JP2007217572A - Method for producing flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱安定性に優れた難燃樹脂成形材料の製造方法に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機リン酸エステル化合物（Ｂ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）からなり、射出成形時に銀状の発生のない熱安定性に優れた難燃性樹脂成形材料の製造方法を提供するものである。また、塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤を含有しないため環境調和性にも極めて優れている。 The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability. More specifically, it is composed of a polycarbonate resin (A), an organophosphate compound (B), and a rubber-reinforced styrene resin (C), and is a flame-retardant resin molding excellent in thermal stability that does not generate silver during injection molding. A method for manufacturing a material is provided. Moreover, since it does not contain halogen-based flame retardants such as chlorine and bromine compounds, it is extremely excellent in environmental harmony.
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体）等のゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドに有機リン酸エステル化合物が添加された難燃性樹脂成形材料は、その優れた難燃性や流動性、更には高い衝撃強度等の性能から電気／電子、ＩＴＥ等の分野の数多くの製品に広く使用されている。 A flame-retardant resin molding material in which an organophosphate compound is added to a polymer blend obtained by blending a polycarbonate resin and an ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) or other rubber-reinforced styrene resin is an excellent flame retardant. It is widely used in many products in the fields of electric / electronics, ITE, etc. because of its properties such as property, fluidity and high impact strength.
これら電気／電子、ＩＴＥの分野の製品は、製品表面に銀状等のない美麗な外観が要求される。ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドに有機リン酸エステル化合物が添加された難燃性樹脂成形材料は、難燃性が高く、流動性に優れることから、電気／電子、ＩＴＥの分野の大型製品の筐体に使用されてはいるものの、熱安定性に劣り、製品表面に銀状による外観不具合が発生する場合があり、その改良が望まれていた。 Products in the electric / electronic and ITE fields are required to have a beautiful appearance without silver or the like on the product surface. A flame retardant resin molding material in which an organophosphate compound is added to a polymer blend obtained by blending a polycarbonate resin and a rubber reinforced styrene resin such as ABS resin has high flame retardancy and excellent fluidity. Although it is used for the case of a large product in the field of electronics and ITE, it has poor thermal stability, and the appearance of a silver-like appearance may occur on the product surface.
この問題を改良するために、押出機に供給される原料の流れ方向に対して上流側に設けられた第一原料供給口からポリマーブレンドを、それより下流側に設けられた第二原料供給口から有機リン酸エステル化合物を、それぞれ分けて供給し溶融混練する製造方法が提案されている。 In order to improve this problem, the polymer blend is supplied from the first raw material supply port provided upstream with respect to the flow direction of the raw material supplied to the extruder, and the second raw material supply port provided downstream thereof. Has been proposed in which an organophosphate compound is separately supplied and melt-kneaded.
上述の製造方法を使用すれば、ポリマーブレンド物と有機リン酸エステル化合物を押出機の上流側に設けられた原料供給口から一括して供給し溶融混練される場合より、射出成形時に発生する銀状が若干減る事から外観不具合が改良されるが、熱安定性が十分でない事から銀状の発生を促し、外観において必ずしも満足できるものではなかった。 If the above-described production method is used, the silver that is generated at the time of injection molding is more than the case where the polymer blend and the organic phosphate ester compound are collectively supplied from the raw material supply port provided on the upstream side of the extruder and melt-kneaded. Although the appearance defect is improved because the shape is slightly reduced, the occurrence of silver is promoted because the thermal stability is not sufficient, and the appearance is not always satisfactory.
