JP2006335882A - Flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに、特定のホスファーゼン化合物、複合ゴムおよびフッ素系滴下防止剤を特定量配合することにより、極めて優れた難燃性、物性バランス、表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤を含有しないため環境調和性にも極めて優れている。 The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition. More specifically, by blending specific amounts of specific phosphazene compounds, composite rubbers, and fluorine-based anti-dripping agents in polymer blends of polycarbonate resins and rubber-reinforced styrene resins, extremely excellent flame retardancy, physical property balance, surface A flame-retardant thermoplastic resin composition having an appearance is provided. Moreover, since it does not contain halogen-based flame retardants such as chlorine and bromine compounds, it is extremely excellent in environmental harmony.
ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、電気/電子、ＩＴＥ等分野の数多くの製品に広く使用されている。 A polymer blend obtained by blending a polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin such as ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) is widely used in many products in the electric / electronic and ITE fields.
これら電気・電子・ＩＴＥの分野では、高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）、流動性、物性バランスを要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＩＴＥ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０相当のより一層高い難燃性が求められており、これらの樹脂単独では市場のニーズを十分満足させることはできなかった。 In these electric, electronic, and ITE fields, there are many parts that require a high level of flame retardancy (UL94V), fluidity, and physical property balance. Polymer blends made by blending rubber resin-reinforced styrene resins such as polycarbonate resin and ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) are highly flame-retardant plastic materials, but they are safe in the electrical, electronic, and ITE fields. In order to meet the requirements, higher flame retardancy equivalent to UL94V-0 is required, and these resins alone could not sufficiently satisfy the market needs.
そこで当該樹脂の難燃性を向上するために、従来よりレゾルシンポリホスフェートやビスフェノールＡポリホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤を多量に配合する方法が提案されている。 In order to improve the flame retardancy of the resin, a method of blending a large amount of a phosphate ester flame retardant such as resorcin polyphosphate or bisphenol A polyphosphate has been proposed.
しかしながら、これらのリン系化合物を難燃剤として多量に配合した場合には、確かに上記ポリマーブレンドの難燃性や流動性は向上するが、耐衝撃性や耐熱性が大きく低下してしまうといった致命的な欠点があった。 However, when these phosphorus compounds are blended in a large amount as a flame retardant, the flame retardancy and fluidity of the polymer blend are improved, but the impact resistance and heat resistance are greatly reduced. There were some disadvantages.
前述の耐衝撃性については、ポリブタジエン系等の一般的なエラストマーを多量配合することにより改善できなくもないが、得られた組成物の難燃性や耐熱性が低下するといった新たな問題が発生してしまい、市場でのニーズを十分満足する高度な難燃性、耐衝撃性、耐熱性等の物性バランスを具備した好適な材料は得られていなかった。 The above-mentioned impact resistance cannot be improved by adding a large amount of a general elastomer such as polybutadiene, but there are new problems such as reduced flame retardancy and heat resistance of the resulting composition. Thus, a suitable material having a high balance of physical properties such as flame retardancy, impact resistance, and heat resistance that sufficiently satisfies the needs in the market has not been obtained.
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーブレンドに、特定のホスファゼン化合物、複合ゴム系グラフト共重合体、さらにこれらに加えてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定量配合することにより、優れた耐衝撃性と良好な表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polymer blend of a polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin has a specific phosphazene compound, a composite rubber graft copolymer, and a polytetra It has been found that a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and good surface appearance can be obtained by blending a specific amount of the fluoroethylene-containing mixed powder, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）２〜２５重量部、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）０．１〜１０重量部およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする、優れた耐衝撃性と良好な表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides 2 to 25 weight percent of the phosphazene compound (C) with respect to 100 weight parts of the resin component consisting of 1 to 99 weight percent of the polycarbonate resin (A) and 99 to 1 weight percent of the rubber-reinforced styrene resin (B). One or two or more vinyl monomers are graft-polymerized to a composite rubber having a structure in which the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated. Excellent impact resistance characterized by comprising 0.1 to 10 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer (D) and 0.05 to 2 parts by weight of a mixed powder of polytetrafluoroethylene (E) And a flame retardant thermoplastic resin composition having good surface appearance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及び表面外観等に極めて優れており、電気、電子、ＩＴＥ等分野の各種製品に好適に使用が可能であり、工業的利用価値が極めて高い。 The thermoplastic resin composition of the present invention is extremely excellent in flame retardancy, heat resistance, surface appearance, etc., and can be suitably used for various products in fields such as electricity, electronics, ITE, and has industrial utility value. Extremely expensive.
