JP2006526559A - 高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウム - Google Patents

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Abstract

次の物理化学的特性：表面積［ｍ２／ｇ］５０〜１５０、突固め密度［ｇ／Ｌ］２５〜１３０、乾燥減量［％］５未満、強熱減量［％］０．１〜１５、Ｃ含有率［％］０．１〜１５、ｐＨ値３〜９を有する、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムは、高熱分解法で製造された酸化アルミニウムを表面変性剤で処理することにより製造されている。

Description

本発明は、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウム及びその製造法並びにその使用に関する。
セラミック酸化物粒子、特にシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアは、耐コロナ性を有することが知られている。サブミクロン（sub-micron）アルミナは、このような（耐コロナ性）用途において屡々商業的に使用されている。
Urbanの米国特許第４３０８３１２号は、「粒子が蒸留水中で泥状化される場合に酸性ｐHを有する懸濁液を提供する」タイプのアルミナ粒子を含有する膜コーティングを用いて改善された耐コロナ性を示している。
Johnston等の米国特許第４７６０２９６号は、変性されていないセラミック酸化物粒子、有機珪酸塩又は有機アルミン酸塩のワイヤ絶縁性（耐コロナ性）充填材としての使用を教示しており、かつこの複合充填材をオルガノシロキサン誘導体から区別している。
ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン及びポリフタルアミドを包含する多くの耐熱性ポリマーは、高電圧ワイヤ絶縁材としての使用のために重要であると考えられている。しかしながら、セラミック酸化物充填剤は、実現不能又は不可能ではないが、有効かつ経済的にこのようなポリマー中に充分な量で分散させて最適な所望の耐コロナ性を達成させることが困難である。
（耐コロナ性）複合充填剤の有効でない分散は、不充分な耐コロナ性及び／又は減少した機械特性を生じさせることができる。従って、（ワイヤコーティング又は類似タイプの適用のための）優れた耐コロナ性及び／又は機械特性を有する耐熱性ポリマー組成物が必要になっている。
高温又は炎内加水分解によってＡｌＣｌ３から高熱分解法酸化アルミニウムを製造する方法は公知である［Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],4th edition, Volume 21, p.464( 1982) ]。
高熱分解法で製造された酸化アルミニウムは、極めて微細な粒度、高い比表面積（ＢＥＴ）、非常に高い純度、球状粒子形及び孔の不存在により特徴付けられている。これらの特性に基づき、高熱分解法で製造された酸化アルミニウムは、触媒の担体としての重要性が増大している（Dr.Koth等.,Chem.Ing. Techn.52,628(1980)。
シラン混合物を用いて高熱分解法で製造された酸化アルミニウムの表面を変性することは公知である（DE ４２０９９６４）。
刊行物DE ４２０９９６４によれば、この変性は、酸化アルミニウム１００質量部当たりシラン混合物０．５〜４０質量部を酸化アルミニウムにスプレーすることにより実施されており、このシラン混合物は、式A：
Figure 2006526559
 のシラン１〜９９質量部及び式B：
Figure 2006526559
 のシラン９９〜１質量部から成り、かつ
この表面変性された酸化アルミニウムは、
表面積 ５０〜１５０ｍ２／ｇ
突固め密度 ５０〜９０ｇ／Ｌ
乾燥減量 ５％未満
強熱減量 ０．５〜１５％
Ｃ含有率 ０．５〜１２％ 及び
ｐＨ値 ４〜８
を有している。
本発明の目的物は、次の特徴を有する、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムである：
表面積［ｍ２／ｇ］ ５０〜１５０
突固め密度［ｇ／Ｌ］ ２５〜１３０
乾燥減量［％］ ５未満
強熱減量［％］ ０．１〜１５
Ｃ含有率［％］ ０．１〜１５
ｐＨ値 ３〜９ 。
本発明のもう一つの課題は、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムの製造法であり、この方法は、高熱分解法で製造された酸化アルミニウムに、ＤＥ ４２０２６９４におけるシランＡとＢとから成る混合物以外の表面変性剤を、室温でスプレーし、かつ、この混合物を引き続き５０〜４００℃の温度で１〜６時間に渡り熱処理することを特徴とする。
高熱分解法で製造された酸化アルミニウムの表面変性のためのもう一つの方法は、高熱分解法酸化アルミニウムをＤＥ ４２０２６９４におけるシランＡとＢとから成る混合物以外の表面変性剤で、蒸気状で処理し、かつ引き続きこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に渡り熱処理することによって実施することができる。
この熱処理は、保護ガス、例えば窒素気下に行うことができる。この表面処理は、加熱可能なミキサー及びスプレー装置付きドライヤー中で連続的又は回分法で実施することができる。好適な装置は、例えばすき刃ミキサー又はプレート、サイクロン又は流動床ドライヤーであってよい。
出発物質としては、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],4th edition,Volume 21, p.464( 1982)に記載のような高熱分解法で製造された酸化アルミニウムを使用することが可能である。
更に、出発物質として、１１５ｍ２／ｇより大きい比ＢＥＴ表面積を有する高熱分解法で製造された高表面積酸化アルミニウムを使用することが可能である。
この高熱分解法で製造された酸化アルミニウムは、火炎酸化法により又は有利に炎内加水分解により製造することができ、この際に、出発物質として、蒸気化されたアルミニウム化合物、好ましくは塩化物が使用される。この酸化アルミニウムは、関連してここで参照されているＤＥ１９９４３２９１．０−４１に記載されている。
ＤＥ４２０２６９４におけるシランＡとＢとから成る混合物以外の表面変性剤としては、次の化合物及び次の化合物の混合物を使用することが可能である：
ａ）タイプ（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及び（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、及びｎ＝１〜２０］のオルガノシラン、
ｂ）タイプ
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２及びｙ＝１、２］のオルガノシラン、
ｃ）タイプＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
ｄ）タイプ
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
ｅ）タイプ
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
ｆ）タイプ（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Figure 2006526559
 （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ｈ、アルキル及び Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
ｇ）タイプ（Ｒ”）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、Ｒ”＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Figure 2006526559
 （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ｈ、アルキル及び
Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
ｈ）タイプＸ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Figure 2006526559
 ］のハロゲンオルガノシラン、
ｉ）タイプ（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Figure 2006526559
 （ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
−ＳＨ］のハロゲンオルガノシラン、
ｊ）タイプ（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、X=Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換フェニル基）、
Figure 2006526559
 ］のハロゲンオルガノシラン、
ｋ）タイプ
Figure 2006526559
 ［式中、Ｒ＝アルキル、 Ｒ’＝アルキル、ビニル］のシラザン、
ｌ）タイプＤ３、Ｄ４、Ｄ５
［ここで、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、タイプ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の単位３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンである］の環状ポリシロキサン、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
Figure 2006526559
 ｍ）タイプ：
Figure 2006526559
 ［式中、
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ”＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’”＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換フェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ］のポリシロキサン又はシリコーン油。
