JP2010524673A - ルテニウム触媒の長期安定性および活性を増加させる方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化(Deacon法)のためのルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒に関する。本発明は、触媒が、促進剤としてのルテニウム画分に対して1:1(促進剤:ルテニウム)、好適には1:2〜1:4(促進剤:ルテニウム)の割合までハライド化合物を含有し、該ハライド化合物は以下のものから選択される:ジルコニウム化合物;アルカリ化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物;アルカリ土類化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムの化合物;ランタン化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物。
Description
本発明は、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化のための既知の方法をベースとする。
US3210158には、Deacon反応のための二酸化ケイ素に担持された銅触媒への助触媒としてのアクチノイド系列由来の金属の影響が記載されている。研究された全ての金属(スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、イットリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、ジジム、ランタン、ネオジム、ユウロピウム、サマリウム)は、300〜400℃の範囲において銅触媒の活性を著しく増加させる。しかしながら、これらの触媒の長期安定性の延長は記載されていなかった。
Slama等(Chem.Prum.17(4)(1967年)179)は、促進銅触媒について、ナトリウム、カリウム、ネオジム、イットリウムおよびトリウムによるDeacon法のための活性の増加を観測した。ライフの延長はまた、イットリウムについて研究されていた。しかしながら、ジルコニウム、セリウム、銀、クロム、マンガン、タリウムおよびバナジウムでの促進は、活性に影響を与えなかった。
DE19734412A1では、CsNO3で促進された酸化ルテニウムが用いられている。これは、非促進酸化ルテニウム触媒の活性の2倍を越える活性であった。しかしながら、この触媒の長期安定性は研究されなかった。
Deacon法に塩化銅または塩化ルテニウムをベースとする触媒を用いることは、DE10234576(BASF)から原理上既知であり、これを、種々の金属に促進剤として添加することができる。銅または塩化ルテニウム触媒の活性へのこれらの金属の添加の影響については明細書中に記載されていない。しかも、このようにして処理された銅またはルテニウム触媒の長期安定性について情報が記載されていない。
Slama他、Chem.Prum.17(4)、1967年、179
本発明の目的は、可能な限り触媒の活性を変化させずに、活性を可能な限り長期間、とりわけ少なくとも数時間維持するように、Deacon法のためのルテニウム系触媒を変性することである。
本発明の課題は、請求項1の特徴を有する請求項1の前置き部(Oberbegriff)に従う触媒により本発明によって達成される。
本発明は、促進剤として、ジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物、アルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムまたはランタンの化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物からなる群から選択されたハライド化合物を、ルテニウム含量を基準として1:100〜1:1(促進剤:ルテニウム)、好適には1:20〜1:4(促進剤:ルテニウム)のモル比で含有することを特徴とする、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化のための、ルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒を提供する。
促進剤が塩化物またはオキシ塩化物の形態で存在する触媒が好適である。
担持され、かつ酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫および酸化ジルコニウムおよび必要に応じてこれらの物質の混合物からなる群に由来する物質を担持材として含むことを特徴とする触媒は特に好適である。
担体を含む触媒の全重量に対する促進化合物を含む触媒の割合は、好適には0.5〜5重量%、特に好適には1.0〜4重量%である。
さらなる特に好適な触媒は、5バールの圧力下、300℃の温度で示差変換(differentiellem Umsatz)により塩化水素と酸素とを反応させるための触媒の活性がルテニウム1g及び1分あたり少なくとも5mmolの塩素である点で際立っている。
本発明はまた、気相酸化法に、特に気相中での塩化水素と酸素との反応に用いるための触媒の使用を提供する。
本発明はさらに、本発明による触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法を提供する。
好適には、触媒は、Deacon法として知られている上記の触媒法に用いる。該方法では、塩化水素が発熱平衡反応により酸素で酸化されて塩素を生成し、水蒸気が生じる。反応温度は通常150〜500℃であり、通常の反応圧力は1〜25バールである。これは平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を有する可能な限り低い温度で操作することは好都合である。さらに、塩化水素に対して化学量論量より過剰な量で酸素を用いることはさらに好都合である。例えば、2〜4倍過剰の酸素が通常である。選択性を損なう懸念が無いので、比較的高圧下で、従って常圧に比して長い滞留時間にわたって操作することは経済的に有利であり得る。