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意検討した結果、少なくとも３箇所の原料供給口を有した二軸押出機を用いて、供給される原料の上流側に位置する第一原料供給口からポリカーボネート樹脂を、それより下流に設置された第二供給口から有機リン酸エステル化合物を、更に下流に設置された第三原料供給口からゴム強化スチレン系樹脂を、それぞれの供給口から供給し、溶融混練する事で、熱安定性が改良され、射出成形時に発生する銀状をなくす事が出来、良好な表面外観の製品が得られる難燃性樹脂成形材料の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-described problems, the present inventors have used a twin-screw extruder having at least three raw material supply ports, and the first raw material supply port located upstream of the raw material to be supplied. The polycarbonate resin, the organic phosphate compound from the second supply port installed downstream from it, and the rubber-reinforced styrene resin from the third material supply port installed further downstream from the respective supply ports. The present invention has found a method for producing a flame-retardant resin molding material, which can improve the thermal stability by melting and kneading, eliminate the silver shape generated during injection molding, and obtain a product with a good surface appearance. It came to complete.
すなわち、本発明は、二軸押出機を用いた難燃性樹脂成形材料の製造方法であって、
・当該二軸押出機は供給される原料の流れ方向で最も上流側に設置された第一原料供
給口、それより下流側に設置された第二原料供給口、更なる下流側に設置された第三
原料供給口の少なくとも３箇所の原料供給口を有し、かつ
・前記第一原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）を、第二供給口から下記一般式
で表わされる有機リン酸エステル化合物（Ｂ）を、さらに第三原料供給口からゴム強
化スチレン系樹脂（Ｃ）を供給する、
ことを特徴とする熱安定性に優れた難燃性樹脂成形材料の製造方法を提供するものである。
一般式
That is, the present invention is a method for producing a flame-retardant resin molding material using a twin-screw extruder,
・ The twin-screw extruder is installed at the first raw material supply port installed at the most upstream side in the flow direction of the supplied raw material, at the second raw material supply port installed at the downstream side, and further downstream. The third raw material supply port has at least three raw material supply ports, and the polycarbonate resin (A) from the first raw material supply port and the organic phosphate compound represented by the following general formula from the second supply port (B) is further supplied with rubber-reinforced styrene resin (C) from the third raw material supply port.
The present invention provides a method for producing a flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability.
General formula
本発明の製造方法によって製造された難燃性樹脂成形材料は、難燃性のみならず耐衝撃性と流動性のバランスに優れており、更には優れた熱安定性を有することから、射出成形時に発生する銀状による外観不具合がなく、電気／電子、ＩＴＥ等の分野の各種製品を工業的に、安定して製造することが可能であり、工業的利用価値が極めて高い。 The flame-retardant resin molding material produced by the production method of the present invention is excellent not only in flame retardancy but also in the balance between impact resistance and fluidity, and further has excellent thermal stability. There are no appearance defects due to silver that sometimes occur, and various products in fields such as electric / electronic and ITE can be produced industrially and stably, and the industrial utility value is extremely high.
本発明にて用いる二軸押出機は、原料の流れ方向で最も上流側に設置された第一原料供給口、それより下流側に設置された第二原料供給口、更なる下流側に設けられた第三原料供給口の少なくとも３箇所の原料供給口を有しており、第一原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）および必要に応じて、安定剤や着色剤等が供給される。第二原料供給口からは、有機リン酸エステル化合物（Ｂ）が供給される。また、液状の有機リン酸エステル化合物を使用する場合には、公知の液体添加装置を用いて第二原料供給口から供給される。かかる場合、有機リン酸エステル化合物をあらかじめ５０〜１２０℃に加温しておくことが好ましい。加熱温度が５０℃未満では十分に有機リン酸エステル化合物の粘度を低下させる事ができず安定的に供給することが困難な場合があり、また１２０℃を越えると有機リン酸エステル化合物の揮発、分解、劣化等を起こす場合がある。第三原料供給口からはゴム強化スチレン系樹脂が供給される。 The twin-screw extruder used in the present invention is provided on the first raw material supply port installed on the most upstream side in the flow direction of the raw material, on the second raw material supply port installed on the downstream side, and on the further downstream side. The third raw material supply port has at least three raw material supply ports, and the polycarbonate resin (A) and, if necessary, a stabilizer and a colorant are supplied from the first raw material supply port. The organic phosphate ester compound (B) is supplied from the second raw material supply port. Moreover, when using a liquid organophosphate compound, it supplies from a 2nd raw material supply port using a well-known liquid addition apparatus. In such a case, it is preferable that the organophosphate compound is preheated to 50 to 120 ° C. If the heating temperature is less than 50 ° C., the viscosity of the organic phosphate compound cannot be sufficiently reduced and it may be difficult to stably supply, and if it exceeds 120 ° C., the volatilization of the organic phosphate ester compound may occur. Decomposition, deterioration, etc. may occur. A rubber-reinforced styrene-based resin is supplied from the third raw material supply port.