有利に表面変性剤として、次のシランが、個々に又は混合して使用される：
ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ナノフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。殊に好ましくはオクチルメトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランを使用することができる。
ＤＥ４２０２０９４で使用されている混合物の形のシランは排除される。
本発明による高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムは、耐熱ポリマー（high temperature polymer）中で添加剤として使用することができる。
本発明により表面変性されたアルミナは、ワイヤラップタイプ適用のために有用である耐熱ポリマー材料（耐熱ポリマー、例えばポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフタラミド及び／又は組み合わせ物又は誘導体を少なくとも５０質量％で含有するポリマー材料を包含する）中で使用することができる。
この耐熱ポリマー材料は、耐コロナ性複合充填剤（これは、本発明によるアルミナである）を次のパーセンテージ：２及び５０質量％の任意の二つの間（及び包含する）の範囲の量で含有する。
有機成分は、耐熱性ポリマー材料（又はその前駆物質）中に複合充填剤を分散するために選択される特別な溶剤系に従って選択されている。１以上の工程で、耐熱ポリマー材料（又はその前駆物質）を充分低い粘度まで溶媒和させて、複合充填剤（溶剤系中に同時に又は引き続く工程で懸濁可能でもある）をポリマー又はポリマー前駆物質中に、不適切な凝集、界面間隙又は他の耐熱ポリマー材料中に分散された無機粒子複合充填剤に屡々付随する問題を伴わずに、分散させることができる。生じる充填剤含有ポリマー材料は、機械特性を損なうことなしに（かつある場合には実際に改良する）、優れた耐コロナ性を有することが判明した。
この耐コロナ性の耐熱ポリマー材料は、高電圧適用時のワイヤ絶縁のために好適でありうる。例えば、耐コロナ性組成物で絶縁されたワイヤは、大きい工業用ダイナモ−電機又は類似物中に存在する回転子、固定子又は類似物と組合わせて（又はその組込み部品として）使用することができる。
この組成物は、ｉ．耐熱ポリマーマトリックス及びｉｉ．複合物、耐コロナ性複合充填剤を含有する。これらの成分を、個々に、次いで組み合わせて記載する。
耐熱ポリマーマトリックス：本発明の有用な耐熱ポリマーマトリックスには、主成分として次の成分：アミド、イミド、エーテル、スルフォン、エポキシ、カーボネート、エステルの１種以上を有するポリマーが包含される。有利な耐熱ポリマーマトリックスポリマーには次のものが包含される：
１．ポリイミド、
２．ポリエステル、
３．ポリエステルアミド、
４．ポリエステルアミドイミド、
５．ポリアミド、
６．ポリアミドイミド、
７．ポリエーテルイミド、
８．ポリカーボネート、
９．ポリスルフォン、
１０．ポリエーテル、
１１．ポリエーテルケトン、
１２．ポリエーテルスルフォン、
１３．ポリフタラミド、
１４．エポキシ樹脂、
１５．及びこれらの誘導体及び組み合わせ物を包含する類似物。
１態様において、ポリマーマトリックスは、熱硬化性ポリイミド、例えばE.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington,DE,USAから入手可能なＫＡＰＴＯＮ（Ｒ）ブランドのポリイミドである。ここで使用されている用語「熱可塑性」ポリイミドとは、材料のガラス転移温度が３７５、３５０、３２５又は３００℃より低いポリイミド組成物を意味している。逆に「熱硬化性」ポリイミドとは、熱可塑性ポリイミドの前記定義（上限）のガラス転移温度に等しい又はそれより大きいガラス転移温度を有するポリイミド組成物を包含することが意図されているか、さもなければこのポリイミドは測定可能なガラス転移温度を有しない。
ポリマーバインダーは、１種以上のジアンヒドリドモノマーと１種以上のジアミンモノマーとの反応（溶剤系中で）により創出されるポリイミド前駆物質（ポリアミド酸溶液）を先ず形成させることによって合成されるポリイミドである。耐コロナ性複合充填剤がポリアミド酸溶液中に充分に分散可能である限りにおいて、この複合充填剤を、このポリアミド酸溶液が形成される前、間又は後に、少なくとも、重合、イミド化、溶剤除去又は他の引き続く処理がこの材料内で複合充填剤が分散するために必要である値を超えて粘度を増加するまで分散させることができる。最後に、前駆物質（ポリアミド酸）は９９．５質量％より大きい固体含有率を有する耐熱性ポリイミド材料に変換され、このプロセスのある時点で、粘度は複合充填剤をポリイミド又はポリイミド前駆物質中に混入するために必要である値を超えて増加される。選択される特別な態様によれば、この材料を溶媒和させることにより、おそらく複合充填剤を材料中に分散させるために充分である程度に、この粘度を再び低下させることも可能である。
１態様においては、ポリアミド酸溶液は、１種以上の芳香族及び／又は脂肪族ジアミンモノマー及び１種以上の芳香族及び／又は脂肪族ジアンヒドリドモノマーから形成される。もう一つの態様では、ジアンヒドリド及びジアミンモノマーは、共に芳香族であるか、場合によっては脂肪族ジアミンをも包含している。
ポリアミド酸溶液は、例えば熱及び／又は慣用のポリイミド変換化学におけるような文献に公知の方法及び技術を用いて、高温ポリイミドに変換することができる。このようなポリイミド製造法は、１０年来実現されており、多くのポリイミド製造の公知文献が開示されているので、ここでは、更なる言及は不必要である。前駆物質材料が本発明の複合充填剤粒子をその中に混入させるために充分低い粘度に達し得ることができることを前提として、慣用又は非慣用のポリイミド製造法が、本発明において使用するために好適である。
ここで使用される「芳香族」モノマーとは、単独で（即ち、置換又は非置換の、官能化又は非官能化ベンゼン又は類似タイプの芳香環）又は他の（芳香族又は脂肪族）環と組み合わされた少なくとも１個の芳香環を有するジアミン又はジアンヒドリドである。
ここで使用されている用語「ジアミンモノマー」とは、（有利に）ジアンヒドリドモノマーと反応して中間的にポリアミド酸を形成させるモノマーを意味する。次いで、このポリアミド酸は、典型的には加熱下に硬化されてポリイミドを形成する。
内容に依存して、用語「ジアミンモノマー」は、（ｉ）未反応のモノマー（例えばジアミンモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応したモノマー（即ち、オリゴマー又は他のアミン官能性を有するポリイミド前駆物質、この際、この前駆物質は部分的にジアミンモノマーから誘導されている）又は（ｉｉｉ）完全に反応したポリマーのジアミン部分（ジアミンモノマーに帰因するポリイミドの部分）を意味することができる。本発明の実際において選択される特別な態様に依存して、ジアミンモノマーは、１以上の成分により官能化されていてよい。
実際に、用語「ジアミン」は、ジアミンモノマー中のアミン成分の数を限定する（又は学術的に解釈される）ことが意図されてはいない。例えば、前記の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個又は０個のアミン成分を有していてよいポリマー材料が包含されている。ジアミンモノマーは、付加的なアミン成分（ジアンヒドリドと反応してポリイミド鎖を提供するアミン成分に加えて）で官能化されていてもよい。このような付加的アミン成分は、ポリマーを交叉結合するため又はポリマーに他の官能性を与えるために使用することができる。
同様に、ここで使用されている用語「ジアンヒドリドモノマー」とは、ジアミンモノマーと（優先的に）反応してポリアミド酸を形成し、次いで熱及び／又は放射線を用いる硬化時にポリイミドを形成させるモノマーを意味することが意図されている。
使用されている内容に依存して、ここで使用されている「アンヒドリド」とは、アンヒドリド成分それ自体だけではなく、アンヒドリド成分への前駆物質、例えば（ｉ）１対のカルボン酸基（これらは脱水又は類似タイプの反応によりアンヒドリドに変換されうる）；又は（ｉｉ）無水物官能価に変換可能である酸−酸エステル官能価（又は現在公知の又は未来に開発される他の官能価）をも意味することができる。
内容に依存して、「ジアンヒドリド」とは、（ｉ）未反応の形（即ち、アンヒドリド官能価が真のアンヒドリド形又は前記のパラグラフで言及されているような前駆アンヒドリド形で存在していようが、ジアンヒドリドモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形（即ちオリゴマーの部分又は他の部分的に反応された又はジアンヒドリドモノマーから反応された又はそれに帰因する前駆ポリイミド組成物の部分）又は（ｉｉｉ）完全に反応した形（ジアンヒドリドモノマーから誘導された又はそれらに帰因するポリイミドの部分）を意味することができる。
ジアンヒドリドモノマーは、本発明の実際で選択される特別な態様に依存して、１種以上の成分で官能化されていてよい。実際に、用語「ジアンヒドリド」は、ジアンヒドリドモノマー中のアンヒドリド成分の数を限定する（又は学術的に解釈される）ことを意図されてはいない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）（前記のパラグラフで）には、アンヒドリドが前駆状態にあるか又は反応した状態にあるかに依存して、１個又は０個のアンヒドリド成分を有することのできる有機物質が包含される。ジアンヒドリドモノマーは、付加的なアンヒドリドタイプ成分（ジアミンと反応してポリイミドを生じるアンヒドリド成分に加えて）で官能化されていてもよい。このような付加的なアンヒドリド成分は、ポリマーを交叉結合させるか又はポリマーに他の官能価を与えるために使用することができる。
本発明において有用なジアンヒドリドモノマーには次のものが包含される：
ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）；４，４’−オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシドジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）；ビスフェノールＡジアンヒドリド（ＢＰＡＤＡ）；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，２’−ビス（トリフルオロメチルベンジジン）；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンヒドリド；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジアンヒドリド；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジアンヒドリド；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジアンヒドリド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジアンヒドリド；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォンジアンヒドリド；テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリックジアンヒドリド；ビス−１，３−イソベンゾフランジオン；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルジアンヒドリド；ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボキシリック−２，３，５，６−ジアンヒドリド；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾールジアンヒドリド；２，３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズオキサゾールジアンヒドリド；２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾールジアンヒドリド；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−ジアンヒドリド；ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾールジアンヒドリド；これらの酸エステル及びこれらの酸クロリド誘導体。
ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）が好ましい。
好適なジアミンモノマーの例には、次のものが包含される：
２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）；
１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）；
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；
１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１，５−ジアミノナフタレン；
４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；
４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；
４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；
１，２−ジアミノベンゼン（ＯＰＤ）；１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）；
１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）；２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン；
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）；トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
ベンジジン；
４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン；
ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；
ビスアミノフェノキシフェニルスルホン；
４，４’−イソプロピリデンジアニリン；
Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン；
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；
２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；２，４−ビスー（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；
ビス−（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；
ｐ−ビス−２−（２−メチルー４−アミノペンチル）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１−（４−アミノフェノキシ）４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；
２，２’−ビス（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；
２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチル ジフェニルオキシド；
３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチル ジフェニルオキシド；
２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；
４，４’−オキシ−ビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
４，４’−オキシ−ビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
４，４’−チオ−ビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
４，４’−チオ−ビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
４，４’−スルホキシル−ビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
４，４’−スルホキシル−ビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］；
及び４，４’−ケト−ビス［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン アミン］。４，４’−オキシジアニリン（４，４−ＯＤＡ）が有利である。
脂肪族ジアミンも有用なジアミンモノマーであり、本発明のポリアミド酸前駆物質（次いでポリイミド）を製造するために使用される。有用な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンである。有利な脂肪族ジアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である。１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）が有利である。
選択的１態様では、エポキシ樹脂が耐熱ポリマーマトリックスとして使用される。１態様では、エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Ａ ジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルエステル樹脂、ポリフェノールのグリシジルエーテル又は類似物から誘導される。これらの樹脂は有利に、約１３０〜１５００のエポキシ当量平均分子量を有する。このような樹脂は文献中に公知であり、ＵＳ特許Ｎｏ．２３２４４８３；２４４４３３３；２４９４２９５；２５００６００及び２５１１９１３中に記載されている。
前記エポキシ樹脂用の硬化触媒又は硬化剤には、レゾルシン、カテコール又はヒドロキノン及び相応するジヒドロキシナフタレン化合物を包含するフェノール系促進剤と組み合わされた、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｓ−ジブトキシド アセト酢酸エステルキレート又はテトラオクチレングリコールチタネートが包含される。このタイプの組成物は、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．３７７６９７８及び３８１２２１４中に記載されている。
複合充填剤材料の有機成分は、先ず複合充填剤材料の特別な溶媒和されたポリマーマトリックス又はポリマーマトリックス前駆体中への分散性の提供又は改善のために選択されている。一般的に言うと、類似の極性（選択された溶剤への）及び比較的低い分子量の有機成分は、他のものよりもより容易に溶剤中に分散する。この故に、この有機成分は、複合充填剤がその中に分散されるか又は混入される特別な溶剤系を考慮して選択されている。
同様に、複合充填剤の無機成分は、先ず耐コロナ性を提供又は改善する様に選択されている。アルミナは、広く認められている耐コロナ性無機セラミック酸化物であるので、ここに特別に記載されているが、工業的には他のタイプの耐コロナ性無機セラミック酸化物が有利であるか又は採用できるので、この無機成分は広く定義されるべきである。
特別な理論に結びつくことを意図しないが、少なくとも１態様では、有機成分は無機成分の表面エネルギーを低下させ、従ってこれを有機溶剤中に容易に分散可能にすると信じられている。本発明の複合充填剤はより容易に分散可能であるので、屡々、付加的な剪断力又は濾過は必要でなく、このスラリーは、屡々０．５ミクロンより大きい寸法範囲の極めて不所望な凝集物を僅かにのみ形成するか又はおそらく形成しない（実質的に不含の、即ち、例えば百万分の１００（又はｐｐｍ）より少ない）。従って、本発明の組成物は、改善された高い絶縁耐力及び／又は高度に改善された機械的膜特性を有する膜を形成するために使用することができる。
更に、ある態様では、意外にも、膜が屡々、ポリマー（即ち、金属酸化物又はシリカ充填剤不含の純粋なポリイミドポリマー）中に無機セラミック酸化物粒子が導入されずに製造された膜よりも高い絶縁耐力を有することが発見された。特別な理論に結びつける意図はないが、この複合充填剤は、ポリマーマトリックス内での非凝集小粒子の有効な分散を提供し、本発明の複合充填剤が、膜のｘ−ｙ面に添う電荷を、少なくとも、充填剤不含の純粋なポリマーで観察されるよりも大きい程度まで（即ち慣用の不完全に分散され、より高く凝集されるセラミック酸化物充填剤よりも大きい程度まで）希釈することができ、おそらくこの場合にｚ方向の電気抵抗を改善することが理論付けられる。
