JP6458065B2 - Method for producing lignophenol - Google Patents
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Description
本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lignophenol.
従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては以下の方法が採用されている。
すなわち、まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る（混合工程）。
そして、前記混合物を静置することにより油層（フェノール誘導体、リグノフェノール等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する（静置分離工程）。
次に、前記油層からリグノフェノールを取り出す。
Conventionally, the following method has been adopted as a method for producing lignophenol from a lignocellulosic material containing lignin and cellulose.
That is, first, by mixing a lignocellulosic material, a phenol derivative, and an acid, lignin is reacted with a phenol derivative under an acid catalyst to produce lignophenol, and a mixture containing the lignophenol is obtained (mixing) Process).
Then, the mixture is allowed to stand to separate into an oil layer (a layer containing a phenol derivative, lignophenol and the like) and an aqueous layer (a layer containing water, an acid, a saccharide and the like) (stationary separation step).
Next, lignophenol is taken out from the oil layer.
この種のリグノフェノールの製造方法においては、効率良くリグノフェノールを作製することが要望されており、工程を簡略化して高い収率でリグノフェノールを作製することが要望されている。
しかしながら、従来の方法では、前記静置分離工程において、前記混合物を油層と水層とに十分に分離させるのに長時間を要するという問題があった。
In this type of method for producing lignophenol, it is desired to produce lignophenol efficiently, and it is desired to produce lignophenol in a high yield by simplifying the process.
However, the conventional method has a problem that it takes a long time to sufficiently separate the mixture into an oil layer and an aqueous layer in the stationary separation step.
斯かる問題から、前記静置分離工程に要する時間を短縮するために、ｎ−ヘキサンを用いる方法が提案されている。具体的には、前記混合物たる第１混合物、およびｎ−ヘキサンを混合することにより第２混合物を得て、該第２混合物を静置させることにより、油層（フェノール誘導体、リグノフェノール、ｎ−ヘキサン等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。 From such a problem, a method using n-hexane has been proposed in order to shorten the time required for the stationary separation step. Specifically, the first mixture as the mixture and n-hexane are mixed to obtain a second mixture, and the second mixture is allowed to stand, whereby an oil layer (phenol derivative, lignophenol, n-hexane is obtained. Etc.) and a method of separating into an aqueous layer (a layer containing water, acid, sugar, etc.) have been proposed (for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載の方法によれば、リグノフェノールは、一旦、酸などの不純物を含んだ状態で作製される。 According to the method described in Patent Document 1, lignophenol is produced once in a state containing impurities such as an acid.
しかしながら、リグノフェノールの製造方法では、不純物の少ない、すなわち、純度の高いリグノフェノールを製造できることが望ましい。 However, in the method for producing lignophenol, it is desirable that lignophenol having a small amount of impurities, that is, high purity can be produced.
このような事情に鑑み、本発明は、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing lignophenol capable of efficiently obtaining high-purity lignophenol.
本発明者が鋭意検討したところ、以下のことを見出し、本発明を想到するに至った。
すなわち、酸などの不純物を含むリグノフェノールを有機溶媒に溶解してリグノフェノール溶液を調製し、該リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製して当該混合液中においてリグノフェノールを析出させるようにすることで、酸などの水溶性の不純物が除去されて純度の高いリグノフェノールが得られることを本発明者は見出した。
また、リグノフェノールの析出前にアルカリを添加してｐＨ調整することが収率の向上に有効であるものの当該アルカリとして強塩基を用いると収率が十分に向上されないおそれがあることを本発明者は見出した。
そして、塩基性の弱いアルカリの中でもアンモニア水溶液が上記目的に特に適していることを本発明者は見出した。
As a result of intensive studies by the present inventor, the following has been found and the present invention has been conceived.
That is, lignophenol containing impurities such as acids is dissolved in an organic solvent to prepare a lignophenol solution, and the lignophenol solution and water are mixed to prepare a mixed solution to deposit lignophenol in the mixed solution. The present inventors have found that water-soluble impurities such as acid can be removed and lignophenol having high purity can be obtained.
In addition, although it is effective to improve the yield by adding an alkali before precipitation of lignophenol, it is possible that the yield may not be sufficiently improved if a strong base is used as the alkali. Found.
The inventor has found that an aqueous ammonia solution is particularly suitable for the above-mentioned purpose among weakly basic alkalis.
すなわち、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を実施し、
前記リグノフェノール溶液が酸を含む酸性溶液であり、
前記リグノフェノール溶液及び前記混合液の内の少なくとも一方にアンモニア水溶液を添加するアンモニア添加工程をさらに実施する。
That is, the method for producing lignophenol according to the present invention is a method for producing lignophenol, which produces lignophenol from a lignocellulosic material,
A solution preparation step of preparing a lignophenol solution in which lignophenol obtained from the lignocellulosic material is dissolved in an organic solvent;
The lignophenol solution and water are mixed to prepare a mixed solution, and a precipitation step of depositing lignophenol in the mixed solution is performed.
The lignophenol solution is an acidic solution containing an acid;
An ammonia addition step of adding an aqueous ammonia solution to at least one of the lignophenol solution and the mixed solution is further performed.
斯かる構成によれば、溶液調製工程と析出工程とが実施されることにより、作製するリグノフェノールへの不純物混入量を低減し得る。
しかも、本発明ではｐＨ調整が行われることによって混合液からリグノフェノールを析出させる際の収率向上を図ることができる。
According to such a configuration, the amount of impurities mixed into the produced lignophenol can be reduced by performing the solution preparation step and the precipitation step.
And in this invention, the yield improvement at the time of depositing lignophenol from a liquid mixture can be aimed at by adjusting pH.
ところで、水酸化マグネシウムをリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩（硫酸マグネシウム等）の水への溶解性が比較的低くこの塩が固体として新たな不純物となる。また、水酸化マグネシウムなどの水への溶解性が比較的低い固体をリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、溶け残った水酸化マグネシウムが新たな不純物となる。このような不純物が生成されると、リグノフェノール溶液を一旦濾過する手間が発生するおそれがある。しかし、本発明によればアンモニア水溶液によってｐＨ調整が行われるためにこのような手間の発生を抑制することができる。
すなわち、ｐＨ調整により生成される中和反応物たる硫酸アンモニウムは、硫酸マグネシウムに比べて水への溶解度が高い（硫酸アンモニウムの水への溶解度：７５．５ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、硫酸マグネシウムの水への溶解度：２８．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃））。よって、本発明によれば、ｐＨ調整後のリグノフェノールが析出した溶液に、中和反応物たる硫酸アンモニウムを十分に溶解させ得る。従って、本発明によれば、不純物たる硫酸アンモニウムを溶液に溶解させつつ、リグノフェノールを析出させることができるので、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。
By the way, when the pH is adjusted by adding magnesium hydroxide to the lignophenol solution, the salt obtained from magnesium hydroxide and an acid (such as magnesium sulfate) has a relatively low solubility in water, and this salt becomes a solid. It becomes a new impurity. Further, when pH is adjusted by adding a solid having a relatively low solubility in water, such as magnesium hydroxide, to the lignophenol solution, undissolved magnesium hydroxide becomes a new impurity. When such impurities are generated, there is a possibility that the trouble of once filtering the lignophenol solution may occur. However, according to the present invention, since pH adjustment is performed with an aqueous ammonia solution, such troublesome generation can be suppressed.
That is, ammonium sulfate, which is a neutralization reaction product generated by pH adjustment, has higher solubility in water than magnesium sulfate (ammonium sulfate solubility in water: 75.5 g / 100 mL (20 ° C.), magnesium sulfate into water. Solubility: 28.2 g / 100 mL (20 ° C.)). Therefore, according to the present invention, ammonium sulfate as a neutralization reaction product can be sufficiently dissolved in the solution in which lignophenol after pH adjustment is deposited. Therefore, according to the present invention, lignophenol can be precipitated while dissolving ammonium sulfate, which is an impurity, in the solution, so that high-purity lignophenol can be obtained efficiently.
以上のように、本発明によれば、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができるリグノフェノールの製造方法が提供される。 As mentioned above, according to this invention, the manufacturing method of lignophenol which can obtain a highly pure lignophenol efficiently is provided.
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。 The method for producing lignophenol according to this embodiment is a method for producing lignophenol from a lignocellulosic material.