本発明にテ使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used singly or as a mixture of two or more. However, it is preferable not to be substituted with a halogen from the viewpoint of preventing discharge of a gas containing halogen, which is a concern during combustion, into the environment. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜２５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 25,000. In producing such a polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、（ａ）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ）シアン化ビニル単量体成分および（ｃ）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−１）共重合体と前記（ａ）および（ｂ）を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−２）共重合体とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、（ｃ）ゴム質重合体の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。 The rubber-reinforced styrenic resin (B) used in the present invention includes (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer. It is composed of (B-1) a copolymer containing as a constituent component of a coalescence and (B-2) a copolymer containing (a) and (b) as constituent components of the copolymer. Resin. Examples of the preferred rubber-reinforced styrene resin (B) include those containing (c) a graft copolymer obtained by graft copolymerization of the components (a) and (b) in the presence of a rubbery polymer, Preferably, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) produced by bulk polymerization is used.
（ａ）芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。これらの成分のうち、スチレンが好適に使用される。 (A) Examples of the aromatic vinyl monomer component include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. More than seeds can be used. Of these components, styrene is preferably used.
（ｂ）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。これらの成分のうち、アクリロニトリルが好適に使用される。 (B) As a vinyl cyanide monomer component, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are mentioned, for example, These can be used 1 type, or 2 or more types. Of these components, acrylonitrile is preferably used.
（ｃ）ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合が使用される。 (C) Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer or block copolymer, hydrogenated product of the block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-butadiene copolymer, etc. Diene rubber, ethylene-propylene random copolymer or block copolymer, polyisoprene, ethylene and α-olefin copolymer, ethylene-unsaturated such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate Copolymers with carboxylates, acrylic ester-butadiene copolymers, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene-hexadiene copolymer, etc. Len - propylene nonconjugated Jienta - polymer -, butylene - Isoburen copolymers, chlorinated polyethylene and the like, may be to use them in one or two or more thereof. Preferred rubbery polymers are diene rubbers, ethylene-propylene non-conjugated diene polymers, and acrylic elastic polymers, and particularly preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymer.
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of each component of said (a), (b), (c), It can adjust according to a use. In addition to the components (a), (b), and (c) described above, the copolymer (B-1) does not impair the purpose of the present invention. Can be used in a range.
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。 Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Monomers of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ−２）共重合体は、前述の(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。 (B-2) The copolymer is composed of the above-mentioned (a) aromatic vinyl monomer component and (b) vinyl cyanide monomer component, preferably SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer). Is used. (B-2) A copolymer contributes to the improvement of the moldability (fluidity) of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition.
上記（ａ）、（ｂ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして（ａ）成分が９５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは（ａ）が９０〜６５重量％、（ｂ）が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of each component of said (a), (b), Although it can adjust according to a use, Preferably, it is based on (B-2) copolymer (a) component Is 95 to 50% by weight, component (b) is 5 to 50% by weight, more preferably (a) is 90 to 65% by weight, and (b) is 10 to 35% by weight. In addition to the components (a) and (b), a monomer that can be copolymerized with these components is used in the copolymer (B-2) within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。 Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Monomers of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Can be used alone or in combination of two or more.
本発明にて使用されるホスファゼン化合物（Ｃ）としては、分子中にリン及び窒素を含む化合物である。 The phosphazene compound (C) used in the present invention is a compound containing phosphorus and nitrogen in the molecule.