典型的に、本発明の複合充填剤は、一般に、ポリマーマトリックス中にナノ寸法の慣用のセラミック酸化物充填剤を分散させようとする場合に典型的であるような、不所望の粒子凝集を破壊するための極端なミリング及び濾過を必要としない。このようなミリング及び濾過は経費がかかり、かつ全ての不所望の凝集物を必ずしも除去できるものではない。
実際に１態様では、複合充填剤が（少なくとも９９質量％純度の）ジメチルアセタミド溶剤中に２０質量％で分散可能及び懸濁可能であり、この充填剤の高い剪断力で溶剤中に分散及び懸濁の後に、２０℃で７２時間の静止保持の場合に、１５、１０、８、６、４、２又は１質量％より少ない充填剤が溶液から沈殿する。
耐コロナ性複合充填剤：有機成分： 本発明の耐コロナ性複合充填剤の有機成分は、（慣用又は非慣用法で）、選択される実施態様に依存して、実質的に任意のモノマーを用いて重合させることができる。この有機成分は、屡々、少なくとも部分的に、無機成分に反応する（有機−無機）カップリング剤の有機部分である。有機成分の選択時に、選択される特別な耐熱ポリマーマトリックスのために選ばれる特別な溶剤での有機成分の分散性に適合するように特有の注意をすべきである。
一般的に言うと、有機成分は、溶剤に関して有機成分の極性（又は非−極性）が類似している程、溶剤中により容易に分散可能であり；更に、一般的に言うと、分子量が低い程、有機成分の分散性は大きい。従って、有機成分は、複合充填剤の極性が溶剤の極性と至適化し、同時に有機成分の過剰量を最低にする（即ち、分散性に不利であるバルクを過度に添加する場合に、極性を更に相容化しない）ように選択されるべきである。通常の技術及び実験は、選択される特別な溶剤系に対して有機成分を至適化する必要がありうる。
可能な有用なモノマーには次のものが包含される：
１．不飽和芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン及びジビニルベンゼン；
２．不飽和エステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；
３．不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル；
４．アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、エタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアクリレート及びアリルメタクリレート；
５．Ｃ２〜Ｃ２０−アルケン又はビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン及び類似物；
６．アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体；
７．アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び類似物；
８．１以上の重合可能な反応部位を有するモノマー、例えばヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、アンヒドリド、アミノ、ハライド及び類似物；及び
９．これらの組み合わせ物及び誘導体。
しかしながら、有機成分は、官能化されているか又は他の方法で、有機シロキサン（及び好適性が低いが、オルガノ−メタロキサン）成分を用いることにより、複合充填剤の無機セラミック酸化物に結合可能にされているべきである。このことは、有機成分を、無機セラミック酸化物成分と反応することのできる官能基で、２成分の間にシロキサン（又はメタロキサン）結合を形成させるように官能化させることにより実施することができる。
例えば、有機成分は、−Ｓｉ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）で官能化されていてよい：ここで、−ＳｉＲ１、−ＳｉＲ２及び−ＳｉＲ３は同じ又は異なり、これらの少なくとも１つは、更に−ＳｉＯＲであると定義され、ここで、Ｒは次のいずれかである：
１．水素（即ち、 −ＳｉＯＲは−ＳｉＯＨである）；又は
２．加水分解して−ＯＲを−ＯＨに変換することのできる置換又は非置換のアルキル基（即ち、ＳｉＯＲは、加水分解によりＳｉＯＨに変換されうる−ＳｉＯＨの前駆体である）。
この態様において、−ＳｉＯＨ官能化された有機成分は、無機成分と反応して有機及び無機成分が一緒に結合して、この際に２成分の界面の所に−Ｓｉ−Ｏ−Ｘ結合を形成させることができる（ここで、Ｘは、選択される特別な無機成分に依存して、Ｓｉ又は金属である無機成分の原子である）。
２つの複合充填剤成分の界面の所のオルガノ−シロキサン（又はオルガノ−メタロキサン）結合の形成は、無機成分をＲ’−Ｓｉ−Ｏ−Ｘ部分（又はＲ’−Ｍ−Ｏ−Ｘ部分）（ここで、Ｘは無機成分（これと又はこれに共有結合している）の原子であり、かつ選択される特別な無機成分に依存してＳｉ又は金属であり、ここでＲ’は、完全な有機成分又は後に１種以上の付加的有機反応成分と反応して有機成分を形成する有機成分の一部分である有機部分である）を用いて官能化させることによって実施することもできる。
１態様では、複合充填剤の有機成分と無機成分との間のオルガノシロキサン結合は、オルガノシランカップリング剤を用いることにより達成することができ、ここで、カップリング剤のシラン基は、無機成分に結合し（シロキサン結合を形成する）、かつ、このカップリング剤の有機部分は、有機成分に結合する様に選択されている。このような有用なカップリング剤には、次のものが包含されうる：
（ａ）ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン；
（ｂ）ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；及び
（ｃ）Ｎ−ベータ（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン。
本発明のシランカップリング剤は、有利に有機成分官能基と容易に反応することのできる官能基を有する。例えばこの中に導入されたカルボキシル基を有する有機成分にとっては、前記のエポキシ基及びアミノ基を有する（ｂ）及び（ｃ）のシランカップリング剤が有利である。これらの内、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ベータ−（アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に有利である。
好適性が低いが選択的なカップリング剤には、オルガノ−メタロキサンカップリング剤、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート及び類似物及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート及び類似物が包含される。種々異なるカップリング剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、種々異なるタイプのカップリング剤を一緒に使用することもできる。
１態様では、カップリング剤の有機部分が、複合充填剤の有機成分の全て又は一部分である。市販の又は他の方法で入手可能なカップリング剤が特別な所望の溶剤系に関連して優れた分散性を提供する好適な有機部分を有することが判る場合には、複合充填剤の有機成分は、一般に有利にカップリング剤を用いて得られる。このような（又は他の）状況下で、例えばドイツのＤｅｇｕｓｓａ ＡＧのような無機粒子供給者は、本発明によって好適な無機／有機複合充填剤（オルガノ−シロキサン又はオルガノ−メタロキサンで結合された）を注文通り製造することができる。
他方、有機成分を分離するための各々のカップリング剤の結合は、有機成分及び無機成分を含有する分散液中にカップリング剤を分散させることにより達成することができる。選択される本発明の特別な態様に依存して、好適な溶剤系には、水、有機溶剤及び（水と混和可能な）有機溶剤、例えば多くのアルコールと組み合わされた水が包含される。選択される特別な態様に依存して、カップリング剤と複合充填剤の有機及び無機成分の双方との間の反応を許容する程度の充分な撹拌又は混合が提供されることを前提として、非相容性の（又は多−相）溶剤系も有効でありうる。分散媒体中に水が包含されている場合には、分散系中の有機成分を安定化させて均一な分散を達成させるために、親水性官能基、例えばヒドロキシル基、エポキシ基又はカルボキシル基を、有機成分中に導入するのが有利である。これらの官能基の導入は、カップリング剤の容易な化学結合及び／又は非−化学結合を促進することもできる。このような使用のために好適なアルコールには、低級の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及び類似物が包含される。これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。アルコール以外の他の有機溶剤、例えばメチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドも使用でき、これらの有機溶剤、水及びアルコールは、適当な質量割合で組み合わせて使用することもできる。
複合充填剤を創出するための前記の反応において、分散媒中の有機成分含有率は、好ましくは０．０００１〜７０質量％（ここで、全てのパーセント値は、他に断りがない限り、平均質量％である）、より好ましくは０．００１〜５０％、殊に０．０１〜２５％である。この含有率が０．０００１％を下回る場合には、この複合充填剤収率は低くなり、７０％を超える場合には１種以上の成分が懸濁液から沈析することがあるか又はさもないと分散安定性が問題になりうる。更に、複合充填剤を形成するための反応は、加熱により又は触媒の使用により促進させることができる。加熱のために、この反応系温度は、４０〜１００℃が有利である。触媒として、ここでは酸、塩基、アルミニウム化合物、錫化合物及び類似物が使用できる。酸触媒及びアルミニウム触媒は、無機酸化物粒子とのオルガノ−シロキサン又はオルガノ−メタロキサンの反応を促進するために周知である。
耐熱ポリイミドマトリックス中への複合充填剤の導入：極性の非プロトン性溶剤がポリイミドの形成時に特に有用である。従って、本発明の複合充填剤は、極性の非プロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びテトラメチル尿素（ＴＭＵ）中に容易に分散する様にデザインされているのが有利である。１態様で、有利な溶剤はジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）である。
