JP2006335587A - 単結晶製造方法及び単結晶育成用前処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属元素等の不純物を低減し易いとともに、単結晶の歪みを小さく抑えることができ、より高品質な単結晶を製造し易い製造方法を提供する。
【解決手段】 固体バルク原料３０を溶融固化することによりかさ体積を減少させて、中間成形体４０を形成する前処理工程と、中間成形体４０を溶融して単結晶を成長させる育成工程とを備えた単結晶製造方法であり、前処理工程で固化の進行方向を制御して周囲の一部に不純物を偏析させることにより中間成形体４０を形成し、中間成形体４０の不純物濃度の高い部分４０ｂを除去した後、不純物濃度の低い部分４０ａを用いて育成工程を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光リソグラフイー用に好適なフッ化カルシウムやフッ化バリウム等の単結晶を製造する方法及びその単結晶育成用の前処理装置に関するものである。

近年におけるＶＬＳＩは、高集積化、高機能化が進行し、ウェハ上の微細加工技術が要求されている。その加工方法として、光リソグラフイーによる方法が一般的に行われている。現在では、露光波長もしだいに短波長となり、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を光源とする投影霧光装置（ステッパーやスキャナー）に続いて、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を光源とする投影露光装置も市場に登場してきている。２５０ｎｍ以下の波長で光リソグラフイー用として使える光学材料は非常に少なく、主にフッ化カルシウム結晶と石英ガラスの２種類が用いられる。

そして、さらに微細加工をするために、光源の波長を短くする試みが行われており、Ｆ_２レーザ光を利用した光リソグラフイー技術への要望が近年高まりつつある。

しかし、その波長では、もはや石英ガラスは使用が困難と予想され、このような波長で使用する光学材料として、フッ化カルシウム結晶が使用可能と考えられている。フッ化カルシウム結晶でも高品質なものだけが投影露光装置のレンズに使用でき、短波長での高透過率が得られる。フッ化カルシウム結晶を高品質にして透過率を向上させるには、原料の高純度化が有効である。この高純度化は、フッ化カルシウム結晶の製造工程中に行われる。

フッ化カルシウム単結晶は、ブリッジマン法（ストックバーガ法、ルツボ降下法）により製造することができる。紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム単結晶を製造する場合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学合成により作製された高純度原料を使用するのが一般的である。この原料はそのまま使用することも可能であるが、粉体であるため、溶融した時の体積減少が激しい。そのため、通常、前処理工程において、溶融及び固化することによりかさ体積を減少させて塊状の中間成形体を形成し、育成工程において、この中間成形体からブリッジマン法により単結晶を育成させている。

図１０に従来の単結晶育成用前処理装置の概略図を示す。

この装置は、多段に積重ねられた前処理ルツボ１１０と、前処理ルツボ１１０を取り囲むように配置された筒状のヒータ１２０とを備えている。ヒータ１２０は、前処理ルツボ１１０の外側に、ヒータ１２０の中心点と前処理ルツボ１１０の中心位置とが略同位置となる同心円状に配置され、前処理ルツボ１１０内の温度分布が回転対称でより均一になるように構成されていた。

この前処理装置を用いて、中間成形体を形成するには、ヒータ１２０の出力をコントローラにより増加させ、前処理ルツボ１１０全体を融点Ｔｍより高い温度に加熱し、原料１３０を溶融させる。その後、ヒータ１２０の全出力を、前処理ルツボ１１０全体の温度がおよそ一定となるように徐々に下げることにより原料固化を進行させる。このとき、前処理ルツボ１１０の外周部より均等に固化が進み、径方向中心部が最後に固化する。各前処理ルツボ１１０から得られる中間成形体の不純物濃度は、各段毎に差がほとんどなく、分布もほぼ均一で、粉未原料の不純物濃度に依存したものとなっていた。

また、この前処理工程では、ＰｂＦ_２などのスカべンジャーを添加することにより、ＣａＯ＋ＰｂＦ_２→ＣａＦ_２＋ＰｂＯによって酸化物および揮発性の不純物が除去されていた。

育成工程では、このようにして得られた中間成形体をルツボに充填して育成装置内に配置し、育成装置内を１０^−３〜１０^−４Ｐａの真空雰囲気に保持し、フッ化カルシウムの融点以上の温度まで上昇させ、ルツボ内の原料を溶融する。そして、上下に設置された高温部のヒータと低温部のヒータとの間に急峻な温度勾配を形成し、その温度範囲内をフッ化カルシウムの融点に制御することで結晶成長固液界面位置を安定化させる。高温部のヒータまたはヒータ近傍と、低温部のヒータまたはヒータ近傍の温度を計測し、ヒータ出力を制御する。この際、育成装置内温度の時間的変動を最小限に抑えるため、定電力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。

