JP2006504834A - 改良された活性を有する触媒組成物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、オレフィンの重合に使用される触媒組成物の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種の担体、
Ｂ）活性水素を含む少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物、
Ｃ）少なくとも１種の有機金属化合物、及び
Ｄ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、を相互に接触させることによって固体触媒を製造する第１工程と、
その後、固体触媒を、
Ｅ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と接触させる第２工程を実行し、その後に、この混合物を更に後処理することなく重合に使用することを特徴とする方法に関する。
更に本発明は、かかる触媒組成物を含むオレフィンの重合用触媒組成物、触媒組成物又はオレフィンの重合用触媒組成物の使用法、及びオレフィンの重合方法に関する。

Description

本発明は、オレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法であって、第１工程で、少なくとも１種の担体、活性水素を含む少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物、少なくとも１種の有機金属化合物、及び少なくとも１種の有機遷移金属化合物を相互に接触させることによって固体触媒を製造し、その後の第２工程で、固体触媒を、少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と接触させ、その後に、この混合物を更に後処理することなく重合に使用することを特徴とする方法に関する。更に本発明は、かかる触媒組成物を含むオレフィンの重合に使用される触媒組成物、該触媒組成物をオレフィンの重合に使用する方法及びオレフィンの重合方法に関する。
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィンの重合に用いられる触媒として重要性を増している。なぜなら、有機遷移金属化合物により、慣用のチーグラ・ナッタ触媒を用いても得られないポリオレフィンを合成することが可能なためである。例えば、かかるシングルサイト触媒により、狭いモル質量分布及び均一なコモノマー含有率を有するポリマーが得られる。有機遷移金属化合物を気相又は懸濁液での重合法において良好の使用することができるようにするため、メタロセンを固体の形で使用する、即ち、メタロセンを固体の担体に施すのが屡々有利である。更に、担持触媒は、高い生産性を示す必要があり、そして担持触媒により良好なモルホロジーを有するポリマーが得られる。
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物をオレフィン重合用の触媒として活性化するためには、これらを助触媒として機能する他の化合物と反応させる必要がある。頻繁に用いられる助触媒の種類は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等のアルミノキサンから構成されている。アルミノキサンの課題は、これを大過剰で使用する必要があることにある。更に、有機遷移金属化合物をカチオン性錯体に変換する化合物を助触媒として使用ことも可能であり、そしてこの化合物を化学量論比又は実質的に化学量論比で使用することが可能である。
特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、例えば、担体、活性水素を含む官能基を有する有機化合物、有機金属化合物及び有機遷移金属化合物を相互に接触させることにより得られる触媒組成物を記載している。触媒組成物は、比較的高い重合活性を示し、触媒組成物により良好なポリマーモルホロジーを有するポリマーが得られる。
特許文献４では、担体粒子と、有機金属化合物及び活性水素を含む官能基を有する有機化合物又はルイス塩基とを反応させることにより変性された担体を最初に調製する触媒組成物を記載している。その後、変性された担体を有機遷移金属化合物及び他の有機金属化合物と接触させている。
しかしながら、ポリマーの良好なモルホロジーを維持しながら、同一の出発材料を用いて触媒組成物の活性を更に増大させる必要がある。
ＷＯ９９／４０１２９ ＷＯ００／６２９２８ ＷＯ０１／４７６３５ ＥＰ−Ａ１１５３９３８
本発明の目的は、ポリマーモルホロジーに不利益を与えることのない重合活性を増大させた触媒組成物を得ることができるオレフィン重合用触媒組成物の製造方法を見出すことにある。
本発明者等は、上記目的がオレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法であって、
Ａ）少なくとも１種の担体、
Ｂ）活性水素を含む少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物、
Ｃ）少なくとも１種の有機金属化合物、及び
Ｄ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、を相互に接触させることによって固体触媒を製造する第１工程と、
その後、固体触媒を、
Ｅ）少なくとも１種の、式（Ｉ）：
Figure 2006504834
［但し、Ｒ1がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ハロＣ1〜Ｃ10アルキル、ハロＣ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、ハロＣ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロＣ7〜Ｃ40アリールアルキル又はハロＣ1〜Ｃ10アルコキシを表し、
Ｒ2及びＲ3が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ハロＣ1〜Ｃ10アルキル、ハロＣ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、ハロＣ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロＣ7〜Ｃ40アリールアルキル又はハロＣ1〜Ｃ10アルコキシを表す。］
で表される有機アルミニウム化合物と接触させる第２工程を実行し、
その後に、この混合物を更に後処理することなく重合に使用することを特徴とする方法により達成されることを見出した。その際に、有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる固体触媒の製造用成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）に加えて、Ｆ）少なくとも１種のルイス塩基を使用することが可能であることも見出された。
更に、本発明者等は、かかる触媒組成物を含むオレフィン重合用触媒組成物、触媒組成物又はオレフィン重合用触媒組成物の使用法及びオレフィンの重合方法を見出した。
本発明により得られた触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適当なモノマーの例は、官能化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタアクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート又はメタクリレート又はアクリロニトリルである。非極性オレフィン性化合物が好ましく、この例にはアリール置換α−オレフィンがある。特に好ましいα−オレフィンの例は、直鎖状又は分岐状のＣ2−Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖状のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐状のＣ2−Ｃ10１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役ジエン又は非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエン、或いはビニル芳香族化合物、例えばスチレン又は置換スチレンがある。