一般に、全溶剤の約５〜５０質量％で溶解補助剤を使用することもできる。有用な溶解補助剤には次のものが包含される：、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、ビス−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグライム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトロヒドロフラン、”ＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅＴＭ ”（グリコールエチルエーテル）及び” ＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅＴＭ ａｃｅｔａｔｅ”（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）。
本発明による耐コロナ性ポリイミド膜は、極性の非プロトン性溶剤の存在下にジアミンとジアンヒドリドモノマーとを一緒にしてポリアミド酸溶液（polyamide acid solutionとも称される）を形成させることによって製造することができる。ジアンヒドリドとジアミンモノマーとを、典型的に、芳香族ジアミンモノマーに対する芳香族ジアンヒドリドモノマーのモル比約０．９０〜１．１０で一緒にする。ポリアミド酸の分子量は、ジアンヒドリドとジアミンモノマーとのモル比を調節することにより調節することができる。
１態様においては、このポリアミド酸溶液は、極性の非プロトン性溶剤中に溶かされたポリアミド酸を次のパーセンテージの任意の２つの間（包含もする）の範囲で含有する：５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、４０、４５、５０、５５又は６０（質量％）。１態様では、ポリアミド酸溶液の溶剤含有率は、約１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２２〜約２４、２６、２８又は３０質量（％）の範囲内にある。
１態様では、本発明によるナノ−寸法の複合充填剤（即ち、オルガノシロキサン結合を介してアルミナに結合しているＣ２〜Ｃ１２−アルキル有機成分を含有する酸化アルミナ粒子）を先ず溶剤中に分散させてスラリーを形成させ、次いでこのスラリーをポリアミド酸前駆物質溶液中に分散させる。この混合物は、充填剤入りポリアミド酸キャスチング溶液（a filled polyamic acid casting solution）と称される。ポリイミドに対する複合充填剤（最終膜中の）の濃度は、典型的に、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５又は４０〜約４５、５０、５５、６０、６５又は７０質量％の範囲内にある。
複合充填剤濃度が上昇するに伴い、複合ポリイミドの耐コロナ性も増加する。
この充填剤入りポリアミド酸キャスチング溶液は、典型的に、スラリーを形成するための予め形成されたポリアミド酸溶液と複合充填剤とのブレンドであり、ここで、少なくとも１態様では、複合充填剤が約１、３、５、７、９又は１０質量％〜約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０質量％の濃度範囲内で存在する。１態様では、複合充填剤を先ずポリアミド酸溶液を製造するために使用されたと同じ極性の非プロトン性溶剤（例えばＤＭＡｃ）中に分散させる。場合によっては、少量のポリアミド酸溶液をこの複合充填剤スラリーに添加してスラリーの粘度を増加させるか、又はこのスラリーを不所望の粒子凝集から安定化させることができる。
１態様では、複合充填剤スラリーをポリアミド酸溶液と配合して充填剤入りポリアミド酸キャスチング溶液を形成させる。この配合操作には、高剪断混合が包含される。スラリー及びキャスチング溶液及び最終ポリイミド膜中のこの複合充填剤の平均粒径は、次の任意の２つの間の寸法にあり、かつこれらを包含する：５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００ナノメータ。１態様では、この平均粒径は１００〜３００ナノメータである。
ポリアミド酸と複合充填剤との比は、比Ａ：Ｂで表すことができ、ここで、Ａはポリアミド酸ポリマーの質量であり、Ｂは複合充填剤の質量である。１態様では、Ａは次の任意の二つ：０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８及び０．９の間にあり、かつこれらを包含し、Ｂは１である。この態様において、Ａが０．１より小さい場合には、形成される膜は一般に脆すぎ、かつ導電性ワイヤ上に巻き付けることができる自立性で、機械的に強靱で柔軟なシートを形成する程度に充分柔軟ではありえない。この態様において、Ａが０．９より大きい場合にも、これから形成される膜は、充分な耐コロナ性ではあり得ない。
前記のポリアミド酸キャスチング溶液は、場合によっては更に、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃化添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤又は種々の補強剤を包含する付加的な添加剤を含有することができる。通常の無機充填剤には、顆粒状金属酸化物のような熱伝導性充填剤及び金属及び導電性ポリマーのような導電性充填剤が包含される。他の通常の無機充填剤には、粒状アルミナ、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、炭化珪素、ダイヤモンド、クレー、硝化硼素、硝化アルミニウム、二酸化チタン、燐酸ジカルシウム及びヒュームド金属酸化物が包含される。通常の有機充填剤には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック及びグラファイトが包含される。
１態様では、ポリアミドキャスチング溶液がエンドレスベルト又は回転ドラムのような支持体上でキャストされるか又はそれらの上に適用される。次いで、この溶液を加熱して溶剤のいくらかを除去することにより未乾燥膜が形成される。屡々「未処理膜：green film」と称されるこの未乾燥膜は、適当な温度でベーキングすることにより自立性膜に変換され、この際、固体分は６０、６５、７０、７５、８０、８５及び９０質量％である。この未処理膜を支持体から分離させ、連続的な熱硬化及び放射能硬化で延伸して分子配向延伸させると、９８．５質量％より多い固体分を有する完全に硬化されたポリイミド膜が提供される。
本発明によりポリイミド膜を製造するための他の有用な方法は、Ｕ．Ｓ．特許第５１６６３０８号及び第５２９８３３１号中に記載されており、本明細書中で、この中の全ての教示が参照される。次のような多くの変法も可能である：
（ａ）ジアミンモノマーとジアンヒドリドモノマーとを予め一緒に混合し、次いでこの混合物を少量ずつ、撹拌されている溶剤に添加する方法、
（ｂ）ジアミンとジアンヒドリドモノマーとの撹拌混合物に溶剤を添加する方法（前記の（ａ）に対して逆）、
（ｃ）ジアミンを排他的に１溶剤中に溶かし、次いでこれにジアンヒドリドを、反応速度をコントロールすることを可能とするような速度で添加する方法、
（ｄ）ジアンヒドリドモノマーを排他的に１溶剤中に溶かし、次いでこれにアミン成分を、反応速度をコントロールすることを可能とするような速度で添加する方法、
（ｅ）ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーを別々に溶剤中に溶かし、次いでこれら溶液を１反応器中で混合する方法、
（ｆ）予め、過大なアミン成分を有するポリアミド酸及び過大なアンヒドリド成分を有する他のポリアミド酸を形成させ、次いで、１反応器中で相互に、特に非−ランダム又はブロックコポリマーを形成するように反応させる方法、
（ｇ）先ず、特定部分のアミン成分とジアンヒドリド成分とを反応させ、次いで、残りのジアンヒドリドモノマーを反応させるか又は逆に行う方法、
（ｈ）ヒュームド酸化アルミナ粒子でコートされたシランを溶剤中に分散させ、次いでポリアミド酸の蒸気中に噴入させて充填剤入りポリアミド酸キャスチング溶液を形成させ、次いでキャストして未処理膜を形成させる方法、
（ｉ）成分の一部又は全てを、任意の順序で溶剤の一部又は全体に添加する、ここで、任意の成分の一部又は全てを、溶剤の一部又は全て中の溶液として添加することもできる方法、
（ｊ）先ずジアンヒドリドモノマーの１種とジアミンモノマーの１種とを反応させて第１のポリアミドを生じさせ、次いで、他のジアンヒドリドモノマーと他のアミン成分とを反応させて第２ポリアミド酸を生じさせ、次いで膜形成に先立って、多数の方法の任意のひとつでこれらのアミド酸を一緒にする方法。
複数の加熱セクション又はゾーンを有する加熱システムを用いるのが有利である。最大加熱温度を、２００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の炉内の最大空気（又は窒素）温度を生じるようにコントロールすることも一般に有利である。未処理膜の最大硬化温度を前記定義のような範囲内に調節することにより、優れた機械強度、接着特性及び熱寸法安定性を有するポリイミド膜を得ることが可能である。
加熱温度を２００〜６００℃に設定することもでき、しかるに、加熱時間は変動する。硬化時間に関して、本発明のポリイミド膜を最大加熱温度に、約１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０秒〜約６０、７０、８０、９０、１００、２００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００又は１２００秒の間露呈させるのが有利である。
加熱温度を、急速な乾燥により膜が皺にならない様に段階的に変えることができる。
ポリイミド膜の厚さは、膜の用途又は最終適用仕様に応じて調節することができる。選択される特別な態様の設計基準に依存して、膜厚は、次の膜厚の任意の２つの間（及びそれを包含する）の範囲内にあることができる：８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００及び５００ミクロン。１態様で、この厚さは約１２〜約１２５ミクロンであり、２５〜７５ミクロンが好ましい。