原理上適した触媒は、例えば担体への塩化ルテニウムの適用、それに続く乾燥、または乾燥および焼成によって得ることができる。適当な触媒として、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属、例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物を挙げることができる。適当な触媒として、さらに酸化クロムを挙げることができる。
触媒を用いた塩化水素の酸化は好適には、断熱的または等温的あるいはほぼ等温的に、不連続的に、しかしながら好適には流動床法または固定床法、好適には固定床法のような連続的に、特に好ましくは不均一触媒を越える管束反応器中において、180〜500℃、好ましくは200〜400℃、特に好ましくは220〜350℃の反応器温度で、1〜25バール(1,000〜25,000hPa)、好ましくは1.2〜20バール、特に好ましくは1.5〜17バール、とりわけ2.0〜15バールの圧力下で実施することができる。
触媒を用いた塩化水素の酸化を実施する通常の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。触媒を用いた塩化水素の酸化は好適には、複数の段階で実施することもできる。
断熱的、等温的またはほぼ等温的な方法において、複数個、即ち2〜10個、好適には2〜6個、特に好適には2〜5個、とりわけ2〜3個の、中間冷却を有する系に接続された反応器を使用することもできる。塩化水素は、第一反応器前に酸素と一緒に全量添加してよく、または種々の反応器に分配してよい。系における各反応器のかかる接続は、1つの装置内で組み合わせることもできる。
本発明の方法に適した機器の更に好適な態様は、流れ方向に触媒活性が増大された、構造化触媒塊の使用を含む。触媒塊のこのような構造化は、活性組成物での触媒担体の異なった含浸によって、または不活性物質での触媒の異なった希釈によって達成することができる。不活性物質として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたは高品位鋼のリング、円筒または球を使用できる。成形触媒体の好適な使用の場合には、不活性物質は好適には類似した外寸を有すべきである。
適当な成形触媒体は、任意の所望の形状を有する成形体であり、形状として、タブレット、リング、円筒、星形、車輪または球が好適であり、リング、円筒または星形ストランドが特に好適である。成形体のサイズ(球の場合の直径)は、0.2〜10mm、特に0.5〜7mmの範囲が好適である。
上記の微細(成形)触媒体に代わるものとして、担体は、担持材のモノリスであってもよく、例えば、互いに半径方向に接続していない平行な流路を有する「通常の」担体だけでなく、担体内に三次元接続を有するフォーム、スポンジなど、並びに交差する流れの流路を有する担体もモノリスとして挙げられる。
モノリス担体は、ハニカム構造であってよいが、開放または閉塞状態の交差流路構造であってもよい。モノリス担体は、好ましくは100〜900セルcpsi(1平方インチあたりのセル)、特に好ましくは200〜600cpsiのセル密度を有する。
本発明におけるモノリスは、例えば、F.Kapteijn、J.J.Heiszwolf、T.A.NijhuisおよびJ.A.Moulignにより「Monoliths in multiphase catalytic processes−aspects and prospects」、Cattech 3、1999年、第24頁に開示されている。
適当な担持材として、例えば、二酸化錫、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、好ましくは二酸化錫、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、特に好適にはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が挙げられる。
ルテニウム担持触媒は、例えば、RuCl3の水溶液および好適には塩化物の形態でのドープ用促進剤の水溶液での担持材の含浸によって得ることができる。触媒の成形は、担持物質の含浸後、または好適にはその含浸前に実施することができる。次いで、成形体は、必要に応じて100〜500℃、好適には100〜300℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、酸素または空気の雰囲気下で、乾燥され、必要に応じて焼成されてよい。好適には、まず、成形体を100〜150℃で乾燥し、次いで200〜500℃で焼成する。
好適には、単一パスにおける塩化水素の変換は、15〜90%、好適には40〜85%、特に好適には50〜80%に制限することができる。未反応塩化水素の一部または全ては、分離後、触媒を用いた塩化水素の酸化に再生することができる。反応器入口での塩化水素と酸素との体積比は、好適には1:1〜20:1、より好ましくは2:1〜8:1、特に好ましくは2:1〜5:1である。
触媒を用いた塩化水素の酸化の反応熱は、高圧蒸気を生成するため、有利な態様に用いることができる。該蒸気は、ホスゲン化反応器または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するために用いることができる。
Deacon法の最後の工程では、生成した塩素を分離する。分離工程は通常、複数の工程、即ち、触媒を用いた塩化水素の生成気体流れからの未反応塩化水素の分離および任意の再循環、塩素および酸素を本質的に含有する得られた流れの乾燥、および乾燥した流れからの塩素の分離を含む。
未反応塩化水素の、および生成水蒸気の分離は、塩化水素の酸化の生成気体流れからの、冷却による水性塩酸の凝縮によって実施することができる。塩化水素を、希塩酸または水に吸収させることもできる。
比較例1:非促進触媒(比較)
塩化ルテニウムn−水和物10gを水34mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)200gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸した担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;SS62138;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