第一原料供給口から供給されたポリカーボネート樹脂（Ａ）と、第二原料供給口から供給された有機リン酸エステル化合物（Ｂ）とを、まず溶融混練させることにより、有機リン酸エステル化合物（Ｂ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）中に十分に分散させることができ、またポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度が低下するため、第三原料供給口から供給されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）と溶融粘度が近づき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の分散性が良好となる。 By first melt-kneading the polycarbonate resin (A) supplied from the first raw material supply port and the organophosphate compound (B) supplied from the second raw material supply port, the organic phosphate compound (B) ) Can be sufficiently dispersed in the polycarbonate resin (A), and the melt viscosity of the polycarbonate resin (A) decreases, so that it melts with the rubber-reinforced styrene resin (C) supplied from the third raw material supply port. The viscosity approaches and the dispersibility of the rubber-reinforced styrene resin (C) in the polycarbonate resin (A) becomes good.
第一原料供給口から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の両者を供給した場合、それぞれの樹脂の溶融粘度が大幅に異なるためポリカーボネート樹脂（Ａ）中でゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）が十分に分散しない状態が発生する。また、その後に有機リン酸エステル化合物（Ｂ）を供給し溶融混練しても、有機リン酸エステル化合物（Ｂ）の分散性は十分でない。このように有機リン酸エステル化合物（Ｂ）の分散性が不十分な場合、得られた難燃性樹脂成形材料は熱安定性に劣り、射出成形時に銀状等の発生が起こり、製品の外観不具合という問題になりやすい。 When both the polycarbonate resin (A) and the rubber-reinforced styrene resin (C) are supplied from the first raw material supply port, the melt viscosities of the respective resins are significantly different, so the rubber-reinforced styrene system in the polycarbonate resin (A). A state where the resin (C) is not sufficiently dispersed occurs. Further, even if the organophosphate compound (B) is subsequently supplied and melt-kneaded, the dispersibility of the organophosphate compound (B) is not sufficient. Thus, when the dispersibility of the organic phosphate ester compound (B) is insufficient, the obtained flame-retardant resin molding material is inferior in thermal stability, and the occurrence of silver or the like occurs during injection molding, and the appearance of the product It tends to be a problem of malfunction.
本発明の製造方法において、二軸押出機の設定温度は十分な溶融混練が得られる可能な限り低い温度が望ましい。通常は、２００〜２８０℃の設定温度である。二軸押出機の長さは、少なくとも３箇所の原料供給口を有する事が出来、更には第二原料供給口から第三原料供給口までの長さや第三原料供給口からダイまでの長さは十分な混練が得られる長さが必要であり、使用されるスクリューの長さをスクリュー直径で割った値（Ｌ／Ｄ）が３０以上であることが望ましい。また本発明においては、公知のかみ合い型同方向回転二軸押出機やかみ合い型異方向回転二軸押出機等を用いる事が出来る。 In the production method of the present invention, the set temperature of the twin-screw extruder is preferably as low as possible so that sufficient melt-kneading can be obtained. Usually, it is a set temperature of 200 to 280 ° C. The length of the twin screw extruder can have at least three raw material supply ports. Furthermore, the length from the second raw material supply port to the third raw material supply port and the length from the third raw material supply port to the die. The length required for sufficient kneading is required, and the value (L / D) obtained by dividing the length of the screw used by the screw diameter is preferably 30 or more. In the present invention, a known meshing type co-rotating twin screw extruder, a meshing type different direction rotating twin screw extruder, or the like can be used.