適するオレフィンの例には、更に、二重結合が、１個以上の環状基を含んでもよい環状構造の一部となっているオレフィンである。これらの例は、シクロペンテン、ノリボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン、又はジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエンがある。
２種類以上のオレフィンの混合物を重合させることも可能である。
本発明の触媒組成物は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に特に有用である。エチレンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンである。
固体触媒の調製で使用される成分Ａ）は、担体である。不活性の有機又は無機固体であっても良い微粒子状の担体を使用するのが好ましい。特に、担体成分Ａ）は、多孔性の担体、例えばタルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉末であっても良い。
担体として適当な無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。単体のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの酸化物又は混合酸化物、そして更に対応の酸化物の混合物が好ましい。単独で、または上述の酸化物担体との組み合わせとして使用可能な他の無機酸化物は、例えば、ＺｒＯ2又はＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素、特にシリカゲル又は熱分解法シリカの形の二酸化ケイ素、そして酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物は、例えばか焼ヒドロタルサイトである。
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に２００〜４００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、特に０．８〜３．０ｍｌ／ｇである担体材料を使用するのが好ましい。微粒子状の担体の平均粒径は、１〜５００μｍの範囲が一般的であり、５〜３５０μｍであるのが好ましく、特に１０〜１５０μｍである。
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。かかる乾燥処理は、通常、８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）流下に行われるのが好ましい。無機担体をか焼（焼成）することも可能であり、その場合に無機担体を２００℃〜１０００℃で焼成して、表面のＯＨ基濃度を設定し、必要により固体の構造を変更する。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することも可能である。適当な処理方法が、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる。
その他に使用可能な担体材料は、微粒子状のポリオレフィン粉体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン粉末である。適当な精製又は使用前の乾燥処理により、担体を、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレンを基本とし、この官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を間に介している担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定するか、又はその官能基を同様に成分Ｂ）〜Ｆ）として作用させることも可能である。
固体触媒の調製に使用される成分Ｂ）として、活性水素を含む少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１種の化合物を使用することができる。官能基の適例は、ヒドロキシル基、第一級、第二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基又はイミド基であり、ヒドロキシル基を使用するのが好ましい。
好ましい化合物Ｂ）は、特に、式（ＩＩ）：
Figure 2006504834
［但し、Ａが、元素周期表第１３、１４又は１５主族の原子、または２〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは元素周期表第１３主族の原子、特にホウ素又はアルミニウム、又は部分的にハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ6−Ｃ40アリール、特に好ましくは元素周期表第１３主族の原子、好ましくはホウ素又はアルミニウム、特にホウ素を表し、
Ｒ4が、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリール、又は基ＯＳｉＲ5 3を表し、
Ｒ5が、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40ハロアルキルアリールを表し、そして
Ｒ4が、水素、ハロゲン、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ6−Ｃ14ハロアリール、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ14ハロアルキル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール又はＣ7−Ｃ30ハロアルキルアリールを表すのが好ましく、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10ハロアリール、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール又はＣ7−Ｃ20ハロアルキルアリールを表すのが特に好ましく、
ｙが、少なくとも１であり、好ましくは１〜５であり、特に１又は２であり、極めて好ましくは１であり、
ｘが、０〜４１までの整数であり、ｙが１のときはｘが２、ｙが２のときはｘが１であるのが特に好ましい。］
で表される化合物である。
式（ＩＩ）で表される好ましい化合物の例は、式Ｒ4 2Ｂ（ＯＨ）のボリン酸又は式Ｒ4Ｂ（ＯＨ）2のボロン酸である。
特に好ましい化合物Ｂ）は、部分的フッ素化又は過フッ素化されたアリール基を有する化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はノナフルオロビフェニル−１−オール又はジヒドロキシオクタフルオロビフェニルである。この様な化合物Ｂ）は、１〜１０部の水との付加物の形で使用することも可能である。これは、２個のＯＨ基を含む化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、１，２−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、１，８−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・（ｓ・Ｈ2Ｏ）、又は１，２−ジヒドロキシヘキサフルオロナフタレン・（ｓ・Ｈ2Ｏ）（ｓは１〜１０の範囲である）であるのが好ましい。
更に、少なくとも１種の有機金属化合物は、固体触媒の調製で成分C)として使用される。
好適な有機金属化合物Ｃ）は、下式（ＩＩＩ）：
Figure 2006504834
［但し、Ｍ1がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表第１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムを表し、
Ｒ6が水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、ハロ−Ｃ7-Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシを表し、
Ｒ7及びＲ8が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ハロ−Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロ−Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、ハロ−Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル又はハロ−Ｃ1−Ｃ10アルコキシを表し、