ホスファゼン化合物（Ｃ）としては、例えば、一般式（１） Examples of the phosphazene compound (C) include the general formula (1)
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン、
一般式（２）
[Wherein m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. Cyclic phenoxyphosphazene represented by
General formula (2)
〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼン、並びに一般式（１）に示す環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）に示す鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式（３）
[Wherein X 1 represents a group —N═P (OPh) 3 or a group —N═P (O) OPh, Y 1 represents a group —P (OPh) 4 or a group —P (O) (OPh) 2 Show. n represents an integer of 3 to 10,000. Ph represents a phenyl group. And at least one phosphazene compound selected from the group consisting of a cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula (1) and a chain phenoxyphosphazene represented by the general formula (2) is o-phenylene. Group, m-phenylene group, p-phenylene group and general formula (3)
〔式中Zは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ｉ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が一般式（１）及び／又は一般式（２）に示されるホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物の群から選ばれた少なくとも１種である化合物等を挙げることができる。 [Wherein Z represents —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S— or —O—. a represents 0 or 1; And a compound formed by crosslinking with at least one crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the following formula: (i) the crosslinking group includes two oxygen atoms from which the phenyl group of the phosphazene compound is eliminated. (Ii) the content ratio of phenyl groups is 50-99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) And (iii) a compound which is at least one selected from the group of crosslinked phenoxyphosphazene compounds which do not have a free hydroxyl group in the molecule.
上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ.Ｒ.Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”,Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ,（１９７２）、Ｊ.Ｅ.Ｍａｒｋ、Ｈ.Ｒ.Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ.Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”,Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ,Ｉｎｃ.（１９９２）等に記載されている方法で合成することができる。 Examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (1) and the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) include, for example, “Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press, by HR Allcock. (1972), J. E. Mark, HR Allcock, R. West, "Inorganic Polymers", Prentice-Hall International, Inc. (1992) and the like.
その合成例として、例えばクロルベンゼン又はテトラクロルエタン等を溶媒とし、塩化アンモニウムと五塩化リン、又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素とを、１２０〜１３０℃程度で反応して得た一般式（１）及び（２）のＯＰｈが塩素原子（Ｃｌ）で表され、且つ、ｍ及びｎが３から２５の整数で表される環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物にフェノールを置換し、製造することができる。 As a synthesis example thereof, for example, chlorobenzene or tetrachloroethane is used as a solvent, and ammonium chloride and phosphorus pentachloride, or ammonium chloride, phosphorus trichloride and chlorine are reacted at about 120 to 130 ° C. at a general formula ( Production by replacing phenol with cyclic and chain dichlorophosphazene oligomer mixture in which OPh of 1) and (2) is represented by chlorine atom (Cl) and m and n are integers of 3 to 25 can do.
また、上記で得られた環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼンの単一物を取り出し、これにフェノールを置換したヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、又はデカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。 Further, from the cyclic and chain dichlorophosphazene oligomer mixture obtained above, by distillation or recrystallization, cyclic dichlorophosphazene such as hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene and the like. A cyclic phenoxyphosphazene compound such as hexaphenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, octaphenoxycyclopentaphosphazene, or decaffenoxycyclopentaphosphazene in which a single substance is taken out and substituted with phenol can be mentioned.
また、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られる一般式（２）のｎが３から１０,０００の整数で表される鎖状のジクロルホスファゼンにフェノールを置換した鎖状フェノキシホスファゼン化合物を挙げることができる。 Further, hexachlorocyclotriphosphazene is heated to 220 to 250 ° C., and ring-opening polymerization is performed, and then, in the general formula (2), n is a chain dichlorophosphazene represented by an integer of 3 to 10,000. And a chain phenoxyphosphazene compound in which is substituted.
ジクロルホスファゼンは、環状のジクロルホスファゼンと鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で、用いてもよい。 Dichlorophosphazene may be used alone or separately after mixing cyclic dichlorophosphazene and chained dichlorophosphazene.
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部が、分子内に１又は２個以上のベンゼン環を有し且つ２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物で置き換え、すなわち、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び前記一般式（３）で表される（架橋）基で、架橋することで製造することができる。 In the crosslinked phenoxyphosphazene compound, a part of the phenyl group in the cyclic and / or chain phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or (2) is one or more benzene rings in the molecule. And an aromatic dihydroxy compound having two hydroxy groups, that is, an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a (crosslinking) group represented by the general formula (3). It can be produced by crosslinking.