そして、この状態で、０．１〜５ｍｍ／時間程度の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に短結晶を育成する。融液最上部まで結晶化したところで終了する。その後、育成した結晶（インゴット）が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行い、育成装置内の温度が室温程度まで下がったところで、装置を大気開放してインゴットを取り出す。

サイズの小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などに用いられるフッ化カルシウム単結晶の場合には、インゴットを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製晶まで加工される。これに対して、投影露光装置の投影レンズなどに用いられ、高均質が要求されるフッ化カルシウム単結晶の場合には、インゴットのまま簡単なアニールが行われる。そして、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、さらにアニールが行われる。

また、従来の結晶光学材を製造する結晶作製装置及び結晶作製方法の例として、特許文献１に記載された方法がある。それを簡単に述べると、融点Ｔｍより温度の高い位置と、Ｔｍより温度の低い位置の温度を測定し、ルツボを引下げても凝固点の位置が一定範囲内に位置するように、炉内温度を制御するというものである。
特開２０００−２４７７７２号公報。

しかしながら、前処理工程においては、高純度の粉末状の原料中に含有されている微量の酸化物や揮発性の不純物をスカベンジャにより除去しているもが、原料中に微量に含まれている金属元素等の、スカベンジャにより除去できない不純物はそのまま中間生成物中に含有されている。そのため、従来の製造方法では、単結晶育成工程において、固液界面近傍に急峻な温度勾配をつけて固液界面近傍の過冷却層の幅を小さくし、原料中の不純物の液相側への拡散を容易にして偏析の効果を向上することによりインゴットの金属元素等の不純物濃度を低減させている。

ところが、偏析の効果を大きくするために、育成工程で温度勾配を急峻に形成すると、温度勾配に基づいて単結晶の歪みが大きくなり、その結果、得られるインゴットの品質が悪化するという問題点があった。

即ち、従来の製造方法では、不純物を低減するためには、温度勾配を急峻にするのが好ましく、一方、単結晶の歪みを抑えて品質を向上するには温度勾配を小さくするのが好ましいという相反する温度勾配が要求され、高品質な単結晶を製造し難いという問題点があった。

そこで、この発明では、金属元素等の不純物を低減し易いとともに、単結晶の歪みを小さく抑えることができ、より高品質な単結晶を製造し易い製造方法を提供することを課題とし、また、高品質な単結晶を得やすい単結晶育成用前処理装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決する請求項１に記載の発明は、固体バルク原料を溶融固化することによりかさ体積を減少させて、中間成形体を形成する前処理工程と、前記中間成形体を溶融して単結晶を成長させる育成工程とを備えた単結晶製造方法において、前記前処理工程で、固化の進行方向を制御して周囲の一部に不純物を偏析させることにより前記中間成形体を形成し、次に、前記偏析作用により不純物濃度が高くなった前記中間成形体の前記周囲の一部を除去した後、不純物濃度の低い部分を用いて育成工程を行うことを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記育成工程より大きい温度勾配を設けて冷却することにより不純物を偏析させることを特徴とする。

更に、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加え、前記中間成形体が板状体からなり、前記前処理工程で、該板状体の面方向の周囲の一部に前記不純物を析出させることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の構成に加え、前記中間成形体が柱状体からなり、前記前処理工程で、該柱状体の周囲の一部である長手方向の端部に前記不純物を偏析させることを特徴とする。

更に、請求項５に記載の発明は、前処理ルツボと、該前処理ルツボを加熱する加熱手段とを備え、前記前処理ルツボに入れた固体バルク原料を前記加熱手段により加熱溶融して固化することにより、単結晶育成用の中間成形体を製造する前処理装置において、前記固化を一方向に進行させる偏析手段を備えたことを特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の構成に加え、前記偏析手段は、前記ルツボ内の横方向に温度勾配を形成するように構成された前記加熱手段であることを特徴とする。

更に、請求項７に記載の構成は、請求項６に記載の構成に加え、前記前処理ルツボは、互いに対向する位置の側壁部を有し、前記加熱手段は、該側壁部と対向する加熱部を有し、前記側壁部の一方と対向する前記加熱部との間の間隔と、他方と対向する前記加熱部との間の間隔とを異ならせて配置することにより前記偏析手段が構成されていることを特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の構成に加え、前記加熱部は、前記前処理ルツボの周囲を囲むとともに、該加熱部の中心が前記前処理ルツボの中心と異なるように配置されていることを特徴とする。

更に、請求項９に記載の構成は、請求項５に記載の構成に加え、前記偏析手段は、前記ルツボ内の上下方向に前記温度勾配を形成するように構成された前記加熱手段であることを特徴とする。

