JP2006508521A - 溶剤浴と超臨界ｃｏ２を用いたレジストの乾燥 - Google Patents

Abstract

ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するための方法（１０）であって、そこでは対象物がリンス液に浸されている。その対象物がリンス浴から取り出され（２０）、そして充分な量のリンス液が対象物から蒸発し得る前に、その対象物が溶剤浴に据えられる（２０）。溶剤浴中の溶剤の密度が、力に関してポリマーフィルムの向く方向に依存する。対象物が溶剤浴から取り出される（３０）。乾燥プロセスが実施される（４０）。

Description

本発明は、高分子フィルムの乾燥の分野に関するものである。更に詳細には、本発明は、溶剤浴と超臨界二酸化炭素を使用することによる、圧潰又は変形の無いフォトレジスト乾燥の分野に関するものである。

集積回路の加工は、半導体ウェファー表面上及び内部において電気的に活性な領域を形成する半導体ウェファー上のパターン層の形成工程を含む。その製造プロセスの部分として、写真平版又はフォトマスキングと呼ばれるマスキングプロセスが、そのウェファー上にパターンを転写するために使用される。マスキングは、その表面上に均一に液体フォトレジストを分布させるためにウェファーを回転させるような妥当な手段によって、光反応性ポリマー又はフォトレジストをウェファー上に適用する工程を含む。標準的な半導体製造プロセスにおいて、そのマスキングプロセスの数回の反復が採用される。正又は負のフォトレジストのいずれかの層が、同一のウェファー上で種々の組合せにおいて用いられる。

一般に、基材表面へのフォトレジストの接着を改良するために、ウェファーは熱板上のように加熱又は「ソフトベーク」（soft bake）の処理がなされる。光露光装置がウェファーをフォトマスクに整合させ、次いでそのフォトレジスト層中に潜像としてパターンが形成されるように、フォトレジストのコートされたウェファーの部分が高エネルギー光に曝される。露光されたフォトレジストの部分を現像するために、現像液が更に適用される。ポジ型レジストが用いられる時、そのレジストの現像された部分は、高エネルギー光に曝されて可溶化される。逆に、ネガ型レジストが用いられる時、そのレジストの現像されていない部分が可溶化される。その可溶化されたフォトレジストを選択的に除去する洗浄及びリンスの工程が実施される。更に、乾燥工程が実施される。

半導体デバイス類の加工において、通常、集積回路の作動速度の増加に平行して、デバイスのフィーチャーサイズが減少する。デバイスのフィーチャーサイズが小さくなるので、パターンの幅が減少する一方で、そのレジストの厚さが一定である。このことが、フォトレジストラインの幅に対する高さのより高いアスペクト比をもたらす。実際の実施では、そのアスペクト比が高まるので、そのレジストラインの機械的安定度が減少する。レジストラインの機械的安定度が低すぎて乾燥工程中に液体によって加えられる毛管力を打ち消すことが出来ない場合、重大な問題が持ち上がる。乾燥中に、不均衡な毛管力が、レジストラインを変形させる正味の力をパターンに加える。毛管力がそのポリマーの弾性復元力を超える場合、フォトレジスト構造の崩壊が生じる。高アスペクト比のフォトレジスト構造の崩壊は、リンス溶液の表面張力に関係し（リンス溶液の表面張力と共に毛管力が高くなる）、そしてそれはその密度（間隔）及びフォトレジストのアスペクト比との両方の関数である。デバイスのフィーチャーサイズが継続して小さくなり、一方ではより複雑な相互接続構造を収容するために相対的な垂直高さが増加するので、これがますます重大な問題になる。

文献において言及されるように、フォトレジスト構造の「崩壊」（collapse）は、リソグラフィープロセスの乾燥工程中に存在する毛管力による、変形（屈曲）、割れ、及び／又は基材からのレジストの剥がれを言う一般的な語である。ゴールドファーブ（D. Goldfarb）らによる「Aqueous-Based Photoresist Drying Using Supercritical Carbon Dioxide to Prevent Pattern Collapse」J. Vacuum Sci. Tech. B 18 (6) 3313 (2000) 参照。例えば、フォトレジストラインの機械的剛性がヤング率（ある物質の標準の棒又は線の引っ張りで生じた長さの増加分で割ったその物質の単位断面当りの力）によって左右されるようなパターン崩壊の挙動に影響するいくつかのパラメータが特定されてきている。加えて、種々の供給元の異なるレジスト化学のために、崩壊に関する異なった限界アスペクト比が存在する。