ｒが１〜３までの整数を表し、そして
ｓ及びｔが０〜２の整数であり、且つｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ1の原子価に対応する。］
で表される化合物である。
式（ＩＩＩ）で表される金属化合物の中で、
Ｍ1がリチウム、ホウ素、マグネシウム又はアルミニウムであり、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素又はＣ1−Ｃ10アルキルである、化合物が好ましく使用される。
式（ＩＩＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリスペンタフルオロフェニルボラン及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。
式（ＩＩＩ）で表される種々の金属化合物の混合物を用いることも可能である。
本発明の方法の好ましい実施の形態において、少なくとも２種の相互に異なる有機金属化合物の混合物を、固体触媒の調製のための成分Ｃ）として使用する。かかる混合物は、少なくとも１種のアルミニウム含有有機金属化合物と少なくとも１種のホウ素含有有機金属化合物との混合物としても良い。しかしながら、成分Ｃ）は、少なくとも２種の相互に異なるアルミニウム含有有機金属化合物を含むことも可能である。更に、種々のアルミニウム含有有機金属化合物とホウ素含有有機金属化合物との混合物を、固体触媒の調製で成分Ｃ）として使用することも可能である。
成分Ｃ）又は成分Ｃ）の一部を、固体触媒の調製で複数の工程において一度に少しずつ添加することも可能である、即ち、個々の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物の複合添加（mutiple addition）を行うことができる。例えば、有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物を、最初に他の成分の内のいずれかと接触させ、その後、この混合物を、残りの成分（この内のいずれかを１種以上の有機金属化合物で予備処理しても良い。）と結合させることができる。しかしながら、例えば、１種以上の有機金属化合物の、混合物全体への複合添加を行うことも可能である。
考え得る有機遷移金属化合物Ｄ）は、原則として、有機基を含み、成分Ａ）〜Ｃ）との反応の後に好ましくは活性なオレフィン重合触媒を形成する、周期表の第３族〜第１２族の遷移金属又はランタン系列元素からなる全ての化合物である。これらは、通常、少なくとも１種の単座又は多座配位子がσ結合又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。好適な配位子（リガンド）は、シクロペンタジエニル基を含む配位子と、シクロペンタジエニル基を含まない配位子である。オレフィン重合に適する多くの化合物Ｄ）が、Chem. Rev. 2000, 第100巻、No.4に記載されている。更に、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィン重合に適当である。
好適な有機遷移金属化合物D）は、特に、少なくとも１個のシクロペンタジエニル型の配位子を有するものである；2個のシクロペンタジエニル型の配位子を含む化合物は、一般にメタロセン錯体と称されている。少なくとも１個のシクロペンタエニル型配位子を含む特に有用な有機遷移金属化合物Ｄ）は、以下の式（ＩＶ）：
Figure 2006504834
［但し、Ｍ1Aが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンもしくはタングステン、又は周期表第３族の元素又はランタン系列元素を表し、
Ｘ1Aが、同一でも異なってもよく、相互に独立してそれぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2-Ｃ10アルケニル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、−ＯＲ6A又は−ＯＲ6AＲ7Aを表すか、又は２個の基Ｘ1Aが相互に結合して、例えば置換又は無置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子、又はビアリールオキシ基を形成し、
このＲ6A及びＲ7Aが、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール（それぞれアルキル基は炭素原子数１〜１６であり、アリール基は炭素原子数６−２１である。）を表し、
ｎAが、１、２又は３を意味し、且つｎAは式（ＩＶ）で表されるメタロセン錯体がＭの原子価に応じて非荷電となる値を示し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に独立してそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ22アルキル、５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル（これらは置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有しても良い）、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ6−Ｃ22アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ8A 2、−Ｎ（ＳｉＲ8A 3）2、−ＯＲ8A、−ＯＳｉＲ8A 3、−ＳｉＲ8A 3を表し、且つこれらの基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、ハロゲンで置換されていてもよく、及び／又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特に隣接する２個の基が、これらに結合する原子と一緒に、好ましくは５員、６員又は７員環を形成するか、又はこれらの基と結合して好ましくは５員、６員又は７員を形成するか、又は５員、６員又は７員の、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１個の原子を含む複素環基を形成し、
Ｒ8Aが同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ6−Ｃ10アリールオキシであっても良く、
ＺAが、ＸAと同義であるか、又は
Figure 2006504834
｛但し、Ｒ9A〜Ｒ13Aが相互に独立してそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ22アルキル、５員〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル（これらは更に置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有しても良い）、Ｃ2−Ｃ22アルケニル、Ｃ6−Ｃ22アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ14A 2、−Ｎ（ＳｉＲ14A 3）2、−ＯＲ14A、−ＯＳｉＲ14A 3、−ＳｉＲ14A 3を表し、且つ基Ｒ9A〜Ｒ13Aはハロゲンにより置換されていてもよく、及び／又は２個の基Ｒ9A〜Ｒ13A、特に隣接する２個の基は、これらに結合する原子と一緒に、好ましくは５員、６員又は７員環を形成するか、又は５員、６員又は７員の、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１個の原子を含む複素環基を形成し
Ｒ14Aが同一でも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ6−Ｃ10アリールオキシであっても良い。｝
を表し、又は
基Ｒ4Aと基ＺAは、合体して基−Ｒ15A V A−ＡA：
｛但し、Ｒ15Aが、以下の基：
Figure 2006504834
