JP2006341151A - Separation and recovery method of lignin derivative - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lignin derivative absorbing/recovering technique useful for separating a lignin derivative from a mixture system containing the lignin derivative having an 1,1-diphenylpropane unit and/or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit. <P>SOLUTION: This separation and recovery method of the lignin derivative is constituted so that the lignin derivative having the 1,1-diphenylpropane unit and/or the unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit is brought into contact with a metal oxide in a liquid solvent to hold the lignin derivative to the metal oxide to separate the same. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパンユニットにフェノール化合物が導入されて得られる１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又はこのジフェニルプロパンユニットが修飾又は改変等して誘導されるユニットを有するリグニン誘導体の分離、回収及び製造等に関する。   The present invention relates to a lignin having a 1,1-diphenylpropane unit obtained by introducing a phenol compound into a phenylpropane unit, which is a basic skeleton of lignin, and / or a unit derived from this diphenylpropane unit by modification or modification. The present invention relates to separation, recovery and production of derivatives.

リグニンは、植物体においてセルロースと複合化されてリグノセルロースとして存在しており、地球上に存在する炭素資源としてはセルロースに次ぐ質量を有している。現在のところ、リグニンは、主としてパルプ製造工程の副産物として生成されている。こうして得られるリグニンは、パルピング工程の種類により、例えば、酢酸リグニン、スルホリグニン等で称呼されている。このような各種リグニンは、天然リグニンが分解及び／又は重縮合した構造を有するとともに、スルホン酸等が導入されたものとなっている。こうした不規則でかつ強度に改変された構造のため、その用途は極めて限定されており、セメント等の分散剤や邂逅剤等にのみ用いられているのが現状である。   Lignin is compounded with cellulose in a plant and exists as lignocellulose, and has a mass next to cellulose as a carbon resource existing on the earth. At present, lignin is mainly produced as a by-product of the pulp manufacturing process. The lignin thus obtained is called, for example, acetic acid lignin, sulfolignin or the like depending on the type of the pulping process. Such various lignins have a structure in which natural lignin is decomposed and / or polycondensed, and sulfonic acid or the like is introduced. Due to such an irregular and modified structure, its use is extremely limited, and it is currently used only for dispersants such as cement and glazes.

しかしながら、リグニンは、上記のとおりセルロースに次ぐ資源量を有する重要な炭素資源であるとともに循環及び再生利用可能な資源である。したがって、リグニンを利用しやすい形態でリグノセルロース材料から分離することが要望されている。ここに、リグニンをリグノセルロース系材料からその構造規則性を維持した状態で分離する方法が開示されている（特許文献１）。この方法は、リグノセルロース系材料を予めフェノール化合物で溶媒和した上で濃酸と接触させることで、リグノセルロース系材料中のリグニンの構造が濃酸によって大きく改変されることを抑制するとともに、セルロースから開放することができるものである。同時にこの方法によれば、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパンユニットの一定部位にフェノール化合物が導入されて、１，１−ジフェニルプロパンユニットが生成されるとともにβアリールエーテル結合の解裂によって低分子化されたリグニンのフェノール誘導体（以下、リグノフェノール誘導体という。）を得ることができる。
特開平２−２３３７０１号公報 However, as described above, lignin is an important carbon resource having a resource amount next to cellulose as well as a resource that can be recycled and recycled. Therefore, it is desired to separate lignin from lignocellulosic material in a form that facilitates utilization. Here, a method of separating lignin from lignocellulosic material while maintaining its structural regularity is disclosed (Patent Document 1). In this method, the lignocellulosic material is solvated with a phenol compound in advance and then brought into contact with concentrated acid, whereby the structure of lignin in the lignocellulosic material is prevented from being greatly modified by concentrated acid, and cellulose Can be released from. At the same time, according to this method, a phenol compound is introduced into a certain part of the phenylpropane unit, which is the basic skeleton of lignin, to produce a 1,1-diphenylpropane unit and to lower the molecular weight by cleaving the β aryl ether bond. Thus obtained lignin phenol derivative (hereinafter referred to as lignophenol derivative) can be obtained.
JP-A-2-233701

こうして得られるリグノフェノール誘導体を反応系から分離するために、リグノフェノール誘導体の水への溶解度が低いことを利用して、水の添加によって沈殿として回収する方法やアルカリによる中和による抽出が検討されてきている。しかしながら、沈殿形成による分離プロセスでは、できるだけ多くのリグノフェノール誘導体を回収するために自然沈降を採用することが好ましいが、多くの工程と大量の水とを要するという問題があった。また、リグノフェノール誘導体のうち水に溶解した区分を回収できなかった。また、アルカリ中和による分離プロセスでは、大量の水を必要とするとともに、ゲル化の抑制や陽イオンの残留など解決すべき技術的課題があった。   In order to separate the lignophenol derivative obtained in this way from the reaction system, a method of recovering as a precipitate by adding water and extraction by neutralization with alkali have been studied using the low solubility of the lignophenol derivative in water. It is coming. However, in the separation process by precipitation formation, it is preferable to employ natural sedimentation in order to recover as many lignophenol derivatives as possible, but there is a problem that many steps and a large amount of water are required. Moreover, the division | segmentation which melt | dissolved in water among lignophenol derivatives could not be collect | recovered. In addition, the separation process by alkali neutralization requires a large amount of water, and there are technical problems to be solved such as suppression of gelation and residual cations.

また、有機溶媒を用いた精製工程において、リグノフェノール誘導体はジエチルエーテルやヘキサンのような無極性溶媒から析出させて精製するが、こうした無極性溶媒中に一部の区分が溶解したままになっている場合がある。しかしながら、無極性溶媒は大量プロセスで用いるには、溶媒の沸点が低いために取り扱いにくく、ここに溶解しているリグノフェノール誘導体区分を回収し利用することが困難であった。さらに、有機溶媒からリグノフェノール誘導体を回収するにあたってはエバポレーションを用いるため、エネルギーコストや安全性の問題のほか、廃棄面での問題もあった。   In the purification step using an organic solvent, the lignophenol derivative is purified by precipitation from a nonpolar solvent such as diethyl ether or hexane, but some of the sections remain dissolved in the nonpolar solvent. There may be. However, nonpolar solvents are difficult to handle because they have a low boiling point for use in large-scale processes, and it is difficult to recover and use the lignophenol derivative sections dissolved therein. Furthermore, since evaporation is used to recover the lignophenol derivative from the organic solvent, there are problems in terms of disposal in addition to energy costs and safety problems.

さらに、リグノフェノール誘導体に対して種々の化学修飾が可能であるが、こうした化学修飾反応後に反応生成物を分離回収するとき及び各種のリグノフェノール誘導体を利用した複合材料からリグノフェノール誘導体を回収等するときにも同様の問題があった。   Furthermore, various chemical modifications can be made to lignophenol derivatives. When reaction products are separated and recovered after such chemical modification reaction, and lignophenol derivatives are recovered from composite materials using various lignophenol derivatives. Sometimes there were similar problems.

そこで、本発明は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を分離するのに有効なリグニン誘導体の分離・回収技術を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、リグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を簡易に分離、製造、精製又は回収する技術を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、リグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を高率で分離、製造、精製又は回収する技術を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、リグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を有機溶媒等の放散を抑制してリグニン誘導体を分離、製造、精製又は回収する技術を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、スケールアップに適したリグノフェノール誘導体等を含む混合系からリグノフェノール誘導体等を分離、製造、精製又は回収する技術を提供することを他の一つの目的とする。   Therefore, the present invention provides a lignin derivative effective for separating a lignin derivative from a mixed system containing a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit. The purpose is to provide separation and recovery technology. Specifically, an object of the present invention is to provide a technique for easily separating, producing, purifying or recovering a lignin derivative from a mixed system containing the lignin derivative. Another object of the present invention is to provide a technique for separating, producing, purifying or recovering a lignin derivative at a high rate from a mixed system containing the lignin derivative. Furthermore, another object of the present invention is to provide a technique for separating, producing, purifying or recovering a lignin derivative from a mixed system containing the lignin derivative while suppressing the emission of the organic solvent or the like. Another object of the present invention is to provide a technique for separating, producing, purifying or recovering lignophenol derivatives from a mixed system containing lignophenol derivatives suitable for scale-up.

本発明者らは、リグニン誘導体を含む混合系中のリグニン誘導体が金属酸化物に対して選択的に保持されることを見出し、さらに、この現象を利用して金属酸化物をリグニン誘導体の分離材料として利用することで、上記した課題の少なくとも一つを解決できることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。   The present inventors have found that the lignin derivative in the mixed system containing the lignin derivative is selectively retained with respect to the metal oxide, and further, utilizing this phenomenon, the metal oxide is separated from the lignin derivative. As a result, it was found that at least one of the above-mentioned problems can be solved by using the present invention, and the present invention was completed. That is, according to the present invention, the following means are provided.

本発明によれば、リグニン誘導体の分離方法であって、前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、を備える、分離方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a method for separating a lignin derivative, wherein the lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit, There is provided a separation method comprising a separation step of separating the lignin derivative by holding the lignin derivative on the metal oxide by bringing the lignin derivative into contact with the metal oxide in a liquid medium.

この分離方法においては、前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、インジウム、鉛及びニオブからなる群から選択される１種又は２種以上の金属の酸化物とすることができる。また、前記金属酸化物は酸化チタンを含むことが好ましい。さらに、前記金属酸化物は半導体であってもよい。また、前記金属酸化物は平均粒径が３００ｎｍ以下の金属酸化物の粒子を含有することができる。   In this separation method, the metal oxide is an oxide of one or more metals selected from the group consisting of titanium, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, tin, indium, lead and niobium. can do. The metal oxide preferably contains titanium oxide. Furthermore, the metal oxide may be a semiconductor. The metal oxide may contain metal oxide particles having an average particle size of 300 nm or less.

また、この分離方法においては、前記液性媒体は、水性媒体、非水性媒体及びこれらの混液から選択することができ、前記リグニン誘導体は、前記液性媒体中に溶解又は分散されていることができる。   In this separation method, the liquid medium can be selected from an aqueous medium, a non-aqueous medium, and a mixture thereof, and the lignin derivative is dissolved or dispersed in the liquid medium. it can.

また、この分離方法においては、前記リグニン誘導体は、以下の（ａ）〜（ｆ）；
（ａ）リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られるリグニンのフェノール化物であるリグノフェノール誘導体
（ｂ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基からなる群から選択される基が導入されて得られる二次誘導体
（ｃ）リグノフェノール誘導体をアルカリ処理して得られる二次誘導体
（ｄ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基の導入並びにアルカリ処理から選択される２種以上の修飾がなされて得られる高次誘導体
（ｅ）前記二次誘導体のうち架橋性基導入反応により得られる二次誘導体が架橋されている二次誘導体の架橋体
（ｆ）前記高次誘導体のうち架橋性基導入反応を経て得られる高次誘導体が架橋されている高次誘導体の架橋体
からなる群から選択される１種あるいは２種以上のリグニン誘導体を用いることができる。 In this separation method, the lignin derivative contains the following (a) to (f):
(A) Lignophenol derivative, which is a lignin phenolic product obtained by solvating a lignin-containing material with a phenol compound and then adding an acid and mixing it, (b) an acyl group, a carboxyl group, an amide group with respect to the lignophenol derivative And a secondary derivative (c) obtained by introducing a group selected from the group consisting of a crosslinkable group (c) a lignophenol derivative with an alkali treatment, an acyl group, Higher-order derivative obtained by introducing two or more kinds of modifications selected from introduction of carboxyl group, amide group and crosslinkable group and alkali treatment (e) Secondary obtained by crosslinkable group introduction reaction among the above secondary derivatives A crosslinked derivative of a secondary derivative in which the derivative is crosslinked (f) Among the above-mentioned higher-order derivatives, a higher-order derivative obtained through a crosslinkable group introduction reaction is May be used individually or in combination of two or more of the lignin derivative selected from the group consisting of cross-linked higher order derivatives which are bridge.

前記リグニン誘導体は、前記リグニン誘導体（ａ）とすることが好ましく、前記リグニン誘導体（ｂ）とすることも好ましく、さらに、前記リグニン誘導体（ｃ）とすることも好ましい。   The lignin derivative is preferably the lignin derivative (a), preferably the lignin derivative (b), and more preferably the lignin derivative (c).

この分離方法は、また、アルカリ条件下、前記リグニン誘導体を保持した前記金属酸化物から前記リグニン誘導体を分離させて前記リグニン誘導体を回収する回収工程を備えることができる。   This separation method may further include a recovery step of recovering the lignin derivative by separating the lignin derivative from the metal oxide holding the lignin derivative under alkaline conditions.

本発明によれば、リグニン誘導体の製造方法であって、前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、を備える、製造方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a method for producing a lignin derivative, wherein the lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit, There is provided a production method comprising a separation step in which the lignin derivative is held in the metal oxide and separated by bringing the lignin derivative and the metal oxide into contact with each other in a liquid medium.

また、前記分離工程は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られる反応液中の前記リグニン含有材料中のリグニンのフェノール化合物の誘導体であるリグノフェノール誘導体と前記金属酸化物とを接触させて、前記リグノフェノール誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する工程とすることができる。また、前記分離工程は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られる反応液中に前記リグニン含有材料中のリグニンのフェノール化合物の誘導体であるリグノフェノール誘導体を生成後に、当該反応液中のリグノフェノール誘導体と金属酸化物とを接触させて前記リグノフェノール誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する工程とすることもできる。   Further, the separation step comprises ligating the lignin-containing material with a phenol compound, adding an acid, and mixing the lignophenol derivative that is a derivative of the phenol compound of lignin in the lignin-containing material in the reaction solution obtained by mixing, It can be set as the process which makes a metal oxide contact and makes the said lignophenol derivative hold | maintain to the said metal oxide, and is isolate | separated. Further, the separation step generates a lignophenol derivative which is a derivative of a phenol compound of lignin in the lignin-containing material in a reaction liquid obtained by adding an acid after mixing the lignin-containing material with a phenol compound and mixing. Later, the lignophenol derivative and the metal oxide in the reaction solution may be brought into contact with each other, and the lignophenol derivative may be held on the metal oxide and separated.

また、本発明によれば、リグニン誘導体の精製方法であって、前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、を備える、製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a method for purifying a lignin derivative, wherein the lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit. And a separation step of separating the lignin derivative by holding the lignin derivative on the metal oxide by bringing the lignin derivative into contact with the metal oxide in a liquid medium.

本発明によれば、リグニン誘導体の製造方法であって、前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、金属酸化物に保持させた前記リグニン誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基の各官能基の導入反応並びにアルカリ処理反応から選択される１種又は２種以上の修飾を行う修飾反応工程、
を備える、製造方法が提供される。この製造方法においては、前記修飾反応工程は、前記金属酸化物上に保持された状態の前記リグニン誘導体を修飾する工程とすることができるし、また、前記修飾反応工程は、修飾された前記リグニン誘導体を前記金属酸化物上に保持する工程とすることができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a lignin derivative, wherein the lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit, One or more modifications selected from the introduction reaction of each functional group of acyl group, carboxyl group, amide group and crosslinkable group and alkali treatment reaction on the lignin derivative held on the metal oxide Modification reaction step to be performed,
A manufacturing method is provided. In this production method, the modification reaction step may be a step of modifying the lignin derivative held on the metal oxide, and the modification reaction step may be the modified lignin. It can be set as the process of hold | maintaining a derivative on the said metal oxide.

また、本発明によれば、リグニン誘導体を含む複合体からのリグニン誘導体の回収方法であって、前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、を備える、回収方法が提供される。この回収方法においては、前記複合体は、使用済み製品であってもよい。 Further, according to the present invention, there is provided a method for recovering a lignin derivative from a complex containing a lignin derivative, wherein the lignin derivative is derived from a 1,1-diphenylpropane unit and / or the 1,1-diphenylpropane unit. A lignin derivative having a unit
There is provided a recovery method comprising a separation step in which the lignin derivative is held in the metal oxide and separated by bringing the lignin derivative and the metal oxide into contact with each other in a liquid medium. In this collection method, the complex may be a used product.

さらにまた、本発明によれば、金属酸化物を備える、リグニン誘導体の分離用担体が提供される。   Furthermore, according to this invention, the support | carrier for isolation | separation of a lignin derivative provided with a metal oxide is provided.

本発明のリグニン誘導体の分離方法は、前記リグニン誘導体が、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又はその誘導体ユニットを有する誘導体であって、液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて前記液性媒体から分離する分離工程を備えることを特徴としている。また、本発明のリグニン誘導体の製造方法及びリグニン誘導体の回収方法は、こうした分離工程を備えることを特徴としている。   In the method for separating a lignin derivative according to the present invention, the lignin derivative is a derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a derivative unit thereof, and the lignin derivative and the metal oxide are contacted in a liquid medium. And the separation step of separating the lignin derivative from the liquid medium by holding the lignin derivative in the metal oxide. In addition, the method for producing a lignin derivative and the method for recovering a lignin derivative of the present invention are characterized by including such a separation step.

この分離方法の分離工程によれば、液性媒体に含まれるリグニン誘導体は、固相である金属酸化物に保持されるため、溶媒留去などの方法によらずに、通常の固液分離方法、例えば、遠心分離、自然沈降、ろ過等の手法により、前記液性媒体から容易に分離される。金属酸化物を固定相とした場合にも同様にリグニン誘導体は前記液性媒体から容易に分離される。したがって、従来、溶媒への溶解性の相違や粒子密度等を利用した分離回収方法では回収困難であった画分も容易に回収できるようになる。また、大量の溶媒を用いることなくリグニン誘導体を分離回収できるようになる。さらに、これらの結果、リグニン誘導体の分離回収に用いるエネルギーを抑制するとともに環境への負荷を低減することができる。   According to the separation step of this separation method, since the lignin derivative contained in the liquid medium is retained by the metal oxide that is a solid phase, a normal solid-liquid separation method can be used without depending on a method such as solvent distillation. For example, it is easily separated from the liquid medium by a technique such as centrifugation, natural sedimentation, or filtration. Similarly, when the metal oxide is used as the stationary phase, the lignin derivative is easily separated from the liquid medium. Therefore, it is possible to easily collect fractions that have conventionally been difficult to collect by a separation and recovery method using a difference in solubility in a solvent, particle density, or the like. In addition, the lignin derivative can be separated and recovered without using a large amount of solvent. Furthermore, as a result of these, energy used for separation and recovery of the lignin derivative can be suppressed, and the burden on the environment can be reduced.

