では、比較的簡
単な処理操作により、砒素濃度を排水基準以下にできる
ものの、地熱発電所の熱水に代表される低濃度の排水を
処理する場合には、大量の薬品を必要とし、また、発生
する多量のスラッジを処理する必要があり、実用上問題
がある。このような金属水酸化物共沈法に代わる方法と
して、活性炭、活性アルミナ、チタン−活性炭複合吸着
剤などによる吸着法、陰イオン交換樹脂によるイオン交
換法、鉄(m)またはジルコニウム担持型カチオン交換
樹脂による配位子イオン交換法などが提案されているが
、これらの方法は、砒素に対する吸着量が小さく、選択
性が不充分であり、さらに、耐久性に乏しいため実用的
でない。
一方、無機イオン交換体として、各種の金属水酸化物ま
たは含水酸化物が知られており、希土類元素化合物もイ
オン交換作用を有することは周知である。
(発明が解決しようとする問題点) 前記のように、従来の砒素を含む排水の処理方法は、そ
れぞれ欠点があり実用的でなく、排水中に含まれる砒素
に対する実用的な吸着剤ないし処理方法の出現が望まれ
ていた。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、水溶液中に低濃度で溶存する砒素に対し
て高吸着能を有する実用的な吸着剤を提供することを目
的として、各種の金属水酸化物または含水酸化物(以後
、水和酸化物と総称する)の砒素に対する選択吸着能に
関して研究した結果、希土類元素の水和酸化物が、特に
低濃度においても驚くべき高吸着能を有することを発見
し、実用化のため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。
したがって、本発明の目的は、低濃度で溶存する砒素を
効率的に除去する吸着剤を提供することにあり、さらに
、砒素を規制値以上に溶存する水または排水から効率的
に砒素を除去し、砒素濃度が規制値以下の飲料水または
排水に処理すると共に、該吸着剤の吸着砒素を脱着、再
生することにより、循環使用を可能とする吸着剤を提供
することにある。
すなわち、本発明の吸着剤は、希土類元素の水和酸化物
からなり、好ましくは該水和酸化物が有機高分子材料で
多孔質担体に担持されていることを特徴とする水溶液中
の砒素の吸着剤である。
以下、本発明の吸着剤について詳細に説明する。
本発明の希土類元素の水和酸化物とは、希土類元素、す
なわち、Y SL a s Ce −、P r SN 
d 。
Pm、Sm、Eu、Gd、’l’b、Dy、Ho、E 
r −。
Tm、Yb、Luの酸化物および塩類の水酸化によって
得られる化合物である。希土類元素の種類としては、L
a、Ce、Yが吸着量が大きいため好ましく、特にCe
は溶解度が最小のため好ましい。
これらの希土類元素の水和酸化物は、単独で用いてもよ
いし、二種類以上の混合物として用いてもよい。また、
他の吸着剤、例えば、活性炭、含水酸化アルミニウム、
含水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、リン酸ジル
コニウム、水酸化マグネシウム、有機のイオン交換樹脂
等と共に用いてもよい。
本発明の該希土類水和酸化物は、例えば、塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加し、
上記塩類水溶液のpHを調整することによって、容易に
沈澱物として得られる。調製に当って、金属およびその
塩の種類と溶液濃度、アルカリの種類と濃度、金属塩水
溶液とアルカリ溶液の混合法と混合速度、および反応温
度等の沈澱の生成条件を選択することによって、含水酸
化物または水酸化物が生成できる。
また、上記調製法によって該希土類水和酸化物を調製す
るに際し、各種の金属イオンを共存させて生成される複
合金属水和酸化物であってもよい。
共存できる金属元素の例としては、Al5Zr、Cr 
1Co −G a % F e −、M n % N 
t % T t % V %Sn、Ge、Nb、Ta等
が挙げられる。これらの共存できる金属元素の共存量は
、本発明の金属元素に対し、40 mo1%以下、さら
に好ましくは20mo1%以下である。
また、上記の調整に使用する陽イオンおよび陰イオンが
、本発明の水和酸化物の構造の一部として存在してもよ
い。これらの共存できる陽イオンおよび陰イオンは、例
えば、NH,s Nas K、CaおよびS Oa、N