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used singly or as a mixture of two or more. However, it is preferable not to be substituted with a halogen from the viewpoint of preventing discharge of a gas containing halogen, which is a concern during combustion, into the environment. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination.
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。 Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、より好ましくは１７０００〜２２０００である。かかるポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 35,000, and more preferably 17,000 to 22,000. In producing such a polycarbonate resin (A), a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as necessary.
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の供給量としては（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる難燃性樹脂成形材料を基準として７０〜９０重量％の範囲である。供給量が９０重量パーセントを超えると流動性が劣る場合があり、また７０重量％未満では難燃性が劣る場合がある。より好ましくは７０〜８０重量％の範囲である。 The supply amount of the polycarbonate resin composition (A) is in the range of 70 to 90% by weight based on the flame-retardant resin molding material comprising (A), (B) and (C). If the supply amount exceeds 90% by weight, the fluidity may be inferior, and if it is less than 70% by weight, the flame retardancy may be inferior. More preferably, it is in the range of 70 to 80% by weight.
本発明にて使用される有機リン酸エステル化合物（Ｂ）は、下記一般式にてあらわされる化合物である。
一般式
The organophosphate ester compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
General formula
上記Ｘとしては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの２価のフェノール類は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好適に使用され、とりわけレゾルシノール、ビスフェノールＡがより好適に使用される。 Examples of X include catechol, resorcinol, hydroquinol, 4-t-butylcatechol, 2-tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S sulfide, bisphenol F, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5 And dimethyl-4-hydroxylphenyl) sulfone. Of these divalent phenols, resorcinol, hydroquinol, and bisphenol A are preferably used, and resorcinol and bisphenol A are particularly preferably used.
有機リン酸エステル化合物（Ｂ）は、上記の２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類と、オキシ塩化燐との反応によって得られ、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品、例えば大八化学工業社製ＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等として入手可能である。 The organophosphate compound (B) is obtained by reacting the above divalent phenols and the monovalent phenols represented by Ar.OH with phosphorus oxychloride, for example, phenyl resorcin polyphosphate, Cresyl-resorcin polyphosphate, phenyl-cresyl-resorcin polyphosphate, phenyl-hydroquinone polyphosphate, cresyl-hydroquinone polyphosphate, phenyl-cresyl-hydroquinone polyphosphate, phenyl-2,2-bis (4-oxyphenyl) propane (: Bisphenol A type) polyphosphate, cresyl 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane (: bisphenol A type) polyphosphate, phenyl cresyl 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane (: Bisfe Type A) polyphosphate, xylyl resorcin polyphosphate, phenyl, pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropyl phenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropyl phenyl diisopropyl phenyl resorcin polyphosphate, etc. Is mentioned. These are available as commercial products such as CR741, CR733S, PX-200, etc. manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
有機リン酸エステル化合物（Ｂ）の供給量としては（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる難燃性樹脂成形材料を基準として５〜１５重量％の範囲が好適に使用される。供給量が１５重量％を超えると耐熱性に劣る場合があり、また５重量％未満では難燃性が劣る場合がある。より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。 The supply amount of the organic phosphate compound (B) is preferably in the range of 5 to 15% by weight based on the flame-retardant resin molding material comprising (A), (B) and (C). When the supply amount exceeds 15% by weight, the heat resistance may be inferior, and when it is less than 5% by weight, the flame retardancy may be inferior. More preferably, it is in the range of 10 to 15% by weight.
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）としては、（ａ）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ）シアン化ビニル単量体成分および（ｃ）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−１）共重合体と前記（ａ）および（ｂ）を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−２）共重合体とから構成された樹脂等が挙げられる。 The rubber-reinforced styrenic resin (C) used in the present invention includes (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer. Examples thereof include a resin composed of (B-1) a copolymer containing as a constituent component of a coalescence and (B-2) a copolymer containing (a) and (b) as constituent components of the copolymer. .
好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の例としては、（ｃ）ゴム質重合体の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。 Examples of the preferred rubber-reinforced styrene resin (C) include those containing (c) a graft copolymer obtained by graft polymerization of the components (a) and (b) in the presence of a rubbery polymer. Includes ABS resin made by bulk polymerization.