より詳しくは、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物の純度を向上させる精製工程と、を備える。
精製工程は、濾過工程で濾取されたリグノフェノールの凝集物（以下、「粗ＬＰ」ともいう。）に水を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で純度が向上されたリグノフェノール（以下、「洗浄済ＬＰ」ともいう。）を有機溶媒に溶解させてリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を備える。
前記リグノフェノール溶液は酸を含む酸性溶液となっている。
本実施形態の前記精製工程は、前記溶液調製工程後、前記析出工程前に前記リグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加して該リグノフェノール溶液のｐＨを上昇させるアンモニア添加工程をさらに備える。
本実施形態のリグノフェノールの製造方法では、前記析出工程で得られる精製されたリグノフェノール（以下「精製ＬＰ」ともいう。）が製品とされる。
More specifically, the method for producing lignophenol according to the present embodiment includes a first mixing step of obtaining a first mixture by mixing the lignocellulosic material, a phenol derivative, and an acid, the first mixture, and lignophenol. By mixing a solvent that becomes a poor solvent for phenol, the lignophenol is aggregated to obtain a second mixture containing an aggregate of lignophenol, and the second mixture is filtered, A filtration step of filtering the lignophenol aggregates from the second mixture, and a purification step of improving the purity of the lignophenol aggregates filtered in the filtration step.
The purification step includes washing steps for washing the lignophenol aggregates by adding water to the lignophenol aggregates (hereinafter also referred to as “crude LP”) collected in the filtration step. A solution preparation step of preparing a lignophenol solution by dissolving lignophenol with improved purity (hereinafter also referred to as “washed LP”) in an organic solvent, and mixing the lignophenol solution with water And a precipitation step of precipitating lignophenol in the mixed solution.
The lignophenol solution is an acidic solution containing an acid.
The purification step of the present embodiment further includes an ammonia addition step of adding an aqueous ammonia solution to the lignophenol solution and raising the pH of the lignophenol solution after the solution preparation step and before the precipitation step.
In the method for producing lignophenol of this embodiment, the purified lignophenol obtained in the precipitation step (hereinafter also referred to as “purified LP”) is used as a product.
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄してもよい。 Further, in the above method for producing lignophenol, the lignophenol aggregates from the second mixture are adhered to the carrier by adhering the lignophenol aggregates in the second mixture before the filtration step. A lignophenol capturing step for capturing; in the washing step, the lignophenol captured by the carrier in the lignophenol capturing step in addition to the agglomerates of lignophenol collected in the filtering step by the water. Phenol agglomerates may be washed.
また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行ってもよい。 Moreover, in the said manufacturing method of lignophenol, you may perform the said lignophenol capture | acquisition process and the said filtration process in one tank.
なお、本明細書において、濾過とは、リグノフェノールの凝集物を通さない濾材を用いて、リグノフェノールを分離することを意味する。
また、本明細書において、洗浄とは、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物を洗浄液中に移動させ、該洗浄液に移動させた不純物がリグノフェノールの凝集物に再度移動しないように除去することを意味する。
また、本明細書において、捕捉としては、例えば、リグノフェノールの凝集物の流路を確保しながら、リグノフェノールの凝集物を捕捉する態様が挙げられる。
In the present specification, the filtration means that lignophenol is separated using a filter medium that does not pass through lignophenol aggregates.
Further, in this specification, the term “cleaning” refers to removing impurities contained in the lignophenol aggregate into the cleaning liquid and removing the impurities transferred to the cleaning liquid so as not to move again into the lignophenol aggregate. means.
In addition, in the present specification, examples of the capture include an aspect in which the lignophenol aggregates are captured while a flow path of the lignophenol aggregates is secured.
前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（***）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端剤など）のような種々の状態で使用される。
The lignocellulosic material contains lignin and cellulose.
Examples of the lignocellulosic material include woody materials and plant materials. Examples of the woody material include conifers (pine, cedar, cypress, etc.), hardwoods (shii, oak, cherry, etc.), and tropical trees. Plant materials include kenaf, ramie (flax), linen (flax), abaca (manila hemp), heneken (sisal hemp), jute (hemp), hemp (cannabis), palm, palm, mulberry, straw (rice straw, straw) Etc.), bagasse and corn. Lignocellulosic materials are used in various states such as powders and chips (such as waste wood scraps).
前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。 The lignin is a polymer compound having a phenylpropane unit (C6-C3 unit) as a basic skeleton, and the phenylpropane unit is randomly oxidized and polymerized by an enzyme. The lignin is a component constituting a plant cell wall, and is bound to cellulose or hemicellulose in the plant cell wall.
前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）−プロピルフェノール、ｉ（イソ）−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。 The phenol derivative is a compound having a phenol structure in the molecule. Examples of the phenol derivative include phenol, p (para) -cresol, m (meth) -cresol, o (ortho) -cresol, anisole, 2,4-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, and 2,4-dimethyl. Phenol, 2,6-dimethylphenol, n (normal) -propylphenol, i (iso) -propylphenol, tert-butylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol, vanillin, syringol, At least one selected from the group consisting of quaiagol, ferulic acid, and coumaric acid is preferred. As the phenol derivative, cresol is preferable, and p-cresol is particularly preferable.
前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。 Examples of the acid include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid and the like.
前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。
The solvent that is a poor solvent for the lignophenol is a solvent that lowers the solubility of lignophenol when added, and usually has hydrophobicity.
Examples of the solvent include ethers, esters, hydrocarbons, and the like. Examples of ethers include asymmetric ethers and symmetric ethers, and more specifically, diisopropyl ether and diethyl ether. Examples of the ester include ethyl acetate. Examples of the hydrocarbon include cyclic hydrocarbons and linear hydrocarbons. More specifically, hexane (such as n-hexane), toluene, pentane (such as n-pentane), heptane, octane, cyclohexane, decalin, Examples include benzene.
As the solvent, hydrocarbon is preferable, and n-hexane is more preferable.
前記担体としては、リグノフェノールの凝集物を付着させることができ、それにより、リグノフェノールの凝集物を捕捉することができるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
前記担体としては、例えば、粒状の担体、繊維状の担体、板状の担体などを用いることができる。
Any carrier can be used as long as it can adhere a lignophenol aggregate and thereby capture the lignophenol aggregate.
As the carrier, for example, a granular carrier, a fibrous carrier, a plate-like carrier and the like can be used.
前記粒状の担体としては、中実の担体および中空の担体を用いることができる。前記粒状の担体は、例えば、前記捕捉工程を行う槽の底部に、敷き詰めて配される。粒状の担体は、最長径が１ｍｍ〜２５ｍｍであることが好ましい。
粒状の担体の粒子径が１ｍｍ〜２５ｍｍの場合、目開き１ｍｍの篩と目開き２５ｍｍの篩とを用いて粒子径を調整することが好ましい。
As the granular carrier, a solid carrier and a hollow carrier can be used. For example, the granular carrier is laid out on the bottom of a tank in which the capturing step is performed. The longest diameter of the granular carrier is preferably 1 mm to 25 mm.
When the particle diameter of the granular carrier is 1 mm to 25 mm, it is preferable to adjust the particle diameter using a sieve having an opening of 1 mm and a sieve having an opening of 25 mm.
前記中実の担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、アルミナボール、シリカゲル、造粒炭、ゼオライトなどを用いることができる。中実の担体としては、前記槽の底部に敷き詰めて配されたときに、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。
中実の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中実の担体は、該担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、所定の高さを有するように配されることが好ましい。例えば、積層して配されることが好ましい。
As the solid carrier, a plastic sintered body resin molded body, alumina balls, silica gel, granulated coal, zeolite, or the like can be used. As the solid carrier, a carrier having a size capable of ensuring a flow path for the lignophenol aggregate when arranged on the bottom of the tank is arranged.
When a solid carrier is used, lignophenol aggregates are captured by adhering the lignophenol aggregates to the outer surface of the carrier.
The solid carrier is preferably arranged to have a predetermined height from the viewpoint of increasing the contact amount between the carrier and the lignophenol aggregate to increase the amount of lignophenol aggregate captured. . For example, it is preferable to arrange in a stacked manner.