O3、CZ等である。
上記製法によって調製された該希土類水和酸化物は、含
水酸化物または水酸化物のいずれかの構造を有し、これ
らの構造的特徴を以下に詳細に説明する。
水和酸化物のうち含水酸化物とは、X線回折では、第2
a図に例を示す如り、該当する金属酸化物と同じ回折パ
ターンを示すが、結晶性が悪いため回折線幅が広い。熱
的には特定の転移点を持たず、温度上昇と共に徐々に熱
減量を生じ、最終的には結晶性のよい酸化物となるもの
であり、その時の熱減量は5〜30重量%を有する。赤
外吸収スペクトルでは、第2b図に例を示す如< 、3
400cm−’付近に水酸基の伸縮振動に基づく幅広い
吸収帯、および1700〜1300cm−’に水酸基の
変角振動に基づく2〜3本の吸収帯を示す。
また、水酸化物とは、X線回折では、第3a図に例を示
す如く、該当する金属水酸化物の回折バターンを示し、
熱的には特定の温度で酸化物への転移を生じる。赤外吸
収スペクトルでは、第3b図に例を示す如く、金属水酸
化物特有の3500〜3700cm−’に水酸基の伸縮
振動に基づく鋭い吸収帯と、3400cm−’付近に水
酸基の伸縮振動に基づく幅広い吸収帯、および1700
〜1300cm−’に水酸基の変角振動に基づく2〜3
本の吸収帯を示す。
上記の如く、本発明の希土類水和酸化物は、X線回折、
赤外吸収スペクトル、熱的性質において、各々固有の特
性を有するが、特に吸着性能に関係する共通的特徴は、
赤外吸収スペクトルにおける1500cm−’付近と1
350cm−’付近に吸収帯を有することであり、該吸
収帯を有する構造が、本発明の効果を奏する上で極めて
重要である。
該吸収帯は、本発明の吸着に作用する水酸基に基づくも
のであり、硫酸イオン等水酸基以外の陰イオンと該水酸
基が交換した場合には、該吸収帯は減少あるいは消失す
る特徴を有する。
なお、本発明で云う熱減量とは、試料を室温から水和酸
化物の場合800℃まで、10℃/minの速度で加熱
した時の元の重量に対する減少百分率である。
また、希土類水和酸化物の粒子の性状および表面状態が
、本発明の効果を奏する上で極めて重要であり、該粒子
の構造水または付着水量および粒子の粒子径、凝集度を
調整することが好ましく、粒子径については、可能な限
り微粒子であることが好ましく、平均粒子径として一次
粒子径は0.01〜1μ、特に好ましくは0.01〜0
.5μであり、かつ凝集度の低い凝集粒子として0.0
5〜5μ程度の微粒子であることが好ましい。
本発明の吸着剤は、前述の調製法等による該金属水和酸
化物または該金属水和弗化物を濾過して得られるケーキ
、または乾燥した粉体およびこれを適当な多孔質担体に
担持させる等の方法で粒状、糸状、紐状、帯状、板状等
任意の形状に成形された成形体である。該成形体は吸着
操作の実用性を高める上で極めて有効である。
該成形体の形状は、粒状、糸状、中空糸状等、使用方法
に適した任意の形状が選択できる。
担体に用いる材料は、本発明の効果を奏しうる無機、有
機の種々の材料が使用できるが、担持加工性、担持体強
度、化学的耐久性等の面から公知の有機高分子材料が好
ましい。
有機高分子材料としては、アルギン酸、キチン、カゼイ
ン、コラーゲン、ゼラチン、セルロース等の天然高分子
およびこれらの誘導体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、
メラニン樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、キシレン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタ
ン樹脂、フン素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリオレフィン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、メタ
クリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリア
クリロニトリル等および上記の共重合体が使用できるが
、適当な耐水性をもち、かつ親水性が大きく、多孔質な
構造を形成できるものが好ましく、上記の多糖類または
蛋白系の変性樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニル
アルコール共重合体等が特に好ましい。
上記の有機高分子材料による担持方法は、公知の種々の
方法が適用できる。例えば、適当な高分子重合体を溶解
した溶液に、該金属水和酸化物の粒子を懸濁分散させ、
粒状、糸状、中空糸状、紐状、帯状に成形する方法、ま
たは適当な高分子単量体を、該金属水和酸化物の粒子の
存在下で、乳化または懸濁重合法で重合させて粒状に成
形する方法、あるいは適当な高分子重合体と該金属水和
酸化物および種々の抽出剤を混練し成形した後、適当な
溶媒で抽出剤を抽出し多孔化する等の方法が採用できる
。いずれの場合も多孔質な構造を持ち、該金属水和酸化
物が成形体に十分量担持され、漏失し難い構造体である
必要があり、このような目的が達成できる方法であれば
、いかなる方法であってもよい。
これらのうち特に好ましい方法は、上記の多糖類または
蛋白質系変性樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリロニ
トリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の親水
性重合体を適当な溶媒に溶解し、これに該金属水和酸化
物を懸濁させ、凝固浴中で粒子状に成形する方法である
この方法により得られる粒状体は、多孔質な構造をもち
、十分な吸着速度と難溶解性を有し、希土類水和酸化物
粉末を固定化できる。
特に、重合体の使用に際して使用する重合体の量は、希
土類水和酸化物の5〜50重量%、特に好ましくは10
〜30重量%である。5重量%以下では十分な担持効果
が発揮されず、一方、50重量%以上では吸着性能が低
下す゛るので好ましくない。
本発明の砒素の吸着剤である希土類元素の水和酸化物は
、各種のイオンに対してイオン交換吸着性を示すが、そ
の吸着特性は、処理液OpH値おびイオンの種類および
濃度によって異なる。水溶液のpHが低い場合には陰イ
オン交換性を示し、溶存する各種陰イオン、例えば、塩
素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等と交換し、また、
pHが高い場合には陽イオン交換性を示して、例えば、
マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の陽イオンと
交換する。
例えば、含水酸化セリウムを用いて、該吸着体の塩素イ
オン、硫酸イオン、カルシウムイオンに対する吸着性能
、および亜砒酸イオンあるいは亜砒酸に対する吸着性能
と、吸着時における水溶液のpHの関係は第1図のとお
りである。
本発明の吸着剤を用いて水溶液中の砒素を分離除去する
場合には、第1図より、pHを3〜12、より好ましく
は5〜9の範囲に調整することにより、選択的かつ高吸
着量で吸着除去することが可能である。該吸着剤が砒素
を吸着する場合には、他のイオンを吸着する場合と異な
り、pHの変化をほとんど起こさないため、予め被処理
液のpHを調整するだけで、上記の条件を満足すること
ができる。
本発明の吸着剤の吸着能力と水溶液中の砒素濃度との関
係は第4図のとおりであり、特に低濃度域においても、
他の金属水和酸化物に比べて、極めて高い吸着能力を示
し、地熱発電所の排水のように低濃度の排水の処理に特
に有効であることが判る。
本発明の吸着剤による吸着方法は、該水和酸化物と砒素
を含有する水溶液とを接触させる方法であればどのよう
な方法を用いてもよいが、特に、該水和酸化物を有機高
分子材料で粒状に成形した成形体を用いて、吸着塔に充
填して接触させる方法が好ましい。
また、本発明の吸着剤は、前述のようにして砒素を吸着
させた後に、適当な脱着液と接触させることにより脱着
することが可能であり、繰り返し使用することができる
。上記の脱着操作では、該吸着剤に吸着されている砒素
の量、脱着液の種類と濃度、吸着剤と脱着液の混合比お
よび温度が、脱着率および脱着液中の砒素濃度に影響を
及ぼす。
脱着液としては、塩酸、硫酸、硝酸またはアルカリ金属
の水酸化物が使用できる。特に、アルカリ金属の水酸化
物は、該吸着剤を全く溶解しないので好ましく、さらに
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは、脱着効率が
大きく特に好ましい。
該アルカリ溶液濃度は0.1 mol/ 1以上、好ま
しくは1mol/1以上である。
上記の脱着操作の温度は、脱着速度および脱着平衡に影