具体的には、前記のジクロルホスファゼン化合物に、先ずフェノールのアルカリ金属塩及びジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の混合物を反応させ、クロルホスファゼン化合物の塩素が一部残存した部分置換体を合成した後、次にフェノールのアルカリ金属塩を反応することにより、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が実質的になく、架橋構造によって高分子量化したフェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。ジクロルホスファゼン化合物と、フェノール及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩との反応は、通常、室温〜１５０℃程度の温度で、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われる。 Specifically, the dichlorophosphazene compound is first reacted with a mixture of an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of a dihydroxy compound to synthesize a partially substituted product in which some chlorine of the chlorophosphazene compound remains, Next, by reacting with an alkali metal salt of phenol, it is possible to obtain a phenoxyphosphazene compound having substantially no one-end hydroxy group of the dihydroxy compound and having a high molecular weight by a crosslinked structure. The reaction of a dichlorophosphazene compound with an alkali metal salt of phenol and / or an aromatic dihydroxy compound is usually performed at a temperature of about room temperature to 150 ° C., an aromatic hydrocarbon such as toluene, or a halogenated aromatic such as chlorobenzene. In a solvent such as a group hydrocarbon.
架橋ホスファゼン化合物の製造法を、さらに詳しく説明すると、第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量を、両アルカリ金属塩の合計量で、通常０．０５〜０．９当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは０．１〜０．８当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。 The production method of the crosslinked phosphazene compound will be described in more detail. In the first-stage reaction, the amount of the alkali metal salt of phenol and the alkali metal salt of the aromatic dihydroxy compound used in the dichlorophosphazene oligomer is determined as the amount of both alkali metal salts. The total amount is usually about 0.05 to 0.9 equivalent (based on the chlorine content of the dichlorophosphazene oligomer), preferably about 0.1 to 0.8 equivalent (based on the chlorine content).
第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量が０．０５当量より著しく少ないと、使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物の量が少なく、架橋化合物の効果が低くなる。一方、使用量が０．９当量より大幅に大きくなると、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドルキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物が得られ難くなる。 In the first stage reaction, if the amount of alkali metal salt of phenol and alkali metal salt of aromatic dihydroxy compound used in the dichlorophosphazene oligomer is significantly less than 0.05 equivalent, the amount of aromatic dihydroxy compound that can be used is small. , The effect of the crosslinking compound is reduced. On the other hand, when the amount used is significantly larger than 0.9 equivalent, it becomes difficult to obtain a crosslinked phenoxyphosphazene compound substantially free from one end hydroxy group of the dihydroxy compound.
両アルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩／フェノールのアルカリ金属塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１／２０００〜１／４程度とすればよい。この範囲内で、所望の架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。この使用比が１／２０００より著しく小さいと、架橋化合物の効果が低くなり、ポリカーボネート樹脂のドリッピングを防止することが困難になる可能性がある。一方、使用比が、１／４より大幅に大きくなると、架橋が進みすぎて、得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物が不溶、不融となり、樹脂への分散が低下する虞が生ずる場合がある。 The use ratio of both alkali metal salts (alkali metal salt of aromatic dihydroxy compound / alkali metal salt of phenol, molar ratio) is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is usually about 1/2000 to 1/4. That's fine. Within this range, the desired crosslinked phenoxyphosphazene compound can be obtained. When this use ratio is remarkably smaller than 1/2000, the effect of the crosslinking compound becomes low, and it may be difficult to prevent dripping of the polycarbonate resin. On the other hand, when the use ratio is significantly larger than 1/4, the crosslinking proceeds too much, and the obtained crosslinked phenoxyphosphazene compound becomes insoluble and infusible, and there is a possibility that dispersion in the resin may be lowered.
次の第二段目の反応において、フェノールのアルカリ金属塩の使用量を通常１〜１．５当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは１〜１．２当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。 In the next reaction in the second stage, the amount of phenol alkali metal salt used is usually about 1 to 1.5 equivalents (based on the chlorine content of the dichlorophosphazene oligomer), preferably about 1 to 1.2 equivalents ( (Based on the amount of chlorine).
架橋ホスファゼン化合物の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ、４，４'−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４'−チオジフェノール、４，４'−オキシジフェノール、４，４'−ジフェノール類を挙げることができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はフェノールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、一種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound used for the production of the crosslinked phosphazene compound include resorcinol, hydroquinone, catechol, 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol-A, 4,4′-sulfonyldiphenol (bisphenol-S)). 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-oxydiphenol, 4,4'-diphenols, and aromatic dihydroxy compounds and / or alkali metal salts of phenol include: A sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc. are preferable.Aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有量は、上記ホスファゼン化合物（１）及び又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。 The phenyl group content in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%, based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2). is there.