パターン崩壊に関係があるいくつかの問題を解決するための種々の方策が公表されている。概念的に言えば、パターン崩壊を低減させるための最も簡単な方法は、レジストフィルムの厚さを減少させることである。但し、この方法は、ポリマーフィルムを構成する材料の基本的制限を示し始めている。フィルムの厚さを減少させる代わりの別の方策は、崩壊を無くする又は最小にするため、リンス工程中にレジスト加熱によってレジスト構造を硬くするような、レジスト剛性を増加させるものであり得よう。もう一つの方策は、リンス工程後にレジストパターンを乾燥するために超臨界流体を使用するものであり得よう。超臨界流体は、通常、液相における組成物に伴われる高い溶媒和及び可溶化特性によって特徴付けられる。超臨界流体は、また気相における組成物の特徴である低い粘性をも有する。通常の超臨界流体乾燥方法は、リンスのために、アルコール、例えばエタノールを一般に採用する。そのエタノールリンス液は、二酸化炭素（CO₂）で直接取り替えられ得る。しかしながら、レジストパターンを乾燥するために通常の超臨界流体乾燥方法を使用する方策は、水汚染と言う更なる問題を解決しなければならないだろう。通常、レジストシステムは、水系現像液を使用するように設計され、そしてあるレジストシステムでは、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム（TMAH）の水溶液中での現像後に、リンスのために水が使用される。更に、通常の超臨界乾燥に用いられるエタノールのような極性有機化合物類は、それらがレジストを溶解するために、水でリンスされたレジストを乾燥するのに使用されることが出来ない。例えば、TMAHの水溶液中で現像されるレジストのために、水がリンス用に使用される場合、空気中の水分の存在が避けられ得ない。これは、空気中の水分がアクリレート系レジストに膨潤を生じさせ得て、パターンの変形が生じるために、重大な問題を呈する。

レジストパターンを乾燥するための超臨界流体に関する最近の探究の推進力は、リンス溶液の表面張力を低下させることによってパターン崩壊が最小にされ得るという根本原理である。パターン崩壊のメカニズムの一つが毛管力の存在であることは、普通に知られている。更に、毛管力がリンス溶液の表面張力と共に高まることが知られている。数学的用語において、ラプラス方程式F=γ／rが、レジスト壁上に作用する力（F)を、リンス液の表面張力（γ）と、パターン間におけるメニスカスの半径（r）に関係付ける。その方程式によれば、表面張力における低下が、レジスト壁上に作用する毛管力における減少に関係する。ゴールドファーブ（D. Goldfarb）らによる「Aqueous-Based Photoresist Drying Using Supercritical Carbon Dioxide to Prevent Pattern Collapse」J. Vacuum Sci. Tech. B 18 (6) 3313 (2000) 参照。従って、レジストの乾燥工程中に存在する毛管力を削除又は最小にするために、超臨界レジスト乾燥の有効な方法についての要望がある。