また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の構成に加え、前記加熱手段は、上下に配置された複数の加熱部を有することを特徴とする。

更に、請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載の構成に加え、前記加熱手段の加熱部と前記前処理ルツボとの間に上下動可能に配置された熱遮蔽手段を有することを特徴とする。

また、請求項１２に記載の発明は、請求項６乃至１１の何れか一つに記載の構成に加え、前記加熱手段は、前記温度勾配を維持して降温速度を調整可能に構成されていることを特徴とする。

更に、請求項１３に記載の発明は、請求項５乃至１２の何れか一つに記載の構成に加え、前記前処理ルツボは、前記中間成形体に破断の起点となるくびれ部を形成するくびれ部形成部を備えていることを特徴とする。

本発明によれば次のような効果を奏する。

請求項１又は２に記載の発明によれば、前処理工程で固化の進行方向を制御して中間成形体の周囲の一部に不純物を偏析させ、この偏析作用により不純物濃度が高くなった周囲の一部を除去した後、不純物濃度の低い部分を用いて育成工程を行うので、前処理工程では急峻な温度勾配を形成して偏析させることができるため、単結晶の品質の低下を抑えて金属元素等の不純物を低減することができ、育成工程では穏やかな温度勾配を形成して単結晶を育成できるため、単結晶の歪みを抑えることができる。そのため、金属元素等の不純物を低減し易いとともに、単結晶の歪みを抑え易く、より高品質な単結晶を製造し易い。

また、請求項３又は４に記載の発明によれば、前処理工程で板状体の面方向の周囲の一部、または柱状体の長手方向の端部に不純物を析出させるようにしたので、不純物濃度の高い部分を分離して除去し易く、より製造を容易にすることができる。

また、請求項５、６又は９に記載の発明によれば、前処理ルツボに入れた固体バルク原料を加熱手段により加熱溶融して固化することにより単結晶育成用の中間成形体を製造する前処理装置において、固化を一方向に進行させる偏析手段を備えているので、固液界面付近で液相側への不純物の偏析作用により固化の進行方向後側に金属元素等の不純物を濃縮させることができて、不純物を中間成形体の一方側に偏析させることができ、そのため不純物濃度の高い部分を除去し易く、高品質の単結晶を得やすい中間成形体を得ることができる。

請求項７又は８に記載の発明は、加熱手段が前処理ルツボの互いに対向する位置の側壁部と対向する加熱部を有し、側壁部の一方と対向する加熱部との間の間隔と、他方と対向する加熱部との間の間隔とを異ならせて配置することにより前記偏析手段が構成されているので、前処理ルツボと加熱部との位置関係を調整するだけで前処理ルツボ内に温度勾配を形成することができ、単結晶育成用前処理装置の構成を簡単にすることができる。

請求項１０に記載の発明によれば、上下に配置された複数の加熱部を有するので、上下の加熱部の出力を異ならせるだけで容易に前処理ルツボ内に温度勾配を形成することができ、単結晶育成用前処理装置の構成を簡単にすることができる。

請求項１１に記載の発明によれば、加熱手段の加熱部と前処理ルツボとの間に上下動可能に配置された熱遮蔽手段を有するので、加熱部から前処理ルツボに供給される熱量を熱遮蔽板の上下動により調整することができ、前処理ルツボ内の温度を上下方向に順次低下させて温度勾配を変化させることができるため、簡単な構成で容易に固化の進行方向を制御することができる。

請求項１２に記載の発明によれば、加熱手段が温度勾配を維持して降温速度を調整可能に構成されているので、降温速度を調整することにより効率良く偏析作用を得ることができる。

請求項１３に記載の発明によれば、前処理ルツボが中間成形体に破断の起点となるくびれ部を形成するくびれ部形成部を備えているので、得られる中間成形体がくびれ部の位置で破断し易く、不純物濃度が高い部分を破断して除去し易くなる。

以下、この発明を図面を参照して詳細に説明する。
［発明の実施の形態１］

図１にこの発明の実施の形態１に係る単結晶育成用前処理装置の概略図を示す。

この前処理装置は板状体からなる中間成形体４０を形成するための前処理装置であり、複数の前処理ルツボ１０と、この複数の前処理ルツボ１０を加熱する加熱手段としてのヒータ２０とを備えている。

前処理ルツボ１０は底部を有する円筒形状のグラファイト製で、上下に多段に積重ねられ、下端が支持棒１１によって下方から支持されている。ヒータ２０も円筒形状のグラファイト製で、前処理ルツボ１０を取囲むように配置されている。前処理ルツボ１０とヒータ２０は真空ベルジャ５０内に収納され、グラファイト等の断熱材５１によって外部と断熱されている。