斯くしてホスファゼン化合物（Ｃ）が、すなわち、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、並びに、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部がｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、ｐ−フェニル基及び前記一般式（３）で表される架橋基で置き換えられた架橋フェノキシホスファゼン化合物が製造される。 Thus, the phosphazene compound (C) is a cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1), a chain phosphazene compound represented by the general formula (2), and the general formula (1) and / or Part of the phenyl group in the cyclic and chain phosphazene compound represented by the general formula (2) is an o-phenyl group, an m-phenyl group, a p-phenyl group, and a crosslinking group represented by the general formula (3). A cross-linked phenoxyphosphazene compound is produced.
本発明の鎖状、環状及び架橋フェノキシホスファゼン化合物はハロゲンを含まないことから、分解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等のガスや煙を発生することがない。また、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことはない。また、上記フェノキシホスファゼン化合物は、樹脂の成形温度を低下させることなく、揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等の問題が生じることはない。 Since the chain, cyclic and crosslinked phenoxyphosphazene compounds of the present invention do not contain halogen, no gas or smoke such as hydrogen halide is generated during decomposition or combustion. Further, there is no corrosion of the mold, deterioration of the resin, and coloring during resin molding. In addition, the phenoxyphosphazene compound has low volatility without lowering the molding temperature of the resin, and does not cause problems such as blocking and bleeding (juicing) during kneading and dripping during combustion.
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物であることから、樹脂の分子量を低下させることがなく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることがない。 Moreover, since the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is a crosslinked phenoxyphosphazene compound that is substantially free of one-end hydroxy group of the dihydroxy compound, the molecular weight of the resin is not lowered, and mechanical properties such as impact resistance, The inherent properties of the resin such as heat resistance and moldability are not deteriorated.
ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、２〜２５重量部である。ホスファゼン化合物（Ｃ）の添加量が２重量部未満であると難燃性が不十分であり、２５重量部を越えると機械的物性や耐熱性の低下を起こしやすいので好ましくない。ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１６重量部の範囲である。 The amount of the phosphazene compound (C) is 2 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component consisting of 1 to 99% by weight of the polycarbonate resin (A) and 99 to 1% by weight of the rubber-reinforced styrene resin (B). It is. If the addition amount of the phosphazene compound (C) is less than 2 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 25 parts by weight, the mechanical properties and heat resistance are liable to decrease, which is not preferable. The amount of the phosphazene compound (C) is preferably in the range of 5 to 20 parts by weight, more preferably 8 to 16 parts by weight.
本発明にて使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものである。 The composite rubber-based graft copolymer (D) used in the present invention has a structure in which the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated. One or two or more vinyl monomers are graft-polymerized on rubber.
前記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）において、複合化ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０８μｍ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、平均粒子径が０．６μｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形品の表面外観が悪化する場合がある。複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／またはグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。なかでも、特に好ましいものとしては、三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１という商品名で市販されているものが挙げられる。 In the composite rubber-based graft copolymer (D), the average particle size of the composite rubber is preferably 0.08 to 0.6 μm. When the average particle size of the composite rubber is less than 0.08 μm, the impact resistance of the resulting resin composition is lowered, and when the average particle size exceeds 0.6 μm, the surface appearance of the molded product of the resulting resin composition is deteriorated. There is a case. In order to obtain the composite rubber-based graft copolymer (D), first, various cyclic organosiloxanes having three or more members, such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and the like, and a crosslinking agent are used. And / or the latex of the polyorganosiloxane rubber is prepared by emulsion polymerization using a grafting agent, and then the polyorganosiloxane rubber latex is impregnated with an alkyl (meth) acrylate monomer, a crosslinking agent and a grafting agent. And then polymerized. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer used herein include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyls such as hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Although methacrylate is mentioned, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate. Examples of vinyl monomers to be graft polymerized to the composite rubber include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and methacrylic compounds such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples thereof include acrylic acid esters such as acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and these are used alone or in combination of two or more. Especially, what is marketed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. by the brand name of Metablen S-2001 is mentioned as a particularly preferable thing.