響を与え、加温することは効果があり、40℃以上、よ
り好ましくは60℃以上とするのがよい。また、接触時
間は、接触時の方法、温度、該吸着剤の種類によって左
右されるが、通常、平衡に達するのには1分〜3日程度
であり、実用的には1〜60分でよい。脱着させる方法
は、該吸着剤を脱着液と接触させる方法であれば、どの
ような方法でもよく、前述の吸着方法と同様の方法が採
用される。
(発明の効果) 次に、本発明の砒素吸着剤の効果について述べると、次
のとおりである。
(l] p H3〜12という広い範囲において優れた
吸着性能を示す。
(2)砒素の液相中の濃度が低い場合においても平衡吸
着量が大きく、例えば、液相中砒素濃度が0.1pp−
の時に、吸着量は38n+g/g−吸着剤にもなり、処
理水中の砒素濃度を低くすることができる。
(3)アルカリ水溶液によって吸着している砒素を脱着
することができ、繰り返し使用することができる。
上記のように、本発明の吸着剤が、水溶液中に溶存する
砒素に対して、特に低濃度においても極めて大きな吸着
能をもち、かつ繰り返し使用でき、取い扱い性にも優れ
ていることは、後記実施例からも明らかである。したが
って、非鉄金属製練工業の排水や、地熱発電所の熱排水
に含有している砒素を固定化、除去するのに有効である
(実施例) 以下、実施例により詳細に説明する。
なお、本文中の吸着量、除去率は、下記式により求めた
実施例1 本発明の含水酸化セリウムの亜砒酸に対する吸着性能の
pH依存性について例を示す。
含水酸化セリウムの調製 市11Ji99.9%の塩化セリウムを蒸留水に溶解し
、セリウムと等モル量の過酸化水素水を添加して攪拌し
た後、アンモニア水を添加してpH10に調整した。そ
の後、85℃に加熱して過剰の過酸化水素水を分解し、
1晩熟成して濾過し、そのケークをCit 、 N H
a等のイオンが検出されなくなるまで水洗し、続いて脱
水、50℃温風乾燥機で乾燥した。
得られた粉末は、熱減量15.6%、−成粒子の平均粒
径0.08μ、凝集粒子の平均粒径0.4μ、X線回折
図(第2a図)、赤外吸収スペクトル図(第2b図)に
示されるものであった。
吸着実験 砒素の濃度が1 mmol/ It (75mg −A
 s / l )になるように、0.lN−NaOH水
溶液に三酸化二砒素を溶解して砒素含有水溶液を調製し
、HClを添加して種々のpHに調整した後、該水溶液
に該含水酸化セリウムを1 g / lの割合で添加し
た。
室温で2時間攪拌した後、濾過し、その濾液中の砒素濃
度をJ I S KO102に準じて測定した。この結
果を、溶液のpHと砒素の吸着量の関係として第1図に
示す。
なお、参考例として塩素イオン、硫酸イオン、カルシウ
ムイオンについて、初濃度10m+aol/1として同
様の実験を行った結果を第1図に示す。
実施例2〜6 希土類元素として、イツトリウム、ランタン、サマリウ
ム、ジスプロシウム、ツリウムを使用した例を示す。
水和酸化物の調製法 各希土類元素の硝酸塩(99,9%、試薬)を蒸留水に
溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHl0に
調整した。−晩熟成後、蒸留水により硝酸イオン、Na
イオンの溶出が検知されなくなるまで洗浄し、50℃で
乾燥した。
得られた水和酸化物は、表1に示されるものであった。
なお、X線回折図および赤外吸収スペクトル図を、イツ
トリウムの例について、第3a図、第3b図に示す。
吸着実験 該粉末について、pi(を8に調整した他は、実施例1
と同様に吸着量を求めた。結果を表1に示す。
表1 実施例7 含水酸化セリウムについて、添加量を変えて砒素濃度と
吸着量との関係を求めた。
水溶液のpHを5に調整し、添加量を種々変えた他は、
実施例1と同様にして吸着量を求めた。
なお、比較例として、無定形含水酸化鉄、含水酸化ジル
コニウム、α型含水酸化チタンについて同様に吸着量を
求めた。上記各金属の含水酸化物の調製は、阿部らの方
法(日本化学雑誌 Vo186、患8&12)に準じた
この結果を、溶液中の砒素濃度と吸着量の関係として第
4図に示す。
実施例8 含水III 化セリウムをエチレン−ビニルアルコール
共重合体で粒状に成形し、カラムに充填、吸着実験を行
なった例を示す。
粒状成形体の調製 エチレン−ビニルアルコール共重合体(日本合成化学■