（但し、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18Aは、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1-Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接する基と、これらを連結する原子とが一緒に、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2Aは珪素、ゲルマニウム、スズ、好ましくは珪素を表す。）
を表し、
ＡAが、
Figure 2006504834
（但し、Ｒ19Aはそれぞれ相互に独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール、又は−Ｓｉ（Ｒ20A）3を表し、
このＲ20Aは水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール（更に置換基としてＣ1−Ｃ4アルキル基を有していてもよい）、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルを表す。）
を表すか、又は無置換、置換又は縮合した複素環基を表し、
ＶAが、１を表すか、又はＡAが無置換、置換又は縮合している場合、１又は０を表す。｝
を形成し、又は
Ｒ4A及びＲ12Aが、共同で基−Ｒ15A−を形成する。］
で表される化合物である。
式（ＩＶ）中のＸA基が同一であると好ましく、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ7アルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルであると好ましい。
式（ＩＶ）で表される有機遷移金属化合物のうち以下の化合物：
Figure 2006504834
Figure 2006504834
 が好ましい。
式（ＩＶａ）の化合物のうち、
Ｍ1Aがチタン又はクロムを表し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｎAが１又は２を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルを表すか、又はＲ1A〜Ｒ5Aの２個の隣接する基と、これらに連結する原子とが、一緒に置換又は無置換の不飽和６員環を形成する、化合物が特に好ましい。
式（ＩＶｂ）のメタロセン化合物の中で、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムを意味し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個のＸ基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
ｎAが１又は２、好ましくは２を表すか、又はＭ1AがクロムのときはｎAが０を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、−ＮＲ8A 2、−ＯＳｉＲ8A 3、−ＳｉＲ8A 3又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を表し、
Ｒ9A〜Ｒ13Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、−ＮＲ8A 2、−ＯＳｉＲ8A 3、−ＳｉＲ8A 3又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を表し、又は
Ｒ1A〜Ｒ5A及び／又はＲ9A〜Ｒ13Aの２個の基が、シクロペンタジエニル環と一緒に、インデニル又は置換インデニルを形成する、化合物が好ましい。
式（ＩＶｂ）で示される特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル基が同一の化合物である。
式（ＩＶｂ）で示される特に好ましい化合物の例は、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応のジメチルジルコニウム化合物である。
式（ＩＶｃ）で示される特に有用なメタロセンは、
Ｒ1A及びＲ9Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ10アルキル基を表し、
Ｒ5A及びＲ13Aが同じであっても異なってもよく、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、
Ｒ3A及びＲ11AがそれぞれＣ1−Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ2A及びＲ10Aがそれぞれ水素を表すか、又は
２個の隣接するＲ2AとＲ3A基、又はＲ10AとＲ11A基が共同で炭素原子数４〜４４個の飽和又は不飽和環状基を形成し、
Ｒ15Aが、−Ｍ2A−Ｒ16A−Ｒ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17A又は−ＢＲ16A−又は−ＢＮＲ16AＲ17A−表し、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
ＸAが同一でも異なってもよく、それぞれ塩素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7−Ｃ15アルキルアリールオキシを表すものである。
式（ＩＶｃ）で示される特に有用な化合物は、式（ＩＶｃ’）：
Figure 2006504834
［但し、基Ｒ'Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ8−Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5A及びＲ13Aが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
環状基Ｓ及びＴが相互に独立してそれぞれ飽和、不飽和又は部分的に飽和（部分不飽和）している。］
で表される化合物である。
式（ＩＶｃ’）で表されるメタロセンにおけるインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位に置換基を有すると好ましく、２位及び４位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法が用いられる。
Figure 2006504834
錯体（ＩＶｃ’）として、ラセミ型又は擬似ラセミ型の架橋ビスインデニル錯体を使用するのが好ましく、擬似ラセミ型とは、錯体における他のすべての置換基を無視した場合に、２個のインデニル配位子が相互にラセミ配置にあることを意味する。
特に有用なメタロセン（ＩＶｃ）及び(ＩＶｃ’)の例は、以下の通りである：
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５'−ビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）−ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。
式（ＩＶｄ）で表される特に有用な化合物は、
Ｍ1Aがチタン、ジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個のＸ基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17Aであり、
ＡAが、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ19A−を表し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を表すか、又は隣接する２個の基が炭素原子数４〜１２の環状基を形成し、特に好ましくはＲ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aのすべてがメチルを表す、化合物である。
式（ＩＶｄ）で表される特に有用な化合物の別群には、
Ｍ1Aがチタン又はクロムを表し、好ましくは酸化状態ＩＩＩであり、
ＸAが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個のＸA基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、−ＳｉＲ16AＲ17A−又は−ＣＲ16AＲ17A−ＣＲ16AＲ17Aであり、
ＡAが、−ＯＲ19A、−ＮＲ19A 2、−ＰＲ19A 2を表し、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、又は−Ｓｉ（Ｒ8A）3を表すか、又は隣接する２個の基が炭素原子数４〜１２の環状基を形成する、化合物が含まれる。
