CN1314581C - 用于氯化氢催化氧化的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氯化氢催化氧化的催化剂，该催化剂在载体上包含：a)0.001到30重量%的金，b)0到3重量%的一种或多种碱土金属，c)0到3重量%的一种或多种碱金属，d)0到10重量%的一种或多种稀土金属，e)0到10重量%的一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其它金属，其中每种情况都基于催化剂的总重。

Description

用于氯化氢催化氧化的催化剂

本发明涉及一种用于通过氧气催化氧化氯化氢成氯气的催化剂，和氯化氢的催化氧化的方法。

在Deacon于1868年开发的氯化氢催化氧化的方法中，在放热的平衡反应中通过氧气氧化氯化氢以形成氯气。氯化氢转变为氯气使得氯的生产与氯碱电解生产氢氧化钠分离开。这种脱离是有吸引力的，因为世界上对氯的需求量比对氢氧化钠的需求量增长快。此外，作为副产品也可以得到大量氯化氢，例如在光气化反应中，如在异氰酸酯的生产中。

EP-A 0 743 277公开了一种通过氯化氢的催化氧化制备氯的方法，其中使用了载体含钌的催化剂。这里，钌以氯化钌、氯氧化钌、氯代钌酸盐复合物、氢氧化钌、钌-胺复合物的形式或以其它钌复合物的形式将钌施于载体。催化剂还可包含作为附加金属的钯、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属和稀土金属。

根据GB 1 046 313，二氧化硅上的氯化钌(III)在氯化氢的催化氧化的方法中作为催化剂使用。

含钌的催化剂的缺点是钌化合物的高挥发性。而且，人们希望在低温下进行放热的氯化氢的氧化，因为这使得平衡点更有利。为此需要在低温下具有高活性的催化剂。

本发明的一个目的是提供一种氯化氢的催化氧化的改进方法。

我们发现上述目的可以通过一种用于氯化氢催化氧化的催化剂来实现，该催化剂在载体上包含：

a)0.001到30重量％的金，

b)0到3重量％的一种或多种碱土金属，

c)0到3重量％的一种或多种碱金属，

d)0到10重量％的一种或多种稀土金属，

e)0到10％重量的一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其它金属，

上述每种情况都基于催化剂的总重。

已经发现本发明的含金载体催化剂要比现有技术的含钌催化剂在氯化氢的氧化过程中表现出明显的更高活性，尤其是在≤250℃的温度下更是如此。

本发明的催化剂在载体上包含金。合适的载体是二氧化硅、石墨、二氧化钛，优选具有金红石或锐钛矿结构、二氧化锆、氧化铝或其混合物，其中优选上述的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物。

本发明的催化剂可通过以可溶的金化合物的水溶液的形式使用金并随后干燥或干燥和煅烧采获得。优选金以AuCl₃或HAuCl₄水溶液的形式施于载体。

通常，本发明的催化剂包含0.001到30重量％，优选0.01到10重量％，特别优选0.1到5重量％的金。

本发明的催化剂还包含其它选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的贵金属的化合物。另外，本发明的催化剂可以掺杂其它金属。适于掺杂的助催化剂是诸如锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，优选锂、钠和钾，特别优选钾，诸如镁、钙、锶和钡的碱土金属，优选镁和钙，特别优选镁，诸如钪、钇、镧、铈、镨和钕的稀土金属，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或其混合物。

本发明的催化剂通过用金属盐水溶液浸渍载体物质获得。除了金以外的这些金属通常以它们的氯化物、氯氧化物或氧化物水溶液的形式施于载体。催化剂的成形可以在载体物质浸渍之后进行，或优选在载体物质浸渍之前进行。

成形后的催化剂可呈任何形状；优选的形状是片形、环形、圆柱形、星形、车轮形或球形，特别优选环形、圆柱形或星形挤出物。在金属盐沉积之前载体物质的比表面积优选在20到400m²/g范围内，特别优选75到250m²/g。孔体积通常在0.15到0.75cm³/g的范围内。