前記中空の担体としては、ラシヒリングなどを用いることができる。中空の担体は、該担体と接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、中空部が略平行となるように配されることが好ましい。中空の担体としては、中空部がリグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。中空の担体は、軸方向に直交する断面における中空部の最長径が４ｍｍ〜２６ｍｍであることが好ましい。
中空の担体を用いる場合、該担体の内表面（中空部側の表面）および外表面に、リグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中空の担体は、該担体の内表面および外表面とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、中空部が８ｍｍ〜２６ｍｍの長さを有するように延在していることが好ましい。
As the hollow carrier, Raschig ring or the like can be used. The hollow carrier is preferably arranged such that the hollow part is substantially parallel to the flow direction (ie, the direction of gravity) of the lignophenol aggregate before contacting the carrier. As the hollow carrier, a hollow carrier having a size that can secure a flow path of lignophenol aggregates can be used. The hollow carrier preferably has a longest diameter of a hollow part in a cross section perpendicular to the axial direction of 4 mm to 26 mm.
In the case of using a hollow carrier, the aggregate of lignophenol is captured by adhering the aggregate of lignophenol to the inner surface (surface on the hollow portion side) and the outer surface of the carrier.
The hollow carrier has a length of 8 mm to 26 mm from the viewpoint of increasing the amount of lignophenol aggregates captured by increasing the contact time between the inner and outer surfaces of the carrier and the lignophenol aggregates. It is preferable to extend so that it may have.
前記繊維状の担体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維などを用いることができる。繊維状の担体は、バラバラの状態で用いられてもよいし、膜状に敷き詰めて用いられてもよい。
繊維状の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
As the fibrous carrier, polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber, polypropylene fiber, glass fiber, activated carbon fiber, or the like can be used. The fibrous carrier may be used in a discrete state, or may be used by spreading it in a film form.
When a fibrous carrier is used, the lignophenol aggregates are captured by adhering the lignophenol aggregates to the outer surface of the carrier.
膜状に敷き詰められて用いられる場合には、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できるように、メッシュ状に配されることが好ましい。メッシュ間隔は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。
また、メッシュ状に配される場合には、担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、担体を積層して配することが好ましい。このような担体としては、例えば、デミスタ（登録商標）が挙げられる。
In the case of being spread and used in the form of a film, it is preferably arranged in a mesh shape so as to ensure a flow path for the lignophenol aggregates. The mesh interval is preferably 0.1 mm to 1.0 mm.
Further, in the case of being arranged in a mesh shape, it is possible to extend the contact time between the support and the lignophenol aggregates, and from the viewpoint of increasing the capture amount of the lignophenol aggregates, it is possible to arrange the support in a stacked manner. preferable. An example of such a carrier is demister (registered trademark).
前記板状の担体としては、パンチングシート、パンチングプレートなどを用いることができる。パンチングシート、パンチングプレートとしては、板体の厚さ方向に貫通する穿孔部であって、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさの穿孔部を有するものを用いることができる。該穿孔部は、最長径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。パンチングシート、パンチングプレートは、該担体に接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、板面が略直交するように、積層して配されることが好ましい。
パンチングシート、パンチングプレートを用いる場合、板面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
前記穿孔部の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における穿孔部の最長径を測定する。
As the plate-like carrier, a punching sheet, a punching plate, or the like can be used. As the punching sheet and the punching plate, those having a perforated portion penetrating in the thickness direction of the plate body and having a size capable of securing a flow path of the lignophenol aggregate can be used. The perforated part preferably has a longest diameter of 0.05 mm to 1.0 mm. The punching sheet and punching plate are preferably arranged in a stacked manner so that the plate surface is substantially orthogonal to the flow direction (ie, the gravity direction) of the lignophenol aggregate before contacting the carrier. .
When a punching sheet or a punching plate is used, lignophenol aggregates are captured by adhering the lignophenol aggregates to the plate surface.
The longest diameter of the perforated part can be measured by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, an arbitrary cross section orthogonal to the thickness direction of the plate is imaged with a scanning electron microscope, and the longest diameter of the perforated portion in the imaged image is measured.
また、前記板状の担体としては、板状の多孔質焼結体などを用いることができる。板状の多孔質焼結体は、原料粉末の表面近傍のみを焼結（融着）させ、原料粉末間に存在している空隙を残したまま成形されるため、三次元網状に連通する気孔を有している。リグノフェノールの凝集物が該気孔内を流れることによって、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。該気孔は、気孔内におけるリグノフェノールの凝集物の流通方向と直交する断面における最長径が０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
板状の多孔質焼結体の気孔の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板状の多孔質焼結体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における気孔の最長径を測定する。
また、板状の多孔質焼結体は、該焼結体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、１ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有することが好ましい。
As the plate-like carrier, a plate-like porous sintered body or the like can be used. The plate-like porous sintered body is sintered (fused) only in the vicinity of the surface of the raw material powder, and is formed while leaving the voids existing between the raw material powders. have. The lignophenol aggregates are trapped by flowing through the pores. The pores preferably have a longest diameter of 0.1 mm to 0.2 mm in a cross section perpendicular to the flow direction of the lignophenol aggregate in the pores.
The longest diameter of the pores of the plate-like porous sintered body can be measured with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, an arbitrary cross section perpendicular to the thickness direction of the plate-like porous sintered body is imaged with a scanning electron microscope, and the longest diameter of the pores in the imaged image is measured.
Further, the plate-like porous sintered body has a thickness of 1 mm to 20 mm from the viewpoint of increasing the contact time between the sintered body and the lignophenol aggregates and increasing the amount of lignophenol aggregates captured. It is preferable to have.
上記担体を構成する材料は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、活性炭、シリカゲルを用いることが好ましい。ＰＰを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体が挙げられ、ＰＴＦＥを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、ラシヒリング、パンチングシート、ＰＴＦＥ繊維などが挙げられ、アルミナを材料とする担体としては、アルミナボールなどが挙げられ、活性炭を材料とする担体としては、造粒炭、活性炭素繊維が挙げられる。
これらの中でも、アルカリに対する耐性を考慮した場合、ＰＰ、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリおよび酸に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリ、酸および有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥを材料とすることが好ましい。
Although the material which comprises the said support | carrier is not specifically limited, When the tolerance with respect to an acid, an alkali, and an organic solvent is considered, it is preferable to use a polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), an alumina, activated carbon, and a silica gel. Examples of the carrier made of PP include a plastic sintered body resin molded body. Examples of the carrier made of PTFE include a plastic sintered body resin molded body, a Raschig ring, a punching sheet, PTFE fiber, and the like. Examples of the carrier made of the material include alumina balls, and examples of the carrier made of the activated carbon include granulated charcoal and activated carbon fibers.
Among these, when considering resistance to alkali, PP, PTFE, and alumina are preferably used as materials. When considering resistance to alkali and acid, PTFE and alumina are preferably used as materials, and alkali, acid, and When considering resistance to organic solvents, it is preferable to use PTFE as a material.
前記析出工程で用いる水は、純水、水溶液などを含む概念であり、例えば、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。 The water used in the precipitation step is a concept including pure water, an aqueous solution, and the like, and examples thereof include an aqueous sodium chloride solution.
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料から、リグノフェノールを製造する方法である。 The method for producing lignophenol according to this embodiment is a method for producing lignophenol from a lignocellulosic material using the apparatus for producing lignophenol according to this embodiment.
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る混合部と、該２混合物からリグノフェノールを取り出す、精製部とを備える。
また、精製部は、第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉し、担体に捕捉されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液で洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
さらに、精製部は、第２混合物を濾過することにより、担体に捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取し、濾取されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液によって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
本実施形態の洗浄液としては、水が用いられる。
以下では、捕捉および濾過の両方を含む概念として、固液分離という用語を使用する場合がある。
The lignophenol production apparatus according to this embodiment is an apparatus for producing lignophenol from a lignocellulosic material.
The lignophenol production apparatus according to this embodiment obtains a first mixture by mixing a lignocellulosic material, a phenol derivative, and an acid, and becomes a solvent that is a poor solvent for the first mixture and lignophenol. Are mixed to obtain a second mixture containing the lignophenol aggregates, and a purification unit for taking out the lignophenol from the two mixtures.