この前処理装置では、原料３０の固化を一方向に方向性を持って進行させる偏析手段として、前処理ルツボ１０の互いに対向する側壁部分１０ａ，１０ｂとの間隔を異ならせてヒータ２０の加熱部２０ａ，２０ｂが配置されている。そのため、ヒータ２０の中心位置Ｏ１と前処理ルツボ１０の中心位置Ｏ２とがずれた位置に配置され、一方の円弧状の側壁部分１０ａと加熱部２０ａ間の間隔が広く、他方の円弧状の側壁部分１０ｂと加熱部２０ｂ間の間隔を狭くなっている。

なお、ヒータ２０の電気制御構成は特に図示しないが、不図示の電源と、電源からの通電量を制御するコントローラによって構成されている。

次に、この前処理装置を用いて、原料３０を溶融固化することにより単結晶育成用の中間成形体４０を形成する方法について説明する。

まず、各前処理ルツボ１０に、高純度のフッ化カルシウムの粉末、粒状体等の固体バルクの原料３０を、ＰｂＦ_２等のスカべンジャーとともに収容する。

その後、全ヒータ２０の出力をコントローラにより増加させ、多段に積層されている前処理ルツボ１０全体を融点Ｔｍより高い温度に加熱して溶融させる。これにより、原料３０のかさ体積を減少させるとともに、スカベンジャにより原料中に微量に含有されている酸化物及び揮発性の不純物を除去する。

そして、溶融後、全ヒータ２０の出力を徐々に下げて冷却することにより、固化させて中間成形体４０を前処理ルツボ１０内に形成する。

その際、ヒータ２０の中心点Ｏ１と前処理ルツボ１０の中心位置Ｏ２をずらしたことにより、前処理ルツボ１０内の溶融状態の原料３０の温度は、輻射熱の一番大きい部分、即ち、ヒータ２０との間隔が最も小さい側壁部分１０ｂの温度が高くなるともに、ヒータ２０との間隔が最も大きい側壁部分１０ａの温度が低くなり、側壁部分１０ａから側壁部分１０ｂまでの一方向に温度勾配が形成される。

前処理ルツボ１０内の温度分布は、ヒータ２０との間隔が最も大きい側壁部分１０ａが最も低く、ヒータ２０との間隔が最も小さい側壁部分１０ｂ近傍が最も高くなる温度勾配を有する温度分布となる。

この時の温度分布は、中心位置Ｏ１，Ｏ２間の位置関係のずれ量により調整でき、例えば、中心位置Ｏ１，Ｏ２間のずれ量を小さくすれば、前処理ルツボ１０内の温度勾配は小さくなり、ずれ量を大きくすれば前処理ルツボ１０内の温度勾配は大きくなる。また、固化速度はヒータ２０の出力低下の割合をコントロールすることによって前処理ルツボ１０の降温速度を調整すれば制御可能である。

ヒータ２０の出力を徐々に低下させると、前処理ルツボ１０内の溶融状態の原料３０は輻射熱の一番小さい、ヒータ２０との間隔が最も大きい側壁部分１０ａの側面より固化が始まり、装置横方向（図１（ｂ）中、矢印Ｈ方向）に徐々に固化が進行し、前処理ルツボ１０とヒータ２０との間隔が最も小さい側壁部分１０ｂの表面が最後に固化する。

そして、前処理ルツボ１０内の溶融物を全て固化して冷却した後、各前処理ルツボ１０内から図１（ｃ）に示すような板状体（円板形状）からなる中間成形体４０が得られる。

このようにして形成された中間成形体４０では、前処理ルツボ１０の側壁部分１０ｂに対応する最後に固化した部位側、即ち、面方向の周囲の一端部４０ｂ側は偏析作用により金属元素等の不純物濃度が最初に固化した部位側より高くなっている。そこで、図１（ｄ）に示すように、この不純物濃度の高い一端部４０ｂ側を破断して除去し、不純物濃度の低い部分４０ａを選択採取し、これを単結晶の育成工程に原料として用い、単結晶体としてのインゴットを製造する。

単結晶の育成工程は、従来例で説明した通り、例えば、上下に配置された円筒形の高温部のヒータと低温部のヒータとを有し、これらのヒータの内側に下降可能に育成ルツボが設置された育成装置を用いて、ブリッジマン法により単結晶を育成させる。

ここでは、育成ルツボ内に前記のようにして不純物濃度が高い部分が除去された中間成形体４０を収容し、育成装置内を１０^−３〜１０^−４Ｐａの真空雰囲気に保持し、融点Ｔｍ以上に昇温し、中間成形体４０を溶融する。次いで、上下に設置された高温部のヒータと低温部のヒータとの間に、好ましくは前処理工程の温度勾配より小さい温度勾配を設け、その温度範囲内が融点となるように制御することで結晶成長固液界面位置を安定化させる。そして、例えば０．１〜５ｍｍ／時間程度の速度で育成ルツボを引き下げることにより、育成ルツボの下部から徐々に結晶化させ、融液最上部まで結晶化させることにより、単結晶を育成する。その後、徐冷し、必要によりアニールを行い、単結晶体のインゴットを得、このインゴットから切断、丸めなどの工程を経て、例えば、投影露光装置の投影レンズなどの光学部材を最終製品を得る。