また、この分離工程によれば、液性媒体に溶解しているリグニン誘導体も溶解せずに分散しているリグニン誘導体も金属酸化物に保持させて分離することができる。このため、従来、回収することが困難であったリグニン誘導体の区分を容易に回収することが可能となる。   Further, according to this separation step, the lignin derivative dissolved in the liquid medium without being dissolved can also be separated while being retained in the metal oxide. For this reason, it becomes possible to collect | recover easily the division | segmentation of the lignin derivative which was conventionally difficult to collect | recover.

本発明を拘束するものではないが、本発明におけるリグニン誘導体は、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパンユニットのα位にフェノール化合物が導入されて得られる１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又はその誘導体ユニットを有し、またリニアな構造を有し得るため、従来のスルホリグニンなどの工業用リグニンとは異なった特性を有している。すなわち、本発明のリグニン誘導体は、スルホリグニンなどが呈するアニオン性ポリマーとしての特性とは異なる特性を有しており、このために金属酸化物と接触してその表面に保持されることで金属酸化物を液性媒体に分散しにくくするような表面又は界面状態を形成し、この結果、液体媒体から金属酸化物及びリグニン誘導体が容易に分離されるものと推論される。   Although not restricting the present invention, the lignin derivative in the present invention is a 1,1-diphenylpropane unit and / or a derivative thereof obtained by introducing a phenol compound into the α-position of the phenylpropane unit, which is the basic skeleton of lignin. Since it has a unit and may have a linear structure, it has different characteristics from industrial lignin such as conventional sulfolignin. That is, the lignin derivative of the present invention has characteristics different from the characteristics of anionic polymers exhibited by sulfolignin and the like. It is inferred that a surface or interface state that makes it difficult to disperse the substance in the liquid medium is formed, and as a result, the metal oxide and the lignin derivative are easily separated from the liquid medium.

リグニン誘導体を保持した金属酸化物（固相）粒子は、凝集する傾向にある。リグニン誘導体を含有する液性媒体に金属酸化物粒子を加えると、例えば、明らかな液性媒体の性状の変化（例えば、リグニン誘導体溶液の場合には、その溶液の色が、リグニンが溶解していることによる着色状態から無色になるとともに、白色だった酸化チタン等の金属酸化物粒子が着色して沈殿する。）を伴って速やかに沈殿する。このようにリグニン誘導体を保持した金属酸化物粒子は互いに反発するよりも吸引しあい、凝集する傾向があるのが明らかである。なお、こうした金属酸化物によるリグニン誘導体の分離現象は、金属酸化物が粒子の場合に限らず、フィルター状であったり、粒子が充填されたカラムであったりしても同様に生じるものであり、リグニン誘導体は金属酸化物の形態に関わらず金属酸化物（固相）側あるいは金属酸化物を含有する固相側に分離されることになる。   Metal oxide (solid phase) particles holding a lignin derivative tend to aggregate. When metal oxide particles are added to a liquid medium containing a lignin derivative, for example, an apparent change in the properties of the liquid medium (for example, in the case of a lignin derivative solution, the color of the solution causes the lignin to dissolve). It becomes colorless from the colored state due to being present, and the white metal oxide particles such as titanium oxide are colored and precipitated.) Thus, it is clear that the metal oxide particles holding the lignin derivative tend to attract and aggregate rather than repel each other. In addition, the separation phenomenon of the lignin derivative by such a metal oxide is not limited to the case where the metal oxide is a particle, but occurs in the same manner even if it is a filter or a column packed with particles, The lignin derivative is separated on the metal oxide (solid phase) side or on the solid phase side containing the metal oxide regardless of the form of the metal oxide.

また、本発明のリグニン誘導体の分離用担体は、前記リグニン誘導体を保持させるための要素として金属酸化物を含むことを特徴としている。この分離用担体によれば、液性媒体中において金属酸化物に前記リグニン誘導体が保持されるため、金属酸化物と前記液性媒体との分離により前記リグニン誘導体が前記液性媒体から分離される。   In addition, the carrier for separating a lignin derivative of the present invention is characterized in that it contains a metal oxide as an element for holding the lignin derivative. According to this separation carrier, since the lignin derivative is retained on the metal oxide in the liquid medium, the lignin derivative is separated from the liquid medium by separation of the metal oxide and the liquid medium. .

さらに、本発明のリグニン誘導体を含む複合材料の製造方法であって、前記リグニン誘導体は、ジフェニルプロパンユニット及び／又はその誘導体ユニットを有するリグニン誘導体であって、このリグニン誘導体を保持した金属酸化物を含む成形材料を成形する工程を備えることを特徴とする。この製造方法によれば、金属酸化物の表面に前記リグニン誘導体が保持されているため、こうした状態の金属酸化物を成形することで前記リグニン誘導体と金属酸化物との複合成形体を得ることができる。   Furthermore, the present invention provides a method for producing a composite material containing a lignin derivative, wherein the lignin derivative is a lignin derivative having a diphenylpropane unit and / or a derivative unit thereof, and a metal oxide holding the lignin derivative is obtained. It is characterized by comprising a step of molding the molding material. According to this manufacturing method, since the lignin derivative is held on the surface of the metal oxide, a composite molded body of the lignin derivative and the metal oxide can be obtained by molding the metal oxide in such a state. it can.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、まず、全ての実施形態に共通するリグニン誘導体及び金属酸化物について説明するとともに、リグニン誘導体の分離方法、リグニン誘導体の製造方法、リグニン誘導体の精製方法、リグニン誘導体の回収方法、リグニン誘導体を含む複合材料の製造方法並びに分離用担体について説明する。   Hereinafter, with regard to the best mode for carrying out the present invention, first, a lignin derivative and a metal oxide common to all the embodiments will be described, a lignin derivative separation method, a lignin derivative production method, and a lignin derivative purification. A method, a method for recovering a lignin derivative, a method for producing a composite material containing a lignin derivative, and a separation carrier will be described.

（リグニン誘導体）
本発明におけるリグニン誘導体とは、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又はこの１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体である。このリグニン誘導体としては、リグニンの基本ユニットであるフェニルプロパンユニットのベンジル位（側鎖Ｃ１位、以下、単にＣ１位という。）にフェノール化合物がそのオルト位又はパラ位でグラフトした１，１−ジフェニルプロパンユニットを有するリグニン誘導体であるリグノフェノール誘導体と、その改変体が挙げられる。以下、リグノフェノール誘導体について説明し、ついで、各種の改変体（修飾体）について説明する。 (Lignin derivative)
The lignin derivative in the present invention is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from this 1,1-diphenylpropane unit. As this lignin derivative, 1,1-diphenyl in which a phenol compound is grafted to the benzyl position (side chain C1 position, hereinafter simply referred to as C1 position) of the phenylpropane unit, which is the basic unit of lignin, in the ortho position or para position. Examples include lignophenol derivatives that are lignin derivatives having a propane unit, and modified versions thereof. Hereinafter, lignophenol derivatives will be described, and then various types of modifications (modifications) will be described.

（リグノフェノール誘導体）
リグノフェノール誘導体は、上記したように１，１−ジフェニルプロパンユニットを有している。また、リグノフェノール誘導体は、リグニンの基本ユニットであるフェニルプロパンユニットも保持することもできる。リグノフェノール誘導体における１，１−ジフェニルプロパンユニットは、フェノール化合物が、そのフェノール性水酸基のオルト位あるいはパラ位にてリグニン中のフェニルプロパンユニットの前記Ｃ１位の炭素原子に結合して形成される。図１にこの反応を示す。この反応では、フェノール化合物は、前記Ｃ１位に対して選択的に導入される。このため、出発原料であるリグニンのフェニルプロパンユニットのＣ１位における様々な結合を開放し、リグニンの多様性を低減し、また、低分子量化することができる。さらに、この結果、従来のリグニンにはなかった各種溶媒への溶解性や熱流動性など各種の特性を発現することが既に知られている。 (Lignophenol derivative)
The lignophenol derivative has a 1,1-diphenylpropane unit as described above. The lignophenol derivative can also hold a phenylpropane unit which is a basic unit of lignin. The 1,1-diphenylpropane unit in the lignophenol derivative is formed by bonding a phenol compound to the carbon atom at the C1 position of the phenylpropane unit in lignin at the ortho or para position of the phenolic hydroxyl group. FIG. 1 shows this reaction. In this reaction, the phenol compound is selectively introduced with respect to the C1 position. For this reason, it is possible to release various bonds at the C1 position of the phenylpropane unit of lignin, which is a starting material, to reduce the diversity of lignin, and to reduce the molecular weight. Furthermore, as a result, it has already been known that various properties such as solubility in various solvents and heat fluidity that are not found in conventional lignin are exhibited.

一般に、分離精製されたリグノフェノール誘導体は、その外観（色）、溶解性等の性状において従来の工業リグニンとは明らかに相違している。こうした性状における相違は、フェノール化合物の導入及びその高分子構造に依拠するものと推測される。リグノフェノール誘導体は、通常、リグノセルロース系材料等の天然材料から取得される。このため、得られるリグノフェノール誘導体における導入フェノール化合物の量やその分子量は、原料となるリグニン含有材料のリグニン構造および反応条件により変動し、その性状や物性は必ずしも一定ではない。また、リグニンにおける基本ユニットであるフェニルプロパンユニットは、例えば、図２に例示するように各種の態様があり、これらの基本ユニットは植物の種類によって相違している。しかしながら、おおよそ一般にリグノフェノール誘導体は以下のような性状等を有しているといえる。ただし、本発明におけるリグノフェノール誘導体を、以下の性質を有するものに限定する趣旨ではない。   In general, separated and purified lignophenol derivatives are clearly different from conventional industrial lignins in properties such as appearance (color) and solubility. Such differences in properties are presumed to depend on the introduction of the phenolic compound and its polymer structure. Lignophenol derivatives are usually obtained from natural materials such as lignocellulosic materials. For this reason, the amount and molecular weight of the introduced phenol compound in the obtained lignophenol derivative vary depending on the lignin structure and reaction conditions of the lignin-containing material as a raw material, and the properties and physical properties are not necessarily constant. Moreover, the phenylpropane unit which is a basic unit in lignin has various aspects, for example as illustrated in FIG. 2, and these basic units differ depending on the type of plant. However, it can be generally said that lignophenol derivatives have the following properties. However, the lignophenol derivative in the present invention is not intended to be limited to those having the following properties.

（１）重量平均分子量が２０００〜２００００程度である。
（２）分子内に共役系をほとんど有さずその色調は極めて淡色である。典型的には淡いピンク系白色粉末である。
（３）針葉樹のリグノセルロース由来で約１７０℃、広葉樹のリグノセルロース由来で約１３０℃に固−液相転移点を有する。
（４）メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどに容易に溶解する。
なお、リグノフェノール誘導体においては、Ｃ１位へのフェノール化合物の導入形態は、そのフェノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。また、リグノフェノール誘導体においては、フェノール化合物がグラフトされていないフェニルプロパンユニットも有していることが多い。 (1) The weight average molecular weight is about 2000 to 20000.
(2) There is almost no conjugated system in the molecule, and the color tone is very light. Typically a pale pink white powder.
(3) About 170 ° C. derived from coniferous lignocellulose and about 130 ° C. derived from hardwood lignocellulose and having a solid-liquid phase transition point.
(4) Easily soluble in methanol, ethanol, acetone, dioxane, pyridine, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.
In lignophenol derivatives, it is known that some phenol compounds are introduced into the C1 position via their phenolic hydroxyl groups. In addition, lignophenol derivatives often have phenylpropane units to which no phenol compound is grafted.

次に、リグノフェノール誘導体を製造するのに好ましい方法について説明する。リグノフェノール誘導体は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加して反応させることにより得ることができる。   Next, a preferable method for producing a lignophenol derivative will be described. A lignophenol derivative can be obtained by solvating a lignin-containing material with a phenol compound and then reacting it by adding an acid.

（リグニン含有材料）
リグニン含有材料は、天然リグニンを含有するリグノセルロース系材料を含む。リグノセルロース系材料は、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木材資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物を挙げることができる。また用いる木材の種類としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。さらに、リグノセルロース系材料としては、各種草本植物、それに関連する農産廃棄物や工業廃棄物なども使用できる。また、リグニン含有材料としては、天然リグニンを含有する材料のみならず、リグノセルロース材料をパルピング処理した後に得られるいわゆる変性したリグニンを含有する廃液である黒液も利用することができる。 (Lignin-containing material)
The lignin-containing material includes a lignocellulosic material containing natural lignin. Lignocellulosic materials include woody materials, various materials that are mainly wood, for example, wood powder, chips, agricultural waste and industrial waste associated with wood resources such as waste wood, scraps and waste paper Can do. In addition, as a kind of wood to be used, any kind of wood such as conifers and hardwoods can be used. Furthermore, as the lignocellulosic material, various herbaceous plants, related agricultural wastes, industrial wastes, and the like can be used. As the lignin-containing material, not only a material containing natural lignin but also a black liquor which is a waste liquid containing so-called modified lignin obtained after pulping a lignocellulose material can be used.

リグニン含有材料又はリグニン含有材料中のリグニンを、予めフェノール化合物により溶媒和する。リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和するには、液体のフェノール化合物をリグニン含有材料に供給してもよいし、液体あるいは固体のフェノール化合物を適当な溶媒に溶解してリグニン含有材料に供給してもよい。リグニン含有材料中のリグニンとフェノール化合物とが十分に接触して親和できるように到達されればよい。十分にリグニンにフェノール化合物が到達した後は、過剰なフェノール化合物を留去してもよい。また、リグニン含有材料へのフェノール化合物の送達に用いた溶媒を留去することが好ましい。フェノール化合物による溶媒和は具体的には、液体のフェノール化合物にリグニン含有材料を浸漬したり、液体あるいは固体のフェノール化合物を当該フェノール化合物が溶解する溶媒に溶解させたものをリグニン含有材料に含浸させるなどして行うことができる。   The lignin-containing material or lignin in the lignin-containing material is solvated in advance with a phenol compound. To solvate a lignin-containing material with a phenol compound, a liquid phenol compound may be supplied to the lignin-containing material, or a liquid or solid phenol compound may be dissolved in an appropriate solvent and supplied to the lignin-containing material. Also good. The lignin in the lignin-containing material and the phenol compound only need to be reached so that they can be brought into sufficient contact and affinity. After the phenolic compound has sufficiently reached lignin, excess phenolic compound may be distilled off. Moreover, it is preferable to distill off the solvent used for the delivery of the phenolic compound to the lignin-containing material. Specifically, the solvation with a phenol compound involves immersing the lignin-containing material by immersing the lignin-containing material in a liquid phenol compound or dissolving a liquid or solid phenol compound in a solvent in which the phenol compound dissolves. And so on.

（フェノール化合物）
フェノール化合物としては、１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物、または３価のフェノール化合物などを用いることができる。１価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。２価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。３価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。本発明においては１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物及び３価のフェノール化合物のうち、１種あるいは２種以上を用いることができるが、好ましくは１価のフェノールを用いる。 (Phenol compound)
As the phenol compound, a monovalent phenol compound, a divalent phenol compound, a trivalent phenol compound, or the like can be used. Specific examples of the monovalent phenol compound include phenol that may have one or more substituents, naphthol that may have one or more substituents, and one or more substituents. A good anthrol, an anthroquinone all optionally having one or more substituents, and the like can be mentioned. Specific examples of the divalent phenol compound include catechol which may have one or more substituents, resorcinol which may have one or more substituents, and one or more substituents. Examples include good hydroquinone. Specific examples of the trivalent phenol compound include pyrogallol, which may have one or more substituents. In the present invention, one or more of monovalent phenolic compounds, divalent phenolic compounds and trivalent phenolic compounds can be used, and monovalent phenols are preferably used.

１価から３価のフェノール化合物が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、炭素数が１〜４、好ましくは炭素数が１〜３の低級アルキル基含有置換基である。低級アルキル基含有置換基としては、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）である。また、アリール基（フェニル基など）の芳香族系の置換基を有していてもよい。また、水酸基含有置換基であってもよい。   The type of substituent that the monovalent to trivalent phenol compound may have is not particularly limited, and may have any substituent, but preferably an electron-withdrawing group (such as a halogen atom). A lower alkyl group-containing substituent having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of the lower alkyl group-containing substituent include a lower alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group) and a lower alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group). Further, it may have an aromatic substituent such as an aryl group (such as a phenyl group). Further, it may be a hydroxyl group-containing substituent.

これらのフェノール化合物は、そのフェノール性水酸基に対してオルト位あるいはパラ位の炭素原子がリグニンのフェニルプロパンユニットのＣ１位の炭素に結合することにより、１，１−ジフェニルプロパンユニットが形成されることになる。したがって、少なくとも１つの導入サイトを確保するには、オルト位及びパラ位のうち、少なくともひとつの位置に置換基を有していないことが好ましい。図３に示すように、フェノール化合物のフェノール性水酸基のオルト位炭素原子が前記Ｃ１位に結合して形成されたユニットをオルト位結合ユニットといい、フェノール化合物のフェノール性水酸基のパラ位炭素原子が前記Ｃ１位に結合して形成されたユニットをパラ位結合ユニットという。   In these phenolic compounds, a 1,1-diphenylpropane unit is formed by bonding a carbon atom in the ortho position or para position to the carbon in the C1 position of the phenylpropane unit of lignin with respect to the phenolic hydroxyl group. become. Therefore, in order to secure at least one introduction site, it is preferable that a substituent is not present in at least one of the ortho and para positions. As shown in FIG. 3, a unit formed by bonding an ortho-position carbon atom of a phenolic hydroxyl group of a phenol compound to the C1 position is called an ortho-position binding unit, and a para-position carbon atom of the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is A unit formed by binding to the C1 position is referred to as a para-position binding unit.

以上のことから、本発明では、無置換フェノール化合物の他、少なくとも一つの無置換のオルト位あるいはパラ位を有する各種置換形態のフェノール化合物の１種あるいは２種以上を適宜選択して用いることができる。   From the above, in the present invention, in addition to the unsubstituted phenol compound, at least one phenol compound in various substituted forms having at least one unsubstituted ortho-position or para-position may be appropriately selected and used. it can.