In addition, the purifying unit captures the lignophenol aggregates from the second mixture by adhering the lignophenol aggregates in the second mixture to the carrier, and the lignophenol aggregates captured on the carrier with the washing liquid. Wash and remove lignophenol from the washed lignophenol agglomerates.
Further, the purification unit filtered the second mixture to filter out lignophenol aggregates that could not be captured by the carrier, and washed the filtered lignophenol aggregates with a washing solution. Lignophenol is removed from the lignophenol aggregate.
Water is used as the cleaning liquid in this embodiment.
In the following, the term solid-liquid separation may be used as a concept that includes both capture and filtration.
より具体的には、図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａ、および酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、および前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物（粗ＬＰ）を含む第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る、精製部４とを備える。
以下では、精製部４で行われる各工程を総称して前記精製工程という。
More specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the lignophenol production apparatus 1 according to this embodiment includes a pretreatment unit 2 that sorbs a phenol derivative C onto a lignocellulosic material A, and a phenol derivative C. By mixing the lignocellulosic material A in which the sorbent is adsorbed and the acid aqueous solution D, a first mixture is obtained, and the first mixture and the solvent F that is a poor solvent for the lignophenol are mixed. The mixing unit 3 obtains a second mixture containing the lignophenol aggregate (crude LP) by aggregating the lignophenol, and the purification unit 4 obtains the lignophenol from the second mixture.
Below, each process performed in the refinement | purification part 4 is named generically, and the said refinement | purification process is called.
前記第１混合工程では、前処理部２および混合部３を用いる。 In the first mixing step, the pretreatment unit 2 and the mixing unit 3 are used.
前処理部２は、槽２１と、槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、槽２１内を加熱する加熱部２３とを備える。前処理部２は、槽２１内の収容物を濾過できるように、槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が濾材で形成されている。そのため、前処理部２は、濾過部（第１濾過部）としても機能する。槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパ状に形成されている。前処理部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。 The pretreatment unit 2 includes a tank 21, a stirring unit 22 that stirs the contents in the tank 21, and a heating unit 23 that heats the tank 21. In the pretreatment unit 2, at least a part of the bottom 21 a of the tank 21 is formed of a filter medium so that the contents in the tank 21 can be filtered. Therefore, the pretreatment unit 2 also functions as a filtering unit (first filtering unit). The tank 21 is formed in a tapered shape so as to taper downward. Examples of the pre-processing unit 2 include “PV mixer with filtration function” manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
前記第１混合工程では、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとを前処理部２で混合することにより、アセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａを脱脂処理する（脱脂工程ａ１）。アセトンＢは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、２ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。次に、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと液状のアセトンＢとを分離し、アセトンＢを回収する（第１濾過工程ａ２）。
これにより、リグノセルロース系材料Ａに含まれる脂をアセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａから取り除くことができる。
また、前記第１混合工程では、第１濾過工程ａ２後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているアセトンＢを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なアセトンＢを取り除くことができる。
In the first mixing step, the lignocellulosic material A and the acetone B are mixed in the pretreatment unit 2 to degrease the lignocellulosic material A with the acetone B (degreasing step a1). Acetone B is preferably added in an amount of 2 kg to 10 kg with respect to 1 kg of lignocellulosic material A. Next, the mixture of the lignocellulosic material A and acetone B is filtered to separate the solid lignocellulosic material A from the liquid acetone B, and the acetone B is recovered (first filtration step a2). .
Thereby, the fat contained in the lignocellulosic material A can be removed from the lignocellulosic material A by acetone B.
Moreover, in the said 1st mixing process, the acetone B adhering to the lignocellulosic material A is volatilized by heating the inside of the tank 21 with the heating part 23 after the 1st filtration process a2, and lignocellulosic material Excess acetone B can be removed from A.
また、前記第１混合工程では、余分なアセトンＢが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前処理部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる（収着工程ａ３）。フェノール誘導体Ｃは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。そして、リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと余分な液状のフェノール誘導体Ｃとを分離し、フェノール誘導体Ｃを回収する（第２濾過工程ａ４）。
また、前記第１混合工程では、第２濾過工程ａ４の後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。
In the first mixing step, the lignocellulosic material A from which excess acetone B has been removed and the phenol derivative C are mixed in the pretreatment section 2 to sorb the phenol derivative C onto the lignocellulosic material A. (Sorption step a3). The phenol derivative C is preferably added in an amount of 3 kg to 10 kg with respect to 1 kg of the lignocellulosic material A. Then, by filtering the mixture of the lignocellulosic material A and the phenol derivative C, the solid lignocellulosic material A and the excess liquid phenol derivative C are separated, and the phenol derivative C is recovered (second). Filtration step a4).
Moreover, in the said 1st mixing process, the phenol derivative C adhering to the lignocellulose-type material A is volatilized by heating the inside of the tank 21 with the heating part 23 after the 2nd filtration process a4, and lignocellulose. Excess phenol derivative C can be removed from the system material A.
The lignocellulosic material A from which the excess phenol derivative C has been removed is transferred to the mixing unit 3 for further processing.
混合部３は、槽３１と、槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１内には酸水溶液Ｄが加えられるため、槽３１および撹拌部３２は、耐酸性に優れるという点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。 The mixing unit 3 includes a tank 31 and a stirring unit 32 that stirs the contents in the tank 31. Since the acid aqueous solution D is added in the tank 31, it is preferable that the tank 31 and the stirring part 32 are glass-lined from the point of being excellent in acid resistance.
さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａと、酸水溶液Ｄとを混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る（生成工程ａ５）。酸水溶液Ｄは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
生成工程ａ５では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが酸触媒の下で加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒の下でフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３に、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールは、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。以上により、リグノフェノールを含有する第１混合物が得られる。
Furthermore, in the first mixing step, lignocellulosic material A in which phenol derivative C is sorbed and acid aqueous solution D are mixed in mixing unit 3 to produce lignophenol, which contains lignophenol. 1 mixture is obtained (production step a5). The acid aqueous solution D is preferably added in an amount of 3 kg to 10 kg with respect to 1 kg of the lignocellulosic material A.
In the production step a5, the cellulose contained in the lignocellulosic material A is hydrolyzed under an acid catalyst to produce saccharides. Moreover, the lignin contained in the lignocellulosic material A is hydrolyzed under an acid catalyst to lower the molecular weight. Furthermore, lignin reacts with a phenol derivative under an acid catalyst to produce lignophenol. FIG. 3 shows an example of a reaction for producing lignophenol using sulfuric acid as the acid and p-cresol as the phenol derivative C. Further, the produced lignophenol is hydrolyzed under an acid catalyst to be reduced in molecular weight. By the above, the 1st mixture containing lignophenol is obtained.
酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。 The acid aqueous solution D contains 65 to 98 mass%, preferably 72 to 98 mass% of an acid.
また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを混合部３で混合することにより、前記第１混合物を希釈し該第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ６）。水Ｅは、前記第１混合物の希釈後において、酸濃度が６０質量％以下となる量を加えることが好ましい。 In the first mixing step, the first mixture containing lignophenol and water E are mixed in the mixing unit 3 to dilute the first mixture and reduce the acid concentration in the first mixture. Thus, the hydrolysis reaction is suppressed (dilution step a6). Water E is preferably added in an amount such that the acid concentration becomes 60% by mass or less after dilution of the first mixture.
前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆとを混合部３で混合することにより、第１混合物において液分に溶解していたリグノフェノールが析出（晶出）し、該リグノフェノールが凝集して、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物が得られる。溶媒Ｆは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
これにより、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物が得られる（第２混合工程ｂ）。
In the second mixing step, the first mixture diluted with water E and the solvent F, which is a poor solvent for lignophenol, are mixed in the mixing unit 3 to be dissolved in the liquid component in the first mixture. Lignophenol was precipitated (crystallized), and the lignophenol aggregated to give an adhesive lignophenol aggregate. The solvent F is preferably added in an amount of 3 kg to 10 kg with respect to 1 kg of the lignocellulosic material A.
Thereby, the 2nd mixture containing the aggregate of lignophenol is obtained (2nd mixing process b).
精製工程では、精製部４を用いて、第２混合物たる油水混合物から粗ＬＰを取り出す。より具体的には、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを油水混合物から取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液によって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰから精製ＬＰを取り出す。 In the purification step, the crude LP is taken out from the oil / water mixture as the second mixture using the purification unit 4. More specifically, the crude LP is taken out from the oil-water mixture by solid-liquid separation of the second mixture, the taken out crude LP is washed with a washing liquid, and the purified LP is taken out from the washed washed LP.