塩化ルテニウムn−水和物10gを水34mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)200gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸した担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;SS62138;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
実施例2:ジルコニウム促進触媒
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化ジルコニウム(IV)0.048gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化ジルコニウム(IV)0.048gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
実施例3:セリウム促進触媒
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化セリウム(III)0.052gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化セリウム(III)0.052gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
実施例4:ランタン促進触媒
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化ランタン(III)七水和物0.079gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
図1は明確に、非促進触媒(18時間)と比べて促進触媒(24時間)の長期安定性の延長を示す。
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化ランタン(III)七水和物0.079gを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す時間に対する空間/時間収率の経過を得た。
図1は明確に、非促進触媒(18時間)と比べて促進触媒(24時間)の長期安定性の延長を示す。
実施例5〜8:アルカリ金属促進触媒
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化アルカリ金属または硝酸アルカリ金属0.2mmolを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5 mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す空間/時間収率の経過を得た。
塩化ルテニウムn−水和物0.53gおよび塩化アルカリ金属または硝酸アルカリ金属0.2mmolを水1.8mlに溶解させ、担体(SnO2/Al2O3)(85:15m/m);1.5 mm)10gを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を1時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において4時間60℃および16時間250℃にわたって乾燥させた。
0.2gの乾燥触媒をSiO2(Saint Gobain;1.5mm)0.5gで希釈し、酸素80ml/分(STP)および塩化水素160ml/分(STP)の流れを540℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、16%強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図1に示す空間/時間収率の経過を得た。
表1は、300℃の反応温度でRuCl3/SnO2触媒への種々の促進剤の影響をほとんど示さない。CsNO3での促進のみが、著しい低下を示すが、これはCsClを用いる場合には生じない。
Claims (8)
- 促進剤として、ジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物、アルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムまたはランタンの化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物からなる群から選択されたハライド化合物を、ルテニウム含量を基準として1:100〜1:1(促進剤:ルテニウム)、好適には1:20〜1:4(促進剤:ルテニウム)のモル比で含有することを特徴とする、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化(Deacon法)のための、ルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒。
- 促進剤は、塩化物またはオキシ塩化物の形態で存在することを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 触媒は、担持され、かつ酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫および酸化ジルコニウム、または必要に応じてこれらの物質の混合物からなる群に由来する物質を担持材として含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒。
- 担体を含む触媒の全重量に対する促進剤化合物を含む触媒の割合が0.5〜5重量%、好適には1.0〜4重量%であることを特徴とする、請求項3に記載の触媒。
- 5バールの圧力下、300℃の温度で示差変換により塩化水素と酸素とを反応させるための触媒の活性は、ルテニウム1gおよび1分あたり少なくとも5mmolの塩素であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法。
- 気相酸化法、特に気相中での塩化水素と酸素との反応に用いるための、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒の使用。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法。
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