オルト位結合ユニットを有するリグノフェノール誘導体を選択的に得るには、少なくとも一つのオルト位（好ましくは全てのオルト位）に置換基を有していないフェノール化合物を用いる。また、少なくとも一つのオルト位（２位あるいは６位）が置換基を有さず、パラ位（４位）に置換基を有するフェノール化合物（典型的には、２，４位置換１価フェノール誘導体）が好ましい。最も好ましくは、全てのオルト位が置換基を有さず、パラ位に置換基を有するフェノール化合物（典型的には、４位置換１価フェノール化合物）である。したがって、４位置換フェノール化合物及び２，４位置換フェノール化合物を１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。   In order to selectively obtain a lignophenol derivative having an ortho-position binding unit, a phenol compound having no substituent at at least one ortho position (preferably all ortho positions) is used. In addition, a phenol compound (typically a 2,4-position substituted monohydric phenol derivative) in which at least one ortho position (position 2 or 6) has no substituent and has a substituent in the para position (position 4) ) Is preferred. Most preferably, it is a phenol compound (typically a 4-position substituted monohydric phenol compound) in which all the ortho positions do not have a substituent and has a substituent in the para position. Accordingly, the 4-position substituted phenol compound and the 2,4-position substituted phenol compound can be used alone or in combination of two or more.

パラ位結合ユニットを有するリグノフェノール誘導体を選択的に得るには、パラ位に置換基を有していないフェノール化合物（典型的には、２位（あるいは６位）置換１価フェノール化合物）が好ましく、より好ましくは、同時に、オルト位（好ましくは、全てのオルト位）に置換基を有するフェノール化合物（典型的には２，６位置換１価フェノール化合物）を用いる。すなわち、２位（あるいは６位）置換フェノール化合物及び２、６位置換フェノールのうち１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。   In order to selectively obtain a lignophenol derivative having a para-position binding unit, a phenol compound having no substituent at the para-position (typically a 2-position (or 6-position) substituted monohydric phenol compound) is preferred. More preferably, at the same time, a phenol compound having a substituent at the ortho position (preferably, all ortho positions) (typically 2,6-substituted monohydric phenol compound) is used. That is, it is preferable to use one or two or more of 2-position (or 6-position) substituted phenol compound and 2,6-position substituted phenol.

以上のことから、フェノール誘導体の好ましい具体例としては、ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられる。ｐ−クレゾールを用いることにより、高い導入効率を得ることができる。   From the above, preferable specific examples of the phenol derivative include p-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2-methoxyphenol (Guaiacol), 2,6-dimethoxyphenol, catechol, and resorcinol. , Homocatechol, pyrogallol and phloroglucinol. By using p-cresol, high introduction efficiency can be obtained.

（酸）
フェノール化合物で溶媒和したリグニン含有材料と接触させる酸としては、特に限定しないで、リグノフェノール誘導体を生成しうる範囲で各種無機酸や有機酸を使用することができる。したがって、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。リグニン含有材料としてリグノセルロース系材料を使用する場合には、セルロースを膨潤させる作用を有していることが好ましい。例えば、６５重量％以上の硫酸（好ましくは、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。好ましい酸は、８５重量％以上（好ましくは９５重量％以上）のリン酸、トリフルオロ酢酸又はギ酸である。 (acid)
The acid to be brought into contact with the lignin-containing material solvated with a phenol compound is not particularly limited, and various inorganic acids and organic acids can be used as long as a lignophenol derivative can be produced. Therefore, in addition to inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid and the like can be used. When a lignocellulosic material is used as the lignin-containing material, it preferably has an action of swelling cellulose. For example, 65 wt% or more sulfuric acid (preferably 72 wt% sulfuric acid), 85 wt% or more phosphoric acid, 38 wt% or more hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, etc. Can be mentioned. The preferred acid is 85% by weight or more (preferably 95% by weight or more) phosphoric acid, trifluoroacetic acid or formic acid.

リグニン含有材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体に変換し、分離する方法としては各種方法が採用できる。例えば、リグニン含有材料に、液体状のフェノール誘導体（上記で説明したもの、例えば、ｐ−クレゾール）を浸透させ、リグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次に、リグノセルロース系材料に酸（上記で説明したもの、例えば、７２％硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンが低分子化され、同時にその基本構成単位のＣ１位にフェノール化合物が導入されたリグノフェノール誘導体がフェノール化合物相に生成される。このフェノール化合物相から、リグノフェノール誘導体が抽出される。リグノフェノール誘導体は、例えば、リグニン中のベンジルアリールエーテル結合が開裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体として得られる。図４は、フェニルプロパンユニットを有する天然リグニンに対して相分離処理を行うことにより、本発明におけるリグノフェノール誘導体が得られることを示している。   Various methods can be adopted as a method for converting and separating lignin in the lignin-containing material into a lignophenol derivative. For example, a lignin-containing material is impregnated with a liquid phenol derivative (as described above, eg, p-cresol), lignin is solvated with the phenol derivative, and then the lignocellulosic material is acid (as described above). Add the description, eg 72% sulfuric acid) and mix to dissolve the cellulose component. According to this method, lignin is reduced in molecular weight, and at the same time, a lignophenol derivative in which a phenol compound is introduced at the C1 position of the basic structural unit is generated in the phenol compound phase. A lignophenol derivative is extracted from this phenol compound phase. A lignophenol derivative can be obtained, for example, as an assembly of low molecular weight forms of lignin in which the benzyl aryl ether bond in lignin is cleaved to reduce the molecular weight. FIG. 4 shows that the lignophenol derivative in the present invention can be obtained by subjecting natural lignin having a phenylpropane unit to phase separation.

フェノール化合物相からのリグノフェノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フェノール化合物相を、大過剰のエチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のエチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去し、リグノフェノール誘導体を得る。なお、粗リグノフェノール誘導体は、フェノール化合物相やアセトン可溶区分を単に減圧蒸留により除去することによって得ることができる。   Extraction of the lignophenol derivative from the phenol compound phase can be performed, for example, by the following method. That is, the precipitate obtained by adding the phenol compound phase to a large excess of ethyl ether is collected and dissolved in acetone. The acetone insoluble part is removed by centrifugation, and the acetone soluble part is concentrated. The acetone soluble part is dropped into a large excess of ethyl ether, and the precipitate section is collected. The solvent is distilled off from this precipitation section to obtain a lignophenol derivative. The crude lignophenol derivative can be obtained by simply removing the phenol compound phase and the acetone-soluble fraction by distillation under reduced pressure.

また、リグニン含有材料に、固体状あるいは液体状のフェノール化合物を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去（フェノール化合物の収着）した場合も、先の方法と同様、リグノフェノール誘導体が生成される。この方法においては、生成したリグノフェノール誘導体は、液体フェノール化合物にて抽出分離することができる。あるいは、全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、脱酸後、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフェノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第１の方法と同様に、過剰のエチルエーテル等に滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶区分として得ることもできる。以上、リグノフェノール誘導体の調製方法の具体例を説明したが、これらに限定されるわけではなく、これらに適宜改良を加えた方法で調製することもできる。   In addition, when the solvent (for example, ethanol or acetone) in which a solid or liquid phenol compound is dissolved is infiltrated into the lignin-containing material, the solvent is distilled off (sorption of the phenol compound). Like, a lignophenol derivative is produced. In this method, the produced lignophenol derivative can be extracted and separated with a liquid phenol compound. Alternatively, the entire reaction solution is poured into excess water, the insoluble sections are collected by centrifugation, deacidified and then dried. The lignophenol derivative is extracted by adding acetone or alcohol to the dried product. Furthermore, the soluble segment can be dropped into excess ethyl ether or the like in the same manner as in the first method to obtain a lignophenol derivative as an insoluble segment. In the above, specific examples of the method for preparing the lignophenol derivative have been described. However, the present invention is not limited to these, and it can be prepared by a method in which these are appropriately improved.

なお、フェノール化合物によるリグニンの溶媒和と濃酸による炭水化物の膨潤に基づく組織構造の破壊とを組み合わせてリグニンの不活性化を抑制しつつ、リグノセルロース系材料を炭水化物とリグノフェノール誘導体とに分離する方法は、特開平２−２３３７０１号に開示されている。この他、リグノフェノール誘導体に関するより一般的な記載及びその製造プロセスについては、国際公開ＷＯ９９／１４２２３号公報、特開平９−２７８９０４号公報、特開２００１−６４４９４号、特開２００１−２６１８３９号、特開２００１−１３１２０１号、特開２００１−３４２３３号、特開２００２−１０５２４０号において記載されている（これらの特許文献に記載の内容は、全て引用により本明細書中に取り込まれるものとする）。   In addition, lignocellulosic materials are separated into carbohydrates and lignophenol derivatives while combining the solvation of lignin with phenolic compounds and the destruction of tissue structure based on the swelling of carbohydrates with concentrated acids to suppress inactivation of lignin. The method is disclosed in JP-A-2-233701. In addition, for more general description of lignophenol derivatives and the production process thereof, International Publication WO99 / 14223, JP-A-9-278904, JP-A-2001-64494, JP-A-2001-261839, JP-A-2001-131201, JP-A-2001-34233, and JP-A-2002-105240 (the contents of these patent documents are all incorporated herein by reference).

（二次誘導体）
また、本発明において用いるリグニン誘導体は、このリグノフェノール誘導体に対してさらに化学的な修飾を行って得られる二次誘導体を含んでいる。二次誘導体としては、リグノフェノール誘導体から誘導されるものであれば特に限定されないが、例えば、リグノフェノール誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基が導入された誘導体が挙げられる。また、リグノフェノール誘導体をアルカリ処理して得られる誘導体が挙げられる。 (Secondary derivative)
In addition, the lignin derivative used in the present invention includes a secondary derivative obtained by further chemically modifying the lignophenol derivative. The secondary derivative is not particularly limited as long as it is derived from a lignophenol derivative, and examples thereof include a derivative in which an acyl group, a carboxyl group, an amide group, and a crosslinkable group are introduced into the lignophenol derivative. It is done. Moreover, the derivative | guide_body obtained by alkali-treating a lignophenol derivative is mentioned.

（アシル基導入二次誘導体）
アシル基が導入された二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中の１，１−ジフェニルプロパンユニットやフェニルプロパンユニットなどにあるフェノール性ＯＨ基の水素原子が−ＣＯＲ基（アシル基）で置換された構造を備えている。アシル基導入二次誘導体は、無水酢酸などのアシル化剤とリグノフェノール誘導体とを反応させることによって得られる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基及びトルオイル基等が挙げられるが、好ましくはアセチル基である。当該アシル基導入反応により、水酸基が保護される。このため、水酸基による特性発現が抑制されることになる。たとえば、水素結合が低減されて、会合性を低下させることができる場合がある。このアシル基導入反応は、一般的なアシル基導入反応条件をリグノフェノール誘導体に適宜適用して実施することができる。なお、アセチルクロリドなどのカルボン酸モノハライドを用いてもアシル基を導入することができる。 (Acyl group-introduced secondary derivative)
The secondary derivative introduced with an acyl group has a structure in which a hydrogen atom of a phenolic OH group in a 1,1-diphenylpropane unit or a phenylpropane unit in a lignophenol derivative is substituted with a -COR group (acyl group). It has. The acyl group-introduced secondary derivative can be obtained by reacting an acylating agent such as acetic anhydride with a lignophenol derivative. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a benzoyl group, and a toluoyl group, and an acetyl group is preferable. A hydroxyl group is protected by the acyl group introduction reaction. For this reason, the characteristic expression by a hydroxyl group will be suppressed. For example, hydrogen bonding may be reduced and association may be reduced. This acyl group introduction reaction can be carried out by appropriately applying general acyl group introduction reaction conditions to the lignophenol derivative. The acyl group can also be introduced using a carboxylic acid monohalide such as acetyl chloride.

（カルボキシル基導入二次誘導体）
カルボキシル基が導入された二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基の水素原子が、−ＣＯＲＣＯＯＨ基で置換された構造を有している。こうしたカルボキシル基導入二次誘導体は、酸ジクロリドなどの酸ジ（あるいはそれ以上の）ハライドを用いてリグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基をエステル化すると同時にカルボキシル基を導入することによって得られる。例えば、酸ハライドとしては、アジピン酸ジクロリドやマレイン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリドなどを用いることができる。これらの酸ハロゲン化物を用いたエステル化反応については、当業者において周知であり、一般的な反応条件をリグノフェノール誘導体についても適宜適用して実施できる。 (Carboxyl group-introduced secondary derivative)
The secondary derivative into which the carboxyl group is introduced has a structure in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative is substituted with a -CORCOOH group. Such a carboxyl group-introduced secondary derivative is obtained by esterifying the phenolic hydroxyl group of a lignophenol derivative with an acid di (or higher) halide such as acid dichloride and simultaneously introducing a carboxyl group. For example, as the acid halide, adipic acid dichloride, maleic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, or the like can be used. The esterification reaction using these acid halides is well known to those skilled in the art, and can be carried out by appropriately applying general reaction conditions to lignophenol derivatives.

（アミド基導入二次誘導体）
アミド基が導入された二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中の二重結合あるいは前記カルボキシル基を備える二次誘導体の当該カルボキシル基にアミド基（−ＣＯＮＨＲ）を備える構造を有している。アミド基のＲとしては、炭素数１〜５程度の低級直鎖若しくは分岐アルキル基又は炭素数６〜９程度の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アルキルアリール基、アラルキル基などを挙げることができる。アミド基導入二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中の二重結合あるいは前記カルボキシル基導入反応後に当該カルボキシル基に対してアミド基を導入することによって得られる。これらの部分に対するアミド基導入反応については、従来公知の各種試薬及び条件を適宜選択して用いることができる。 (Amide group-introduced secondary derivative)
The secondary derivative into which the amide group has been introduced has a structure having an amide group (—CONHR) in the carboxyl group of the secondary derivative having the double bond in the lignophenol derivative or the carboxyl group. As R of the amide group, a lower linear or branched alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group, an alkylaryl group, an aralkyl group and the like, which may have a substituent having about 6 to 9 carbon atoms, etc. Can be mentioned. The amide group-introduced secondary derivative can be obtained by introducing an amide group to the carboxyl group after the double bond in the lignophenol derivative or the carboxyl group-introducing reaction. For the amide group introduction reaction for these portions, various conventionally known reagents and conditions can be appropriately selected and used.

（架橋性基導入二次誘導体）
架橋性が導入された二次誘導体は、リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基のオルト位及び／又はパラ位に架橋性基を備える構造を有している。こうした架橋性基導入二次誘導体は、リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基を解離しうる状態下において、リグノフェノール誘導体に架橋性基形成化合物を混合して反応させることによって得られる。リグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離しうる状態は、通常、適当なアルカリ溶液中において形成される。使用するアルカリの種類、濃度及び溶媒はリグノフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離するものであれば、特に限定されない。例えば、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を使用できる。 (Secondary derivative with a crosslinkable group introduced)
The secondary derivative into which crosslinkability is introduced has a structure having a crosslinkable group at the ortho position and / or para position of the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative. Such a crosslinkable group-introduced secondary derivative can be obtained by mixing and reacting a lignophenol derivative with a crosslinkable group-forming compound in a state where the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative can be dissociated. The state in which the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative can be dissociated is usually formed in a suitable alkaline solution. The type, concentration and solvent of the alkali used are not particularly limited as long as the phenolic hydroxyl group of the lignophenol derivative is dissociated. For example, a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution can be used.

このような条件下において、架橋性基はフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に導入されるので、用いたフェノール化合物の種類や組み合わせによって、架橋性基の導入位置がおおよそ決定される。すなわち、オルト位及びパラ位において２置換されている場合には、導入フェノール核には架橋性基は導入されず、リグニン母体側のフェノール性芳香核に導入されることになる。母体側のフェノール性芳香核は、主としてリグノフェノール誘導体のポリマー末端に存在するため、主としてポリマー末端に架橋性基が導入されたプレポリマーが得られる。また、オルト位及びパラ位において１置換以下の場合には、導入フェノール核とリグニン母体のフェノール性芳香核に架橋性基が導入されることになる。したがって、ポリマー鎖の端末の他、その長さにわたって架橋性基が導入され、多官能性のプレポリマーが得られる。   Under such conditions, the crosslinkable group is introduced at the ortho-position or para-position of the phenolic hydroxyl group, and therefore the introduction position of the crosslinkable group is roughly determined by the type and combination of the phenol compounds used. That is, when the ortho-position and the para-position are disubstituted, a crosslinkable group is not introduced into the introduced phenol nucleus, but is introduced into the phenolic aromatic nucleus on the lignin base side. Since the phenolic aromatic nucleus on the base side is mainly present at the polymer terminal of the lignophenol derivative, a prepolymer having a crosslinkable group introduced mainly at the polymer terminal is obtained. In the case of 1 substitution or less at the ortho position and the para position, a crosslinkable group is introduced into the introduced phenol nucleus and the phenolic aromatic nucleus of the lignin matrix. Therefore, in addition to the end of the polymer chain, a crosslinkable group is introduced over the length, and a polyfunctional prepolymer is obtained.

リグノフェノール誘導体に導入する架橋性基の種類は特に限定されない。リグニン母体側の芳香核、あるいは、導入フェノール化合物の芳香核に導入可能なものであればよい。架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシバレルアルデヒド基等を挙げることができる。架橋性基形成化合物としては、求核性化合物であって、結合後に架橋性基を形成するかあるいは保持する化合物である。たとえば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒド類などを挙げることができる。導入効率等を考慮すると、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。   The kind of the crosslinkable group introduced into the lignophenol derivative is not particularly limited. Any material can be used as long as it can be introduced into the aromatic nucleus of the lignin matrix or the aromatic nucleus of the introduced phenol compound. Examples of the crosslinkable group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a 1-hydroxyvaleraldehyde group. The crosslinkable group forming compound is a nucleophilic compound that forms or retains a crosslinkable group after bonding. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glutaraldehyde, etc. can be mentioned. Considering introduction efficiency and the like, it is preferable to use formaldehyde.