催化剂成型体可随后进行干燥，如果适当，在100到400℃范围内，优选100到300℃范围内例如在氮气、氩气或空气环境下煅烧。优选先在100到150℃干燥成形体，随后在200到400℃之间进行煅烧。如果需要，随后对催化剂进行还原。

本发明还提供了一种使用本发明的催化剂通过氧气催化氧化氯化氢为氯气的方法。

为此，氯化氢流和含氧流进人氧化区内，氯化氢在催化剂的存在被部分氧化为氯气，从而形成含有氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流。

通常的反应温度在150到500℃之间，通常的反应压力在1到25巴之间。由于该反应是一个平衡反应，所以反应在尽可能低的、但催化剂仍保持良好活性的温度条件下进行是有利的。反应温度优选≤350℃，特别优选在200到250℃。此外，使用超化学计量的氧气是有利的。例如，通常使用超过2到4倍量的氧气。由于不用担心选择性的降低，因此可在相对高的压力下进行操作和相应地比在大气压力下有更长的停留时间，这在经济上是有利的。

通常用于本发明进行氯化氢催化氧化的反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以在一个或多个阶段中进行。

氯化氢的催化氧化可以在绝热或者优选等温或者接近等温的条件下间歇或优选连续以流化床或固定床方式进行，优选固定床方式，特别优选在壳管式反应器中使用多相催化剂，反应器的温度在150到500℃，优选150到250℃，特别优选200到250℃，压力为1到25巴，优选1.2到20巴，特别优选为1.5到17巴，特别是2.0到15巴。

在等温或接近等温的方法中，还可使用串联的并伴有中间冷却的多个反应器，例如2到10个，优选2到6个，特别优选2到5个，特别是2到3个。所有氧气可以同氯化氢一起在第一个反应器上游引入，也可以在分散在不同反应器的点加入。单个反应器的串联也可以组合安装成一个装置。

在一个优选的实施方案中，使用催化剂的活性在流动方向上增加的结构化催化剂床。该催化剂床的结构化可以通过改变活性成分对催化剂载体的浸渍或通过惰性物质对催化剂稀释来获得。对于惰性物质，例如可以使用由二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢制成的环形、圆柱形或球形物。在优选的催化剂成形体的情况下，惰性物质也应优选具有类似的外部尺寸。

氯化氢的单程转化可以被限制在15到90％，优选为40到85％。将未反应的氯化氢分离出来，部分或全部返回到氯化氢的催化氧化过程中。在反应器入口处氯化氢与氧气的体积比一般为1∶1到20∶1，优选1.5∶1到8∶1，特别优选1.5∶1到5∶1。

随后可从氯化氢的催化氧化的产物气流中以常规的方式分离出所形成的氯气。通常采用多个阶段分离，即从氯化氢催化氧化的产物气流中分离出未反应的氯化氢，并且，如需要，将分离的氯化氢循环利用，对基本上由氯气和氧气组成的最终剩余气流进行干燥，和将氯气从干燥后的气流中分离出。

Claims (4)

1、一种使用下述催化剂通过氧气催化氧化氯化氢为氯气的方法，该催化剂在载体上包含：

a)0.001到30重量％的金，

b)0到3重量％的一种或多种碱土金属，

c)0到3重量％的一种或多种碱金属，

d)0到10重量％的一种或多种稀土金属，

e)0到10重量％的一种或多种选自钌、钯、铂、锇、铱、银、铜和铼的其它金属，上述每种情况都基于催化剂的总重，其中载体选自二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，并且以金化合物的水溶液的形式将金施于所述载体。

2、根据权利要求1的方法，其中以AuCl₃或HAuCl₄水溶液的形式将金施于载体。

3、根据权利要求1的方法，其中以它们的氯化物、氯氧化物或氧化物水溶液的形式将金以外的其它金属施于载体。

4、根据权利要求1的方法，其中催化氧化氯化氢为氯气的反应温度为150-250℃。