水をリンスされたレジストパターンについて開発された、CO₂を用いる超臨界レジスト乾燥の二つの方法が、ナマツ（H. Namatsu）らによる文献 J. Vacuum Sci. Tech. B 18(6), 3308 (2000)（以降「ナマツ」と言う）に記載されている。ナマツの文献に述べられるように、超臨界レジスト乾燥は、原則としていかなる表面張力も生じさせるべきではない。これは、その乾燥プロセスのための状態図において、その相が液体−気体平衡曲線を横切ることがなく、その結果として表面張力が生じ得る液体−気体の界面がないことによる。ナマツの文献は、ナマツらによるJ. Microelectron. Eng., 46, 129 (1998)、及びJ. Vacuum Sci. Tech. B 18(2), 780 (2000) を引用している。ナマツの文献に記載されるような第1の方法において、親CO₂液（CO₂中のその溶解性を言う語において、ポリマー類は親CO₂と疎CO₂に分類されてきている）であるｎ‐へキサン及び界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エーテルの溶液が、先ず水を置換え、そして超臨界レジスト乾燥（SRD)が実施される前に、逆に液体CO₂で置き換えられる。この方法において、その界面活性剤に対する高い親水−親油バランスを有する化合物の添加が、ｎ‐へキサンとソルビタン脂肪酸エーテルの溶液中における低い水の混和性を補う。親CO₂液を必要としない第2の方法においては、水をCO₂中で混和性にする界面活性剤フルオロエーテルカルボキシレートを含有する液体CO₂で、水が直接置き換えられ、次いでSRDが実施される。

ナマツの文献に述べられる超臨界レジスト乾燥方法の一つの利点は、それらの有効性が、乾燥工程が実施される前にリンス水がCO₂で置き換えられるようにして、そのプロセスにとって必要なCO₂以外の追加化合物になり得る界面活性剤の使用に基づくものであることである。ある界面活性剤は、レジストパターンを溶解し得るが、一方では他の種々の界面活性剤はフォトレジストの表面上に曇りの形成をもたらし得る。

フォトレジストのパターン崩壊を伴わずに半導体ウェファーを乾燥するための超臨界レジスト乾燥の有効な方法についての要求がある。

本発明の第一の態様は、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥する方法のためのものであり、ここでの対象物はリンス液中に浸されている。その対象物は、リンス液から取り出され、そのリンス液の充分な量がその対象物から蒸発し得る前に、その対象物が溶剤浴中に据えられる。その溶剤浴中の溶剤の密度は、力（例えば重力又は向心力）に関してそのポリマーフィルムの向く方向によって決まる。その対象物は、溶剤浴から取り出される。そして、乾燥プロセスが実施される。

本発明の第二の態様は、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥する方法のためのものである。対象物をリンス浴から溶剤浴に移動させる間、充分な量のリンス液がポリマーフィルムの上に保持される。その対象物は、溶剤浴中に据えられる。溶剤浴中の溶剤の密度は、力に関してポリマーフィルムの向く方向によって決まる。その対象物は、溶剤浴から取り出される。そして、超臨界流体乾燥プロセスが実施される。

第三の態様は、リンス浴；溶剤浴；対象物をリンス浴から溶剤浴に動かす間、ポリマーフィルムの上に充分な量のリンス液を保持させておくための手段；対象物を溶剤浴中に据えるための手段；対象物を溶剤浴から取り出すための手段；及び超臨界流体乾燥プロセスを実施するための手段を含む、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するための装置に関する。

（好ましい態様の詳細な説明）
随伴する図に関する以下の詳細な記載は、本発明の種々の態様に関する説明である。本発明は、ここに述べられる態様に限定されると解釈されるべきではない。それ故、以下の詳細な記載は、限定する意味に取られるべきではなく、本発明の範囲は随伴する請求の範囲によって定義づけられる。

本発明は、半導体デバイス類の製造の技術においてよく知られた方法に従って加工されて来た半導体基板又はウェファーのようなポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するプロセスに向けられている。本発明による方法及び装置は、洗浄プロセスにおいて支援するための超臨界二酸化炭素の低粘度並びに高い溶媒和及び可溶化の特性を活用するものである。

本発明のために、「二酸化炭素」（carbon dioxide）は、液体、気体又は超臨界（超臨界に近いものも含む）の状態にある流体として用いられる二酸化炭素（CO₂)を言うと理解されるべきである。「液体二酸化炭素」（liquid carbon dioxide）は、気−液平衡条件でのCO₂を言う。もし液体CO₂が使用されるならば、採用される温度は、好ましくは３１．１℃よりも低い。「超臨界二酸化炭素」（supercritical carbon dioxide）は、ここでは大体臨界温度（３１．１℃）及び臨界圧力（１０７０．４ psi）の条件でのCO₂を言う。CO₂がそれぞれ約３１℃で１０７０．４ psiの温度及び圧力にさらされる場合、それが超臨界状態にあると決定される。「近超臨界二酸化炭素」（near supercritical carbon dioxide）は、絶対臨界温度及び圧力の約８５％以内にあるCO₂を言う。