次に、アルカリ液中にリグノフェノール誘導体と架橋性基形成化合物が存在する状態で、必要に応じ、この液を加熱することにより、架橋性基がフェノール核に導入される。加熱条件は、架橋性基が導入される限り、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましい。４０℃未満では架橋性基形成化合物の反応率が非常に低く好ましくなく、１００℃より高いと架橋性基形成化合物自身の反応などリグニンへの架橋性基導入以外の副反応が活発化するので好ましくない。より好ましくは、５０〜８０℃であり、例えば約６０℃が特に好ましい。反応は、反応液を冷却等することにより停止し、適当な濃度の塩酸等により酸性化（ｐＨ２程度）し、洗浄、透析などにより酸、未反応の架橋性基形成化合物を除去する。透析後凍結乾燥などにより試料を回収する。必要であれば、五酸化二リン上で減圧乾燥する。   Next, in a state where the lignophenol derivative and the crosslinkable group-forming compound are present in the alkaline liquid, the crosslinkable group is introduced into the phenol nucleus by heating the liquid as necessary. The heating conditions are not particularly limited as long as the crosslinkable group is introduced, but 40 to 100 ° C. is preferable. Less than 40 ° C. is not preferable because the reaction rate of the crosslinkable group forming compound is very low, and higher than 100 ° C. is preferable because side reactions other than the introduction of the crosslinkable group into lignin such as the reaction of the crosslinkable group forming compound itself are activated. Absent. More preferably, it is 50-80 degreeC, for example, about 60 degreeC is especially preferable. The reaction is stopped by cooling the reaction solution, acidified (about pH 2) with an appropriate concentration of hydrochloric acid, etc., and the acid and unreacted crosslinkable group forming compound are removed by washing, dialysis and the like. Collect the sample by lyophilization after dialysis. If necessary, vacuum dry over diphosphorus pentoxide.

こうして得られる架橋性の二次誘導体は、リグノフェノール誘導体中のフェノール性水酸基に対するオルト位および／またはパラ位に架橋性基を有するようになる。本二次誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、通常は２０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００程度である。また、架橋性基の導入量は通常、０．０１〜１．５モル／Ｃ９単位程度であることが多い。   The crosslinkable secondary derivative thus obtained has a crosslinkable group at the ortho position and / or para position relative to the phenolic hydroxyl group in the lignophenol derivative. Although the weight average molecular weight of this secondary derivative is not specifically limited, Usually, it is 2000-20000, Preferably it is about 2000-10000. Moreover, the introduction amount of the crosslinkable group is usually about 0.01 to 1.5 mol / C9 unit in many cases.

（アルカリ処理による二次誘導体）
アルカリ処理による二次誘体の一つの態様は、アリールクマランユニットを備えている。アリールクマランユニットは、図５に示すように、リグニンのフェニルプロパンユニットのＣ１位にそのオルト位で導入されたフェノール化合物が、それが導入されたフェニルプロパンユニットとクマラン骨格を構成するものである。すなわち、アリールクマランユニットは、リグニン誘導体のオルト位結合ジフェニルプロパンユニットが変換されて形成されるものである。なお、アルカリ処理による二次誘導体は、アリールクマランユニットのほか、未変換のオルト位結合ジフェニルプロパンユニット、パラ位結合ジフェニルプロパンユニット及びフェニルプロパンユニットから選択される１種又は２種以上のユニットを備えることもできる。 (Secondary derivative by alkali treatment)
One embodiment of the secondary attractant by the alkali treatment includes an aryl coumaran unit. As shown in FIG. 5, in the aryl coumaran unit, a phenol compound introduced at the ortho position into the C1 position of the phenylpropane unit of lignin constitutes a coumaran skeleton with the phenylpropane unit into which it is introduced. . That is, the aryl coumaran unit is formed by converting the ortho-linked diphenylpropane unit of the lignin derivative. In addition, the secondary derivative by the alkali treatment includes one or more units selected from an aryl coumaran unit, an unconverted ortho-bonded diphenylpropane unit, a para-bonded diphenylpropane unit, and a phenylpropane unit. It can also be provided.

オルト位結合ユニット、すなわち、導入したフェノール化合物のフェノール性水酸基のオルト位がＣ１位に導入されたオルト位結合ユニットを有するリグノフェノール誘導体においては、アルカリ処理により、図４に示すように、導入フェノール化合物のフェノキシドイオンによるＣ２位炭素の攻撃が生じる。一旦この反応が生じれば、Ｃ２位のアリールエーテル結合が開裂し、例えば、緩和なアルカリ処理では、図４に示すように、リグノフェノール誘導体がオルト位結合ユニットを有する場合、当該導入フェノール誘導体の当該フェノール性水酸基が開裂し、生じたフェノキシドイオンが、Ｃ２アリールエーテル結合を構成するＣ２位を分子内求核反応的にアタックして、当該エーテル結合を開裂させて低分子化することができる。Ｃ２アリールエーテル結合の開裂により、リグニンの母核にフェノール性水酸基が生成されることになる（図４右側、点線円内参照）。また、当該分子内求核反応により、導入フェノール核が、それが導入されたフェニルプロパン単位とクマラン骨格を形成した構造（アリールクマランユニット）が発現される。これらの結果、フェノール誘導体側にあったフェノール性水酸基（図４左側、点線円内）が、リグニン母核側（図３右側、点線円内）に移動されたことになる。このような変化により、この二次誘導体は、リグノフェノール誘導体とは異なる光吸収特性を備えることができるようになる。   In a lignophenol derivative having an ortho-position binding unit, that is, an ortho-position binding unit in which the ortho position of the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol compound is introduced at the C1 position, as shown in FIG. Attack of the C2-position carbon by the phenoxide ion of the compound occurs. Once this reaction occurs, the aryl ether bond at the C2 position is cleaved. For example, in the case of mild alkali treatment, as shown in FIG. 4, when the lignophenol derivative has an ortho position binding unit, The phenolic hydroxyl group is cleaved, and the resulting phenoxide ion can attack the C2 position constituting the C2 aryl ether bond in an intramolecular nucleophilic reaction to cleave the ether bond to reduce the molecular weight. By cleaving the C2 aryl ether bond, a phenolic hydroxyl group is generated in the mother nucleus of lignin (refer to the right side of FIG. 4, dotted line circle). Further, the intramolecular nucleophilic reaction expresses a structure (aryl coumaran unit) in which the introduced phenol nucleus forms a coumaran skeleton with the phenylpropane unit into which the introduced phenol nucleus is introduced. As a result, the phenolic hydroxyl group on the phenol derivative side (left side of FIG. 4, in the dotted circle) is moved to the lignin mother nucleus side (right side of FIG. 3, in the dotted circle). Such a change enables the secondary derivative to have different light absorption characteristics from the lignophenol derivative.

アルカリ処理反応は、リグノフェノール誘導体を、アルカリと接触させることにより行う。好ましくは加熱する。例えば、当該アルカリ処理は、具体的には、リグノフェノール誘導体をアルカリ溶液に溶解し、一定時間反応させ、必要であれば、加熱することにより行う。この処理に用いることのできるアルカリ溶液は、リグノフェノール誘導体中の導入フェノール化合物のフェノール性水酸基を解離させることができるものであればよく、特に、アルカリの種類及び濃度、溶媒の種類等は限定されない。アルカリ下において前記フェノール性水酸基の解離が生じれば、隣接基関与効果により、クマラン構造が形成されるからである。例えば、ｐ−クレゾールを導入したリグノフェノール誘導体では、水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。例えば、アルカリ溶液のアルカリ濃度範囲は０．５〜２Ｎとし、処理時間は１〜５時間程度とすることができる。また、アルカリ溶液中のリグノフェノール誘導体は、加熱されることにより、容易にクマラン構造を発現する。加熱に際しての、温度、圧力等の条件は、特に限定することなく設定することができる。例えば、アルカリ溶液を１００℃以上（例えば、１４０℃程度）に加熱することによりリグノフェノール誘導体の低分子化を達成することができる。さらに、アルカリ溶液を加圧下においてその沸点以上に加熱してリグノフェノール誘導体の低分子化を行ってもよい。   The alkali treatment reaction is performed by bringing the lignophenol derivative into contact with an alkali. Preferably it heats. For example, the alkali treatment is specifically performed by dissolving a lignophenol derivative in an alkali solution, reacting for a predetermined time, and heating if necessary. The alkali solution that can be used in this treatment is not particularly limited as long as it can dissociate the phenolic hydroxyl group of the introduced phenol compound in the lignophenol derivative, and the type and concentration of the alkali, the type of the solvent, and the like are not particularly limited. . This is because if the phenolic hydroxyl group is dissociated under an alkali, a coumaran structure is formed due to the effect of neighboring group participation. For example, in a lignophenol derivative into which p-cresol is introduced, a sodium hydroxide solution can be used. For example, the alkali concentration range of the alkaline solution can be 0.5 to 2 N, and the treatment time can be about 1 to 5 hours. The lignophenol derivative in the alkaline solution easily develops a coumaran structure when heated. Conditions such as temperature and pressure during heating can be set without any particular limitation. For example, the molecular weight of the lignophenol derivative can be reduced by heating the alkaline solution to 100 ° C. or higher (for example, about 140 ° C.). Furthermore, the molecular weight of the lignophenol derivative may be reduced by heating the alkaline solution to above its boiling point under pressure.

なお、同じアルカリ溶液で同濃度においては、加熱温度が１２０℃〜１４０℃の範囲では、加熱温度が高い程、Ｃ２−アリールエーテル結合の開裂による低分子化が促進されることがわかっている。また、該温度範囲で、加熱温度が高い程、リグニン母体由来の芳香核由来のフェノール性水酸基が増加し、導入されたフェノール化合物由来のフェノール性水酸基が減少することがわかっている。したがって、低分子化の程度及びフェノール性水酸基部位のＣ１位導入フェノール化合物側からリグニン母体のフェノール核への変換の程度を、反応温度により調整することができる。すなわち、低分子化が促進され、あるいは、より多くのフェノール性水酸基部位がＣ１位導入フェノール化合物側からリグニン母体へ変換されたアリールクマラン体を得るには８０〜１４０℃程度の反応温度が好ましい。   It has been found that at the same concentration in the same alkaline solution, when the heating temperature is in the range of 120 ° C. to 140 ° C., the higher the heating temperature, the lower the molecular weight due to the cleavage of the C2-aryl ether bond. In addition, it is known that the phenolic hydroxyl group derived from the aromatic nucleus derived from the lignin matrix increases and the phenolic hydroxyl group derived from the introduced phenol compound decreases as the heating temperature is higher in this temperature range. Therefore, the degree of molecular weight reduction and the degree of conversion of the phenolic hydroxyl moiety from the C1-introduced phenol compound side to the phenol nucleus of the lignin matrix can be adjusted by the reaction temperature. That is, a reaction temperature of about 80 to 140 ° C. is preferable in order to obtain an aryl coumaran body in which low molecular weight is promoted or more phenolic hydroxyl groups are converted from the C1-positioned phenol compound side to the lignin base. .

オルト位結合ユニットにおけるＣ１フェノール核の隣接基関与によるＣ２−アリールエーテルの開裂は、上述したようにアリールクマラン構造の形成を伴うが、必ずしもアリールクラマンが効率よく生成する条件下（１４０℃付近）で行う必要はなく、材料によって、あるいは目的によってより高い温度（例えば１７０℃付近）で行うこともできる。この場合、一旦生成したクラマン環は開裂し、導入フェノール化合物側にフェノール性水酸基が再生される。さらに、アリール基移動に伴う分子形態変動による共役系の新たな発現によりリグノフェノール誘導体や前記したアリールクマランユニットを有する二次誘導体とは異なる光吸収特性を発現させることができる。   Although the cleavage of C2-aryl ether by participation of adjacent group of C1 phenol nucleus in ortho-position binding unit is accompanied by formation of arylcoumaran structure as described above, it is not necessarily under the condition that aryl claman is efficiently generated (around 140 ° C.) However, it may be performed at a higher temperature (for example, around 170 ° C.) depending on the material or purpose. In this case, the once generated claman ring is cleaved, and the phenolic hydroxyl group is regenerated on the introduced phenol compound side. Furthermore, light absorption characteristics different from those of the lignophenol derivative and the secondary derivative having the aryl coumaran unit described above can be expressed by the new expression of the conjugated system due to the molecular shape change accompanying the aryl group movement.

以上のことから、アルカリ処理における加熱温度は、特に限定されないが、必要に応じて８０℃以上２００℃以下で行うことができる。８０℃を大きく下回ると、反応が十分に進行せず、２００℃を大きく越えると好ましくない副反応が派生しやすくなるからである。   From the above, the heating temperature in the alkali treatment is not particularly limited, but can be performed at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower as necessary. This is because the reaction does not proceed sufficiently when the temperature is greatly below 80 ° C., and an undesirable side reaction tends to be easily induced when the temperature is greatly above 200 ° C.

アリールクラマンユニットの形成とそれに伴う低分子化のための処理の好ましい一例としては、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液として用い、オートクレーブ内１４０℃で加熱時間６０分という条件を挙げることができる。特に、この処理条件は、ｐ−クレゾール又は２，４−ジメチルフェノールで誘導体化したリグノフェノール誘導体に好ましく用いられる。また、新たな共役系の発現を伴うようなアルカリ処理の一例としては、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ溶液として用い、オートクレーブ内１７０℃で加熱時間２０分〜６０分という条件を挙げることができる。   As a preferred example of the treatment for the formation of the aryl claman unit and the accompanying lowering of the molecular weight, a condition that a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution is used as an alkaline solution and the heating time is 140 ° C. in an autoclave is 60 minutes. it can. In particular, this treatment condition is preferably used for lignophenol derivatives derivatized with p-cresol or 2,4-dimethylphenol. In addition, as an example of an alkali treatment that involves the development of a new conjugated system, a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution is used as the alkali solution, and the heating time is 170 ° C. and the heating time is 20 minutes to 60 minutes. Can do.

（高次誘導体）
以上説明したように、リグノフェノール誘導体に対して各種の化学修飾を行うことにより各種の二次誘導体を得ることができるが、これらの二次誘導体に対して、さらなる化学修飾、例えば、上記したアシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基等の導入処理及びアルカリ処理のいずれかあるいは２種以上を施すことにより、リグノフェノール誘導体の高次誘導体を得ることができる。この場合、施された処理によって発生した構造的特徴を組み合わせて保持する高次誘導体を得ることができる。例えば、アルカリ処理と架橋性基導入反応とによれば、アリールクマランユニットや新たな共役系などの構造と所定部位に導入された架橋性基とを備えた高次リグニン誘導体を得ることができる。また、アルカリ処理とアシル基導入反応などの水酸基保護処理とによれば、アリールクマランユニットや新たな共役系などの構造とアシル基などの水酸基保護基を備える高次リグニン誘導体が得られ、架橋性基導入反応とアシル基導入反応などの水酸基保護処理との組み合わせによれば、組成物Ｈ低部位に導入された架橋性基とアシル基などの水酸基保護基を備える高次リグニン誘導体が得られる。 (Higher derivative)
As described above, various secondary derivatives can be obtained by performing various chemical modifications to the lignophenol derivatives. However, further chemical modifications such as the acyl described above can be applied to these secondary derivatives. A higher-order derivative of a lignophenol derivative can be obtained by performing any one or two or more of an introduction treatment and an alkali treatment of a group, a carboxyl group, an amide group and a crosslinkable group. In this case, it is possible to obtain a higher-order derivative that retains a combination of structural features generated by the applied treatment. For example, according to the alkali treatment and the crosslinkable group introduction reaction, a high-order lignin derivative having a structure such as an aryl coumaran unit or a new conjugated system and a crosslinkable group introduced into a predetermined site can be obtained. . In addition, according to hydroxyl treatment such as alkali treatment and acyl group introduction reaction, a higher lignin derivative having a structure such as an aryl coumaran unit or a new conjugated system and a hydroxyl protecting group such as an acyl group is obtained. According to the combination of the hydroxyl group protection treatment such as the reactive group introduction reaction and the acyl group introduction reaction, a high-order lignin derivative having a crosslinkable group introduced into the low site of composition H and a hydroxyl group protecting group such as an acyl group can be obtained. .

なお、以上説明した各種のリグニン誘導体は、加熱、光、放射線照射などの各種のエネルギー照射が施されていてもよい。これらのいずれかのエネルギー照射により、リグニン誘導体の重合等が促進されたり、新たに形成される共役系により光吸収域や吸収強度を増大させることができる。エネルギー照射は、特に限定しないで、熱線、各種光線、放射線、電子線を１種あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。これらのエネルギー照射はリグニン誘導体の分離抽出や循環利用等の過程において施すことができ、特に、共役系の増加を意図されていなくてもよい。なお、後述するように、リグニン誘導体を保持した金属酸化物に対してこれらのエネルギー照射を施すこともできる。   The various lignin derivatives described above may be subjected to various energy irradiations such as heating, light, and radiation irradiation. By any one of these energy irradiations, polymerization or the like of the lignin derivative can be promoted, or the light absorption region and the absorption intensity can be increased by the newly formed conjugated system. Energy irradiation is not particularly limited, and heat rays, various light rays, radiation, and electron beams can be used alone or in combination of two or more. These energy irradiations can be performed in the process of separation and extraction of lignin derivatives, circulation use, and the like, and it is not particularly necessary to increase the conjugated system. As will be described later, these energy irradiations can be applied to the metal oxide holding the lignin derivative.

（金属酸化物）
金属酸化物は、液性媒体中でリグニン誘導体を保持できるものであればよく、特に限定しないで典型金属及び遷移金属から１種又は２種以上を選択することができる。なお、単純酸化物のほか複合酸化物であってもよい。特に限定しないが、例えば、金属酸化物半導体を構成する金属である、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、インジウム、鉛、ニオブ等の酸化物を用いることができる。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＯ、Ｉｎ２Ｏ３、とすることができ、さらに好ましくは、ＴｉＯ２であり、Ｎｂ２Ｏ５である。最も好ましくは、ＴｉＯ２である。 (Metal oxide)
The metal oxide is not particularly limited as long as it can hold the lignin derivative in the liquid medium, and one or more kinds can be selected from typical metals and transition metals. In addition to a simple oxide, a complex oxide may be used. Although not particularly limited, for example, an oxide such as titanium, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, tin, indium, lead, or niobium, which is a metal included in the metal oxide semiconductor, can be used. Specifically, it can be TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , PbO, In 2 O 3 , more preferably TiO 2 and Nb 2 O 5 . is there. Most preferred is TiO 2.

金属酸化物として、例えば、上記したＴｉＯ２などの半導体である金属酸化物を用いることで、太陽電池用の光増感剤として用いることができるリグニン誘導体を保持する半導体を得ることができる。 As the metal oxide, for example, by using a metal oxide that is a semiconductor such as TiO 2 described above, a semiconductor holding a lignin derivative that can be used as a photosensitizer for a solar cell can be obtained.