（ａ）芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。 (A) Examples of the aromatic vinyl monomer component include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. More than seeds can be used. Styrene is preferably used.
（ｂ）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。 (B) As a vinyl cyanide monomer component, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are mentioned, for example, These can be used 1 type, or 2 or more types. Preferably, acrylonitrile is used.
（ｃ）ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することができる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。 (C) Examples of the rubbery polymer include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer or block copolymer, hydrogenated product of the block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-butadiene copolymer, etc. Diene rubber, ethylene-propylene random copolymer or block copolymer, polyisoprene, ethylene and α-olefin copolymer, ethylene-unsaturated such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate Copolymers with carboxylates, acrylic ester-butadiene copolymers, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate , Ethylene-propylene-hexadiene copolymer, etc. Len - propylene nonconjugated Jienta - polymer -, butylene - Isoburen copolymers, chlorinated polyethylene and the like, and these can be used in one or two or more thereof. Preferred rubbery polymers are diene rubbers, ethylene-propylene non-conjugated diene polymers, and acrylic elastic polymers, and particularly preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymers.
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of each component of said (a), (b), (c), It can adjust according to a use. In addition to the components (a), (b), and (c) described above, the copolymer (B-1) does not impair the purpose of the present invention. Can be used in a range.
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。 Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Monomers of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ−２）共重合体は、前述の（ａ）芳香族ビニル単量体成分および（ｂ）シアン化ビニル単量体成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。 (B-2) The copolymer is composed of the above-mentioned (a) aromatic vinyl monomer component and (b) vinyl cyanide monomer component, preferably SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer). Is used. (B-2) A copolymer contributes to the improvement of the moldability (fluidity) of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition.
上記（ａ）、（ｂ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして（ａ）成分が９５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは（ａ）が９０〜６５重量％、（ｂ）が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of each component of said (a), (b), Although it can adjust according to a use, Preferably, it is based on (B-2) copolymer (a) component Is 95 to 50% by weight, component (b) is 5 to 50% by weight, more preferably (a) is 90 to 65% by weight, and (b) is 10 to 35% by weight. In addition to the components (a) and (b), a monomer that can be copolymerized with these components is used in the copolymer (B-2) within a range that does not impair the object of the present invention. be able to.
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。 Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Monomers of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-o-chlorophenylmaleimide; Can be used alone or in combination of two or more.
本発明にて供給されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の供給量としては（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる難燃性樹脂成形材料を基準として５〜１５重量％の範囲が好適である。供給量が１５重量パーセントを超えると難燃性が劣る場合があり、また５重量％未満では流動性が劣る場合がある。より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。 The amount of rubber-reinforced styrene resin (C) supplied in the present invention is preferably in the range of 5 to 15% by weight based on the flame-retardant resin molding material comprising (A), (B) and (C). is there. If the supply amount exceeds 15% by weight, the flame retardancy may be inferior, and if it is less than 5% by weight, the fluidity may be inferior. More preferably, it is in the range of 10 to 15% by weight.
本発明の製造方法において、第一原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）と一緒に供給される安定剤や着色剤等には、公知の添加剤、例えば燃焼時の滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を使用することが出来る。 In the production method of the present invention, a known additive such as a polytetrafluoroethylene as an anti-dripping agent during combustion is used for the stabilizer and colorant supplied together with the polycarbonate resin (A) from the first raw material supply port. Or a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder can be used.
更にはフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、有機金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等化合物）、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、展着剤［流動パラフィン等］、さらには少量の各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。 Furthermore, phenol-based or phosphorus-based heat stabilizers [2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 4,4′-thiobis- ( 6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-t-methylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl), etc.], ultraviolet absorber [ pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) ben Triazole, etc.], lubricant [paraffin wax, n-butyl stearate, synthetic beeswax, natural beeswax, glycerin monoester, montanic acid wax, polyethylene wax, pentaerythritol tetrastearate, etc.], colorant [eg, titanium oxide, carbon black, Fluorescent whitening agent, etc.], filler [calcium carbonate, clay, silica, organic metal salts (compounds such as potassium perfluorobutanesulfonate, sodium paratoluenesulfonate), talc, mica, various whiskers, etc.], spreading agent [Liquid paraffin, etc.] Furthermore, a small amount of various impact resistance improvers (polybutadiene, polyacrylic acid ester, ethylene / propylene rubber, etc. are grafted with a compound such as methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, etc. Rubber reinforced resin, etc. Is exemplified.) Can be added as required.