ここで用いられているような用語「耐コロナ性」とは、材料が、特定の期間に渡る長い電気的プラズマ衝撃に抵抗することができる物理特性を有することを意味する。膜の場合には、耐コロナ性は、典型的に、約１０００インチ（〜１．０ミル）又は２５ミクロンの厚さの膜の膜試料を用いて測定される。１ミル（２５ミクロン）の膜が１０５０Ｈｚでの電圧７５０ボルト（直径１／４”の銅試料を用いて膜に適用される）に２００時間以上の期間に渡り抵抗することができる場合に、この膜は「耐コロナ性」であると言われる。１態様では、本発明のポリイミド膜は、コロナ試験の１０００時間以上も残存した。
ここで使用されている用語「絶縁耐力dielectric strength」とは、材料が、短時間抵抗することができる電圧の量を記載するために使用される用語である。１ミル厚さの慣用の充填剤不含の（非−耐コロナ性）ポリイミド膜の絶縁耐力は、典型的には、約７８００ボルト／ミルである。慣用の耐コロナ性膜は、一般に約７４００ボルト／ミルの絶縁耐力を有する。１態様で、本発明による１群の膜は、７４００、７５００、７６００、７７００、７８００、７９００又は８０００ボルト／ミルより大きい絶縁耐力を有するように定義されている。
ここで使用されている用語「伸び率」は、物理的引張力下で破断せずに伸びることのできる膜の能力を記載するために使用されている。伸張試験では、膜試料を２つの保持クランプの間に置く。これらのクランプを反対方向に引っ張る。クランプが材料を破断する前に移行することのできる距離が、この膜中に存在する機械的伸び率の量を決定する。膜中の高い伸び率は、この膜を、電気的絶縁の用途で電線の周りにより容易に巻き付けることを可能にする。典型的な１ミル厚さのポリイミドは、一般に、約９０〜１００％の伸び率を有する。ＤｕＰｏｎｔ ＫＡＰＴＯＮ ＣＲ（Ｒ）のような典型的な耐コロナ性ポリイミド膜は、一般に約４０〜６０％の機械的伸び率を有する。１態様では、本発明による１群の耐コロナ性膜は、６０、６５又は７０％より大きい機械的伸び率を有する。
本発明によれば、ここで耐コロナ性膜は、導電体又は導電線を巻くか又はコーティングするために使用される。これらの膜は、ラミネートされた電気絶縁体を含浸し、従って優れた電気絶縁系を提供するために使用することもできる。付加的に、このような耐コロナ性膜で巻かれた導電線の多ストランドは、一緒に巻かれてターン（turns）及びコイルを形成する。これらの用途において、かつ選択される特別な態様に依存して、耐コロナ性は、この目的のために用いられている慣用の絶縁よりも、少なくとも１０倍も大きくなることができる。なお、このような新規コイルは、変圧器及びダイナモ形電機回転子／固定子の構成中での特別な有用性を有する。
実施例：
酸化アルミニウムを製造するために、揮発性アルミニウム化合物を、ノズルを通して、水素と空気から製造されたデトネーティングガス（detonating gas）中に噴入させた。大抵の場合に、三塩化アルミニウムを用いる。この物質を、デトネーティングガス反応の間に形成される水の作用下に加水分解させて、酸化アルミニウムと塩酸を生じさせる。火炎を除いた後に酸化アルミニウムは、いわゆる凝固帯域に入り、この中で酸化アルミニウム一次粒子及び一次凝結体が凝集する。この工程で１種のエーロゾルとして存在している生成物を、サイクロン中でガス状付随物質から分離させ、その後に霧状熱空気で処理する。
酸化アルミニウムの粒径は、反応条件を用いて、例えば火炎温度、水素又は酸素割合、三塩化アルミニウム量、火炎内の残留時間又は凝固帯域の長さによって変動させることができる。
高熱分解法で製造される酸化アルミニウムＩの製造：
公知デザインのバーナー中で、予め蒸気化されている三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを、水素１００Ｎｍ３／ｈ及び空気４５０Ｎｍ３／ｈと一緒に燃焼させる。
火炎反応の後に、高表面積を有する、高熱分解法で製造された微粉砕酸化アルミニウムを、フィルター又はサイクロン中で同時に形成された塩酸ガスから分離し；引き続きなお付着している痕跡量のＨＣｌを、高温で加湿空気での処理によって除去する。
生じる高熱分解法で製造された高表面積の酸化アルミニウムＩは、第Ｉ表中に示されている物理−化学的特性データを有する。第１表中には、比較のために、市場で入手可能な、Degussa AG/Frankfurt社の高熱分解法酸化アルミニウム（登録商標 酸化アルミニウムＣ［Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Oｘｉｄ Ｃ］）のデータが含まれている。
Figure 2006526559
高熱分解法で製造された酸化アルミニウムＩＩとして、次の物理化学的特性データを有する酸化アルミニウムが使用されている。これは、Schriftenreihe Pigmente Nr.56 "Hochdispergierte Metalloxide nach dem Aerosilverfahren" [Document Series Piments No.56 "Highly Disperse Metal Oxides via the Aerosil Process", 4th edition , February 1989, Degussa AG.から公知である。
Figure 2006526559
 １）DIN 66131に従う
２）DIN ISO 787/XI、JIS K5101/18に従う（非篩別）
３）DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K5101/21に従う
４）DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K5101/23に従う
５）DIN ISO 787/IX、ASTM D !”＝(;JIS K5101/24）に従う
６）DIN ISO 787/XVIII；JIS K5101/20に従う
７）１０５Cで２時間乾燥された物質に関連
８）１０００Cで２時間赤熱された物質に関連
９）HCｌ含分は強熱減量の成分である
１０）空気標準ピクノメータを用いて測定。
物理化学的特性データの測定：
ＢＥＴ表面積：
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１に従って窒素を用いて測定されている。
突固め密度：
ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに適合する突固め密度の測定。
突固め密度測定の基本
突固め密度（tamped dennsity 予め突固められた体積）は、所定の条件下に突固め体積計中で突固めの後の粉末の質量と体積の商に等しい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／ＸＩに従い、この突固め密度は、ｇ／ｍ３で与えられる。しかしながら、酸化物の非常に低い突固め密度に基づき、ここでは、この値はｇ／Ｌで与えられている。更に、乾燥及び篩別並びに突固め操作の繰り返しを省いている。
突固め密度測定用装置：
突固め体積計
体積測定シリンダー
実験室用スケール（読み ０．０１ｇまで）。
突固め密度測定の実施：
酸化物２００±１０ｍLを、突固め体積計の体積測定シリンダー中に、孔が残らず表面が水平であるように充填する。充填された試料の質量を正確に０．０１ｇまで測定する。試料を有する体積測定シリンダーを、突固め体積計の体積測定用シリンダーホルダー中に置き、１２５０回突固める。この突固められた酸化物の体積を正確に１回読みとる。
突固め密度測定の評価：
Figure 2006526559
ｐＨ値：
ｐＨ値を、水：メタノール（１：１）中の疎水性酸化物の４％水性分散液中で測定する。
ｐＨ値測定用試薬：
蒸留された又は完全に脱イオン化された水、ｐＨ＞５．５
メタノール（ｐ．ａ．）
緩衝溶液 ｐＨ７．００ ｐＨ４．６６
ｐＨ値測定用装置：
実験室用スケール（読み ０．１ｇまで）
ガラスビーカー、２５０ｍL、
磁気攪拌機
磁気ロッド、長さ４ｃｍ
結合ｐＨ電極
ｐＨ測定装置
ディスペンサー １００ｍL 。
ｐＨ値を測定するための操作法：
この測定は、ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／ＩＸに適合して行われる：
目盛り定め：ｐＨ値測定に先立ち緩衝溶液を用いて、測定装置の目盛り定めを行う。数回の測定を連続して実施すれば、単一目盛り定めが満足する。
親水性酸化物４ｇを、水９６ｇ（９６ｍL）を有する２５０ｍLガラスビーカー中のペースト中に、ディスペンサーを用いて撹拌導入し、磁気攪拌機で５分間撹拌し、その間、ｐＨ電極を浸積させておく（ｒｐｍ 約１０００ｍｉｎ−１）。
疎水性酸化物４ｇをメタノール４８ｇ（６１ｍL）を有する２５０ｍLガラスビーカー中のペースト中に撹拌導入し、かつこの懸濁液を水４８ｇ（４８ｍL）で希釈し、磁気攪拌機を用いて５分間撹拌し、その間、ｐＨ電極を浸積させておく（ｒｐｍ 約１０００ｍｉｎ−１）。攪拌機のスイッチを切った後に、１分間の放置の後にｐＨを読み取る。結果は、小数点以下１桁まで示されている。
乾燥減量：
ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７IIに記載の１０ｇの秤取量とは対照的に、１ｇの秤取量を乾燥減量測定のために使用する。
冷却に先立ち、適切に蓋をする。第２の乾燥を行わない。
試料約１ｇを０．１ｍｇまで正確に秤量して、１０５℃で乾燥されているアースカバー付き質量計測皿中に入れ、ダストの形成を避け、かつ、この乾燥箱中、１０５℃で２時間乾燥させる。蓋付きデシケータ中で静止時の冷却の後に、試料をブルーゲルの下で再び質量計測する。
Figure 2006526559
結果は、小数点以下１桁まで示されている。
強熱減量：
強熱減量測定用装置：
るつぼ蓋付き磁器るつぼ
マッフル炉
分析スケール（読み ０．１ｇまで）
デシケータ 。
強熱減量の実施：
ＤＩＮ ５５９２１から出発し、未乾燥物質０．３〜１ｇを正確に０．１ｍｇまで秤量して、予め赤熱されているるつぼ蓋付き磁器るつぼ中に入れ、かつマッフル炉内、１０００℃で２時間赤熱した。
ダストの形成を注意深く避けるべきである。マッフル炉がまだ冷たい間に秤取された試料をマッフル炉中に置くのが有利であると立証されている。炉の緩慢な加熱は、磁器るつぼ中の強い空気乱流の形成を妨げる。１０００℃に達した後に、更に２時間赤熱加熱を継続する。引き続き、るつぼ蓋を適切に置き、るつぼの減量を、デシケータ中、ブルーゲル上で測定する。
強熱減量測定の評価：
強熱減量は、１０５℃で２時間乾燥された試料に対して相対的に測定されるので、結果として次の計算式が得られる：
Figure 2006526559
ｍ０＝秤取量（ｇ）
ＴＶ＝乾燥減量（％）
ｍ１＝赤熱加熱の後の試料の計測質量（ｇ）。
結果は、小数点以下１桁まで示されている。
本発明に従う生成物の製造：