ここでは、用いた中間成形体４０自体の不純物濃度が低いため、インゴットの高品質部分が、前処理工程で金属元素等の不純物の偏析を行わないで得られる従来のインゴットに比べて拡大したものとなっている。

以上のようにしてインゴットを製造すれば、前処理工程で固化の進行方向を制御して中間成形体４０の周囲の一部に不純物を偏析させ、中間成形体４０の不純物濃度の高い端部４０ｂ側を除去し、不純物濃度の低い端部４０ａ側を用いて単結晶を育成させたので、前処理工程では、急峻な温度勾配を設けて偏析効果を大きくして金属元素等の不純物を低減することができ、育成工程では、穏やかな温度勾配を形成して単結晶を育成でき、単結晶の歪みを抑えることができる。従って、得られる単結晶の品質をより高品質に製造し易い。

また、前処理工程で板状体の中間成形体４０の面方向の周囲の一部に不純物を析出させるようにしたので、中間成形体４０の周囲の一部を厚さ方向に破断することにより、容易に不純物濃度の高い部分を分離することができる。

更に、ヒータ２０が前処理ルツボ１０の対向する側壁部との間の間隔を異ならせて配置された加熱部２０ａ，２０ｂを有するので、前処理ルツボ１０と側壁部と対向する加熱部２０ａ，２０ｂを含むヒータ２０との位置関係を調整するだけで、前処理ルツボ１０内に容易に温度勾配を形成することができる。そのため、ヒータ２０全体を略均一に発熱させるヒータ２０を用いるなど、装置構成を簡単にすることが可能である。

次に、この発明の実施の形態２乃至６について説明する。以下の説明では実施の形態１と異なる点についてのみ説明するものとし、同一の構成部分については同一の符号を付して説明を省略するものとする。
［発明の実施の形態２］

図２はこの実施の形態２において用いる前処理装置を示している。

この前処理装置では、ヒータ２０が発熱量を調整可能な多数の平板状の分割ヒータ２１からなり、このヒータ２０が前処理ルツボ１０を囲むように配置されている。その他は、実施の形態１と同一である。

このような前処理装置では、一対の分割ヒータ２１ａ，２１ｂと前処理ルツボ１０の対向する側壁部１０ａ，１０ｂとの間の間隔が異なり、前処理ルツボ１０の中心とヒータ２０の中心とが異なるため、実施の形態１と同様に温度勾配を横方向に形成することができる。しかも、１乃至数個の分割ヒータ２１の出力バランスを調整すれば、より急峻な温度勾配を設けることができ、より大きな偏析効果を得やすい。
［発明の実施の形態３］

図３は本発明の実施の形態３に係わる前処理装置を示している。

この実施の形態では、実施の形態１と比較して、水平方向に仕切られた縦仕切構造で一体型の前処理ルツボ２１０が使用され、固化の進行方向が上下方向である点で相違する。

この前処理ルツボ２１０は、図３（ａ），（ｂ）に示すように、上下方向の仕切壁２１１によって縦方向に延びる複数の炉室２１２が区分され、各炉室２１２は前処理ルツボ２１０の中心Ｏ２とこの中心Ｏ２から等距離の円周上に均等に配置されている。

また、前処理ルツボ２１０を取り囲むヒータ２２０は、上下に複数、この例では上ヒータ２２１と下ヒータ２２２の２つが配置され、実施の形態１と異なり、前処理ルツボ２１０と上，下ヒータ２２１，２２２は偏心させずに略同軸に配置されている。

このような前処理装置を用いて中間成形体２４０を形成するには、まず、全ヒータ２２０の出力をコントローラにより増加させ、前処理ルツボ２１０全体を融点Ｔｍより高い温度に加熱し、原料２３０を溶融させる。その後、全ヒータ２２０の出力をプログラム制御することにより、上部より下部が低い温度となるように、上下方向に温度勾配をつけてヒータ２２０の出力を低下させる。そのため、前処理ルツボ２１０の下方から上方に徐々に固化が進行し、不純物が上方側に偏析する。そして、上端部まで固化が進行し、前処理ルツボの温度が十分室温近くまで低下すれば、図３（ｃ）に示すように、柱状体の中間成形体２４０が得られる。