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げて説明する。ただし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。 In order to describe the present invention more specifically, examples will be described below. However, the present invention is not limited by these.
使用した原料は以下のとおり。
ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製、カリバー ２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００、以下「ＰＣ」と略記。）
ＡＢＳ樹脂：
日本Ａ＆Ｌ社製、サンタックＡＴ０７
（塊状重合ＡＢＳ、以下「ＡＢＳ」と略記。）
有機りん酸エステル化合物
旭電化工業社製、アデカスタブＦＰ７００
（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、
以下「りん酸エステル」と略記。）
The raw materials used are as follows.
Polycarbonate resin:
Caliber 200-20, manufactured by Sumitomo Dow
(Viscosity average molecular weight: 19000, hereinafter abbreviated as “PC”)
ABS resin:
Made by A & L Japan, Santac AT07
(Bulk-polymerized ABS, hereinafter abbreviated as “ABS”)
Organophosphate compound manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB FP700
(Bisphenol A bis (diphenyl phosphate),
Hereinafter abbreviated as “phosphate ester”. )
使用した押出機は、３箇所の原料供給口を設置した３７ｍｍ二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７（スクリューの長さをスクリュー直径で割った値は３０））である。供給される原料の上流側から、それぞれ第一原料供給口、第二原料供給口、第三原料供給口と以後、称する。それぞれの原料供給口の位置を図１に示す。 The extruder used was a 37 mm twin-screw extruder (KTX37 manufactured by Kobe Steel (the value obtained by dividing the screw length by the screw diameter is 30)) provided with three raw material supply ports. Hereinafter, the first raw material supply port, the second raw material supply port, and the third raw material supply port are respectively referred to from the upstream side of the supplied raw material. The position of each raw material supply port is shown in FIG.
各種評価項目及び測定方法は以下のとおりである。
１．難燃性：
ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片を作成し難燃性（自己消火性）を測定した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Various evaluation items and measurement methods are as follows.
1. Flame retardance:
A test piece having a thickness of 1.6 mm was prepared according to UL94, and the flame retardancy (self-extinguishing property) was measured. The test piece is left for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and is flame retardant according to the UL94 test (flammability test for plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories. Was evaluated. UL94V is a method of evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。 The after-flame time shown above is the length of time that the specimen keeps flaming combustion after moving the ignition source away, and the ignition of cotton by drip is about 300 mm below the lower end of the specimen. It is determined by whether the marking cotton is ignited by a drip from the specimen.
２．熱安定性
得られた試験片を、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＥＣ５）により、シリンダー設定温度２８０℃の条件下、射出成形機内にて１５分滞留を行い、滞留後に平板（９０×１５０×３ｍｍ）の成形を行い、平板表面の銀状の発生の有無を観察した。
2. Thermal stability The test piece obtained was retained for 15 minutes in an injection molding machine under the condition of a cylinder set temperature of 280 ° C. using an injection molding machine (J100EC5 manufactured by Nippon Steel), and a flat plate (90 × 150 × 3 mm) was formed, and the presence or absence of silvery formation on the surface of the flat plate was observed.
実施例１：押出機を用いて溶融温度２４０℃の条件下、表２に示された配合比率により、押出機の、第一原料供給口からＰＣ、第二供原料給口からりん酸エステル、第三原料供給口からＡＢＳを、それぞれ供給して溶融混錬を行い難燃性樹脂成形材料のペレットを得た。
得られたペレットを用いて難燃性および熱安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 1: Using an extruder, under the condition of a melting temperature of 240 ° C., according to the blending ratio shown in Table 2, the extruder, PC from the first raw material supply port, phosphate from the second raw material supply port, ABS was supplied from the third raw material supply port, respectively, and melt kneading was performed to obtain a flame-retardant resin molding material pellet.