金属酸化物の形態は特に限定しないで、粉末（粒子）、粒状、シート状若しくはプレート状、膜状、あるいはこれ以外の三次元形状を有する各種の成形物であってもよい。膜状として用いる場合には、適当な材料表面に金属酸化物の相を適宜層状等に形成して用いられる。金属酸化物相を担持させる材料としては、特に限定しないで他の金属酸化物であってもよいし、プラスチック、金属等であってもよい。また、このような材料の形態は、粒状であってもよいし、プレート状等であってもよく、既に説明した各種成形物の形態を採ることができる。いずれの形態であっても、リグニン誘導体は金属酸化物粒子表面に保持される。   The form of the metal oxide is not particularly limited, and may be various types of molded products having powder (particles), granules, sheets or plates, films, or other three-dimensional shapes. When used in the form of a film, a metal oxide phase is appropriately formed on the surface of an appropriate material and used. The material for supporting the metal oxide phase is not particularly limited, and may be other metal oxides, plastic, metal, or the like. Moreover, the form of such a material may be granular, plate-shaped, etc., and can take the form of the various molded products already demonstrated. In any form, the lignin derivative is retained on the surface of the metal oxide particles.

金属酸化物粒子を用いる場合、粒子径は、特に限定しないで、リグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を保持して固液分離により分離できればよいが、平均粒子径として、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍ以下であるとリグニン誘導体を保持して固液分離可能な状態を形成しやすいからである。より好ましくは３００nm以下であり、さらに好ましくは１００nm以下であり、一層好ましくは５０ｎｍ以下である。最も好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒子径の測定方法は、例えば、ＴＥＭやＳＥＭなどの電子顕微鏡を用いた観察による粒子径測定方法（個数基準による）を採用することができる。   When metal oxide particles are used, the particle diameter is not particularly limited as long as the lignin derivative is retained from the mixed system containing the lignin derivative and can be separated by solid-liquid separation, but the average particle diameter may be 500 nm or less. preferable. This is because when the thickness is 500 nm or less, the lignin derivative is retained and a solid-liquid separable state is easily formed. More preferably, it is 300 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. Most preferably, it is 20 nm or less. As a measurement method of the average particle diameter, for example, a particle diameter measurement method (based on the number basis) by observation using an electron microscope such as TEM or SEM can be employed.

金属酸化物の形態を成形物として用いるときにおいては、成形物は緻密質であっても多孔質であってもよいが、好ましくは多孔質である。成形物の形状は、成形物の利用形態によって異なる。例えば、成形物が粒状の場合には、そのまま用いることができる他、カラム等に充填することができるし、シート状やプレート状の場合には、フィルターとして用いることができる。   When the metal oxide form is used as a molded product, the molded product may be dense or porous, but is preferably porous. The shape of the molded product varies depending on the usage form of the molded product. For example, when the molded product is granular, it can be used as it is, or can be filled into a column or the like, and can be used as a filter in the case of a sheet or plate.

リグニン誘導体が金属酸化物表面に保持される現象は解明されてはいないが、リグニン誘導体と表面近傍の金属等と間の錯体形成又はリグニン誘導体の金属酸化物表面への化学的相互作用による吸着によると推測される。錯体は、金属酸化物中の金属原子にリグニン誘導体中の水酸基の酸素原子が配位することによるのではないかと推測される。なお、こうした推測及び推論は、本発明を拘束するものでは決してない。   Although the phenomenon that the lignin derivative is retained on the surface of the metal oxide has not been elucidated, it is due to the complex formation between the lignin derivative and the metal in the vicinity of the surface or the adsorption of the lignin derivative on the surface of the metal oxide due to chemical interaction It is guessed. The complex is presumed to be due to the coordination of the oxygen atom of the hydroxyl group in the lignin derivative to the metal atom in the metal oxide. It should be noted that such inference and reasoning do not restrict the present invention.

（リグニン誘導体の分離方法）
次に、リグニン誘導体を、金属酸化物を用いて分離する方法について説明する。本発明の分離方法は、液性媒体中でリグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、リグニン誘導体を金属酸化物に保持させて液性媒体から分離する分離工程を備えている。以下、本発明方法における分離工程について説明する。 (Method for separating lignin derivative)
Next, a method for separating a lignin derivative using a metal oxide will be described. The separation method of the present invention includes a separation step in which a lignin derivative and a metal oxide are brought into contact with each other in a liquid medium so that the lignin derivative is held on the metal oxide and separated from the liquid medium. Hereinafter, the separation step in the method of the present invention will be described.

（分離工程）
（液性媒体）
液性媒体の種類は特に問わないで、水性媒体、非水性媒体及びこれらの混液を適宜用いることができる。液性媒体の態様は、リグニン誘導体を分離する必要性が生じている混合系の態様（例えば、リグノフェノール誘導体や二次誘導体や高次誘導体の製造時）やリグニン誘導体の種類やリグニン誘導体の溶解性により様々である。 (Separation process)
(Liquid medium)
The type of the liquid medium is not particularly limited, and an aqueous medium, a non-aqueous medium, and a mixed solution thereof can be appropriately used. The liquid medium is a mixed system in which the necessity to separate the lignin derivative (for example, when producing a lignophenol derivative, a secondary derivative or a higher order derivative), the type of the lignin derivative or the dissolution of the lignin derivative. Varies depending on gender.

水性媒体としては、水のほか水に可溶である有機溶媒との混液が挙げられる。こうした有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数１〜４のアルキル基を備える１級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル等が挙げられる。水との混液を構成するとき、有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the aqueous medium include a mixture of water and an organic solvent that is soluble in water. Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and other primary alcohols having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, Examples include pyridine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, cellosolves such as methyl cellosolve, acetonitrile, and the like. When comprising the liquid mixture with water, an organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

また、非水性媒体としては、通常の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、上記したメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数１〜４のアルキル基を備える１級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル、フェノール等の極性溶媒のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等の非極性溶媒が挙げられる。こうした有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, a normal organic solvent can be used as a non-aqueous medium. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and other primary alcohols having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, pyridine. , Tetrahydrofuran, dimethylformamide, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, cellosolves such as methyl cellosolve, polar solvents such as acetonitrile and phenol, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloroform Nonpolar solvents such as These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

こうした液性媒体の液性は特に限定しないが、酸性及び中性であることが好ましい。金属酸化物へのリグニン誘導体の保持は、酸性及び中性域で生じる傾向が観察されているからである。好ましくは、pHは８以下であり、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下である。なお、酸性側のpHの限度は特に限定しないが、酸化チタンへの水素イオンの吸着、硫酸を混合系に含む場合に硫酸への酸化チタンの溶解を考慮するとpHは１以上であることが好ましい。   The liquid property of such a liquid medium is not particularly limited, but is preferably acidic and neutral. This is because the retention of the lignin derivative in the metal oxide has been observed to occur in the acidic and neutral regions. Preferably, the pH is 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 5 or less. The pH limit on the acidic side is not particularly limited, but it is preferable that the pH is 1 or more in consideration of adsorption of hydrogen ions to titanium oxide and dissolution of titanium oxide in sulfuric acid when sulfuric acid is included in the mixed system. .

リグニン誘導体は、金属酸化物と接触される前においては液性媒体に溶解していてもよいしコロイド粒子や不溶粒子の状態で存在していてもよい。すなわち、分離工程に供されるところのリグニン誘導体を含有する液性媒体は、リグニン誘導体溶液のほか、リグニン誘導体コロイド液、リグニン誘導体懸濁液等（分散液）のいずれの状態であってもよい。本発明の分離方法によれば、リグニン誘導体の存在状態に関わらず、金属酸化物との接触により、リグニン誘導体を保持することができる。   The lignin derivative may be dissolved in the liquid medium before being contacted with the metal oxide, or may be present in the state of colloidal particles or insoluble particles. That is, the liquid medium containing the lignin derivative subjected to the separation step may be in any state of a lignin derivative colloid liquid, a lignin derivative suspension, etc. (dispersion liquid) in addition to the lignin derivative solution. . According to the separation method of the present invention, the lignin derivative can be retained by contact with the metal oxide regardless of the presence state of the lignin derivative.

こうした分離工程においては、液性媒体中に、その他の可溶性成分や不溶性成分が含まれていても、リグニン誘導体が選択的に金属酸化物に保持される。このため、共存する不溶粒子や溶解成分があっても、リグニン誘導体を効率的に分離できる。   In such a separation step, the lignin derivative is selectively retained on the metal oxide even if the liquid medium contains other soluble or insoluble components. For this reason, the lignin derivative can be efficiently separated even if there are coexisting insoluble particles and dissolved components.

分離工程は、液性媒体中でリグニン誘導体と金属酸化物とを接触させ、リグニン誘導体を金属酸化物に保持させることにより実施する。液性媒体中でリグニン誘導体と金属酸化物とを接触させるための、リグニン誘導体と液性媒体と金属酸化物との混合順序等は特に限定しないで、リグニン誘導体が金属酸化物に保持される範囲であればよい。好ましくは、リグニン誘導体を含有する液性媒体を予め調製しておき、当該液性媒体と金属酸化物とを接触させるようにする。こうすることで速やかにリグニン誘導体を金属酸化物に保持させて液相から効率的に分離されるからである。こうした実施態様としては、例えば、（１）リグニン誘導体溶液又は分散液に金属酸化物粒子を添加する、（２）リグニン誘導体を含有する溶液又は分散液を、金属酸化物の多孔質膜又は金属酸化物を担持させたフィルターを通過させる、（３）リグニン誘導体を含有する溶液又は分散液を、金属酸化物粒子又は金属酸化物相を表面に形成した充填剤を充填したカラムに導入する、等が挙げられる。   The separation step is carried out by bringing the lignin derivative and the metal oxide into contact with each other in a liquid medium and holding the lignin derivative on the metal oxide. The mixing order of the lignin derivative, the liquid medium, and the metal oxide for bringing the lignin derivative and the metal oxide into contact in the liquid medium is not particularly limited, and the range in which the lignin derivative is retained by the metal oxide. If it is. Preferably, a liquid medium containing a lignin derivative is prepared in advance, and the liquid medium and the metal oxide are brought into contact with each other. This is because the lignin derivative is quickly held in the metal oxide and efficiently separated from the liquid phase. As such an embodiment, for example, (1) a metal oxide particle is added to a lignin derivative solution or dispersion, and (2) a solution or dispersion containing a lignin derivative is replaced with a metal oxide porous film or metal oxide. (3) introducing a solution or dispersion containing a lignin derivative into a column packed with a filler having metal oxide particles or a metal oxide phase formed on the surface, and the like. Can be mentioned.

分離工程における温度は、特に限定しないで、金属酸化物にリグニン誘導体が保持される温度であればよい。リグニン誘導体と金属酸化物との種類や液性媒体の種類等によっても種々に異なることがあるが、１００℃以下であれば、容易に分離工程を実施できる。操作性を考慮すれば６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。また、下限は操作性等を考慮すれば０℃以上であることが好ましい。   The temperature in the separation step is not particularly limited as long as the lignin derivative is retained on the metal oxide. Although there may be various differences depending on the type of lignin derivative and metal oxide, the type of liquid medium, etc., the separation step can be easily carried out at 100 ° C. or lower. Considering operability, the temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. The lower limit is preferably 0 ° C. or higher in consideration of operability and the like.

また、分離工程においてはリグニン誘導体を含有する液性媒体に対して攪拌などの操作を行うこともできる。金属酸化物との接触確率を高めるのに好ましい場合があるからである。   In the separation step, an operation such as stirring can be performed on the liquid medium containing the lignin derivative. This is because it may be preferable for increasing the contact probability with the metal oxide.

リグニン誘導体を保持した金属酸化物は、遠心分離、ろ過、自然沈降等の通常の固液分離方法により回収することができる。リグニン誘導体は金属酸化物に保持されているため、固液分離を容易に行うことができる。また、有機溶媒を含む液性媒体に溶解したリグニン誘導体は、従来、溶媒留去してリグニン誘導体を回収していたが、本発明によれば、熱エネルギーを用いることなく回収が可能となっている。   The metal oxide retaining the lignin derivative can be recovered by an ordinary solid-liquid separation method such as centrifugation, filtration, and natural sedimentation. Since the lignin derivative is held by the metal oxide, solid-liquid separation can be easily performed. In addition, lignin derivatives dissolved in a liquid medium containing an organic solvent have conventionally been recovered by distilling off the solvent, but according to the present invention, the lignin derivatives can be recovered without using thermal energy. Yes.

なお、金属酸化物の粒子等を利用してリグニン誘導体を分離する場合には、上記した遠心分離等が有効であるが、こうした金属酸化物の回収形態は、金属酸化物の利用形態に依存する。すなわち、金属酸化物を予め固定化してある場合、例えば、金属酸化物をカラム充填材料とするリグニン誘導体分離カラムの形態とする場合には、リグニン誘導体は、分離カラム内の充填材料に保持された状態であるので、特に分離回収する必要はないし、金属酸化物をフィルター材料とするリグニン誘導体分離フィルターの形態とする場合には、フィルターを回収することでリグニン誘導体を保持した金属酸化物を回収できる。   In addition, when separating a lignin derivative using metal oxide particles or the like, the above-described centrifugal separation or the like is effective, but the recovery form of such a metal oxide depends on the use form of the metal oxide. . That is, when the metal oxide is immobilized in advance, for example, in the case of a form of a lignin derivative separation column using the metal oxide as a column packing material, the lignin derivative is held in the packing material in the separation column. Since it is in a state, it is not particularly necessary to separate and recover, and in the case of a lignin derivative separation filter using a metal oxide as a filter material, the metal oxide retaining the lignin derivative can be recovered by collecting the filter. .

（回収工程）
本発明のリグニン誘導体の分離方法は、さらに、リグニン誘導体の回収工程を備えることができる。回収工程は、リグニン誘導体を保持した金属酸化物をアルカリ条件下におくことにより、金属酸化物からリグニン誘導体を回収する工程である。回収工程におけるアルカリ条件は、特に限定しないで、リグニン誘導体を保持した金属酸化物をリグニン誘導体が金属酸化物から分離できる程度のアルカリ性とすればよい。リグニン誘導体が金属酸化物から分離したかどうかは、アルカリ性液性媒体中のリグニン誘導体の量やアルカリ性液性媒体の色の変化及び／又は金属酸化物の脱色などに基づいて判断することができる。金属酸化物から分離したリグニン誘導体は、アルカリ性液性媒体中に溶解又は分散した状態で回収されることになる（そのままとしました）。 (Recovery process)
The method for separating a lignin derivative of the present invention can further comprise a lignin derivative recovery step. The recovery step is a step of recovering the lignin derivative from the metal oxide by placing the metal oxide holding the lignin derivative under alkaline conditions. The alkaline conditions in the recovery step are not particularly limited, and the metal oxide holding the lignin derivative may be alkaline so that the lignin derivative can be separated from the metal oxide. Whether or not the lignin derivative is separated from the metal oxide can be determined based on the amount of the lignin derivative in the alkaline liquid medium, the color change of the alkaline liquid medium, and / or the decolorization of the metal oxide. The lignin derivative separated from the metal oxide is recovered in a dissolved or dispersed state in an alkaline liquid medium (leaved as it is).

なお、金属酸化物を固定化して用いた場合、例えば、リグニン誘導体分離カラムを用いた場合には、必要に応じ、適宜分離カラムを洗浄した後、分離カラムにリグニン誘導体を分離可能な程度のアルカリ性の移動相を供給してリグニン誘導体を回収することができる。また、リグニン誘導体分離フィルターを用いた場合には、フィルター材料を必要に応じて洗浄し、フィルター材料をアルカリ性液性媒体に浸漬等することで、リグニン誘導体を回収できる。   When a metal oxide is immobilized and used, for example, when a lignin derivative separation column is used, the separation column is washed as necessary, and then alkaline so as to separate the lignin derivative into the separation column. The mobile phase can be supplied to recover the lignin derivative. When a lignin derivative separation filter is used, the lignin derivative can be recovered by washing the filter material as necessary and immersing the filter material in an alkaline liquid medium.

回収用液性媒体としては、無機又は有機アルカリを含むアルカリ性溶媒を用いることができる。無機アルカリとしては、ＮａＯＨ、KＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。有機アルカリとしては、トリエチルアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。好ましくは、ＮａＯＨなどの無機アルカリである。アルカリの強度は、リグニン誘導体を金属酸化物から開放できる程度であればよく、既に記載したように、リグニン誘導体が金属酸化物に保持されやすい中性〜酸性域pH（pH８以下）よりもアルカリ性であればよい。溶媒は、水、水と有機溶媒との混液及び有機溶媒から適宜選択して用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数１〜４のアルキル基を備える１級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル等の１種又は２種以上を用いることができる。 As the recovery liquid medium, an alkaline solvent containing an inorganic or organic alkali can be used. Examples of the inorganic alkali include NaOH, KOH, NH 4 OH and the like. Examples of the organic alkali include organic amines such as triethylamine. An inorganic alkali such as NaOH is preferable. The strength of the alkali is not limited as long as the lignin derivative can be released from the metal oxide. As already described, the alkali is more alkaline than the neutral to acidic pH (pH 8 or less) where the lignin derivative is easily retained by the metal oxide. I just need it. The solvent can be appropriately selected from water, a mixed solution of water and an organic solvent, and an organic solvent. Examples of the organic solvent include primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, pyridine, and tetrahydrofuran. One or more of cellosolves such as dimethylformamide, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, acetonitrile, and the like can be used.

回収工程においては、特に加熱する必要はなく、加熱しなくてもリグニン誘導体を金属酸化物から開放できる。上記したように、アルカリ条件下では加熱によりアルカリ分解反応が生じる可能性があるため、特にアルカリ分解反応を意図しない場合には、１００℃以下であることが好ましい。１００℃以下であれば、リグニン誘導体のアルカリ分解反応を効果的に回避してリグニン誘導体を回収できる。より好ましくは８０℃以下程度であり、さらに好ましくは、６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。   In the recovery step, heating is not particularly required, and the lignin derivative can be released from the metal oxide without heating. As described above, an alkali decomposition reaction may occur due to heating under alkaline conditions. Therefore, when the alkali decomposition reaction is not intended, the temperature is preferably 100 ° C. or lower. If it is 100 degrees C or less, the alkaline decomposition reaction of a lignin derivative can be avoided effectively and a lignin derivative can be collect | recovered. More preferably, it is about 80 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less.