次に、図３（ｄ）に示すように、中間成形体２４０の不純物濃度の高い上部２４０ｂを破断することにより除去し、不純物濃度の高い下部２４０ａを単結晶の育成工程に用い、インゴットを製造する。

この方法によれば、上、下ヒータ２２１，２２２の出力をプログラム制御して異ならせることにより、温度分布制御が任意に行え、より急峻な温度勾配を形成して偏析効果をより大きく得ることができる。同時に、上下方向に延びた板状体の中間成形体２４０であるため、前述の図１の装置により前処理を行うよりも、温度勾配を大きく形成し易く、不純物濃度の偏りを増大して、選択除去しなくてはならない不純物濃度の高い部分を少なくでき、収率を大きくすることができる。そして、育成工程に用いる中間成形体２４０中の不純物濃度をより低減できるため、その部分を選択投入して結晶成長させたインゴットの高透過率化を図れる。
［発明の実施の形態４］

図４は本実施の形態４に係る前処理装置を示している。

この実施の形態では、実施の形態３の上ヒータ２２１及び下ヒータ２２２の代りに、多数の分割ヒータ２２３が上下方向に多段に配置されている他は、図３の前処理装置と同様である。

このように上下方向に配置された多数の分割ヒータ２２３を用いれば、多数の分割ヒータ２２３の一部毎に出力を調整することにより、前処理ルツボ２１０上下方向の全域において、より急峻な温度勾配を形成することができ、偏析効果を更に向上することができる。
［発明の実施の形態５］

図５は本発明の実施の形態５に係る前処理装置を示している。

この実施の形態では、実施の形態３、４と同様の縦仕切り構造の前処理ルツボ２１０とヒータ２２０との間に、ヒータ２２０からの輻射熱を遮蔽する熱遮蔽手段としてのルツボカバー２６０が上下駆動可能に設けられている。

このような前処理装置では、ルツボカバー２６０が配置されているため、原料２３０を溶融する際には、ルツボカバー２６０を前処理ルツボ２１０の下部に設置しておけば、前処理ルツボ２１０全体を容易に加熱することができる。

そして、固化する際には、ルツボカバー２６０を前処理ルツボ２１０の下側から徐々に覆うように上昇させ、ルツボカバー２６０に覆われた部分の前処理ルツボ２１０に供給されるヒータ２２０からの輻射熱を減少し、その部分だけを選択的に固化させることができる。そのため、前処理ルツボ２１０の下部から上部へ固化を進行させて、不純物を偏析させることができる。ここでは、ルツボカバー２６０の上昇速度は、前処理ルツボ２１０内の固液界面での不純物偏析効果を高めるために遅くしている。

このようなルツボカバー２６０を設ける場合には、ヒータ２２０を上下のヒータ２２１，２２２に分けなくてもよいが、図示例のように分けておけば温度分布をより細かく制御することができ、より大きな偏析効果が得られる。
［発明の実施の形態６］

図６は本発明の実施の形態６に係る前処理装置に用いる前処理ルツボを示している。

この実施の形態の前処理ルツボ２７０は、縦仕切り構造の一体型で、縦方向に延びる複数の炉室２７１が、前処理ルツボ２７０の中心から略同一の円周上となる位置に均等に配置されている。そして、各炉室２７１内には、中間成形体の周囲にくびれ部を形成するための突起部２７２が上下方向に複数間隔をおいて配置されている。この突起部２７２は前処理ルツボ２７０に横方向から着脱可能に設けられている。

このような前処理ルツボ２７０を用いて中間成形体を成形すれば、中間成形体に突起部２７２に対応したくびれ部が形成されるため、このくびれ部を破断の起点として中間成形体を容易に破断させることが可能となる。そのため、中間成形体の不純物濃度が高い部分を除去する際、中間成形体を該くびれ部から破断すれば、不純物濃度が高い部分を容易に除去することができる。

また、この突起部２７２が上下方向に複数配置されているため、得られる中間成形体の長さや偏析された不純物濃度に応じ、適切な位置で中間成形体を破断することが可能である。

なお、上記各実施の形態において、前処理ルツボの形状は円筒形状として説明したが、形状は円筒形状に限るものではなく、四角形状など種々の形状とすることができる。

次に、実施例について説明する。

以下の実施例では、例としてフッ化カルシウム結晶の製法を記載するが、本発明はフッ化カルシウム結晶の製法だけにとどまらない。
［実施例１］

図１に示した単結晶育成用前処理装置において、フッ化カルシウムの高純度粉末の原料３０を用いて中間成形体４０を形成し、この中間成形体４０を用いて育成工程において単結晶を成長させてインゴットを製造した。