半導体ウェファー類、基材類、及びフォトレジスト乾燥を必要とする他の材料のような種々の目的物が、本発明のプロセスを使用することによって乾燥され得る。本発明は、半導体産業に応用可能であるが、それに限定されない。本発明のために、「乾燥」（drying）は、その技術におけるその通常の手段と矛盾しないものと理解されるべきである。

ここで用いられる「基材」（substrate）は、析出されたフォトレジストを有する半導体デバイス構造のような広く種々の構造を含む。基材は、シリコンウェファーのような材料の単層であり得るが、あるいはいかなる複数層のものをも含み得る。基材は、金属類、セラミック類、ガラス、又はそれらの組成物類を含む種々の材料からなり得る。

図１は、ポリマーフィルムを有し、リンス液中に浸されている対象物を乾燥するためのプロセスフロー（１０）を示すフローチャートである。本発明のために、「対象物」（object）は、金属類、セラミック類、ガラス、又はそれらの組成物類から成る基材；集積回路を形成するための半導体ウェファー；及びフォトレジスト乾燥を要する他の対象物類を含む。その対象物の表面、又は少なくともその一部が、フォトレジストのようなポリマーフィルムでコートされていると、理解されるべきである。

本発明の好ましい態様において、その対象物がリンス液から取り出されて、充分な量のリンス液が対象物から蒸発し得る前に溶剤浴中に据えられる（２０）。「充分な量のリンス液が対象物から蒸発し得る前」とは、蒸発のプロセスが、パターン上にレジストラインを変形させる正味の力を加える毛管力を生じることになる前を意味する。本発明の一つの態様において、リンス液が水である。

好ましくは、溶剤の密度は、重力のような力についてポリマーフィルムの向く方向により決定される。さらに大きな力が要求される場合、乾燥される対象物は遠心機中に据えられ得て、そして力が重力と遠心力の組合せとなる。例えば、一つの態様で、その対象物上に加えられる力の方向に対して反対又は概ね反対の方向にポリマーフィルムが向けられるとき、溶剤の密度がリンス液の密度より大きいように溶剤が選択される。代わりの態様において、その対象物上に加えられる力の方向に対して同一又は概ね同一の方向にポリマーフィルムが向けられるとき、溶剤の密度がリンス液の密度より小さいように溶剤が選択される。本発明において使用され得る溶剤の例は、アルキルエーテル類R‐O‐R₁を含むが、それらに限定されるものではない。ここで、RはC₁‐C₆の脂肪族炭化水素類であり、R₁は、ミネソタ州 セントポール（St. Paul）55144の３M Companyから製品名HFE‐７２００、及びHFE‐７１００のような他の製品名等で得られるエチルノナフルオロイソブチルエーテル及びエチルノナフルオロブチルエーテルのようなC₁‐C₆の弗素化炭化水素類である。

一つの態様において、溶剤は、補助溶剤及び／又は界面活性剤を含む。本発明において使用され得る補助溶剤類の例は、脂肪族及び芳香族炭化水素類、並びにそれらのエステル類及びエーテル類、詳細にはモノ、及びジ‐エステル類及びエーテル類、アルキル及びジアルキルカーボネート類、アルキレン及びポリアルキレングリコール類、並びにそれらのエーテル類及びエステル類、ラクトン類、アルコール類及びジオール類、ポリジメチルシロキサン類、DMSO、及びDMFを含むが、それらに限定されるものではない。本発明において使用され得る界面活性剤類の例は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、弗素化及び非弗素化の界面活性剤類を含むが、それらに限定されるものではない。