リグニン誘導体を保持しその後分離した金属酸化物は再利用が可能である。残留する表面吸着物を除去する洗浄操作及び／又は焼成操作が有効である。無機化合物等は水や酸又はアルカリにより洗浄することにより容易に除去することができ、有機化合物は、必要な温度、例えば、２００℃程度あるいはそれ以上の焼成によって容易に除去できる。金属酸化物が光触媒作用を有する場合には、光触媒作用により表面有機化合物を分解除去することも可能である。   The metal oxide that retains the lignin derivative and is then separated can be reused. A cleaning operation and / or a baking operation for removing the remaining surface adsorbate is effective. Inorganic compounds and the like can be easily removed by washing with water, acid or alkali, and organic compounds can be easily removed by firing at a necessary temperature, for example, about 200 ° C. or higher. When the metal oxide has a photocatalytic action, the surface organic compound can be decomposed and removed by the photocatalytic action.

（リグニン誘導体の製造方法）
本発明によれば、少なくとも上記分離工程を備えるリグニン誘導体の製造方法も提供される。この製造方法によれば、リグニン誘導体を生成させた反応系から容易にリグニン誘導体を分離することができる。リグニン誘導体の製造方法において上記分離工程を実施する場合とは、リグニン誘導体を含む液性媒体として、リグニン誘導体の合成反応液である場合が該当する。 (Method for producing lignin derivative)
According to this invention, the manufacturing method of a lignin derivative provided with the said isolation | separation process at least is also provided. According to this production method, the lignin derivative can be easily separated from the reaction system in which the lignin derivative is generated. The case where the separation step is performed in the method for producing a lignin derivative corresponds to a case where the liquid medium containing the lignin derivative is a synthetic reaction solution of a lignin derivative.

例えば、リグノセルロース系材料からリグノフェノール誘導体を合成した後の酸性水性反応液（セルロースを含む）に対しても実施することができる。こうした酸性反応液（懸濁状態）（pHは１〜４程度）では、リグノフェノール誘導体は一部水に溶解し大部分が不溶性の状態で存在し、糖分の多くが水に溶解した状態で存在する。このため、一旦不溶画分を回収したあと、有機溶媒でリグノフェノール誘導体を抽出する必要がある。しかしながら、この酸性反応液に金属酸化物粒子を添加するなどして、酸性反応液と金属酸化物とを接触させることにより、酸性反応液中のリグノフェノール誘導体は金属酸化物に速やかに保持されて黄色の沈殿を生成し、上澄みは透明になる。このことは、この酸性反応液において不溶性であったリグノフェノール誘導体が金属酸化物と接触して保持されて沈殿したことを意味している。なお、リグノセルロース系材料からのリグニンのリグノフェノール誘導体としての分離を妨げない範囲で、リグノフェノール誘導体の合成中の酸性反応液に金属酸化物を添加することもできる。こうすることで、合成されるリグノフェノール誘導体は、液性媒体中で合成されると速やかに金属酸化物と接触して液相から固相側に分離されることになる。   For example, it can also be carried out on an acidic aqueous reaction solution (including cellulose) after synthesizing a lignophenol derivative from a lignocellulose-based material. In such an acidic reaction solution (suspended state) (pH is about 1 to 4), the lignophenol derivatives are partly dissolved in water and mostly insoluble, and most of the sugar is present in water. To do. For this reason, it is necessary to collect the insoluble fraction and then extract the lignophenol derivative with an organic solvent. However, the lignophenol derivative in the acidic reaction solution is quickly held by the metal oxide by contacting the acidic reaction solution and the metal oxide by adding metal oxide particles to the acidic reaction solution. A yellow precipitate is formed and the supernatant becomes clear. This means that the lignophenol derivative that was insoluble in the acidic reaction solution was retained in contact with the metal oxide and precipitated. In addition, a metal oxide can also be added to the acidic reaction liquid during the synthesis of the lignophenol derivative within a range that does not hinder the separation of the lignin from the lignocellulosic material as the lignophenol derivative. By doing so, the synthesized lignophenol derivative is quickly brought into contact with the metal oxide and separated from the liquid phase to the solid phase side when synthesized in the liquid medium.

リグニン誘導体としては、リグノフェノール誘導体のみならず、各種の二次誘導体や高次誘導体にも適用できる。例えば、アルカリ処理二次誘導体の製造にあたっては、リグノフェノール誘導体をアルカリ下で加熱し、反応を停止させるために中和を行うが、この中和するとき又は中和後に、反応液と金属酸化物とを接触させることにより、アルカリ二次誘導体を金属酸化物に保持させて分離することができる。   The lignin derivative is applicable not only to lignophenol derivatives but also to various secondary derivatives and higher-order derivatives. For example, in the production of an alkali-treated secondary derivative, the lignophenol derivative is heated in an alkali and neutralized to stop the reaction. When this neutralization or after neutralization, the reaction solution and the metal oxide Can be separated by holding the alkali secondary derivative in the metal oxide.

また、アシル基などのフェノール性水酸基の保護基を導入した二次誘導体の合成時にも、二次誘導体が合成された反応液と金属酸化物とを接触させることにより、こうした二次誘導体を金属酸化物に保持させて分離することができる。   In addition, when synthesizing secondary derivatives into which a protecting group for a phenolic hydroxyl group such as an acyl group is introduced, the secondary derivative is converted into a metal oxide by contacting the reaction solution in which the secondary derivative is synthesized with a metal oxide. It can be separated by holding it in an object.

分離工程を実施するにあたっては、反応液のｐＨ等の液性を、分離工程に用いる液性媒体に好ましいｐＨ等に適宜調整することができる。また、必要に応じて、こうした分離工程後に、リグニン誘導体の回収工程を実施することができる。回収工程を実施することで、リグニン誘導体はアルカリ性媒体に溶解又は分散した状態で回収される。   In carrying out the separation step, the liquidity such as the pH of the reaction solution can be appropriately adjusted to a preferable pH for the liquid medium used in the separation step. Moreover, the collection | recovery process of a lignin derivative can be implemented after such a separation process as needed. By carrying out the recovery step, the lignin derivative is recovered in a state dissolved or dispersed in an alkaline medium.

また、金属酸化物は、リグニン誘導体の製造時においてリグニン誘導体を含む混合系からリグニン誘導体を分離するだけでなく、リグニン誘導体の合成時の担体として用いることもできる。すなわち、金属酸化物に保持させた前記リグニン誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基の各官能基の導入反応並びにアルカリ処理反応から選択される１種又は２種以上の修飾を行う修飾反応工程を実施することが可能である。金属酸化物に保持された状態であっても、二次誘導体化のための所定の条件下に曝されることにより、リグニン誘導体に所定の修飾が施されることになる。こうすることにより、リグニン誘導体を金属酸化物上で逐次修飾できることになり、分離等の操作を省略又は容易化することができる。   Further, the metal oxide can be used not only to separate the lignin derivative from the mixed system containing the lignin derivative during the production of the lignin derivative, but also to be used as a carrier during the synthesis of the lignin derivative. That is, with respect to the lignin derivative held on the metal oxide, one or more kinds selected from introduction reaction of each functional group of acyl group, carboxyl group, amide group and crosslinkable group and alkali treatment reaction It is possible to carry out a modification reaction step for performing the modification. Even in the state of being held in the metal oxide, the lignin derivative is subjected to a predetermined modification by being exposed to a predetermined condition for secondary derivatization. By doing so, the lignin derivative can be sequentially modified on the metal oxide, and operations such as separation can be omitted or facilitated.

この修飾反応工程は、金属酸化物上に保持された状態の前記リグニン誘導体を修飾する工程とすることができる。例えば、アシル化、アミド化、カルボキシル化などの修飾にあたっては、金属酸化物に保持された状態のリグニン誘導体をその保持状態が維持させたまま修飾することができる。そして、修飾後のリグニン誘導体もそのまま容易に金属酸化物に保持させることができる。一方、例えば、アルカリ処理に関しては、リグニン誘導体が金属酸化物から分離しやすい条件であるので、修飾反応工程を実施することでリグニン誘導体は金属酸化物から分離されることになる。すなわち、修飾されたリグニン誘導体は、金属酸化物から分離してアルカリ処理液側に回収することができる。なお、こうしたアルカリ処理液の液性を中性〜酸性域に中和することで、アルカリ処理反応を停止させることができるとともに、アルカリ処理誘導体を金属酸化物に再び保持させることもできる。   This modification reaction step can be a step of modifying the lignin derivative held on the metal oxide. For example, in the modification such as acylation, amidation, carboxylation, etc., the lignin derivative held in the metal oxide can be modified while maintaining the held state. Then, the modified lignin derivative can be easily held on the metal oxide as it is. On the other hand, for example, with respect to the alkali treatment, since the lignin derivative is easily separated from the metal oxide, the lignin derivative is separated from the metal oxide by performing the modification reaction step. That is, the modified lignin derivative can be separated from the metal oxide and recovered on the alkali treatment liquid side. In addition, while neutralizing the liquid property of such an alkali treatment liquid to neutrality-acid range, while being able to stop an alkali treatment reaction, an alkali treatment derivative can also be hold | maintained to a metal oxide again.

このように、金属酸化物に保持させたリグニン誘導体に対して種々の二次誘導体化などの修飾工程を実施できることで、リグノセルロース系材料から金属酸化物上に保持して分離したリグノフェノール誘導体に対して、そのまま二次誘導体化処理を実行することができるようになる。また、リグニン誘導体の分離や精製に用いられてリグニン誘導体を保持したままの金属酸化物に修飾反応工程を実施することで、リグニン誘導体の分離や精製工程を簡略化して容易に修飾ができるようになる。さらに、使用済み製品から金属酸化物を利用してリグニン誘導体を回収する際、金属酸化物に保持されたままのリグニン誘導体に修飾反応工程を実施することで、リグニン誘導体の再利用を容易化することができる。したがって、金属酸化物を分離用担体として用いることで、リグニン誘導体の逐次的利用が一層容易に実施することができる。   Thus, by performing various modification processes such as secondary derivatization on the lignin derivative held on the metal oxide, the lignophenol derivative held and separated from the lignocellulosic material on the metal oxide can be obtained. On the other hand, the secondary derivatization process can be executed as it is. In addition, by performing the modification reaction step on the metal oxide that is used for the separation and purification of the lignin derivative and retaining the lignin derivative, the separation and purification step of the lignin derivative can be simplified and easily modified. Become. Furthermore, when recovering a lignin derivative from a used product by using a metal oxide, the lignin derivative can be easily reused by performing a modification reaction step on the lignin derivative retained on the metal oxide. be able to. Therefore, the sequential use of the lignin derivative can be more easily carried out by using the metal oxide as a separation carrier.

（リグニン誘導体の精製方法）
また、本発明によれば、少なくとも上記分離工程を備えるリグニン誘導体の精製方法も提供される。この精製方法によれば、リグニン誘導体を析出させた後の精製溶媒に依然として溶解しているリグニン誘導体を容易に回収することができる。 (Purification method of lignin derivative)
Moreover, according to this invention, the purification method of a lignin derivative provided with the said isolation | separation process at least is also provided. According to this purification method, the lignin derivative still dissolved in the purification solvent after the lignin derivative is precipitated can be easily recovered.

リグノフェノール誘導体などのリグニン誘導体は、分子量やフェノール化合物の導入量等により溶媒に対する溶解性が異なっているため、精製工程においてリグノフェノール誘導体の全画分を分離回収するのは困難であった。特に、低沸点の非極性溶媒に溶解するリグノフェノール誘導体の画分は、溶媒の沸点の低さ、取り扱いや安全性の点から、完全に回収することは困難であった。すなわち、リグニン誘導体を精製する場合、通常、リグニン誘導体を溶解する溶媒に溶解させた後、リグニン誘導体を析出させるような溶媒条件としてリグニン誘導体を析出させる。こうした場合、リグニン誘導体は必ずしも全てが析出されるわけではなく、溶解している全リグニン誘導体のうち一部の画分は精製溶媒に依然として溶解した状態で存在することがあることがわかっている。こうした場合であっても、リグニン誘導体を溶解している精製溶媒と金属酸化物とを接触させることで、こうした溶媒からもリグニン誘導体を分離回収できる。すなわち、本精製方法によれば、従来回収困難であったリグニン誘導体の画分も回収することができ、リグニン誘導体を高い収率で回収できることになる。   Since lignin derivatives such as lignophenol derivatives have different solubility in solvents depending on the molecular weight, the amount of phenol compound introduced, and the like, it has been difficult to separate and recover all fractions of lignophenol derivatives in the purification process. In particular, it was difficult to completely recover the lignophenol derivative fraction dissolved in the non-polar solvent having a low boiling point from the viewpoint of the low boiling point of the solvent, handling and safety. That is, when purifying a lignin derivative, the lignin derivative is usually deposited as a solvent condition for precipitating the lignin derivative after dissolving it in a solvent that dissolves the lignin derivative. In such a case, it is known that not all of the lignin derivative is precipitated, and some of the dissolved lignin derivative may still be dissolved in the purification solvent. Even in such a case, the lignin derivative can be separated and recovered from such a solvent by bringing the purified solvent dissolving the lignin derivative into contact with the metal oxide. That is, according to this purification method, a fraction of a lignin derivative that has been difficult to recover can be recovered, and the lignin derivative can be recovered in a high yield.

例えば、粗リグノフェノール誘導体のアセトン溶液に対して金属酸化物を添加するなどして、該アセトン溶液と金属酸化物とを接触させることで金属酸化物にリグノフェノール誘導体を保持させてリグノフェノール誘導体を固相側に分離させることができる。また、この粗リグノフェノール誘導体アセトン溶液を、ジエチルエーテルに滴下して、リグノフェノール誘導体を不溶画分として析出させる際、一部のリグノフェノール誘導体はこの場合の液性媒体であるアセトン・ジエチルエーテル混液に溶解したままになっている。こうしたとき、アセトン・ジエチルエーテル混液に金属酸化物を添加すると、速やかに、溶解していたリグノフェノール誘導体が金属酸化物に保持されて沈殿が生じる。このように、従来、回収困難であった精製溶媒への溶解画分も容易に回収できる。   For example, a metal oxide is added to an acetone solution of a crude lignophenol derivative, and the lignophenol derivative is retained on the metal oxide by bringing the acetone solution into contact with the metal oxide. It can be separated to the solid phase side. In addition, when this crude lignophenol derivative acetone solution is dropped into diethyl ether to precipitate the lignophenol derivative as an insoluble fraction, some lignophenol derivatives are mixed with acetone / diethyl ether as a liquid medium in this case. Remains dissolved. In such a case, when a metal oxide is added to the acetone / diethyl ether mixed solution, the dissolved lignophenol derivative is quickly retained by the metal oxide, and precipitation occurs. Thus, the fraction dissolved in the purification solvent, which has been difficult to recover, can be easily recovered.

リグニン誘導体の精製方法において、リグニン誘導体を溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数１〜４のアルキル基を備える１級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン若しくはジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトニトリル、フェノール又はこれらの２種以上の混液、あるいはこれらの１種あるいは２種以上と水との混液とを採用することができる。好ましくは、アセトン等の有機溶媒である。また、リグニン誘導体を精製させる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム等が用いられる。   In the method for purifying lignin derivatives, the solvent for dissolving lignin derivatives includes, for example, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Primary alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, pyridine, tetrahydrofuran or dimethylformamide, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, cellosolve such as methyl cellosolve, acetonitrile, phenol or a mixture of two or more thereof, or one of these or A mixture of two or more and water can be employed. An organic solvent such as acetone is preferable. As a solvent for purifying the lignin derivative, diethyl ether, diisopropyl ether, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloroform, or the like is used.

なお、本発明のリグニン誘導体の精製方法においても、分離工程後、回収工程を実施することができる。回収工程を実施することで、リグニン誘導体はアルカリ性媒体に溶解又は分散した状態で回収される。   In the purification method of the lignin derivative of the present invention, the recovery step can be performed after the separation step. By carrying out the recovery step, the lignin derivative is recovered in a state dissolved or dispersed in an alkaline medium.

（使用済みリグニン誘導体の回収方法）
本発明によれば、リグニン誘導体を含有する材料、製品又は使用済み製品などの各種の複合体からリグニン誘導体を回収する方法も提供される。すなわち、上記した分離工程や回収工程は、リグニン誘導体を含有する材料、製品、使用済み製品からリグニン誘導体を回収方法の一部として実施することもできる。リグニン誘導体は、軟化、溶融又は溶液から析出するとき等において粘結性を発揮するため、接着性樹脂として機能する。このため、こうしたリグニン誘導体の性質を利用して各種の成形材料を成形した成形体などの複合体を構築することができる。なお、こうした複合体及びその製造方法については、特開平９−２７８９０４号公報、再表９９／０１４２２３号公報等に記載されている。一方、リグニン誘導体は、従来のフェノール系樹脂とは異なり、有機溶媒やアルカリ水溶液への溶解性、リグニン誘導体のアルカリ処理（アリールクマランユニットの発現など）による低分子化を用いて、こうした複合体からリグニン誘導体を回収することができる。 (Recovery method of used lignin derivatives)
According to the present invention, there is also provided a method for recovering a lignin derivative from various composites such as materials, products or used products containing the lignin derivative. That is, the separation process and the recovery process described above can be performed as a part of the recovery method of the lignin derivative from the material, product, and used product containing the lignin derivative. The lignin derivative functions as an adhesive resin because it exhibits caking properties when it is softened, melted, or deposited from a solution. For this reason, composites, such as a molded object which shape | molded various molding materials using the characteristic of such a lignin derivative, can be constructed | assembled. Such a composite and its production method are described in JP-A-9-278904, RE 99/014223 and the like. On the other hand, lignin derivatives, unlike conventional phenolic resins, are soluble in organic solvents and aqueous alkali solutions, and are reduced in molecular weight by alkali treatment of lignin derivatives (such as the expression of arylcoumaran units). The lignin derivative can be recovered from

こうした回収方法は、リグニン誘導体を含む複合体にリグニン誘導体を溶解する溶媒を供給して、リグニン誘導体を溶解溶媒に溶出させる溶出工程を含んでいる。溶出工程は、また、複合体に対して既に説明したアルカリ処理を実行して、複合体中のリグニン誘導体をアルカリ処理誘導体化（低分子化）すると同時に溶媒に溶出させることによっても行うことができる。なお、こうした溶出工程においてリグニン誘導体を含有する複合体を崩壊させつつ又はこうした溶出工程に先立ってリグニン誘導体を含有する複合体を細断等して前記溶解溶媒やアルカリ処理に用いるアルカリ液とリグニンとを接触しやすいようにすることもできる。リグニン誘導体の溶解溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アルカリ水溶液、あるいはこれらの１種あるいは２種以上の混液、あるいはこれらの１種あるいは２種以上と水との混液とを採用することができる。   Such a recovery method includes an elution step of supplying a solvent for dissolving the lignin derivative to the complex containing the lignin derivative and eluting the lignin derivative into the dissolving solvent. The elution step can also be performed by carrying out the alkali treatment already described for the complex, derivatizing the lignin derivative in the complex with an alkali treatment (lowering the molecular weight) and simultaneously eluting it in a solvent. . It should be noted that the alkaline solution and lignin used in the dissolution solvent and the alkali treatment while disrupting the complex containing the lignin derivative in such an elution step or by chopping the complex containing the lignin derivative prior to the elution step, etc. Can also be made easy to touch. Solvents for dissolving the lignin derivative include methanol, ethanol, acetone, dioxane, pyridine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, an aqueous alkaline solution, or a mixture of one or more of these, or one or more of these and water. Can be used.