前処理ルツボ１０に原料３０を全ヒータ２０の出力をコントローラにより増加させ、前処理ルツボ１０全体をフッ化カルシウムの融点Ｔｍより高い温度に加熱し、原料３０を溶融した。その後、全ヒータ２０の出力を一定に下げることにより上下方向の温度勾配をほぼ等温に保ちながら徐々に固化が進行するように徐徐に冷却して板状体の中間成形体４０を得た。

次に、得られた中間成形体４０の最後に固化した部分３０％を破断して取り除き、単結晶の育成装置で単結晶を育成してインゴットを形成した。

得られたフッ化カルシウム結晶からなるインゴットを評価するにあたって、重量比でインゴットの８０％以上の領域が、１５７ｎｍでの内部透過率が９９．５％以上であることを良品の判定基準としたところ、表１に示すように、５本のインゴットのうち２本が良品となった。

良品の２本のインゴットの育成に用いた中間成形体の冷却時間は、前処理ルツボの一方の側壁部分１０ａから固化が始まり、他方の側壁部分１０ｂが固化するまで１２０時間以上のものであった。不良品の３本の冷却時間は、前処理ルツボの一方の側壁部分１０ａから固化が始まり、他方の側壁部分１０ｂが固化するまで１２０時間未満のものであった。

図７は、ルツボ降温時のルツボ側面温度の分布を示したものである。温度測定点の位置は、ルツボ底（円錐部の頂点）を基準とし、高さ方向にルツボ全長を１００％として表示した。実施例１におけるルツボ側面温度は、降温開始時点、５０℃降温時点、１００℃降温時点のいずれの測定においても、ルツボ全長に渡って均一であった。
［実施例２］

図３に示した単結晶育成用前処理装置を用いて柱状体の中間成形体２４０を形成する他は、実施例１と同様にして、インゴットを製造した。

この実施例２では、上ヒータ２２１と下ヒータ２２２を、それぞれ１５５０℃、１４５０℃に加熱し、原料３０を溶融した。その後、両ヒータ２２１，２２２の温度差を１００℃に維持し、上下方向に温度勾配を形成しながら降温して、ルツボ２１０の下方から上方にかけて徐々に固化を進行させた。図８は、図７と同様の測定により、ルツボ降温時の側面温度分布を示したものである。

その結果、表１に示すように、５本の結晶材料のうち３本が良品となった。

良品の３本のインゴットの育成に用いた中間成形体２４０の冷却時間は、前処理ルツボ２１０の下端から固化が始まり、全てが固化するまで１２０時間以上のものであり、不良品の２本のインゴットは、冷却時間が１２０時間未満のものであった。
［実施例３］

図５に示した単結晶育成用前処理装置を用いて柱状体の中間成形体２４０を形成する他は、実施例１と同様にして、インゴットを製造した。

この実施例３では、ルツボカバー２６０の上昇中のヒータ温度を、上ヒータ２２１は１４５０℃、下ヒータ２２２は１４００℃に制御した。図９は、ルツボカバー２６０の上昇開始時、５０％上昇時、１００％上昇時の各時点において、実施例１及び実施例２と同様の測定によりルツボ側面の温度分布を測定した結果である。

この実施例では、前処理ルツボ２１０下部のルツボカバー２６０がルツボ上部まで上昇するのに、１２０〜１５０時間を要するように等速で上昇させた。ルツボカバー２６０上昇は、ルツボカバー２６０の上端が原料充填最上部位置まで行い、その位置に達した時点でヒータ２２０の出力を減少させて徐冷を行った。

その結果、表１に示すように、得られた５本のインゴットのうち５本が良品となった。

インゴットの育成に用いた中間成形体２４０の冷却時間は、前処理ルツボ２１０の下端から固化が始まり、全てが固化するまで１２０時間以上であった。
［比較例１］

図１０に示す従来の単結晶育成用前処理装置を用いて板状体の中間成形体４０を形成し、これを用いてインゴットを製造した。

中間成形体４０は、原料を溶融した後、全ヒータ１２０の出力を一定に下げることにより、前処理ルツボ１１０全体をほぼ等温に保ちながら徐々に固化が進むように冷却することにより形成した。そして、得られた中間成形体４０の全部分を使用して、実施例１と同様にしてインゴットを製造した。

その結果、表１に示すように、５本のインゴットのうち良品は０本であった。

表１に示すように、前処理工程において、金属元素等の不純物の偏析を行った実施例１乃至３では良品が得られたが、偏析を行わない従来の前処理装置を用いた比較例１では、良品が得られなかった。