高熱分解法で製造された酸化アルミニウムを、表面変性用のミキサー中に入れ、先ず水を、かつその後に表面変性剤でスプレーする。このスプレーの終了後に、付加的に１５〜３０分間混合を継続し、かつ、引き続き１〜４時間タンピング（突固め）を実施する。使用水は、酸、例えば塩酸を用いて７のｐＨ値を１にするまで酸性にされていてよい。使用表面変性剤は、溶剤、例えばエタノール中に溶解されていてよい。
Figure 2006526559
Figure 2006526559
例１８：
例１２によるシランコートされたヒュームド酸化アルミニウム粒子を、ポリイミド膜中に分散させた。ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）から誘導されたポリアミド酸の１９（固体）質量％溶液を製造した。このポリアミド酸の粘度は、約９８％の化学量論で約１０００ポイズであった。このポリアミド酸から脱ガスし、かつ２４時間平衡化させた。
例１２により蒸気コーティング法を用いて製造され、シランコートされたヒュームド酸化アルミニウムを、ＤＭＡｃに添加して１０質量％スラリーを形成させた。このスラリーを、低剪断力を用いて約５分間剪断して、粒子を分散させた。次いで、このシラン表面コートされたアルミナスラリーを、脱ガスされたポリアミド酸溶液に、ポリマーに対するアルミナの１５質量％濃度が達成されるまで添加した。この混合物の粘度を、粘度が約１０００ポイズになるような多量のジアンヒドリドを添加することにより調節した。
次いで、ポリアミド酸及びアルミナ混合物をガラス板上に注ぎ、６０〜１５０℃の傾斜温度で加熱炉中で１５分に渡り乾燥させた。７０質量％（固体）半硬化未処理膜が製造された。次いで、この半−硬化膜を３００℃の炉内で３分間硬化させて、固体約９９．５％を有する約１ミル厚さのポリイミド膜を得た。次いで、この試料を、ハイポトロニックスランピングボルテージジエレクトリックテスター（Hypotronics ramping voltage dielectric tester）で試験した。２０絶縁破壊試験の平均が下記第５表中に例１として挙げられている。
比較例１：
ポリメリト酸（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）とから誘導されたポリアミド酸の１９（固体）質量％溶液を用いて出発して、ポリイミド膜を製造した。このポリアミド酸の粘度は、約９８％化学量論で約１０００ポイズであった。次いで、このポリアミド酸から脱ガスし、２４時間平衡化させた。
次いで、このポリアミド酸をガラス板上に注ぎ、６０℃〜１５０℃の傾斜温度炉内で１５分に渡り乾燥させて、７０質量％（固体）半硬化未処理膜を得た。次いで、この半硬化膜を３００℃炉内で３分間硬化させると、固体約９９．５％を有する約１ミル厚さのポリイミド膜が得られた。次いで、この試料を、ハイポトロニックスランピングボルテージジエレクトリックテスターで試験した。２０絶縁破壊試験の平均が下記第５表中の比較例１として挙げられている。
Figure 2006526559
例１９：
市場規模の製造ラインを用いてポリイミド膜を製造した。ＰＭＤＡと４，４’−ＯＤＡとから誘導されたポリアミド酸の１９質量％溶液を用いて、このポリイミドを製造した。このポリアミド酸の粘度は約１５００ポイズであり、このポリマーの化学量論は約９８％であった。このポリアミド酸に、低剪断され、シランコートされたヒュームド酸化アルミニウムの１０質量％スラリーを添加した。混合物を剪断して実質的に均質にし、かつこの混合物の粘度を約１５００ポイズまで高めるために、付加的ジアンヒドリドを添加した。
ポリアミド酸、シランコートされたヒュームド酸化アルミナ混合物をベルト上でキャスト(cast)し、約７０（固体）質量％まで熱硬化させた。この未乾燥膜をテンター炉内、４００℃で、約９９．５（固体）質量％まで硬化させた。このポリアミド酸をポリイミドに変換させた。このポリイミド膜をハイポトロニックスランピングボルテージジエレクトリックテスターで試験した。約１００試験の平均絶縁耐力が下記第２表に挙げられている。この膜の機械特性は下記の第３表中に示されている。
比較例２：
市場スケールの製造ラインを用いてポリイミド膜を製造した。ＰＭＤＡと４，４’−ＯＤＡとから誘導されたポリアミド酸の１９質量％溶液を用いて、ポリイミドを製造した。このポリアミド酸の粘度は約１５００ポイズであり、このポリマーの化学量論は約９８％であった。このポリアミド酸をベルト上でキャストし、約（固体）質量７０％まで熱硬化させた。未乾燥膜をテンター炉内、４００℃で、約９９．５（固体）質量％まで硬化させ、ここで、ポリアミド酸をポリイミドに変換させた。ポリイミド膜をハイポトロニックスランピングボルテージジエレクトリックテスターで試験した。約１００試験の平均絶縁耐力が下記第６表に挙げられている。この膜の機械特性は下記第７表中に示されている。
比較例３：
市場スケールの製造ラインを用いてポリイミド膜を製造した。ＰＭＤＡと４，４’−ＯＤＡとから誘導されたポリアミド酸の１９質量％溶液を用いてポリイミドを製造した。このポリアミド酸の粘度は約１５００ポイズであり、このポリマーの化学量論は約９８％であった。高剪断され、表面処理されていないヒュームド酸化アルミナの１０質量％スラリーをこのポリアミド酸に、例２と同じ量及び濃度で添加した。混合物を剪断して実質的に均質にし、かつこの混合物の粘度を約１５００ポイズまで高めるために、付加的なジアンヒドリドを添加した。
ポリアミド酸、表面処理されていないヒュームド酸化アルミナ混合物を、ベルト上でキャストし、約７０（固体）質量％まで熱硬化させた。未乾燥膜をテンター炉中、４００℃で、約９９．５（固体）質量％まで硬化させた。ポリアミド酸をポリイミドに変換させた。ポリイミド膜をハイポトロニックスランピングボルテージジエレクトリックテスターで試験した。約１００試験の平均絶縁耐力が下記第２表に挙げられている。この膜の機械特性は、下記第３表中に示されている。
Figure 2006526559
Figure 2006526559

Claims (8)

  1. 次の物理化学的特性：
    表面積［ｍ２／ｇ］ ５０〜１５０
    突固め密度［ｇ／Ｌ］ ２５〜１３０
    乾燥減量［％］ ５未満
    強熱減量［％］ ０．１〜１５
    Ｃ含有率［％］ ０．１〜１５
    ｐＨ値 ３〜９
    を有する、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウム。
  2. 熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマー及び請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを含有するポリマー組成物。
  3. 請求項２に記載のポリマー組成物から製造された成形品。
  4. 高熱分解法で製造された酸化アルミニウムに、ＤＥ４２０２６９４に記載のシランＡとＢとから成る混合物以外の表面変性剤を、室温でスプレーし、かつ引き続き、この混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間に渡り熱処理することよりなる、請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法。
  5. 高熱分解法で製造された酸化アルミニウムに、ＤＥ４２０２６９４に記載のシランＡとＢとから成る混合物以外の表面変性剤を、蒸気形でスプレーし、かつ引き続き、この混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に渡り熱処理することよりなる、請求項１に記載の、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法。
  6. 次の物理化学的特性：
    表面積［ｍ２／ｇ］ ５０〜１５０
    突固め密度［ｇ／Ｌ］ ２５〜１３０
    乾燥減量［％］ ５未満
    強熱減量［％］ ０．１〜１５
    Ｃ含有率［％］ ０．１〜１５
    ｐＨ値 ３〜９
    を有し、次の群：
    ａ）構造：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）［式中、Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜２０］の
    オルガノシラン、
    ｂ）構造：
    Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０、
    ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２及びｙ＝１、２］のオルガノシラン、
    ｃ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｄ）構造：
    Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｅ）構造：
    Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｆ）構造：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ｈ、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｇ）構造：（Ｒ”）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ”＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
    ＝シクロアルキル ｘ＝１．２
    ｙ＝１．２
    ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ｈ、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｈ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｉ）構造：（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、X=Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
    −Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）
    −ＳＨ）］のハロゲンオルガノシラン、
    ｊ）構造：（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｋ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、Ｒ＝アルキル、 Ｒ’＝アルキル、ビニル］のシラザン、