精製部４は、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液Ｇによって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰおよび有機溶媒としてのアルコールＨを混合することにより、洗浄済ＬＰをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するリグノフェノール溶液（以下「ＬＰアルコール液」ともいう）を得る固液分離部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｉを混合することによりＬＰアルコール液のｐＨを向上させるｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＨを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液に、水を混合することにより混合液を調製し、該混合液中においてリグノフェノールを析出させる析出部４ｄと、析出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を濾過することにより、固形状のリグノフェノール（精製ＬＰ）を得る第２濾過部４ｅと、第２濾過部４ｅで得られた固形状のリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。 The purification unit 4 separates the second mixture by solid-liquid separation to take out the crude LP, wash the taken out crude LP with the washing liquid G, and mix the washed washed LP and the alcohol H as the organic solvent. The solid-liquid separation unit 4a for dissolving the washed LP in the alcohol H to obtain a lignophenol solution containing lignophenol and alcohol H (hereinafter also referred to as “LP alcohol solution”), and the alkaline agent I in the LP alcohol solution To adjust the pH of the LP alcohol solution, a pH adjusting unit 4b to concentrate the lignophenol by removing alcohol H from the LP alcohol solution, and water to the concentrated LP alcohol solution. Precipitation part 4 which prepares a liquid mixture by mixing and precipitates lignophenol in the liquid mixture And filtering the precipitated LP alcohol solution containing lignophenol to obtain a solid lignophenol (purified LP), a second filtration unit 4e, and a solid lignophenol obtained by the second filtration unit 4e. And a drying unit 4f for drying phenol.
固液分離部４ａは、槽４ａ１と、槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備える。また、固液分離部４ａは、２段階のプロセスで粗ＬＰを捕捉し得るように構成されている。固液分離部４ａは、前記第２混合物中の粗ＬＰの中でも比較的大きなものを捕捉する捕捉手段４ａ３と、比較的大きな粗ＬＰを捕捉手段４ａ３によって捕捉したときに得られた液体を濾過することにより、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった比較的小さな粗ＬＰを得る濾過手段４ａ４とを備える。さらに、固液分離部４ａは、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰおよび濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを洗浄するための洗浄手段４ａ５を備える。
本実施形態では、図２に示すように、アルミナボールが、槽４ａ１の底部４ａ１ａに敷き詰めるように配されることによって、捕捉手段４ａ３とされている。アルミナボールとしては、比較的小さな粗ＬＰの流路を確保できる大きさのものが配されている。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の底部４ａ１ａと捕捉手段４ａ３との間にアルミナボールの隙間よりも目の細かな濾材が配されることによって、濾過手段４ａ４とされている。
濾過手段４ａ４としては、槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されたものを用いてもよい。槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が濾材で形成されたものとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」などを用いることができる。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の頂部４ａ１ｂに、洗浄手段４ａ５としてのシャワーノズルが配されている。シャワーノズルは、噴射面が濾過面と向かい合うように配されることが好ましい。シャワーノズルには、図示しないポンプで加圧された洗浄液が供給され、この洗浄液がシャワーノズルから噴射されることによって、洗浄が行われる。
The solid-liquid separation unit 4a includes a tank 4a1 and a stirring unit 4a2 that stirs the contents in the tank 4a1. The solid-liquid separation unit 4a is configured to capture the crude LP in a two-stage process. The solid-liquid separation unit 4a filters the capture unit 4a3 that captures a relatively large one of the coarse LPs in the second mixture, and the liquid obtained when the relatively large crude LP is captured by the capture unit 4a3. Thus, a filtering unit 4a4 for obtaining a relatively small crude LP that could not be captured by the capturing unit 4a3 is provided. Further, the solid-liquid separation unit 4a includes a cleaning unit 4a5 for cleaning the crude LP captured by the capturing unit 4a3 and the crude LP collected by the filtering unit 4a4.
In this embodiment, as shown in FIG. 2, the alumina balls are arranged so as to be spread over the bottom 4a1a of the tank 4a1, thereby forming the capturing means 4a3. As the alumina balls, those having a size capable of securing a relatively small coarse LP flow path are arranged.
Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, the filtering means 4a4 is obtained by disposing a finer filter material than the gap between the alumina balls between the bottom 4a1a of the tank 4a1 and the capturing means 4a3. ing.
As the filtration means 4a4, at least a part of the bottom 4a1a of the tank 4a1 may be formed of a filter medium so that the contents in the tank 4a1 can be filtered. As what formed at least one part of the bottom part 4a1a of the tank 4a1 with the filter medium, the "filter dryer" by Shinko environment solution company etc. can be used, for example.
Moreover, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the shower nozzle as the washing | cleaning means 4a5 is distribute | arranged to the top part 4a1b of the tank 4a1. The shower nozzle is preferably arranged so that the ejection surface faces the filtration surface. A cleaning liquid pressurized by a pump (not shown) is supplied to the shower nozzle, and the cleaning liquid is sprayed from the shower nozzle to perform cleaning.
前記精製工程では、固液分離部４ａの捕捉手段４ａ３によって、第２混合物中の粗ＬＰを捕捉し、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった粗ＬＰを濾過手段４ａ４で濾取することによって、リグノフェノールの凝集物を取り出す（固液分離工程ｃ１）。固液分離工程ｃ１で分離された液体には、酸および有機溶媒が含有されている。固液分離工程ｃ１によって分離された液体は、静置分離などにより、酸水溶液Ｄと溶媒Ｆとに分離して回収することができる。 In the purification step, the crude LP in the second mixture is captured by the capturing means 4a3 of the solid-liquid separation unit 4a, and the crude LP that could not be captured by the capturing means 4a3 is filtered by the filtering means 4a4. The phenol aggregate is taken out (solid-liquid separation step c1). The liquid separated in the solid-liquid separation step c1 contains an acid and an organic solvent. The liquid separated in the solid-liquid separation step c1 can be separated and recovered into the acid aqueous solution D and the solvent F by stationary separation or the like.
固液分離工程ｃ１の濾過手段４ａ４として使用される濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブデンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブデンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールの凝集物を通さず、かつ濾過時間を短縮するという観点から、１０〜３０μｍであることが好ましく、２０μｍであることが特に好ましい。
The material of the filter medium used as the filtering means 4a4 in the solid-liquid separation step c1 is, from the viewpoint of excellent corrosion resistance, polypropylene, polytetrafluoroethylene (for example, Teflon (registered trademark)), an alloy containing nickel and molybdenum. (For example, Hastelloy (registered trademark)) is preferable, and an alloy containing polypropylene, nickel and molybdenum is particularly preferable.
The pore size of the filter medium is preferably 10 to 30 μm, and particularly preferably 20 μm, from the viewpoint of not passing the lignophenol aggregate and reducing the filtration time.
そして、前記精製工程では、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰおよび濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを、洗浄手段４ａ５を用いて洗浄液Ｇによって洗浄する（洗浄工程ｃ２）。
より具体的には、洗浄液Ｇとして水を用いて粗ＬＰを洗浄し、洗浄済ＬＰを得る。
洗浄液Ｇとして用いる水の量は、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１．０ｋｇ〜１０ｋｇであることが好ましい。
水を用いて粗ＬＰを洗浄することにより、精製されたリグノフェノールにおける残留酸濃度を低減させることができる。
In the purification step, the crude LP captured by the capturing unit 4a3 and the crude LP filtered by the filtering unit 4a4 are washed with the washing liquid G using the washing unit 4a5 (washing step c2).
More specifically, the crude LP is washed with water as the washing liquid G to obtain a washed LP.
The amount of water used as the cleaning liquid G is preferably 1.0 kg to 10 kg with respect to 1 kg of the lignocellulosic material A.
By washing the crude LP with water, the residual acid concentration in the purified lignophenol can be reduced.