かかる錯体の合成は、それ自体公知の方法により行われるが、置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。
適する製造法の例は、例えばJournal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370頁に記載されている。
他の好適な有機遷移金属化合物Ｄ）は、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル及び縮合した複素環により形成された少なくとも１個の配位子を有するメタロセンである。複素環基では、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子、例えば周期表１５族又は１６族のヘテロ原子、特に窒素又は硫黄により置換される。このような化合物の例は、ＷＯ９８／２２４８６号公報に記載されている。このうち特に、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
本発明に好適に用いられる有機遷移金属化合物Ｄ）の他の例は、下式（Ｖａ）〜（Ｖｅ）：
Figure 2006504834
［但し、遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔから選択されるか、或いは希土類金属元素である。］
で示される少なくとも１個の配位子を有する遷移金属錯体である。ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムを中心金属として有する化合物が好ましく使用される。
ＥBは、元素周期表の１５族の元素、好ましくはＮ、Ｐ、特に好ましくはＮである。分子中の２個又は３個のＥB原子は同一であっても異なってもよい。
式（Ｖａ）〜（Ｖｅ）の配位子に含まれるＲ1B〜Ｒ19Bは同一でも異なってもよく、以下の意味を有する：
Ｒ1B及びＲ4Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基、好ましくは元素ＥBに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基を表し、
Ｒ2B及びＲ3Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、且つＲ2B及びＲ3Bは共同で、１個以上のヘテロ元素が含まれていても良い環状基を形成してもよく、
Ｒ6B及びＲ8Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ5B及びＲ9Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ6B及びＲ5B、Ｒ8B又は及びＲ9Bは、一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ7Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、且つ２個のＲ7Bは一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ10B及びＲ14Bは、相互に独立に、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、且つ２個以上のゲミナル又はビシナル基Ｒ11B、Ｒ12B、Ｒ12B'及びＲ13Bは一緒に環状基を形成してもよく、
Ｒ15B及びＲ18Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ16B及びＲ17Bは、相互に独立に、水素、炭化水素又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒ19Bは、５員〜７員の置換又は無置換の、特に飽和又は芳香族の複素環基を形成する有機基であり、特に複素環基とＥBと一緒にピリジン基を形成し、
ｎ1Bは０又は１であり、ｎ1Bが０を意味する場合、式（Ｖｃ）の化合物はマイナスに帯電され、
ｎ2Bは１〜４の整数、特に２又は３を表す。
式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）で示される配位子を有する特に有用な遷移金属錯体は、例えば、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔと、式（Ｖａ）の配位子との錯体である。Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体が特に好ましく、例えば、下記の錯体である：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、又は
１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケル。
特に有用な化合物（Ｖｅ）は、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049ページ以降（1998）およびJ. Chem.,Soc. Chem. Commun. 1998, 849に記載されている。配位子（Ｖｅ）を有する好ましい錯体として、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、特にＦｅを有する２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体を用いることが可能である。
有機遷移金属化合物Ｄ）として、置換又は無置換サリチルアルデヒドと第一級アミン、特に置換又は無置換アリールアミン等から得られる配位子を有するイミノフェノキシド錯体を使用することも可能である。π系に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体を、有機遷移金属化合物Ｄ）として用いることも可能である。
本発明の目的に適当な遷移金属化合物Ｄ）は、クロム、モリブデン、タングステンの置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であって、シクロペンタジエニル環上の少なくとも１個の置換基が、ｓｐ3混成軌道上の炭素原子又は珪素原子を介してのみ結合しない硬質供与体（ドナー）機能（rigid donor function）を有するものが好ましい。本実施の形態において、供与体機能への最も直接的な結合は、少なくとも１個のｓｐ−又はｓｐ2−混成軌道上の炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ2混成軌道炭素原子を含む。このような直接的な結合は、不飽和二重結合を含むのが好ましく、芳香族化合物又は該芳香族化合物と供与体と共に、部分的に不飽和の複素環基又は芳香族複素環基を形成する。
これらの遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環がヘテロシクロペンタジエニル配位子であっても良く、すなわち少なくとも１個の炭素原子が１５族又は１６族のヘテロ原子により置換されていてもよい。この場合、Ｃ5環における炭素原子がリンにより置換されていると好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は、５員又は６員環、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルを形成することのできるアルキル基によって置換されるものが好ましい。
使用可能な供与体は、周期表１５又は１６族の元素を含む非荷電の官能基、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、又は無置換、置換もしくは縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基である。
本発明において、置換されたモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又は式（ＶＩ）：
Figure 2006504834
［但し、ＭCがクロム、モリブデン、タングステンを表し、
Ｚcが、下式式（ＶＩａ）：
Figure 2006504834
｛但し、Ｅ1C〜Ｅ5Cはそれぞれ炭素を表すか、又はＥ1C〜Ｅ5Cの1個はリン又は窒素を表し、
Ａcは、−ＮＲ5CＲ6C、−ＰＲ5CＲ6C、−ＯＲ5C、−ＳＲ5C、又は無置換もしくは置換、又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒcは、以下の基：