本発明にて使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）は、衝撃強度を向上させるのみでなく、得られた熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる効果を有する。 The composite rubber-based graft copolymer (D) used in the present invention has an effect of improving not only the impact strength but also the flame retardancy of the obtained thermoplastic resin composition.
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）成分の配合割合はポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。配合割合が、０．１重量部未満では機械的特性（特に衝撃強度）や難燃性の向上度合いが不十分となり、また、１０重量部を越えると、難燃性が低下してしまうので好ましくない。 The compounding ratio of the composite rubber-based graft copolymer (D) component is 1 to 99% by weight of the polycarbonate resin (A) and 99 to 1% by weight of the rubber-reinforced styrene resin (B), and 100 parts by weight of the resin component. It is 0.1-10 weight part, Preferably it is 1-7 weight part, More preferably, it is 2-4 weight part. If the blending ratio is less than 0.1 parts by weight, the mechanical characteristics (particularly impact strength) and flame retardancy are insufficiently improved, and if it exceeds 10 parts by weight, the flame retardancy is decreased, which is preferable. Absent.
本発明にて使用されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるものであり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が１０μｍを超え凝集体となっていないものが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好適に使用される。本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less and an organic polymer, and the polytetrafluoroethylene has a particle size of Those not exceeding 10 μm and not forming aggregates are preferred. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility when blended with a thermoplastic resin, in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles Then, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer and then pulverizing by coagulation or spray drying is preferably used. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) according to the present invention, which is used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E), is an emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. It is obtained by polymerizing tetrafluoroethylene monomer.
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。 Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components in the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。 Commercially available raw materials for polytetrafluoroethylene particle dispersions include: Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymer, Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Teflon manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. 30J etc. can be mentioned as a representative example.
本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液は、ビニル単量体を乳化重合等の公知の方法により重合させることにより得ることができる。 The organic polymer particle aqueous dispersion used for obtaining the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) according to the present invention can be obtained by polymerizing a vinyl monomer by a known method such as emulsion polymerization. it can.
有機系重合体粒子水性分散液を得るために用いるビニル単量体および、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合させるビニル単量体としては特に制限されるものではないが、分散性の観点から本発明の樹脂成分（Ａ）および／または（Ｂ）との親和性が高いものであることが好ましい。 The vinyl monomer used to obtain the organic polymer particle aqueous dispersion, and the polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and the organic polymer particle aqueous dispersion were mixed. Although it does not restrict | limit especially as a vinyl monomer polymerized in a dispersion liquid, it should have high affinity with the resin component (A) and / or (B) of this invention from a dispersible viewpoint. Is preferred.
これらビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of these vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2, Aromatic vinyl monomers such as 4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexane methacrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as xylyl; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl butyrate Body; α-olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
これらの単量体の中で、親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。 Among these monomers, 30% by weight or more of at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers is preferable from the viewpoint of affinity. The monomer contained above can be mentioned. Particularly preferred is a monomer containing 30% by weight or more of one or more monomers selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０％重量であることが好ましい。０．１重量％未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、９０重量％を超えると表面外観に悪影響を及ぼす場合がある。 The content ratio of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) is preferably 0.1% by weight to 90% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving flame retardancy becomes insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the surface appearance may be adversely affected.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。 The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salted out, solidified and then dried, or spray dried. Can be pulverized.
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないために分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンが樹脂成分中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性、衝撃特性にも優れるものとなる。 While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) used in the present invention is extremely excellent in dispersibility because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. As a result, in the thermoplastic resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently made into fine fibers in the resin component, and the flame retardancy is excellent, and the surface property and impact property are also excellent.
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜２重量部である。０．０５重量部未満ではドリッピング防止効果に劣るため難燃性が得られにくいので好ましくない。また，２重量部を超えると耐衝撃性や表面外観等が低下するので好ましくない。好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．６〜１．０重量部である。 The blending amount of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E) is 1 to 99% by weight of the polycarbonate resin (A) and 99 to 1% by weight of the rubber-reinforced styrene resin (B). 0.05 to 2 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping is inferior, and it is difficult to obtain flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, impact resistance, surface appearance and the like are lowered, which is not preferable. Preferably it is 0.1-1.5 weight part, More preferably, it is 0.6-1.0 weight part.