本発明の回収方法は、溶出工程を実施して得られるリグニン誘導体を含有する溶出液と金属酸化物とを接触させて前記金属酸化物にリグニン誘導体を保持させる分離工程を備えることができる。こうすることで、リグニン誘導体を溶出させる溶媒には、通常夾雑物が混在し又は溶解しているが、金属酸化物にリグニン誘導体が選択的に保持されるため、金属酸化物を溶出液から分離することで容易にこうした混合系からリグニン誘導体を分離できる。   The recovery method of the present invention can include a separation step in which an eluate containing a lignin derivative obtained by carrying out an elution step and a metal oxide are brought into contact with each other and the metal oxide holds the lignin derivative. In this way, the solvent for eluting the lignin derivative usually contains impurities or is dissolved, but the metal oxide is selectively retained on the metal oxide, so the metal oxide is separated from the eluate. By doing so, the lignin derivative can be easily separated from such a mixed system.

また、本発明の回収方法における分離工程は、溶出工程中のリグニン誘導体を含有する溶出液と金属酸化物とを接触させることにより金属酸化物にリグニン誘導体を保持させてもよい。すなわち、溶出工程中において分離工程を実施してもよい。分離工程を実施するにあたっては、溶出液のｐＨ等の液性を、分離工程に用いる液性媒体にとって好ましいｐＨ等に適宜調整することができる。   Further, in the separation step in the recovery method of the present invention, the lignin derivative may be held on the metal oxide by bringing the metal oxide into contact with the eluate containing the lignin derivative in the elution step. That is, the separation step may be performed during the elution step. In carrying out the separation step, the liquidity such as the pH of the eluate can be appropriately adjusted to a pH that is preferable for the liquid medium used in the separation step.

こうした本発明のリグニン誘導体の回収方法によれば、容易にリグニン誘導体が複合体から回収できるため、リグニンの循環利用を効率よく行うことができる。   According to such a method for recovering a lignin derivative of the present invention, since the lignin derivative can be easily recovered from the complex, the lignin can be efficiently recycled.

（金属酸化物を備えるリグニン誘導体の分離用担体）
本発明によれば、金属酸化物を備えるリグニン誘導体の分離用担体も提供される。金属酸化物は、リグニンのリグニン誘導体としての利用サイクルにおける種々の工程において、リグニン誘導体を保持して、混合系からリグニン誘導体を分離し回収する材料として機能する。こうした分離用材においては、金属酸化物は、粉末自体であってもよいし、例えば、粒子状、ファイバー状、シート状等の担体に各種の形態（粒子状、膜状等）で担持されていてもよい。 (Support for separation of lignin derivative with metal oxide)
According to the present invention, a carrier for separating a lignin derivative comprising a metal oxide is also provided. The metal oxide functions as a material that retains the lignin derivative and separates and recovers the lignin derivative from the mixed system in various steps in the utilization cycle of lignin as the lignin derivative. In such a separating material, the metal oxide may be a powder itself or may be supported in various forms (particulate, membrane, etc.) on a carrier such as a particulate, a fiber, or a sheet. Also good.

金属酸化物はそれ自体、リグニンに誘導体の分離用担体として用いることができる。したがって、適度な形態（形状や粒径）とすることでそのままリグニン誘導体を含む混合系に投入して利用できる。また、金属酸化物をなんらかの担体に固定化して担持させた分離用担体は、リグニン誘導体との接触面積を容易に確保できるため、効率的なリグニン誘導体の分離が可能となる。また、固液分離も容易化される。さらに、このような分離用担体は、適当なカラムに充填するカラム充填材料として利用でき、その結果、リグニン誘導体分離カラムとして用いることができる。金属酸化物をカラムに固定化することで、リグニン誘導体の効率的な分離が可能となる。こうした担体としては、例えば、セラミックス、ガラス、プラスチック等の各種の粒子を用いることができる。こうした粒子に金属酸化物を担持させるには、各種の複合化手法を用いることができる。セラミックスやガラスに対しては、焼成を伴う膜形成処理や析出処理のほか、各種の物理化学的な手法を用いることができる。粒子形態は、球状、針状、不定形状等、特に限定しないで用いることができるまた、担体としては、管状体を用いることができる。こうした管状体の内壁に対して金属酸化物を固定化することで、この管状体をそのまま分離用担体として用いることができる。こうした管状体としては、例えば、プラスチックやシリカなどのセラミックスやガラス製の管状体（キャピラリー）が挙げられる。   The metal oxide can itself be used as a carrier for separating the derivative of lignin. Therefore, it can be used by being put into a mixed system containing a lignin derivative as it is in an appropriate form (shape and particle size). In addition, since the separation carrier in which the metal oxide is immobilized and supported on some carrier can easily secure the contact area with the lignin derivative, it is possible to efficiently separate the lignin derivative. Moreover, solid-liquid separation is also facilitated. Further, such a separation carrier can be used as a column packing material packed in an appropriate column, and as a result, can be used as a lignin derivative separation column. By immobilizing the metal oxide on the column, it becomes possible to efficiently separate the lignin derivative. As such a carrier, for example, various particles such as ceramics, glass, and plastic can be used. Various composite methods can be used to support the metal oxide on these particles. For ceramics and glass, various physicochemical techniques can be used in addition to film formation treatment and precipitation treatment involving firing. The particle form can be used without any particular limitation, such as spherical, needle-like, or indefinite shape, and a tubular body can be used as the carrier. By fixing the metal oxide to the inner wall of such a tubular body, the tubular body can be used as it is as a separation carrier. Examples of such tubular bodies include ceramics such as plastic and silica, and glass tubular bodies (capillaries).

分離用担体としては、金属酸化物をフィルターに担持させた形態が挙げられる。金属酸化物は、フィルターの表面に担持されていてもよいし、フィルター材料であるフィラメント等に担持（練り込み、コーティングなど）されていてもよい。これらのいずれの形態においてもフィルター表面の金属酸化物によりリグニン誘導体を保持できるため、リグニン誘導体を含有する液性媒体をろ過することにより、容易にリグニン誘導体を分離し回収できる。こうしたフィルターは、単体として利用できるほか、適当なケーシングに充填してフィルター装置としても用いることができる。   Examples of the carrier for separation include a form in which a metal oxide is supported on a filter. The metal oxide may be supported on the surface of the filter, or may be supported (kneaded, coated, etc.) on a filament or the like that is a filter material. In any of these forms, since the lignin derivative can be retained by the metal oxide on the filter surface, the lignin derivative can be easily separated and recovered by filtering the liquid medium containing the lignin derivative. Such a filter can be used as a simple substance, or can be used as a filter device by filling an appropriate casing.

（金属酸化物を備えるリグニン誘導体の合成用担体）
上記した各種形態の分離用担体は、そのままリグニン誘導体の合成用担体として用いることができる。リグニン誘導体を保持させた金属酸化物に対して各種の修飾反応工程を実施することができるからである。 (Carrier for synthesis of lignin derivative with metal oxide)
The above-mentioned various types of separation carriers can be used as they are as carriers for the synthesis of lignin derivatives. This is because various modification reaction steps can be performed on the metal oxide holding the lignin derivative.

以上説明したように、本発明の各種形態によれば、リグニン誘導体を従来分離回収困難であった混合系からも容易に分離することができる。したがって、リグノセルロース系材料に含まれるリグニン由来資源を効率的に利用できるとともに、セルロース（ヘミセルロースを含む）由来資源の効率的利用も可能となる。また、溶媒の使用、熱エネルギーの使用、有機溶媒の拡散等を抑制して、リグニン由来資源を利用及び循環利用できる。   As described above, according to various embodiments of the present invention, a lignin derivative can be easily separated from a mixed system that has conventionally been difficult to separate and recover. Therefore, the lignin-derived resource contained in the lignocellulose-based material can be efficiently used, and the cellulose (including hemicellulose) -derived resource can be efficiently used. Further, lignin-derived resources can be used and recycled by suppressing the use of solvents, the use of heat energy, the diffusion of organic solvents, and the like.

以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、この具体例は本発明を具体的に説明するものであって、本発明を拘束するものではない。
（実施例１：リグノフェノール誘導体のアセトン溶液からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ベイツガ木粉をリグノセルロース系材料として用い、このリグノセルロース系材料中のリグニンに対して、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを導入したベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールのアセトン溶液（２．５ｇ／Ｌ））５０ｍｌに酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ST-01（平均粒子径７ｎｍ（エックス線による測定））０．２ｇを常温で磁気攪拌下で加えた。酸化チタン粒子の添加直後に、黄色の沈殿が生成し、上澄みは無色透明になった。この液を５℃下、３０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿と上澄みとに分離した。上澄みを紫外・可視分光分析により定量したところ、残留しているリグノ−ｐ−クレゾールの量は初期濃度である２．５ｇ／Ｌの１％以下（０．０２５ｇ／Ｌ以下）であった。すなわち、リグノフェノール誘導体のアセトン溶液中のリグノフェノール誘導体の９９％以上を酸化チタン粒子とともに分離回収することができた。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. However, the specific examples are intended to specifically describe the present invention and do not restrict the present invention.
(Example 1: Separation of lignophenol derivative from acetone solution)
A dry Batesga wood powder defatted with acetone was used as a lignocellulosic material, and an acetone solution of Batesga-ligno-p-cresol in which p-cresol was introduced as a phenol compound with respect to lignin in the lignocellulosic material (2. 5 g / L)) To 50 ml, 0.2 g of titanium oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd. ST-01 (average particle size 7 nm (measured by X-ray)) was added at room temperature under magnetic stirring. A yellow precipitate was formed, and the supernatant became colorless and transparent, and this liquid was centrifuged at 3000 rpm at 5 ° C. to separate the precipitate from the supernatant. The amount of ligno-p-cresol used was 1% or less (0.025 g / L or less) of the initial concentration of 2.5 g / L. More than 99% of the lignophenol derivative acetone solution of the lignophenol derivative can be separated and recovered together with the titanium oxide particles.

（実施例２：リグノフェノール誘導体の酸性の水性媒体からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ベイツガ木粉であるリグノセルロース系材料１０００ｇに、ｐ−クレゾール５００ｇを含有するアセトン溶液５０００ｍｌを加えて攪拌し、密閉して１夜放置した。放置後、ガラス棒で攪拌しながら、アセトンを留去し、ｐ−クレゾールを収着させた木粉を得た。この収着木粉の全量に対して７２％硫酸２Ｌを加えて素早く攪拌し、粘度が低下した後、空気中室温にて１時間磁気攪拌を行った。次いで、２０Ｌのイオン交換水に攪拌しながら投入してベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾール粒子が分散した薄いベージュがかったｐＨの異なる２種類の酸性反応液（イオン交換水２０Ｌによる洗浄工程における異なる段階の反応液を採取したものである。）を得た。この酸性反応液各２００ｍｌに実施例１で用いたのと同じ酸化チタン粒子５ｇを室温で添加した。酸化チタン粒子の添加直後に、それぞれの反応液において黄色の沈殿が生成し、上澄みは透明になった。得られた各沈殿を５℃下、３５００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。回収した各沈殿に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌すると、いずれの場合においても溶液が褐色に着色し、沈殿の着色が消失した。着色が沈殿（酸化チタン粒子）から溶液へと移行したことは、リグノフェノール誘導体が酸化チタン粒子から開放されて１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へ開放されたことを意味していた。 (Example 2: Separation of lignophenol derivative from acidic aqueous medium)
To 1000 g of lignocellulosic material, which is a dry Batesga wood powder defatted with acetone, 5000 ml of an acetone solution containing 500 g of p-cresol was added, stirred, sealed and left overnight. After leaving, acetone was distilled off while stirring with a glass rod to obtain a wood powder on which p-cresol was sorbed. 2 L of 72% sulfuric acid was added to the total amount of the sorbed wood flour and stirred rapidly. After the viscosity decreased, magnetic stirring was performed at room temperature in air for 1 hour. Next, two kinds of acidic reaction liquids having different beige-like pHs in which Batesga-ligno-p-cresol particles were dispersed by being stirred into 20 L of ion-exchanged water (at different stages in the washing step with 20 L of ion-exchanged water). The reaction solution was collected. 5 g of the same titanium oxide particles used in Example 1 were added to each 200 ml of this acidic reaction solution at room temperature. Immediately after the addition of the titanium oxide particles, a yellow precipitate was formed in each reaction solution, and the supernatant became transparent. Each obtained precipitate was collected by centrifugation at 5500C at 3500 rpm. When 100 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to each of the collected precipitates and stirred, the solution was colored brown in any case, and the color of the precipitate disappeared. The shift of the coloration from the precipitate (titanium oxide particles) to the solution meant that the lignophenol derivative was released from the titanium oxide particles and released into a 1N aqueous sodium hydroxide solution.

さらに、酸化チタン粒子を含むこの２種類の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を遠心分離して、それぞれ酸化チタン粒子と褐色の上澄みとに分離した。それぞれの褐色の上澄みに２Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて中和して得られたベージュの沈殿を水洗して乾燥させることにより、ベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールを得た。一方、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液からペレットとして回収した酸化チタン粒子の２種類の白色沈殿をそれぞれ常温で乾燥させた後、再びベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールのアセトン溶液（２．５ｇ／Ｌ）に加えたところ、鮮やかな黄色の沈殿を生成した。この沈殿は、ベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールを保持した酸化チタン粒子であった。以上のことから、ベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に回収した上、当該溶液を中和することでベイツガ−リグノ−ｐ−クレゾールを得られることがわかった。また、一旦、リグニン誘導体を保持した酸化チタン粒子は、リグニン誘導体を開放後は、再利用できることがわかった。   Furthermore, these two types of 1N aqueous sodium hydroxide solutions containing titanium oxide particles were centrifuged to separate into titanium oxide particles and brown supernatant, respectively. A beige precipitate obtained by adding 50 ml of 2N hydrochloric acid to each brown supernatant for neutralization was washed with water and dried to obtain Batesga-ligno-p-cresol. On the other hand, after drying two types of white precipitates of titanium oxide particles recovered as pellets from a 1N aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, they were added again to an acetone solution (2.5 g / L) of Batesga-ligno-p-cresol. As a result, a bright yellow precipitate was formed. This precipitate was titanium oxide particles retaining Batesga-ligno-p-cresol. From the above, it was found that Batesga-ligno-p-cresol can be obtained by recovering Batesga-ligno-p-cresol in a 1N sodium hydroxide solution and neutralizing the solution. It was also found that the titanium oxide particles once retaining the lignin derivative can be reused after the lignin derivative is released.

（実施例３：リグノフェノール誘導体の精製溶媒からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ヒノキ木粉及び乾燥ブナ木粉に由来するヒノキ／ブナ−リグノ−ｐ−クレゾール１ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、２００ｍｌのジエチルエーテルに磁気攪拌下滴下した。得られたベージュの沈殿を除去した黄色の上澄み（アセトン／ジエチルエーテル混液）に実施例１で用いたのと同様の酸化チタン粒子５ｇを室温で添加した。添加直後に黄色の沈殿が生じ、上澄みは透明になった。得られた沈殿は、５℃下、３５００ｒｐｍで遠心分離して回収した。この沈殿に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌すると、速やかに褐色の溶液が生成し、沈殿の着色が消失した。このことから、ヒノキ／ブナ−リグノ−ｐ−クレゾールのアセトン・ジエチルエーテル可溶区分が酸化チタン粒子に保持されて分離され、水酸化ナトリウム水溶液として回収されたことがわかった。 (Example 3: Separation of lignophenol derivative from purified solvent)
1 g of cypress / beech-ligno-p-cresol derived from dried cypress wood powder degreased with acetone and dried beech wood powder was dissolved in 40 ml of acetone and added dropwise to 200 ml of diethyl ether under magnetic stirring. To the obtained yellow supernatant from which the beige precipitate had been removed (acetone / diethyl ether mixture), 5 g of titanium oxide particles similar to those used in Example 1 were added at room temperature. Immediately after the addition, a yellow precipitate formed and the supernatant became clear. The resulting precipitate was collected by centrifugation at 3500 rpm at 5 ° C. When 100 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to the precipitate and stirred, a brown solution was quickly formed, and the color of the precipitate disappeared. From this, it was found that the acetone / diethyl ether soluble fraction of cypress / buna-ligno-p-cresol was retained and separated by titanium oxide particles and recovered as an aqueous sodium hydroxide solution.