Figure 2006504834
 のどちらか一方を表すか、又は、
Ａ1Cが無置換もしくは置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合、Ｒcは、
Figure 2006504834
（但し、上記の各々の式中で、Ｌ1C、Ｌ2Cはそれぞれ珪素又は炭素を表す。）
を表し、
ｋCは１であり、又はＡ1Cが無置換、置換又は縮合した、部分的に不飽和の複素環基又はヘテロ芳香族環基を意味する場合にｋCは０であっても良い。｝
を有し、
ＸCが、それぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2-Ｃ10アルケニル、Ｃ6-Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、−ＮＲ15CＲ16C−、−ＯＲ15C、−ＳＲ15C、-ＳＯ3Ｒ15C、−Ｏ（Ｃ）Ｒ15C、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトナート、−ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6 -又は嵩高い非配位アニオンを表し、
上記の各々の式中において、Ｒ1C〜Ｒ16Cがそれぞれ相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個、アリール部分の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＳｉＲ17C 3を表し、且つこれらの有機基Ｒ1B〜Ｒ16Bはハロゲンにより置換されていてもよく、２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1C〜Ｒ16Cが相互に合体して５員又は６員環を形成してもよく、
Ｒ17Cが、それぞれ相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールを表すか、又は２個のゲミナル基Ｒ17Cが相互に合体して５員又は６員環を形成してもよく、
ｎCは１、２又は３であり、
ｍCは１、２又は３である。］
で表されるヘテロシクロペンタジエニル錯体を用いることが好ましい。
遷移金属ＭCはクロムであると特に好ましい。
式（ＶＩ）で表される有機遷移金属化合物の例は、下記の通りである：
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−(２−メチルキノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−(２−メチルキノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド。
官能性シクロペンタジエニル配位子の製造方法は、以前から知られていた。これらの錯体配位子（錯化配位子）を合成する種々の経路は、例えば、M. Enders等によるChem. Ber. (1996)、129、459-463、又はP. Jutzi及びU. SiemelingのJ. Orgmet. Chem. (1995)、500、175-185に記載されている。
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を、リガンドアニオンと反応させることによる簡易な方法で得ることができる（例えばドイツ特許出願公開第１９７１０６１５号公報の実施例と同様の方法による）。
本発明の目的に適している他の遷移金属化合物Ｄ）は、式（ＶＩＩ）：
Figure 2006504834
［但し、ＲDが、Ｒ1DＣ＝ＮＲ2D、Ｒ1DＣ＝Ｏ、Ｒ1DＣ＝Ｏ（ＯＲ2D）、Ｒ1DＣ＝Ｓ、（Ｒ1D）2Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ1D）2Ｐ＝Ｏ、ＳＯ2Ｒ1D、Ｒ1DＲ2DＣ＝Ｎ、ＮＲ1DＲ2D若しくはＢＲ1DＲ2D、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、水素（炭素原子に結合する場合）を表し、且つ有機基Ｒ1D及びＲ2Dが、不活性置換基を有していても良く、
ＸDが、相互に独立してそれぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＮＲ3DＲ4D、−ＮＰ（Ｒ3D）3、−ＯＲ3D、−ＯＳｉ（Ｒ3D）3、−ＳＯ3Ｒ3D、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3D、β−ジケトナート、ＢＦ4-、ＰＦ6 -又は嵩高い弱配位アニオン若しくは非配位アニオンを表し、
Ｒ1D〜Ｒ4Dが相互に独立してそれぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、水素（炭素原子に結合している場合）を表し、且つ有機基Ｒ1D〜Ｒ4Dは、不活性置換基を有していてもよく、
ｎDが１又は２であり、
ｍDが１、２又は３であり、Ｃｒの原子価に応じて式（ＶＩＩ）のメタロセン錯体が非荷電となるような値をとり、
ＬDは非荷電の供与体であり、
ｙDは０〜３である。］
で示されるイミドクロム化合物である。
かかる化合物とその製造法は、例えばＷＯ０１／０９１４８号公報に記載されている。
他の好適な有機遷移金属化合物Ｄ）は、三座のマクロ環状配位子を有する遷移金属錯体であり、例えば、
[１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、
[１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリド、及び
[１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]クロムトリクロリドである。
種々の有機遷移金属化合物の混合物を成分Ｄ）として使用することも可能である。
好ましい実施の形態において、有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる対触媒を製造するために、ルイス塩基を更に成分Ｆ）として使用する。好適なルイス塩基Ｆ）は、式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2006504834
［但し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が同一であっても異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキル、Ｃ6−Ｃ40アリール、Ｃ6−Ｃ40ハロアリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール又はＣ7−Ｃ40アリールアルキルを表し、そしてＲ9、Ｒ10及びＲ11の２個の基又はすべてがＣ2−Ｃ20炭素単位を間に介して相互に合体してもよく、
Ｍ2が元素周期表第１５族の元素を表す。］
を有している。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ40アリール又はＣ7−Ｃ40アルキルアリールを表すのが好ましい。Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の少なくとも１個がＣ7−Ｃ40アルキルアリール、例えばベンジルを表すのが特に好ましい。
Ｍ2は、窒素又はリンを表すのが好ましく、特に窒素である。
成分Ｆ）として使用されるルイス塩基の例は、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。特に好ましいルイス塩基は、例えば、ベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ’−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン又はＮ−ベンジルピペラジンである。
本発明によると、有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる固体触媒を製造する方法は、成分Ａ）〜Ｄ）と必要によりＦ）を任意の順序で相互に接触させることにより行われる。全ての成分を個々に連続して添加することが可能である。しかし、個々の成分を最初に相互に接触させ、この混合物を、その後に他の混合物及び／又は個々の成分と接触させることも可能である。