製、ソアノールE、エチレン共重合比38mo1%〕を
ジメチルスルフオキシドに10重重景の濃度で溶解し、
該溶液に含水酸化セリウム(実施例1と同一物質)を重
合体量の5重量倍添加し、充分攪拌分散させた。該混合
物を凝固浴として水を用い、粒状に成形した。該成形体
を洗浄水に溶媒の溶出が検出されなくなるまで水洗した
。得られた成形体は平均粒径0.5+IImφ、該含水
酸化セリウムの保持量0.36 g /成形体mlであ
った。
カラム吸着実験 上記造粒体IQm6を、内径10mm、長さ150mm
のガラスカラムに充填し、砒素5ppm、NaCf25
00ppm、 N a z S O4200ppmを含
有する水溶液(p H5に調整したもの)を、5V10
hr−’の速度で通水した。カラム溜出液中の砒素の濃
度を測定し、溜出濃度0.2ppmに達した時を終点と
し、それまでの処理液量および平均濃度より、砒素の総
吸着量を求めた。比較例として、市販の含水酸化ジルコ
ニウムZr0(OH)tを同様にして、エチレン−ビニ
ールアルコール共重合体で担持させて調製した吸着剤を
使用した結果と対比して、前記実施例の結果を表2に示
す。
表2 実施例9 本発明の吸着剤の脱着操作において、脱着液種および濃
度を変えた例を示す。
予め砒素5mg/mj!−吸着剤を吸着した含水酸化セ
リウムの粒状成形体(実施例日と同様にして製造した)
を、表3に示す種々の溶液と10mj!−吸着材/Il
の割合で混合、攪拌し、24時間後のの砒素濃度を測定
した。結果を表3に示す。
表3 実施例10 本発明の脱着操作において、温度を変えた例を示す。
油浴により、30℃、60℃、80℃に維持し、実施例
5−cと同様に混合攪拌し、5時間後の溶液中の砒素濃
度を測定した。その結果、30℃、60℃、80℃にお
ける脱着率は、各々、56%、74%、95%であった
実施例11 本発明の吸着剤を用いて、吸着、脱着の繰り返し操作を
行った例を示す。
粒状成形体の調製 ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに10重量%
の濃度で溶解し、該溶液に含水酸化セリウム(実施例1
と同一物質)を樹脂量の4重量倍添加し、充分攪拌分散
させた。該混合物を凝固浴として水を用いて粒状に成形
した。該成形体を洗浄水に溶媒の溶出が検出されなくな
るまで水洗した。
得られた成形体は、平均粒径0.5n+a+φ、該含水
酸化セリウムの保持量0.31 g /成形体mIlで
あった。
吸着操作 20ppmの濃度で砒素を含有する水溶液(p H5)
1Nに、上記成形体2mlを添加し、15時間攪拌しな
がら80℃に維持した。15時間後の液中の砒素濃度を
測定した。
脱着操作 吸着操作を終了した成形体を5N−NaOH200ml
に添加し、5時間攪拌しながら80℃に維持した。5時
間後の脱着液中の砒素濃度を測定した。脱着操作後の成
形体は50m1!の水で2回水洗し、HCl1を添加し
て成形体中のNaOHを中和した後、再び吸着操作に供
した。
上記吸着、脱着操作を5回繰り返した。結果を表4に示
す。
表4
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の含水酸化セリウムによる亜砒酸ある
いは亜砒酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンおよびカル
シウムイオンの吸着量のpH依存性を示す図表、第2a
図は、本発明の含水酸化セリウムのCuKα線によるX
線回折図、第2b図は、本発明の含水酸化セリウムの赤
外吸収スペクトル、第3a図は、本発明の水酸化インド
リウムのCuKα線によるX線回折図、第3b図は、本
発明の水酸化イツトリウムの赤外吸収スペクトル、第4
図は、液相中の砒素濃度に対する本発明の含水酸化セリ
ウムの吸着量の関係を示す図表である。 第1図 2θ(Cu施) Ce (b ・nHzOXaEJ折 第2折回 2b ひ岱・nHzo  IRスペクトル 2θ CCuKa) Y(OH)sX*rjM 第3b図 Y(OH)3 IRス公クトル

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 希土類元素の水和酸化物からなる水溶液中の砒素の吸着
    剤。
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