本発明において使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混合するにおいて、その形態および順序には何ら制限はない。例えば有機溶媒溶液、パウダー、ペレット状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を添加する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を添加する方法などである。また、全ての成分をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合する方法や、任意の成分を一旦これら混合機により混合した後に、残りの成分を配合する方法等が挙げられる。
そして、これらの混合物は、通常の一軸または二軸押出機を用いて容易に溶融混練され、ペレット化される。
In mixing the components (A), (B), (C), (D), and (E) used in the present invention, the form and order are not limited. For example, an organic solvent solution, powder, a method of adding (B), (C), (D), (E) to a polycarbonate resin (A) in a pellet state, and (B) in a molten polycarbonate resin (A) , (C), (D), and (E). In addition, a method in which all components are mixed at once with a tumbler, a ribbon blender, a high-speed mixer, or the like, a method in which arbitrary components are once mixed with these mixers, and the remaining components are blended.
And these mixtures are easily melt-kneaded and pelletized using a normal single-screw or twin-screw extruder.
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、有機金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等化合物）、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、各種難燃剤（リン酸エステル、シリコーン化合物等）、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等を必要に応じて添加することができる。 In the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, a known additive such as a phenol-based or phosphorus-based heat stabilizer [2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methyl Cyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-methylphenol), n -Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-biphenylenediphosphinic acid tetrakis- ( 2,4-di-tert-butylphenyl), etc.], UV absorber [pt-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- ( '-Hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, etc.], lubricant [paraffin wax, n-butyl stearate, synthetic beeswax, natural beeswax, glycerin monoester, montanic acid wax, polyethylene wax, pentaerythritol tetrastearate Rates, etc.], colorants [eg titanium oxide, carbon black, fluorescent brighteners, etc.], fillers [calcium carbonate, clay, silica, glass fibers, glass spheres, glass flakes, organometallic salts (potassium perfluorobutanesulfonate) , Compounds such as sodium paratoluenesulfonate, carbon fiber, talc, mica, various whiskers, etc.], spreading agents [epoxidized soybean oil, liquid paraffin, etc.], various flame retardants (phosphate esters, silicone compounds, etc.), Furthermore, other thermoplastic resins such as Amides, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, amorphous polyester, polyphenylene ether, can be added as required polymethyl methacrylate and the like.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明する。ただし、これら実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。尚、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。 In order to describe the present invention more specifically, examples will be described below. However, the present invention is not limited by these examples. “Parts” are based on weight unless otherwise specified.
使用した原材料は以下のとおり。
１．ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー ２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００、以下「ＰＣ」と略記）
２．ＡＢＳ樹脂：
日本Ａ＆Ｌ社製サンタックＡＴ０７
（塊状重合ＡＢＳ、以下「ＡＢＳ」と略記）
３．ホスファゼン化合物：
大塚化学製ホスファゼンＳＰＥ−１００
（融点：１１０℃、リン含有量：１３％、以下「ＰＺ」と略記）
４．複合ゴム系グラフト共重合体：
三菱レイヨン社製メタブレンＳ２００１
（以下「ゴム質重合体」と略記）
５．ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体：
三菱レイヨン社製メタブレンＡ３８００
（以下「ＰＴＦＥ−１」と略記）
６．ポリテトラフルオロエチレン：
三井デュポンフロロケミカル社製テフロン６ＣＪ
（以下「ＰＴＦＥ−２」と略記）
The raw materials used are as follows.