各成分を相互に接触させる好ましい操作では、最初に、活性水素を含む少なくとも１個の官能基を有する有機化合物Ｂ）を、有機金属化合物Ｃ）、有機金属化合物Ｃ）の一部又は種々の有機金属化合物からなる混合物を用いる場合には成分Ｃ）の１種類以上の構成要素と接触させる。
一般に、個々の成分を、担体Ａ）、担体の反応生成物又は形成した固体触媒を懸濁させる有機溶剤の存在下で結合させる。好適な溶剤は、芳香族溶剤又は脂肪族溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレン、或いはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又はハロゲン化芳香族炭化水素、例えばｏ−ジクロロベンゼンである。
通常、各成分を、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度条件下で結合させる。全成分を同時に結合させない場合、各成分を結合する各工程の温度は、同じにしても良く、又は個々の工程で変更することも可能である。
相互に接触させる各成分の反応のための時間は、一般に１分〜４８時間である。好ましい反応時間は１０分〜６時間である。複数工程で順次各成分を接触させる場合、各工程の反応時間は、通常１分〜６時間であり、好ましくは１０分〜２時間である。
使用されるルイス塩基Ｆ）の、化合物Ｂ）に対するモル比は、０．０５：１〜２：１であるのが好ましく、特に０．１：１〜１：１である。
有機遷移金属化合物Ｄ）の、化合物Ｂ）の活性水素を含む官能基に対するモルは、１：０．１〜１：１０００であるのが好ましく、特に１：１〜１：１００である。
成分Ａ）〜Ｄ）及び必要によりＤ）を結合させて得られる反応生成物は、固体、湿潤固体又は懸濁液であっても良い。反応生成物をそれ自体で、又は適宜、触媒組成物の他の成分（構成要素）と共に、触媒組成物を製造する第２工程、即ち、反応生成物を有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる工程で用いることができる。反応生成物を、好ましくは固体を乾燥することによって、予め後処理するのが一般的である。固体を、例えばろ過及び／又は洗浄によって事前に液相から分離することが可能である。しかしながら、溶剤を、単に蒸発によって取り出すことも可能である。乾燥は、室温を超える温度で行われるのが一般的である。乾燥中に真空を利用するのが好ましい。乾燥した固体触媒をそれ自体で、又は再懸濁させた形で、触媒組成物を調製する第２工程で使用することが可能である。
触媒組成物を調製（製造）する第２工程において、成分Ａ）〜Ｄ）及び必要によりＦ）を相互に接触させることにより得られる固体触媒を、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる。
式（Ｉ）で表される好ましい有機アルミニウム化合物Ｅ）において、Ｒ1がＣ1〜Ｃ10アルキル、特にＣ3〜Ｃ10アルキルを表す。更に、式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物Ｅ）において、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、特に水素又はＣ3〜Ｃ10アルキルを表すのが好ましい。式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物Ｅ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同一であり、それぞれＣ3〜Ｃ10アルキルを表すのが特に好ましい。
式（Ｉ）で表される種々の有機アルミニウム化合物Ｅ）の混合物を使用することも可能である。
式（Ｉ）で表される特に好ましい有機アルミニウム化合物Ｅ）は、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム及びこれらの混合物である。
成分Ａ）〜Ｄ）及び必要によりＦ）を相互に接触させることにより得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物Ｅ）を相互に反応させる時間は、０．５分〜１０時間の範囲が一般的である。反応時間は１分〜２時間の範囲が好ましい。固体触媒及び有機アルミニウム化合物Ｅ）を、−１０℃〜８０℃の範囲、好ましくは１５〜７５℃の範囲で相互に接触させるのが一般的である。
更に、最初に固体触媒をα−オレフィン、好ましくは直鎖のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させてもよく、予備重合した触媒を有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる前又は接触させた後、得られた予備重合化固体触媒を実際の重合に用いることができる。予備重合に用いられる固体触媒の、該固体触媒上での重合状態のモノマーに対する質量比は、一般に１：０．１〜１：２００の範囲である。
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤、又は適当な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、固体触媒の製造中又は製造後に添加剤として添加してもよい。添加剤の、有機遷移金属化合物Ｄ）に対するモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１とされる。
本発明により製造された触媒組成物を、それ自体で、又は他の成分と一緒にオレフィンの重合用触媒組成物として使用することが可能である。触媒組成物が、本発明より製造された触媒組成物の他に、更に成分を含む場合、触媒組成物は、少なくとも１種のスカベンジャーを成分Ｇ）として更に含むのが好ましい。本発明の目的の場合、スカベンジャーなる用語は、成分Ａ）〜Ｅ）及び必要により成分Ｆ）から製造された触媒組成物と接触させてから重合で使用されるモノマーに添加される有機金属化合物を意味するものである。好適な有機金属化合物Ｇ）は、特に、式（ＩＩＩ）で表される有機金属化合物である、即ち、固体触媒の製造で用いられる有機金属化合物Ｃ）は、スカベンジャーＧ）としても働くことが可能であり、好ましい有機金属化合物Ｃ）については好ましいスカベンジャーＧ）でもある。
重合は、オレフィンの重合に用いられる慣用の反応器中で、塊状、懸濁液又は気相もしくは超臨界媒体にて公知の方法で行うことが可能である。１工程又は多工程で、バッチ式又は好ましくは連続的に行われる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法のすべてが用いられる。溶剤又は懸濁媒体として、不活性の炭化水素、例えばイソブタン又はモノマーそのものが使用される。
重合は、−６０℃〜３００℃及び０．５〜３０００バールの圧力の条件下で行われ、５０℃〜２００℃、特に６０℃〜１００℃の温度、そして５〜１００バール、好ましくは１５〜７０バールの圧力の条件下で行われるのが好ましい。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤、例えば水素、又は慣用の添加剤、例えば帯電防止剤も重合に使用可能である。
オレフィンの重合用触媒組成物を製造する本発明の方法により、ポリマーのモルホロジーに悪影響を与えることなく、高い活性を有する触媒組成物を得ることが可能となる。
［実施例１］
ａ）固体触媒の調製
１ｍｌの、トリメチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液を、室温条件下、１．３ｍｌのトルエン中で１．５ｇのビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸と反応させた。１時間撹拌後、溶液を、０．３ｍｌのジメチルベンジルアミン及び１．５ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社のＸＰＯ２１０７）を３０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に添加した。１時間撹拌後、上澄み溶液をろ過によって分離し、固体を２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、その後、減圧下に５０℃で乾燥した。固体を１０ｍｌのトルエンに再懸濁させた後、５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、０．２５ｍｌの、トリエチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液及び０．４４ｍｌの、トリイソブチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液からなる溶液を添加した。室温で１時間撹拌した後、固体を減圧下で５０℃にて乾燥した。