次に、前記精製工程では、洗浄済ＬＰおよび有機溶媒たるアルコールＨを固液分離部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ３）。アルコールＨとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。溶解工程ｃ３で用いる前記有機溶媒たるアルコールＨは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。
なお、リグノフェノールがアルコールに溶解するのは、リグノフェノールが水酸基を有することにより、リグノフェノールがアルコールにある程度の親和性を有するからである。
本実施形態では、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としてアルコールを用いたが、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としては、アルコール以外に、例えば、アルキルケトン類（例えば、アセトン等）等が挙げられる。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第３濾過工程ｃ４）。
Next, in the purification step, the washed LP and the organic solvent alcohol H are mixed in the solid-liquid separation unit 4a, so that lignophenol is dissolved in the alcohol H, and the LP alcohol liquid containing lignophenol and alcohol H. Is obtained (dissolution step c3). As the alcohol H, methanol, ethanol or the like can be used. It is preferable that 1 kg to 10 kg of the alcohol H, which is the organic solvent used in the dissolving step c3, is added to 1 kg of the lignocellulosic material A.
Lignophenol is dissolved in alcohol because lignophenol has a hydroxyl group, so that lignophenol has a certain affinity for alcohol.
In the present embodiment, alcohol is used as the organic solvent used in the dissolution step c3. However, examples of the organic solvent used in the dissolution step c3 include alkyl ketones (for example, acetone) and the like in addition to the alcohol. .
Next, the LP alcohol liquid is filtered to remove solids (residues) from the LP alcohol liquid (third filtration step c4).
ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。 The pH adjusting unit 4b includes a tank 4b1 and a stirring unit 4b2 for stirring the contents in the tank 4b1. The tank 4b1 is preferably glass-lined from the viewpoint of excellent acid resistance.
また、前記精製工程では、固形分を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＩとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ５）。
析出工程ｃ７の前にｐＨ調整工程ｃ５を実施することにより、析出工程ｃ７でのリグノフェノールの収率を向上させることができる。
ｐＨ調整工程ｃ５によってリグノフェノールの収率が向上するのは、リグノフェノールが酸によって分解されるのを抑制できるからである。また、後述する析出工程ｃ７の混合液のｐＨを高めることができ、その結果、リグノフェノールが有する水酸基が前記混合液内で解離し難くなり、リグノフェノールが析出しやすくなる。
粗ＬＰの外表面に付着している酸については、洗浄工程ｃ２によって除去され得るものの洗浄工程ｃ２後の洗浄済ＬＰの内部には酸が残留しているため、ＬＰアルコール液のｐＨは、通常、１以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ５では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。
アルカリ剤Ｉとしては、アンモニア水溶液を用いることが重要である。
アルカリ剤として水酸化ナトリウムなどの強塩基を用いるとリグノフェノールが変性されて後段の析出工程において十分な収率で精製ＬＰを得ることが難しくなる場合がある。
また、アルカリ剤である水酸化マグネシウムは、水溶性がアンモニアに比べて低いため溶け残りが生じて精製ＬＰに新たな不純物を含有させるおそれがある。また、水酸化マグネシウムをリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩（硫酸マグネシウム等）の水への溶解度がアンモニウムと酸とから得られる塩（硫酸アンモニウム等）の水への溶解度よりも低いため、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩が固体となり精製ＬＰにおける新たな不純物となるおそれがある。
そのため、水酸化マグネシウムをアルカリ剤Ｉとして使用すると析出工程前に濾過工程を設ける必要性を生じさせる。
従って、本実施形態においては、アンモニア水溶液をアルカリ剤Ｉとして用いる。
前記アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、好ましくは１．０〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。
ＬＰアルコール液と、アンモニア水溶液とは、撹拌混合で混合することが好ましい。
ここで、本実施形態においては、洗浄工程ｃ２でリグノフェノールの凝集物を洗浄液Ｇで洗浄するので、リグノフェノールの凝集物に残留する酸の量を少なくすることができる。そのため、ｐＨ調整工程ｃ５で使用するアルカリ剤Ｉの量を少なくすることができる。
Moreover, in the said refinement | purification process, pH is adjusted by mixing the LP alcohol liquid from which solid content was removed, and the alkaline agent I by the pH adjustment part 4b (pH adjustment process c5).
By performing the pH adjustment step c5 before the precipitation step c7, the yield of lignophenol in the precipitation step c7 can be improved.
The reason that the yield of lignophenol is improved by the pH adjustment step c5 is that the decomposition of lignophenol by an acid can be suppressed. Moreover, pH of the liquid mixture of the precipitation process c7 mentioned later can be raised, As a result, the hydroxyl group which lignophenol has becomes difficult to dissociate in the said liquid mixture, and lignophenol precipitates easily.
Although the acid adhering to the outer surface of the crude LP can be removed by the washing step c2, the acid remains in the washed LP after the washing step c2. 1 to less than 2.
In the pH adjusting step c5, it is preferable to neutralize this acid to make the pH 2 or more and 4 or less.
As the alkaline agent I, it is important to use an aqueous ammonia solution.
When a strong base such as sodium hydroxide is used as the alkali agent, lignophenol may be modified and it may be difficult to obtain purified LP with a sufficient yield in the subsequent precipitation step.
In addition, magnesium hydroxide, which is an alkaline agent, has lower water solubility than ammonia, so that it remains undissolved and may contain new impurities in the purified LP. In addition, when pH is adjusted by adding magnesium hydroxide to a lignophenol solution, the salt obtained from magnesium and acid (such as magnesium sulfate) can be dissolved in water. Therefore, the salt obtained from magnesium hydroxide and an acid may become a solid and become a new impurity in the purified LP.
Therefore, when magnesium hydroxide is used as the alkaline agent I, it is necessary to provide a filtration step before the precipitation step.
Therefore, in this embodiment, an aqueous ammonia solution is used as the alkaline agent I.
The ammonia concentration of the aqueous ammonia solution is preferably 1.0 to 28% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
The LP alcohol solution and the aqueous ammonia solution are preferably mixed by stirring and mixing.
Here, in this embodiment, since the lignophenol aggregates are washed with the cleaning liquid G in the washing step c2, the amount of acid remaining in the lignophenol aggregates can be reduced. Therefore, the amount of alkaline agent I used in the pH adjustment step c5 can be reduced.
濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。 The concentration unit 4c includes a tank 4c1, a stirring unit 4c2 for stirring the contents in the tank 4c1, and a heating unit 4c3 for heating the inside of the tank 4c1.
前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内において撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ６）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加は、要すれば、濃縮工程の後でもよい。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加を濃縮工程の前に実施する場合、アルカリ剤Ｉと酸との反応熱を濃縮のための熱エネルギーに活用できるという利点を有する。
In the purification step, the LP alcohol solution adjusted in pH is heated by the heating unit 4c3 while stirring in the tank 4c1 (concentration step c6). Thereby, alcohol in LP alcohol liquid can be evaporated in concentration part 4c. As a result, the lignophenol concentration of the LP alcohol liquid can be increased, and the amount of the LP alcohol liquid to be processed can be reduced. Moreover, lignophenol can be crystallized.
The alkali agent I may be added to the LP alcohol solution after the concentration step, if necessary.
When the addition of the alkaline agent I to the LP alcohol liquid is performed before the concentration step, there is an advantage that the heat of reaction between the alkaline agent I and the acid can be utilized for the heat energy for concentration.
析出部４ｄは、槽４ｄ１と、槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを有する。 The precipitation unit 4d includes a tank 4d1 and a stirring unit 4d2 that stirs the contents in the tank 4d1.
以下では、析出工程で用いる水として、塩化ナトリウム水溶液を用いる場合を例に挙げて説明する。
前記精製工程では、濃縮工程ｃ６でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液と塩化ナトリウム水溶液Ｊとを析出部４ｄで混合することにより混合液を調製し、該混合液中においてリグノフェノールを析出させる（析出工程ｃ７）。
リグノフェノールは、疎水性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）を有するので、ＬＰアルコール液と水とを混合することにより、析出される。
また、リグノフェノールは、ＯＨ基を有することにより、水への親和性を若干有するが、塩化ナトリウムが共存すると、塩化ナトリウムによる塩析効果によってより一層析出しやすくなる。
従って、ＬＰアルコール液と塩化ナトリウム水溶液Ｊとが混合されることにより、リグノフェノールがより一層析出しやすくなる。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、塩化ナトリウム濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、固液分離部４ａに添加したアルコールＨの１Ｌに対して、４ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。
Hereinafter, the case where a sodium chloride aqueous solution is used as an example of water used in the precipitation step will be described.