Flame retardancy and thermal stability were evaluated using the obtained pellets. The results are shown in Table 2.
比較例１：ＰＣ、りん酸エステル、ＡＢＳをすべて第一原料供給口から供給する以外は実施例１と同じ方法を用いてペレットを得た。同様に難燃性および熱安定性の評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1: Pellets were obtained using the same method as in Example 1 except that PC, phosphate ester, and ABS were all supplied from the first raw material supply port. Similarly, flame retardancy and thermal stability were evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例２：第一供給口からＰＣ、ＡＢＳを、を第二供給口からりん酸エステル供給する以外は実施例１と同じ方法を用いてペレットを得た。同様に難燃性および熱安定性の評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2: Pellets were obtained using the same method as in Example 1 except that PC and ABS were supplied from the first supply port and phosphate ester was supplied from the second supply port. Similarly, flame retardancy and thermal stability were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２のとおり本発明の製造方法を用いて試験片を製造した実施例１においては銀状の発生は見られず、難燃性、熱安定性共に良好であった。 In Example 1 where the test piece was produced using the production method of the present invention as shown in Table 2, no silver-like generation was observed, and both flame retardancy and thermal stability were good.
一方、表２のとおり、本発明の製造方法を用いずに試験片を製造した場合（比較例１〜２）においては、いずれの場合も熱安定性に劣っていた。
比較例１においては、Ｖ−０の難燃性を示したが、平板のほぼ全面に銀状が発生し熱安定性が十分でなかった。
比較例２においては、Ｖ−０の難燃性を示した。しかしながら平板のゲート近傍に銀状が発生し、やはり熱安定性が十分でなかった。
On the other hand, as shown in Table 2, when the test piece was produced without using the production method of the present invention (Comparative Examples 1 and 2), the thermal stability was inferior in any case.
In Comparative Example 1, the flame retardancy of V-0 was exhibited, but silver was generated on almost the entire surface of the flat plate, and the thermal stability was not sufficient.
In Comparative Example 2, V-0 flame retardancy was exhibited. However, silver was generated in the vicinity of the flat gate, and the thermal stability was still insufficient.
１：第一原料供給口
２：第二原料供給口
３：ベント（オープン）
４：第三原料供給口
５：ベント（真空）
1: First raw material supply port 2: Second raw material supply port 3: Vent (open)
4: Third raw material supply port 5: Vent (vacuum)
Claims (4)
・当該二軸押出機は供給される原料の流れ方向で最も上流側に設置された第一原料供
給口、それより下流側に設置された第二原料供給口、更なる下流側に設置された第三
原料供給口の少なくとも３箇所の原料供給口を有し、かつ
・前記第一原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）を、第二供給口から下記一般式
で表わされる有機リン酸エステル化合物（Ｂ）を、さらに第三原料供給口からゴム強
化スチレン系樹脂（Ｃ）を供給する、
ことを特徴とする熱安定性に優れた難燃性樹脂成形材料の製造方法。
一般式
・ The twin-screw extruder is installed at the first raw material supply port installed at the most upstream side in the flow direction of the supplied raw material, at the second raw material supply port installed at the downstream side, and further downstream. The third raw material supply port has at least three raw material supply ports, and the polycarbonate resin (A) from the first raw material supply port and the organic phosphate compound represented by the following general formula from the second supply port (B) is further supplied with rubber-reinforced styrene resin (C) from the third raw material supply port.
A method for producing a flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability.
General formula
70 to 90% by weight of the polycarbonate resin (A), 5 to 15% by weight of the organic phosphate compound (B), and 5 to 15% by weight of the rubber-reinforced styrene resin (C) are supplied. The method for producing a flame-retardant resin molding material having excellent thermal stability according to claim 1.
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