本発明の実施の形態１に係る単結晶育成用前処理装置を示すもので、（ａ）は構成を示す縦断面図、（ｂ）はヒータと前処理ルツボの水平方向位置を示す概念図、（ｃ）は製造された中間成形体平面図、同図（ｄ）は同図（ｃ）の中間成形体の不純物濃度の高い部分を除去した状態の平面図である。 本発明の実施の形態２に係る単結晶育成用前処理装置のヒータと前処理ルツボの水平方向位置を示す概念図である。 本発明の実施の形態２に係る単結晶育成用前処理装置を示すもので、（ａ）は構成を示す縦断面図、（ｂ）は前処理ルツボの横断面図、（ｃ）は形成された中間成形体の正面図、（ｄ）は形成された中間成形体の不純物濃度の高い部分を除去した状態の平面図である。 本発明の実施の形態４に係る単結晶育成用前処理装置の構成を示す縦断面図である。 本発明の実施の形態５に係る単結晶育成用前処理装置の構成を示す縦断面図である。 本発明の実施の形態６に係る単結晶育成用前処理装置の前処理ルツボを示す縦断面図である。 実施例１におけるルツボ側面の温度分布を示すグラフ図である。 実施例２におけるルツボ側面の温度分布を示すグラフ図である。 実施例３におけるルツボ側面の温度分布を示すグラフ図である。 従来の単結晶育成用前処理装置を示すもので、（ａ）は構成を示す縦断面図、（ｂ）はヒータと前処理ルツボの水平方向位置を示す概念図である。

符号の説明

１０ 前処理ルツボ
２０ ヒータ（加熱手段）
３０ 原料
４０ 中間成形体
４０ｂ 端部（不純物濃度の高い部分）
２１０ 前処理ルツボ
２２０ ヒータ（加熱手段）
２３０ 原料
２４０ 中間成形体
２４０ｂ 上端部（不純物濃度の高い部分）
２６０ ルツボカバー

Claims (13)

1. 固体バルク原料を溶融固化することによりかさ体積を減少させて、中間成形体を形成する前処理工程と、前記中間成形体を溶融して単結晶を成長させる育成工程とを備えた単結晶製造方法において、
   前記前処理工程で、固化の進行方向を制御して周囲の一部に不純物を偏析させることにより前記中間成形体を形成し、
   次に、前記偏析作用により不純物濃度が高くなった前記中間成形体の前記周囲の一部を除去した後、不純物濃度の低い部分を用いて育成工程を行うことを特徴とする単結晶製造方法。
2. 前記前処理工程で、前記育成工程より大きい温度勾配を設けて冷却することにより不純物を偏析させることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造方法。
3. 前記中間成形体が板状体からなり、前記前処理工程で、該板状体の面方向の周囲の一部に前記不純物を析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶製造方法。
4. 前記中間成形体が柱状体からなり、前記前処理工程で、該柱状体の周囲の一部である長手方向の端部に前記不純物を偏析させることを特徴とする請求項１又は２に記載の単結晶製造方法。
5. 前処理ルツボと、該前処理ルツボを加熱する加熱手段とを備え、前記前処理ルツボに入れた固体バルク原料を前記加熱手段により加熱溶融して固化することにより、単結晶育成用の中間成形体を製造する前処理装置において、
   前記固化を一方向に進行させる偏析手段を備えたことを特徴とする単結晶育成用前処理装置。
6. 前記偏析手段は、前記ルツボ内の横方向に温度勾配を形成するように構成された前記加熱手段であることを特徴とする請求項５に記載の単結晶育成用前処理装置。
7. 前記前処理ルツボは、互いに対向する位置の側壁部を有し、前記加熱手段は、該側壁部と対向する加熱部を有し、
   前記側壁部の一方と対向する前記加熱部との間の間隔と、他方と対向する前記加熱部との間の間隔とを異ならせて配置することにより前記偏析手段が構成されていることを特徴とする請求項６に記載の単結晶育成用前処理装置。
8. 前記加熱部は、前記前処理ルツボの周囲を囲むとともに、該加熱部の中心が前記前処理ルツボの中心と異なるように配置されていることを特徴とする請求項７に記載の単結晶育成用前処理装置。
9. 前記偏析手段は、前記ルツボ内の上下方向に前記温度勾配を形成するように構成された前記加熱手段であることを特徴とする請求項５に記載の単結晶育成用前処理装置。
10. 前記加熱手段は、上下に配置された複数の加熱部を有することを特徴とする請求項９に記載の単結晶育成用前処理装置。
11. 前記加熱手段の加熱部と前記前処理ルツボとの間に上下動可能に配置された熱遮蔽手段を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の単結晶育成用前処理装置。
12. 前記加熱手段は、前記温度勾配を維持して降温速度を調整可能に構成されていることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか一つに記載の単結晶育成用前処理装置。
13. 前記前処理ルツボは、前記中間成形体に破断の起点となるくびれ部を形成するくびれ部形成部を備えていることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか一つに記載の単結晶育成用前処理装置。

Images