In the said refinement | purification process, a liquid mixture is prepared by mixing LP alcohol liquid and sodium chloride aqueous solution J which lignophenol was concentrated by the concentration process c6 in the precipitation part 4d, and lignophenol is deposited in this liquid mixture ( Precipitation step c7).
Since lignophenol has a hydrophobic structural portion (a portion composed of a hydrocarbon such as a benzene ring), it is precipitated by mixing an LP alcohol solution and water.
In addition, lignophenol has a slight affinity for water due to the presence of an OH group, but when sodium chloride coexists, it is more likely to precipitate due to the salting out effect of sodium chloride.
Therefore, by mixing the LP alcohol solution and the sodium chloride aqueous solution J, lignophenol is more easily precipitated.
The sodium chloride aqueous solution J preferably has a sodium chloride concentration of 0.1 to 5% by mass.
It is preferable that 4-10 kg of sodium chloride aqueous solution J is added with respect to 1 L of alcohol H added to the solid-liquid separation part 4a.
また、前記精製工程では、析出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を第２濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第４濾過工程ｃ８）。第４濾過工程ｃ８で得られた濾液は、アルコールＨとして回収することができる。
さらに、前記精製工程では、第２濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥部４ｆで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールＫを得る（乾燥工程ｃ９）。
Moreover, in the said refinement | purification process, solid lignophenol is obtained by filtering the LP alcohol liquid containing the precipitated lignophenol by the 2nd filtration part 4e (4th filtration process c8). The filtrate obtained in the fourth filtration step c8 can be recovered as alcohol H.
Further, in the purification step, the lignophenol K obtained by the second filtration unit 4e is dried by the drying unit 4f, thereby obtaining the purified lignophenol K (drying step c9).
精製されたリグノフェノールＫは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。 The purified lignophenol K has a residual acid concentration of preferably 1000 mg / kg or less, more preferably 500 mg / kg or less. The residual acid concentration can be measured by an electrocapillary method.
本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＫ、すなわち、精製されたリグノフェノールＫは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。 The lignophenol K obtained by the method for producing lignophenol according to the present embodiment, that is, the purified lignophenol K, can be used in applications such as a flame retardant for plastics, a plywood adhesive, and an impregnating material.
前記第２混合物中において、リグノフェノールが凝集されて凝集物となる理由は以下の通りである。
フェノール類は水酸基を有し、この水酸基がプロトン供与体として働き、水中で解離反応を起こすことができる。また、フェノール類が解離すると、フェノキシドイオンが共鳴によって安定化する。このことから、フェノール類は、ある程度の親水性を有する。
したがって、リグノフェノールのうちのフェノール類の構造部分（図３参照）は、ある程度の親水性を有する。
また、リグノフェノールのうち、フェノール類の構造部分以外の水酸基の部分も、ある程度の親水性を有する。
一方で、リグノフェノールには、溶媒に対して親和性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）が存在する。
すなわち、リグノフェノールには、ある程度の親水性がある構造部分と、溶媒に対して親和性がある構造部分とが存在する。
このことから、リグノフェノールおよび水に、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合すると、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とが反発し、反発している水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とによってリグノフェノール分子が配向し、その結果、リグノフェノールが、水と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で凝集する。
また、本発明者は、リグノフェノールの凝集物が粘着性を有する理由について、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物（例えば、リグノセルロース系材料の解緩反応（リグニンとセルロースとを解きほぐす反応）の際に生じる糖分など）によって及ぼされる影響によるものと考えている。
The reason why lignophenol aggregates into the aggregate in the second mixture is as follows.
Phenols have a hydroxyl group, which acts as a proton donor and can cause a dissociation reaction in water. In addition, when phenols are dissociated, phenoxide ions are stabilized by resonance. From this, phenols have a certain degree of hydrophilicity.
Therefore, the structural part of phenols of lignophenol (see FIG. 3) has a certain degree of hydrophilicity.
In lignophenol, the hydroxyl group other than the phenol structural part also has a certain degree of hydrophilicity.
On the other hand, in lignophenol, there exists a structural portion having affinity for a solvent (a portion composed of a hydrocarbon such as a benzene ring).
That is, lignophenol has a structural part having a certain degree of hydrophilicity and a structural part having an affinity for the solvent.
From this, when a solvent that is a poor solvent for lignophenol is mixed with lignophenol and water, the solvent that is a poor solvent for lignophenol is repelled, and the repelled water and lignophenol are repelled. On the other hand, lignophenol molecules are oriented between water and a solvent that is a poor solvent for lignophenol, and as a result, lignophenol is poor against water and the lignophenol. Aggregates between the solvent and the solvent.
Further, the inventor of the present invention is concerned with the reason why the lignophenol aggregates are sticky because of impurities contained in the lignophenol aggregates (for example, the relaxation reaction of the lignocellulosic material (the reaction to loosen lignin and cellulose) This is thought to be due to the effects of sugars that are produced during the process.
なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法によって生じる作用効果は、上記した作用効果に限定されるものではない。本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。 In addition, the manufacturing method of lignophenol which concerns on this invention is not limited to the said embodiment. Moreover, the effect produced by the manufacturing method of lignophenol which concerns on this invention is not limited to an above-described effect. The lignophenol production method according to the present invention can be variously modified without departing from the gist of the present invention.
例えば、本実施形態においては、アンモニア添加工程は、溶液調製工程後、析出工程前にリグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加して該リグノフェノール溶液のｐＨを上昇させる工程であるが、本発明においては、アンモニア添加工程は、リグノフェノール溶液及び混合液の内の少なくとも一方にアンモニア水溶液を添加する工程であればよい。例えば、アンモニア水溶液及び塩化ナトリウム水溶液を混合した後に、アンモニア及び塩化ナトリウム含有水溶液と、リグノフェノール溶液とを混合して混合液を得てもよい。 For example, in the present embodiment, the ammonia addition step is a step of adding an aqueous ammonia solution to the lignophenol solution to increase the pH of the lignophenol solution after the solution preparation step and before the precipitation step. The ammonia addition step may be a step of adding an aqueous ammonia solution to at least one of the lignophenol solution and the mixed solution. For example, after mixing an aqueous ammonia solution and an aqueous sodium chloride solution, an aqueous solution containing ammonia and sodium chloride and a lignophenol solution may be mixed to obtain a mixed solution.
以下に試験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下の試験例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to test examples. The following test examples are for explaining the present invention in more detail, and do not limit the scope of the present invention.
（試験例１）
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを添加して（木粉１ｇ当たりクレゾール６ｇ）、木粉にクレゾールを十分に収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉３０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）１２０ｇを添加し激しく１時間撹拌することにより第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水２４ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
次に、加水分解反応を停止させた第１混合物にヘキサン１２０ｇを添加し激しく約１時間撹拌することにより、リグノフェノールを凝集させて、該リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得た。
次に、該第２混合物をスクリュー型液供給機で濾過機（スクレーパを有する濾過機）に移送した。該濾過機の底面には、担体たるφ５ｍｍのアルミナボールを敷き詰め、このφ５ｍｍのアルミナボールの上に、同じく担体たるφ１０ｍｍのアルミナボールを敷き詰めた。該濾過機において、担体によって前記第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉し、前記第２混合物の液分を濾過することにより、前記担体によって捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取した。上記捕捉および濾過に要した時間は、１時間であった。
次に、捕捉および濾過によって得られたリグノフェノールの凝集物を、霧吹きを用いて水３０ｇで洗浄した。洗浄後のリグノフェノールの凝集物に、メタノール５５ｇを混合させることにより、該凝集物に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノールおよびメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、該ＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から固形分（木粉の未反応物）を取り除き、未反応物を除去したＬＰメタノール液を得た。
次に、未反応物が除去されたＬＰメタノール液（ｐＨ１）にアンモニア水溶液（アンモニア：２５質量％）を混合することにより、ＬＰメタノール液のｐＨを３．０に調整した。
その後、ＬＰメタノール液（ｐＨ３）１００質量部と、食塩水（塩化ナトリウム濃度：５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを析出させた。
そして、リグノフェノールが析出されたＬＰメタノール液を５Ｃ濾紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、濾紙上のリグノフェノールを５０℃で一晩減圧乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、３２００ｍｇ／ｋｇであった。
(Test Example 1)
After degreasing the wood flour with acetone, cresol was added to the wood flour degreased with acetone (6 g of cresol per 1 g of wood flour) to sufficiently sorb the cresol on the wood flour.