本発明の好ましい態様において、対象物が溶剤浴から取り出され（３０）、そして乾燥プロセスが実施される（４０）。好ましくは、その乾燥プロセスが超臨界流体乾燥プロセスである。超臨界流体乾燥プロセスにおいて、表面張力が超臨界相中でなくなり、それは、超臨界相中で毛管力がゼロであることを意味している。好ましくは、超臨界流体乾燥プロセスにおける流体として、二酸化炭素が使用される。超臨界流体乾燥プロセスにおいて二酸化炭素を使用する利点としては、その臨界点が比較的低く、比較的安く、非毒性であり、種々のフォトレジスト類に対して化学的に不活性であり、そして適度な圧力で有機溶剤を可溶化し得ることが含まれる。但し、本発明の方法及び装置が、超臨界流体乾燥プロセスにおける流体として二酸化炭素を使用することに限定されるものではないことが、理解されるべきである。一つの態様において、超臨界流体乾燥プロセスが回転乾燥プロセスを含む。

図２は、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するためのプロセスフロー（１００）を示すフローチャートである。本発明の好ましい態様において、その対象物をリンス浴から溶剤浴に移す間、充分な量のリンス液がそのポリマーフィルム上に保持される（２００）。本発明のために、「充分な量のリンス液」とは、その対象物をリンス浴から溶剤浴に移す間のリンス液の蒸発がレジストラインを変形させるのに充分な大きさの毛管力を生じさせないようなリンス液の量を意味する。本発明の一つの態様において、リンス液が水である。

対象物は溶剤浴中に据えられる（３００）。一つの好ましい態様において、溶剤の密度は、重力又は向心力のような力に関してポリマーフィルムの向く方向により決定される。一つの態様において、その対象物上に加えられる力の方向に対して反対又は概ね反対の方向にポリマーフィルムが向けられているとき、溶剤の密度がリンス液の密度より大きいように溶剤が選択される。もう一つの態様において、その対象物上に加えられる力の方向に対して同一又は概ね同一の方向にポリマーフィルムが向けられるとき、溶剤の密度がリンス液の密度より小さいように溶剤が選択される。

本発明の好ましい態様において、対象物は、溶剤浴から取り出され（３５０）、そして超臨界流体乾燥プロセスが実施される（４００）。

図３は、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するための、リンス浴（５００）と溶剤浴（７００）の両方を含んだ装置の概略の説明図である。対象物（５５０）をリンス浴（５００）から取り出すための、ロボットアーム又はウェファーウォンドを使用する作業者のような手段がある。対象物（６００）をリンス浴（５００）から溶剤浴（７００）に移動させる間、そのポリマーフィルム上の充分な量のリンス液を保持するための、リンス液流れのような手段が備えられている。対象物（６５０）を溶剤浴（７００）中に据えるための、ロボットアーム又はウェファーウォンドを使用する作業者のような手段がある。対象物（７５０）を溶剤浴（７００）から取り出すための、ロボットアーム又はウェファーウォンドを使用する作業者のような手段がある。手段（５５０）、（６５０）及び（７５０）は、図３において別々の手段として記載されているけれども、同一のロボットアーム又はウェファーウォンドを使用する作業者のような、同一の手段であり得ることが理解されるべきである。

超臨界流体乾燥プロセスを実施するための、加圧室のような手段（８００）が備えられている。超臨界プロセスのための加圧室の一例に関する詳細は、言及によって含められる、共有で審査中の、名称が「High Pressure Processing Chamber for Semiconductor Substrate」で２００１年７月２４日出願の米国特許出願第０９／９１２，８４４号、及び名称が「High Pressure Processing Chamber for Multiple Semiconductor Substrates」で２００１年１０月３日出願の米国特許出願第０９／９７０，３０９号に記載されている。

本発明のプロセスと装置が説明のために詳細に記載されたが、発明のプロセスと装置はそれらによって限定されると解釈されるべきではない。伴われる請求の範囲によって定義付けされるような発明の精神及び範囲から離れることなく、前記の好ましい態様に対する種々の変形がなされ得ることは、当業者にとって既に明らかであろう。