ｂ）活性化
５５ｍｇの実施例１ａ）から得た固体触媒を、１０ｍｌのヘプタン及び８ｍｌの、トリイソブチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液と混合し、これにより得られた懸濁液を２０℃で１０分間撹拌した。
ｃ）重合
５Ｌ（リットル）の乾燥反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、そして３Ｌの液体のプロピレン及び１．５標準Ｌの水素を充填した。次いで、実施例１ｂ）で調製された触媒組成物の懸濁液を、更に後処理することなく、ロックを介して反応器に導入し、そして１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。反応混合物を６５℃の重合温度まで加熱し、１時間重合させた。これにより、７５０ｇの微粒子状のポリプロピレンが得られ、これは、１ｇの固体触媒あたり、１３．６ｋｇのＰＰの生産性に相当していた。
［比較実施例］
５Ｌの乾燥反応器を最初に窒素で、次いでプロピレンでフラッシュし、そして３Ｌの液体のプロピレン及び１．５標準Ｌの水素を充填した。８ｍｌの、トリイソブチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液を添加し、そして混合物を１５分間撹拌した。次いで、５５ｍｇの実施例１ａ）から得た固体触媒を１０ｍｌのヘプタンに懸濁させた懸濁液を、ロックを介して反応器に導入し、そして１０ｍｌのヘプタンで濯いだ。反応混合物を６５℃の重合温度まで加熱し、１時間重合させた。これにより、３７４ｇの微粒子状のポリプロピレンが得られ、これは、１ｇの固体触媒あたり６．８ｋｇのＰＰの生産性に相当していた。
［実施例２］
４２ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロニウムジクロリドをメタロセンとして使用し、０．３２ｍｌの、トリメチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液を、固体触媒の調製におけるトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムの代わりに使用した以外、実施例１を繰り返した。
これにより、８７０ｇの微粒子状のポリプロピレンが得られ、これは、１ｇの固体触媒あたり１４．１ｋｇのＰＰの生産性に相当していた。
［実施例３］
１２ｍｌの、トリイソブチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液を、活性化で使用した以外、実施例２を繰り返した。
これにより、１ｇの固体触媒あたり１５．８ｋｇのＰＰの生産性が得られた。
［実施例４］
重合が水素を用いることなく行われた以外、実施例２を繰り返した。
これにより、１ｇの固体触媒あたり８．６ｋｇのＰＰの生産性が得られた。
［実施例５］
１２．９ｍｌの、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムをヘキサンに溶解した２０質量％濃度溶液を、活性化で使用した以外、実施例２を繰り返した。
これにより、１ｇの固体触媒あたり７．２３ｋｇのＰＰの生産性が得られた。
［実施例６］
６ｍｌの、トリイソブチルアルミニウムを高沸点の脱芳香族化炭化水素混合物に溶解した２０質量％濃度溶液だけを活性化で使用し、残りの２ｍｌを重合におけるスカベンジャーとして使用し、その際に、液体のプロピレン及び水素が充填された後にその２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム溶液を反応器に導入し、そして混合物を１５分間撹拌してから触媒組成物を添加した以外、実施例２を繰り返した。
これにより、１ｇの固体触媒あたり１５．５ｋｇのＰＰの生産性が得られた。

Claims (10)

  1. オレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法であって、
    Ａ）少なくとも１種の担体、
    Ｂ）活性水素を含む少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物、
    Ｃ）少なくとも１種の有機金属化合物、及び
    Ｄ）少なくとも１種の有機遷移金属化合物、を相互に接触させることによって固体触媒を製造する第１工程と、
    その後、固体触媒を、
    Ｅ）少なくとも１種の、式（Ｉ）：
    Figure 2006504834
     ［但し、Ｒ1がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ハロＣ1〜Ｃ10アルキル、ハロＣ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、ハロＣ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロＣ7〜Ｃ40アリールアルキル又はハロＣ1〜Ｃ10アルコキシを表し、
    Ｒ2及びＲ3が同一でも又は異なっていても良く、相互に独立してそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ハロＣ1〜Ｃ10アルキル、ハロＣ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、ハロＣ7〜Ｃ40アルキルアリール、ハロＣ7〜Ｃ40アリールアルキル又はハロＣ1〜Ｃ10アルコキシを表す。］
    で表される有機アルミニウム化合物と接触させる第２工程を実行し、
    その後に、この混合物を更に後処理することなく重合に使用することを特徴とする方法。
  2. 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を相互に接触させることによって得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物Ｅ）とを、−１０〜８０℃で０．５分〜１０時間の間で相互に接触させ、その後に反応生成物を重合に使用する請求項１に記載のオレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法。
  3. 有機アルミニウム化合物Ｅ）と接触させる固体触媒製造用成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）に加えて、
    Ｆ）少なくとも１種のルイス塩基、
    を使用する請求項１又は２に記載のオレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法。
  4. 式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物Ｅ）において、Ｒ1がＣ3〜Ｃ10アルキル、そしてＲ2及びＲ3がそれぞれ水素又はＣ3〜Ｃ10アルキルを表す請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンの重合のための触媒組成物を製造する方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒組成物を含む、オレフィンの重合のための触媒組成物。
  6. 更に、
    Ｇ）少なくとも１種の他の有機金属化合物、
    をスカベンジャーとして含み、成分Ｇ）にモノマーを接触させてから、モノマーを請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒組成物と接触させる請求項５に記載のオレフィンの重合のための触媒組成物。
  7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒組成物を、オレフィンの重合に使用する方法。
  8. 請求項５又は６に記載の触媒組成物をオレフィンの重合に使用する方法。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。
  10. 請求項５又は６に記載の触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法。
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