（実施例４：リグノフェノール誘導体のアセトン溶液からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ブナ木粉をリグノセルロース系材料として用い、このリグノセルロース系材料中のリグニンに対して、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを導入したブナ−リグノ−ｐ−クレゾールのアセトン溶液（５．０ｇ／Ｌ））５０ｍｌに実施例１と同様の酸化チタン粒子１ｇを常温で磁気攪拌下加えた。酸化チタン粒子の添加直後に、黄色の沈殿が生成し、上澄みは淡い褐色となった。この液を５℃下、４０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿と上澄みとに分離した。上澄みを紫外・可視分光分析により定量したところ、残留しているリグノ−ｐ−クレゾールの量は１．５ｇ／Ｌであった。得られた沈殿は、５℃下、３５００ｒｐｍで遠心分離して回収した（回収率約７０％）。さらに、この沈殿に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌すると、速やかに褐色の溶液が生成し、沈殿の着色が消失した。以上のことから、ブナ−リグノ−ｐ−クレゾールは、水酸化ナトリウム水溶液として回収されたことがわかった。 (Example 4: Separation of lignophenol derivative from acetone solution)
Using dry beech wood powder defatted with acetone as a lignocellulosic material, an acetone solution of buna-ligno-p-cresol into which p-cresol was introduced as a phenol compound with respect to lignin in the lignocellulosic material (5. 0 g / L)) 1 g of titanium oxide particles as in Example 1 was added to 50 ml at room temperature under magnetic stirring. Immediately after the addition of the titanium oxide particles, a yellow precipitate was formed, and the supernatant became light brown. This liquid was centrifuged at 4000 rpm at 5 ° C. to separate into a precipitate and a supernatant. When the supernatant was quantified by ultraviolet / visible spectroscopic analysis, the amount of residual ligno-p-cresol was 1.5 g / L. The obtained precipitate was collected by centrifugation at 3500 rpm at 5 ° C. (recovery rate of about 70%). Furthermore, when 100 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to this precipitate and stirred, a brown solution was quickly formed, and the color of the precipitate disappeared. From the above, it was found that beech-ligno-p-cresol was recovered as an aqueous sodium hydroxide solution.

（実施例５：アルカリ処理二次誘導体のアセトン溶液からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ヒノキ木粉をリグノセルロース系材料として用い、このリグノセルロース系材料中のリグニンに対して、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを導入したヒノキ−リグノ−ｐ−クレゾールを、１ＮＮａＯＨ中、１４０℃で1時間アルカリ処理してヒノキ−リグノ−ｐ−クレゾールアルカリ処理二次誘導体を得た。この二次誘導体のアセトン溶液（２．５ｇ／Ｌ））１００ｍｌに、ＨＰＡ−１５Ｒ／ポリエチレングリコール（分子量約２００００）／酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社P25、平均粒子径２５ｎｍ（TEM観察下での粒子径測定(個数基準)による））の混合ペースト（１００：１０：４）を、４５０℃で焼成させて得られた酸化チタン電極（１平方センチメートルの導電性ガラス上に０．２５平方センチメートルの面積で作製）２０枚を浸した。この結果、各電極表面が黄色に変化した。電極浸漬処理終了後のアセトン溶液における二次誘導体の濃度を紫外・可視分光分析で評価したところ、２０枚の異なる電極の浸漬によりアセトン溶液中に含まれていたアルカリ処理誘導体の約１０％が減少していた。すなわち、電極１平方センチメートルあたり約２％のヒノキ−ｐ−クレゾールが保持されて、アセトン溶液から分離された。 (Example 5: Separation of alkali-treated secondary derivative from acetone solution)
Dry hinoki wood powder defatted with acetone is used as a lignocellulosic material, and hinoki-ligno-p-cresol into which p-cresol is introduced as a phenol compound is added to lignin in this lignocellulosic material in 140N NaOH. A hinoki-ligno-p-cresol alkali-treated secondary derivative was obtained by alkali treatment at ° C for 1 hour. To 100 ml of this secondary derivative acetone solution (2.5 g / L), HPA-15R / polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) / titanium oxide particles (Nippon Aerosil Co., Ltd. P25, average particle size 25 nm (under TEM observation) Particle size measurement (based on number)))) mixed paste (100: 10: 4) fired at 450 ° C. on titanium oxide electrode (1 square centimeter conductive glass with an area of 0.25 square centimeters) Preparation) 20 sheets were immersed. As a result, the surface of each electrode turned yellow. When the concentration of the secondary derivative in the acetone solution after the electrode dipping treatment was evaluated by ultraviolet / visible spectroscopic analysis, about 10% of the alkali-treated derivative contained in the acetone solution was reduced by dipping 20 different electrodes. Was. That is, about 2% hinoki-p-cresol per square centimeter of electrode was retained and separated from the acetone solution.

（実施例６：アセチル基導入二次誘導体のアセトン溶液からの分離）
アセトンで脱脂した乾燥ブナ木粉をリグノセルロース系材料として用い、このリグノセルロース系材料中のリグニンに対して、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを導入したブナ−リグノ−ｐ−クレゾールをアセチル基導入二次誘導体を以下のとおり調製した。すなわち、１．０ｍｌのピリジンにブナ−リグノ−ｐ−クレゾールを溶解させ、そこに室温で１．０ｍｌの無水酢酸を加えて攪拌後、４８時間静置し、４０ｍｌの冷水に攪拌下滴下して得られた沈殿を乾燥してアセチル化二次誘導体とした。 (Example 6: Separation of acetyl group-introduced secondary derivative from acetone solution)
Dry beech wood powder defatted with acetone is used as a lignocellulosic material, and lignin in this lignocellulosic material is introduced with b-ligno-p-cresol containing p-cresol as a phenol compound. The derivative was prepared as follows. That is, beech-ligno-p-cresol was dissolved in 1.0 ml of pyridine, 1.0 ml of acetic anhydride was added thereto at room temperature and stirred, and then allowed to stand for 48 hours, and dropped into 40 ml of cold water with stirring. The obtained precipitate was dried to obtain an acetylated secondary derivative.

この二次誘導体のアセトン溶液（４．０ｇ／Ｌ）５．０ｍｌに実施例１で用いたのと同様の酸化チタン粒子１００．０ｍｇを添加した。この結果、溶液の着色が減少し、黄白色の沈殿が生じた。このことから、アセトン溶液から二次誘導体のアセトン溶液（５．０ｇ／Ｌ））５０ｍｌに実施例１と同様の酸化チタン粒子１ｇを常温で磁気攪拌下加えた。酸化チタン粒子の添加直後に、黄色の沈殿が生成し、上澄みは淡い褐色となった。この液を５℃下、４０００ｒｐｍで遠心分離して沈殿と上澄みとに分離した。上澄みを紫外・可視分光分析により定量したところ、残留しているリグノ−ｐ−クレゾールの量は１．５ｇ／Ｌであった。得られた沈殿は、５℃下、３５００ｒｐｍで遠心分離して回収した（回収率約７０％）。さらに、この沈殿に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて攪拌すると、速やかに褐色の溶液が生成し、沈殿の着色が消失した。以上のことから、ブナ−リグノ−ｐ−クレゾールは、水酸化ナトリウム水溶液として回収されたことがわかった。   100.0 mg of titanium oxide particles similar to that used in Example 1 was added to 5.0 ml of an acetone solution (4.0 g / L) of this secondary derivative. As a result, the coloring of the solution decreased and a yellowish white precipitate was formed. From this, 1 g of titanium oxide particles similar to Example 1 was added to 50 ml of an acetone solution (5.0 g / L) of the secondary derivative from an acetone solution at room temperature with magnetic stirring. Immediately after the addition of the titanium oxide particles, a yellow precipitate was formed, and the supernatant became light brown. This liquid was centrifuged at 4000 rpm at 5 ° C. to separate into a precipitate and a supernatant. When the supernatant was quantified by ultraviolet / visible spectroscopic analysis, the amount of residual ligno-p-cresol was 1.5 g / L. The obtained precipitate was collected by centrifugation at 3500 rpm at 5 ° C. (recovery rate of about 70%). Furthermore, when 100 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to this precipitate and stirred, a brown solution was quickly formed, and the color of the precipitate disappeared. From the above, it was found that beech-ligno-p-cresol was recovered as an aqueous sodium hydroxide solution.

（実施例７：金属酸化物上での二次誘導体化）
実施例１で得られた沈殿物０．１ｇを、１．０ｍｌのピリジン中に分散させて攪拌し、そこに室温で１．０ｍｌの無水酢酸を加えて４８時間静置し、その後４０ｍｌの冷水に攪拌下滴下して得られた沈殿を乾燥させた。得られた０．５５ｇの固体の赤外分光分析の結果、１７４０ｃｍ−１に吸収が観察されるとともに、３３００ｃｍ−１〜３４００ｃｍ−１に水素結合の吸収が観察された。すなわち、リグノフェノールが酸化チタンに保持されながら（水素結合を推測される）、リグノフェノールへのアセチル基の導入反応が進行したことが確認できた。なお、アセチル化反応中におけるリグノフェノールのピリジンへの溶出は認められなかった。また、得られた固体をアセトンへ溶解して攪拌してもアセトンへのアセチル化誘導体の溶出も認められなかった。 Example 7: Secondary derivatization on metal oxide
0.1 g of the precipitate obtained in Example 1 was dispersed in 1.0 ml of pyridine and stirred, and 1.0 ml of acetic anhydride was added thereto at room temperature, and left to stand for 48 hours, and then 40 ml of cold water. The precipitate obtained by dropwise addition to was dried with stirring. An infrared spectroscopic analysis of the obtained 0.55g of solid, with absorption at 1740 cm -1 is observed, the absorption of the hydrogen bond was observed at 3300cm -1 ~3400cm -1. That is, it was confirmed that the introduction reaction of the acetyl group into the lignophenol proceeded while the lignophenol was retained on the titanium oxide (presumed to have a hydrogen bond). Note that elution of lignophenol into pyridine during the acetylation reaction was not observed. Further, even when the obtained solid was dissolved in acetone and stirred, elution of the acetylated derivative into acetone was not observed.

フェニルプロパンユニットを有する天然リグニンを含むリグノセルロース系材料に対してフェノール化合物を用いる相分離処理による構造変換例である。なお、本図に示されるのは、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを用いた構造変換例である。It is the structural conversion example by the phase-separation process which uses a phenol compound with respect to the lignocellulosic material containing the natural lignin which has a phenylpropane unit. In addition, what is shown in this figure is a structural conversion example using p-cresol as a phenol compound. 天然リグニンにおけるフェニルプロパンユニットの各種態様を示す図である。It is a figure which shows the various aspects of the phenylpropane unit in natural lignin. リグノフェノール誘導体中に形成されうる、オルト位結合ユニットとパラ位結合ユニットとをそれぞれ示す図である。It is a figure which shows the ortho-position binding unit and para-position binding unit which can be formed in a lignophenol derivative, respectively. フェニルプロパンユニットを有する天然リグニンを含むリグノセルロース系材料に対してフェノール化合物を用いる相分離処理により構造変換してリグノフェノール誘導体が得られることを示す図である。It is a figure which shows that a lignophenol derivative is obtained by carrying out the structure conversion by the phase-separation process which uses a phenol compound with respect to the lignocellulosic material containing the natural lignin which has a phenylpropane unit. オルト位結合ユニットを有するリグノフェノール誘導体をアルカリ処理した場合の構造変換例を示す図である。なお、本図に示されるのは、フェノール化合物としてｐ−クレゾールを用いた構造変換例である。It is a figure which shows the structural conversion example at the time of carrying out the alkali process of the lignophenol derivative which has an ortho-position binding unit. In addition, what is shown in this figure is a structural conversion example using p-cresol as a phenol compound.

Claims (22)

リグニン誘導体の分離方法であって、
前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、
を備える、分離方法。 A method for separating a lignin derivative, comprising:
The lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit,
A separation step in which the lignin derivative is held in the metal oxide and separated by contacting the lignin derivative and the metal oxide in a liquid medium;
A separation method. 前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、インジウム、鉛及びニオブからなる群から選択される１種又は２種以上の金属の酸化物である、請求項１に記載の分離方法。   The metal oxide is an oxide of one or more metals selected from the group consisting of titanium, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, tin, indium, lead and niobium. The separation method described. 前記金属酸化物は酸化チタンを含む、請求項２に記載の分離方法。   The separation method according to claim 2, wherein the metal oxide includes titanium oxide. 前記金属酸化物は半導体である、請求項１に記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the metal oxide is a semiconductor. 前記金属酸化物は平均粒子径が３００ｎｍ以下の金属酸化物の粒子を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the metal oxide contains metal oxide particles having an average particle diameter of 300 nm or less. 前記液性媒体は、水性媒体、非水性媒体及びこれらの混液から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the liquid medium is selected from an aqueous medium, a non-aqueous medium, and a mixture thereof. 前記リグニン誘導体は、前記液性媒体中に溶解又は分散されている、請求項１〜６のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the lignin derivative is dissolved or dispersed in the liquid medium. 前記リグニン誘導体は、以下の（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られるリグニンのフェノール化物であるリグノフェノール誘導体
（ｂ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基からなる群から選択される基が導入されて得られる二次誘導体
（ｃ）リグノフェノール誘導体をアルカリ処理して得られる二次誘導体、及び
（ｄ）リグノフェノール誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基の導入並びにアルカリ処理から選択される２種以上の修飾がなされて得られる高次誘導体
からなる群から選択される１種あるいは２種以上のリグニン誘導体である、請求項１〜７のいずれかに記載の分離方法。 The lignin derivative includes the following (a) to (d):
(A) Lignophenol derivative, which is a lignin phenolic product obtained by solvating a lignin-containing material with a phenol compound and then adding an acid and mixing it, (b) an acyl group, a carboxyl group, an amide group with respect to the lignophenol derivative And a secondary derivative obtained by introducing a group selected from the group consisting of a crosslinkable group (c) a secondary derivative obtained by subjecting a lignophenol derivative to alkali treatment, and (d) an acyl with respect to the lignophenol derivative One or more lignin derivatives selected from the group consisting of higher-order derivatives obtained by introducing two or more modifications selected from introduction of a group, carboxyl group, amide group and crosslinkable group and alkali treatment The separation method according to any one of claims 1 to 7. 前記リグニン誘導体は、前記リグニン誘導体（ａ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the lignin derivative is the lignin derivative (a). 前記リグニン誘導体は、前記リグニン誘導体（ｂ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the lignin derivative is the lignin derivative (b). 前記リグニン誘導体は、前記リグニン誘導体（ｃ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to claim 1, wherein the lignin derivative is the lignin derivative (c). アルカリ条件下、前記リグニン誘導体を保持した前記金属酸化物から前記リグニン誘導体を分離させて前記リグニン誘導体を回収する回収工程を備える、請求項１〜１１のいずれかに記載の分離方法。   The separation method according to any one of claims 1 to 11, further comprising a recovery step of recovering the lignin derivative by separating the lignin derivative from the metal oxide holding the lignin derivative under alkaline conditions. リグニン誘導体の製造方法であって、
前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、
を備える、製造方法。 A method for producing a lignin derivative, comprising:
The lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit,
A separation step in which the lignin derivative is held in the metal oxide and separated by contacting the lignin derivative and the metal oxide in a liquid medium;
A manufacturing method comprising: 前記分離工程は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られる反応液中の前記リグニン含有材料中のリグニンのフェノール化合物の誘導体であるリグノフェノール誘導体と前記金属酸化物とを接触させて、前記リグノフェノール誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する工程である、請求項１３に記載の製造方法。   In the separation step, the lignin-containing material is solvated with a phenol compound, and an acid is added and mixed to obtain a lignophenol derivative that is a derivative of the phenol compound of lignin in the lignin-containing material in the reaction solution and the metal oxidation. The production method according to claim 13, which is a step of bringing the lignophenol derivative into contact with a product to hold the lignophenol derivative on the metal oxide and separating it. 前記分離工程は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られる反応液中に前記リグニン含有材料中のリグニンのフェノール化合物の誘導体であるリグノフェノール誘導体を生成後に、当該反応液中のリグノフェノール誘導体と金属酸化物とを接触させて前記リグノフェノール誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する工程である、請求項１３に記載の方法。   In the separation step, after the lignin-containing material is solvated with a phenol compound, a lignophenol derivative that is a derivative of the phenol compound of lignin in the lignin-containing material is generated in a reaction solution obtained by adding and mixing an acid. The method according to claim 13, which is a step of bringing the lignophenol derivative and the metal oxide in the reaction solution into contact with each other and holding the lignophenol derivative on the metal oxide for separation. リグニン誘導体の精製方法であって、
前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、
を備える、精製方法。 A method for purifying a lignin derivative, comprising:
The lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit,
A separation step in which the lignin derivative and the metal oxide are brought into contact with each other in a liquid medium so that the lignin derivative is held on the metal oxide and separated;
A purification method comprising: リグニン誘導体を含む複合体からのリグニン誘導体の回収方法であって、
前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
液性媒体中で前記リグニン誘導体と金属酸化物とを接触させることにより、前記リグニン誘導体を前記金属酸化物に保持させて分離する分離工程、
を備える、回収方法。 A method for recovering a lignin derivative from a complex containing a lignin derivative,
The lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit,
A separation step in which the lignin derivative is held in the metal oxide and separated by contacting the lignin derivative and the metal oxide in a liquid medium;
A recovery method. 前記複合体は、使用済み製品である、請求項１７に記載の回収方法。   The collection method according to claim 17, wherein the complex is a used product. リグニン誘導体の製造方法であって、
前記リグニン誘導体は、１，１−ジフェニルプロパンユニット及び／又は該１，１−ジフェニルプロパンユニットから誘導されるユニットを有するリグニン誘導体であり、
金属酸化物に保持させた前記リグニン誘導体に対して、アシル基、カルボキシル基、アミド基及び架橋性基の各官能基の導入反応並びにアルカリ処理反応から選択される１種又は２種以上の修飾を行う修飾反応工程、
を備える、製造方法。 A method for producing a lignin derivative, comprising:
The lignin derivative is a lignin derivative having a 1,1-diphenylpropane unit and / or a unit derived from the 1,1-diphenylpropane unit,
One or more modifications selected from the introduction reaction of each functional group of acyl group, carboxyl group, amide group and crosslinkable group and alkali treatment reaction on the lignin derivative held on the metal oxide Modification reaction step to be performed,
A manufacturing method comprising: 前記修飾反応工程は、前記金属酸化物上に保持された状態の前記リグニン誘導体を修飾する工程である、請求項１９に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 19, wherein the modification reaction step is a step of modifying the lignin derivative held on the metal oxide. 前記修飾反応工程は、修飾された前記リグニン誘導体を前記金属酸化物上に保持する工程である、請求項１９又は２０に記載の製造方法。   21. The production method according to claim 19 or 20, wherein the modification reaction step is a step of retaining the modified lignin derivative on the metal oxide. 金属酸化物を備える、リグニン誘導体の分離用担体。   A carrier for separating a lignin derivative, comprising a metal oxide.
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