以下の図に対して言及することによって、本発明がより良く理解され得るだろう。

図１は、本発明に従って、ポリマーフィルムを有する対象物の乾燥方法についてのプロセスフローを示すフローチャートであって、そこでは対象物がリンス液中に浸されている。

図２は、本発明に従って、ポリマーフィルムを有する対象物の乾燥方法についてのプロセスフローを示すフローチャートである。

図３は、本発明に従った、ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するための装置の概略説明図である。

Claims (20)

1. ポリマーフィルムを有し、リンス液中に浸されている対象物を乾燥する方法であって、
   a. 該対象物を該リンス液から取り出し、そして充分な量の該リンス液が該対象物から蒸発し得る前に、溶剤浴中に該対象物を据える工程、尚、ここで該溶剤浴中の溶剤の密度は、力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存するものである、
   b. 該対象物を該溶剤浴から取り出す工程、及び
   c. 乾燥プロセスを実施する工程
   を含む方法。
2. 該目的物が集積回路を形成するための半導体ウェファーである、請求項１に記載の方法。
3. 該ポリマーフィルムがフォトレジストフィルムである、請求項１に記載の方法。
4. 該リンス液が水である、請求項１に記載の方法。
5. 該溶剤が補助溶剤及び界面活性剤の少なくとも一方を含むものである、請求項１に記載の方法。
6. 該力が重力及び向心力の少なくとも一方を含むものである、請求項１に記載の方法。
7. 該溶剤の密度が該力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存することが、該ポリマーフィルムが該力に関して実質上反対方向に向けられている場合に、該溶剤の密度が該リンス液の密度より大きいことを含むものである、請求項６に記載の方法。
8. 該溶剤の密度が該力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存することが、該ポリマーフィルムが該力に関して実質上同一方向に向けられている場合に、該溶剤の密度が該リンス液の密度より小さいことを含むものである、請求項６に記載の方法。
9. 該乾燥工程の実施が超臨界流体乾燥プロセスの実施を含むものである、請求項１に記載の方法。
10. 該超臨界流体乾燥プロセスの実施が該対象物の回転を含むものである、請求項９に記載の方法。
11. ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥する方法であって、
    a. 該対象物をリンス浴から溶剤浴に移動させる間、該ポリマーフィルムの上に充分な量のリンス液を保持させておく工程、
    b. 該溶剤浴中に該対象物を据える工程、尚ここで該溶剤浴中の溶剤の密度が力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存する、
    c. 該対象物を該溶剤浴から取り出す工程、及び
    d. 超臨界流体乾燥プロセスを実施する工程
    を含む方法。
12. 該目的物が集積回路を形成するための半導体ウェファーである、請求項１１に記載の方法。
13. 該ポリマーフィルムがフォトレジストフィルムである、請求項１１に記載の方法。
14. 該リンス液が水である、請求項１１に記載の方法。
15. 該溶剤が補助溶剤及び界面活性剤の少なくとも一方を含むものである、請求項１１に記載の方法。
16. 該力が重力及び向心力の少なくとも一方を含むものである、請求項１１に記載の方法。
17. 該溶剤の密度が該力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存することが、該ポリマーフィルムが該力に関して実質上反対方向に向けられている場合に、該溶剤の密度が該リンス液の密度より大きいことを含むものである、請求項１６に記載の方法。
18. 該溶剤の密度が該力に関して該ポリマーフィルムの向く方向に依存することが、該ポリマーフィルムが該力に関して実質上同一方向に向けられている場合に、該溶剤の密度が該リンス液の密度より小さいことを含むものである、請求項１６に記載の方法。
19. 該超臨界流体乾燥プロセスの実施が該対象物の回転を含むものである、請求項１１に記載の方法。
20. ポリマーフィルムを有する対象物を乾燥するための装置であって、
    a. リンス浴、
    b. 溶剤浴、
    c. 該対象物を該リンス浴から該溶剤浴に移動させる間、該ポリマーフィルムの上に充分な量のリンス液を保持させておくための手段、
    d. 該対象物を該溶剤浴中に据えるための手段、
    e. 該対象物を該溶剤浴から取り出すための手段、及び
    f. 超臨界流体乾燥プロセスを実施するための手段
    を含む装置。

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