Then, 120 g of sulfuric acid aqueous solution (sulfuric acid: 72% by mass) was added to 30 g of wood powder sorbed with cresol, and vigorously stirred for 1 hour to obtain a first mixture.
Next, the hydrolysis reaction with sulfuric acid was stopped by stirring the first mixture and 24 g of water in a stirring tank for 15 minutes.
Next, 120 g of hexane was added to the first mixture in which the hydrolysis reaction had been stopped, and the mixture was vigorously stirred for about 1 hour to aggregate the lignophenol to obtain a second mixture containing the lignophenol aggregate.
Next, the second mixture was transferred to a filter (filter having a scraper) with a screw-type liquid feeder. A φ5 mm alumina ball as a carrier was spread on the bottom of the filter, and a φ10 mm alumina ball as a carrier was spread on the φ5 mm alumina ball. In the filter, the lignophenol aggregates are captured from the second mixture by the support, and the lignophenol aggregates that could not be captured by the support are filtered by filtering the liquid of the second mixture. did. The time required for the capture and filtration was 1 hour.
Next, the lignophenol agglomerates obtained by capture and filtration were washed with 30 g of water using a spray bottle. By mixing 55 g of methanol with the aggregate of lignophenol after washing, the lignophenol contained in the aggregate was dissolved in methanol to obtain an LP methanol solution containing lignophenol and methanol.
Next, the LP methanol solution was suction filtered to remove solids (unreacted wood powder) from the LP methanol solution to obtain an LP methanol solution from which the unreacted product was removed.
Next, the pH of the LP methanol solution was adjusted to 3.0 by mixing an aqueous ammonia solution (ammonia: 25% by mass) with the LP methanol solution (pH 1) from which unreacted substances had been removed.
Thereafter, 100 parts by mass of LP methanol solution (pH 3) and 500 parts by mass of saline (sodium chloride concentration: 5.0% by mass) were mixed to precipitate lignophenol.
The LP methanol solution on which lignophenol was deposited was suction filtered with a 5C filter paper to obtain solid lignophenol.
Next, lignophenol on the filter paper was dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight to obtain purified lignophenol.
The sulfate ion concentration of the purified lignophenol was measured. The sulfate ion concentration was measured by the electrocapillary method.
The sulfate concentration of the purified lignophenol was 3200 mg / kg.
（試験例２）
アンモニア水溶液の代わりに、水酸化マグネシウムを用いたこと以外は、試験例１と同様にして、ｐＨが３．０に調整されたＬＰメタノール液を得た。
そして、ＬＰメタノール液（ｐＨ３）を固液分離することにより、硫酸塩を取り除いたＬＰメタノール液を得た。
その後、硫酸塩を取り除いたＬＰメタノール液１００質量部と、食塩水（塩化ナトリウム濃度：５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを析出させた。
そして、リグノフェノールが析出されたＬＰメタノール液から、試験例１と同様に、精製されたリグノフェノールを得、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、２９００ｍｇ／ｋｇであった。
(Test Example 2)
An LP methanol solution having a pH adjusted to 3.0 was obtained in the same manner as in Test Example 1, except that magnesium hydroxide was used instead of the aqueous ammonia solution.
The LP methanol solution (pH 3) was subjected to solid-liquid separation to obtain an LP methanol solution from which sulfate was removed.
Thereafter, 100 parts by mass of the LP methanol solution from which sulfate was removed and 500 parts by mass of saline (sodium chloride concentration: 5.0% by mass) were mixed to precipitate lignophenol.
Then, in the same manner as in Test Example 1, purified lignophenol was obtained from the LP methanol solution on which lignophenol was deposited, and the sulfate ion concentration of the purified lignophenol was measured.
The sulfate concentration of the purified lignophenol was 2900 mg / kg.
（試験例３）
水酸化マグネシウムの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：３０質量％）を用いたこと以外は、試験例２と同様にして、精製されたリグノフェノールを得、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は４９００ｍｇ／ｋｇであった。
(Test Example 3)
Purified lignophenol was obtained in the same manner as in Test Example 2 except that an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide: 30% by mass) was used instead of magnesium hydroxide, and the purified lignophenol sulfuric acid was obtained. The ion concentration was measured.
The sulfate concentration of the purified lignophenol was 4900 mg / kg.
以上より、アンモニア水溶液でｐＨを調整した試験例１の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、水酸化マグネシウムでｐＨを調整し、ｐＨ調整後に固液分離を実施した試験例２の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度と同程度であった。また、試験例１の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した試験例３の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度の６５％程度であった。
すなわち、本発明によれば、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。
From the above, the sulfate ion concentration of the purified lignophenol in Test Example 1 adjusted in pH with an aqueous ammonia solution was purified in Test Example 2 in which the pH was adjusted with magnesium hydroxide and solid-liquid separation was performed after pH adjustment. It was almost the same as the sulfate ion concentration of lignophenol. Moreover, the sulfate ion concentration of the purified lignophenol of Test Example 1 was about 65% of the sulfate ion concentration of the purified lignophenol of Test Example 3 whose pH was adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution.
That is, according to the present invention, highly pure lignophenol can be obtained efficiently.
１：製造装置、２：前処理部、３：混合部、４：精製部、
４ａ：固液分離部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：析出部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第２濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２：撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：アセトン、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：溶媒、Ｇ：洗浄液、Ｈ：アルコール、Ｉ：アルカリ剤、Ｊ：塩化ナトリウム水溶液、Ｋ：リグノフェノール、
ａ１：脱脂工程、ａ２：第１濾過工程、ａ３：収着工程、ａ４：第２濾過工程、ａ５：生成工程、ａ６：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：固液分離工程、ｃ２：洗浄工程、ｃ３：溶解工程、ｃ４：第３濾過工程、ｃ５：ｐＨ調整工程、ｃ６：濃縮工程、ｃ７：析出工程、ｃ８：第４濾過工程、ｃ９：乾燥工程
1: Production apparatus, 2: Pretreatment unit, 3: Mixing unit, 4: Purification unit,
4a: Solid-liquid separation part, 4a1: tank, 4a1a: bottom part, 4a2: stirring part, 4b: pH adjusting part, 4b1: tank, 4b2: stirring part, 4c: concentrating part, 4c1: tank, 4c2: stirring part, 4c3 : Heating section, 4d: precipitation section, 4d1: tank, 4d2: stirring section, 4e: second filtration section, 4f: drying section,
21: tank, 21a: bottom, 22: stirring section, 23: heating section, 31: tank, 32: stirring section,
A: Lignocellulosic material, B: Acetone, C: Phenol derivative, D: Acid aqueous solution, E: Water, F: Solvent, G: Cleaning solution, H: Alcohol, I: Alkaline agent, J: Sodium chloride aqueous solution, K: Lignophenol,
a1: degreasing step, a2: first filtration step, a3: sorption step, a4: second filtration step, a5: production step, a6: dilution step, b: second mixing step, c1: solid-liquid separation step, c2 : Washing step, c3: dissolution step, c4: third filtration step, c5: pH adjustment step, c6: concentration step, c7: precipitation step, c8: fourth filtration step, c9: drying step
Claims (1)
前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を実施し、
前記リグノフェノール溶液が酸を含む酸性溶液であり、
前記リグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加するアンモニア添加工程をさらに実施し、
前記有機溶媒が、アルコール及びアルキルケトンの少なくとも一方を含有する、リグノフェノールの製造方法。 A method for producing lignophenol, which produces lignophenol from a lignocellulosic material,
A solution preparation step of preparing a lignophenol solution in which lignophenol obtained from the lignocellulosic material is dissolved in an organic solvent;
The lignophenol solution and water are mixed to prepare a mixed solution, and a precipitation step of depositing lignophenol in the mixed solution is performed.
The lignophenol solution is an acidic solution containing an acid;
Further implement the ammonia added step of adding an aqueous ammonia solution in the lignophenol solvent solution,
The method for producing lignophenol , wherein the organic solvent contains at least one of alcohol and alkyl ketone .
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