    ｌ）構造：Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５
    ［ここで、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、構造−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の単位３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンである］の環状ポリシロキサン、
    ｍ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、
    Ｒ＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ］のポリシロキサン又はシリコーン油
    及びこれらの混合物
    から選択された表面変性剤で処理されている、高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウム。
  7. 高熱分解法で製造された酸化アルミニウムに、表面変性剤を室温でスプレーし、引き続き、この酸化アルミニウムを５０〜４００℃の温度で１〜６時間に渡り加熱することよって、請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法において、前記表面変性剤は、次の群：
    ａ）構造：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）［式中、Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜２０］の
    オルガノシラン、
    ｂ）構造：
    Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０、
    ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２及びｙ＝１、２］のオルガノシラン、
    ｃ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｄ）構造：
    Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｅ）構造：
    Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｆ）構造：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル−、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝A、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｇ）構造：（Ｒ”）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ”＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
    ＝シクロアルキル ｘ＝１．２
    ｙ＝１．２
    ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ａ、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｈ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｉ）構造：（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
    −Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
    −ＳＨ）］のハロゲンオルガノシラン、
    ｊ）構造：（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｋ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、Ｒ＝アルキル、 Ｒ’＝アルキル、ビニル］のシラザン、
    ｌ）構造：Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５
    ［ここで、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、構造−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の単位３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンである］の環状ポリシロキサン、
    ｍ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、
    Ｒ＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ］のポリシロキサン又はシリコーン油
    及びこれらの混合物
    から選択された成分である、請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法。
  8. 高熱分解法で製造された酸化アルミニウムに、表面変性剤を蒸気形でスプレーし、引き続き、この酸化アルミニウムを５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に渡り加熱することによって、請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法において、前記表面変性剤は、次の群：
    ａ）構造：
    ［式中、Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜２０］のオルガノシラン、
    ｂ）構造：
    Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０、
    ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２及びｙ＝１、２］のオルガノシラン、
    ｃ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｄ）構造：
    Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｅ）構造：
    Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ’＝アルキル、Ｒ’＝シクロアルキル、ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
    ｆ）構造：（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル−、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝Ｈ、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｇ）構造：（Ｒ”）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｒ”＝アルキル ｘ＋ｙ＝２
    ＝シクロアルキル ｘ＝１．２
    ｙ＝１．２
    ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ”＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’”＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ””Ｒ’””、ここで、Ｒ””＝H、アルキル及び
    Ｒ’””＝Ｈ、アルキル）］のオルガノシラン、
    ｈ）構造：Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｉ）構造：（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ＝アルキル、ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     （ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
    −Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル）、
    −ＳＨ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｊ）構造：（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
    ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、 Ｒ＝アルキル、 ｍ＝０．１〜２０、
    Ｒ’＝メチル、アリール、
    Figure 2006526559
     ］のハロゲンオルガノシラン、
    ｋ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、Ｒ＝アルキル、 Ｒ’＝アルキル、ビニル］のシラザン、
    ｌ）構造：Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５
    ［ここで、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、構造 −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の単位３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンである］の環状ポリシロキサン、
    ｍ）構造：
    Figure 2006526559
     ［式中、
    Ｒ＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
    Ｒ’”＝アルキル、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ］のポリシロキサン又はシリコーン油
    及びこれらの混合物
    から選択されている、請求項１に記載の高熱分解法で製造され、表面変性された酸化アルミニウムを製造する方法。
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