1. Polycarbonate resin:
Sumitomo Dow Caliber 200-20
(Viscosity average molecular weight: 19000, hereinafter abbreviated as “PC”)
2. ABS resin:
Santac AT07 made by Japan A & L
(Bulk polymerization ABS, hereinafter abbreviated as “ABS”)
3. Phosphazene compounds:
Otsuka Chemical's Phosphazene SPE-100
(Melting point: 110 ° C., phosphorus content: 13%, hereinafter abbreviated as “PZ”)
4). Composite rubber-based graft copolymer:
Metablene S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Hereinafter abbreviated as “rubber polymer”)
5. Mixed powder containing polytetrafluoroethylene:
Metablene A3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
(Hereinafter abbreviated as “PTFE-1”)
6). Polytetrafluoroethylene:
Teflon 6CJ manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals
(Hereinafter abbreviated as “PTFE-2”)
表２に示された各成分の配合比率に基づいて配合後ドライブレンドし、神戸製鋼社製３７ｍｍ二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用いて溶融温度２８０℃の条件下、造粒を行った。得られたペレットを、日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００ＥＣ５）を用い、シリンダー設定温度２８０℃の条件下、各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表２に示す。 Dry blending was carried out after blending based on the blending ratio of each component shown in Table 2, and granulation was performed under the condition of a melting temperature of 280 ° C. using a 37 mm twin screw extruder (KTX37) manufactured by Kobe Steel. Each test piece was created from the obtained pellets using a Japan Steel Works injection molding machine (J100EC5) under a cylinder set temperature of 280 ° C., and the following evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
１．難燃性：
ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
1. Flame retardance:
According to UL94, the flame retardance (self-extinguishing property) was measured with a test piece having a thickness of 1.6 mm. The test piece is allowed to stand for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%. Was evaluated. UL94V is a method for evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
評価の基準は、１．６ｍｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。
As a standard for evaluation, V-0 was accepted in the 1.6 mm thickness test.
２．耐衝撃性：
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、衝撃値が５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。厚みは３．２ｍｍ。
2. Impact resistance:
The notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256, and an impact value of 50 kg · cm / cm or more was regarded as acceptable. Thickness is 3.2 mm.
３．表面外観：
サイズ：５０（縦）×６０（横）×３ｍｍ（厚み）の試験片表面に発生するシルバーストリーク状の肌荒れ状態を目視にて確認した。
表面状態良好：○、肌荒れ著しい：×
3. Surface appearance:
The rough surface of the silver streak-like surface generated on the surface of the test piece of size: 50 (vertical) × 60 (horizontal) × 3 mm (thickness) was visually confirmed.
Good surface condition: ○, Remarkably rough skin: ×
表２のとおり、組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１、２、３）にあっては、全ての性能にわたって規格を満足していた。 As shown in Table 2, when the composition satisfied the constituent requirements of the present invention (Examples 1, 2, and 3), the standard was satisfied over all the performances.
一方、表２のとおり、組成物が本発明の構成要件を満足しない場合（比較例１、２、３）は、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ゴム質重合体成分の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性や衝撃強度が規格を満足しなかった。
比較例２は、ゴム質重合体成分の配合量が規定範囲の上限を超えているため、難燃性が規格を満足しなかった。
比較例３は、滴下防止剤に通常のポリテトラフルオロエチレンが使用されている場合であり、ポリテトラフルオロエチレンの凝集により、表面外観が悪化した。
On the other hand, as shown in Table 2, when the composition did not satisfy the constituent requirements of the present invention (Comparative Examples 1, 2, and 3), each case had some defects.
In Comparative Example 1, since the blending amount of the rubbery polymer component was smaller than the lower limit of the specified range, the flame retardancy and impact strength did not satisfy the standards.
In Comparative Example 2, since the blending amount of the rubbery polymer component exceeded the upper limit of the specified range, the flame retardancy did not satisfy the standard.
Comparative Example 3 is a case where ordinary polytetrafluoroethylene is used for the anti-dripping agent, and the surface appearance deteriorated due to aggregation of polytetrafluoroethylene.
Claims (2)
一般式（２）
並びに一般式（１）の環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）の鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式（３）
〔式中Zは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ｉ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が一般式（１）及び／又は一般式（２）に示されるホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
The phosphazene compound (C) has the general formula (1)
General formula (2)
And at least one phosphazene compound selected from the group consisting of cyclic phenoxyphosphazene of the general formula (1) and chain phenoxyphosphazene of the general formula (2) is an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and General formula (3)
[Wherein Z represents —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S— or —O—. a represents 0 or 1; A compound formed by crosslinking with at least one crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the formula: (i) the crosslinking groups are two oxygen atoms from which the phenyl group of the phosphazene compound is eliminated. (Ii) the phenyl group content is 50-99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound represented by general formula (1) and / or general formula (2) And (iii) at least one selected from the group of cross-linked phenoxyphosphazene compounds having no free hydroxyl group in the molecule, The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 object.
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